膜ろ過装置及び膜の洗浄方法
【課題】膜ろ過装置において、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得る。
【解決手段】膜ろ過装置において、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができ、安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【解決手段】膜ろ過装置において、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができ、安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や湖沼水等の表流水や地下水等の水を浄化して産業用水、浄水等を得る膜モジュールと前記膜モジュールの逆洗機構とを備えた膜ろ過装置及び前記膜の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜モジュール（分離膜モジュール）を備える膜ろ過装置は、操作の簡便性や処理水の安定性などの利点から、各種産業用水処理や排水処理、浄水処理などへ多数導入されている。
【０００３】
このような膜ろ過装置では、膜ろ過処理を継続する過程で被処理水中の不溶解性物質等がろ過膜面に堆積してろ過抵抗が増大（目詰まり）していく。このため、膜ろ過装置では、ろ過膜における圧力損失（膜間差圧）が所定以上となったときや、一定時間のろ過を行った場合に、膜モジュールの逆洗工程を実施する。これにより、膜ろ過装置のろ過能力が回復するが、この際逆洗水として、殺菌剤（酸化剤）を添加した清澄水（膜ろ過水など）を用いると、膜面に付着した微生物等をより効果的に除去することができ、洗浄効果を増大させることができる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３８１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１，２に提案されている方法のような、殺菌剤を添加した清澄水による逆洗においては、微生物や有機物を多く含む原水の場合は、比較的多量の殺菌剤、逆洗水を必要とする。このため、殺菌剤使用量や逆洗排水量の増大が、排水処理を含む運転コストに大きく影響を与えている。
【０００６】
また、殺菌剤使用量の低減策として、逆洗水量を減らした上で逆洗後に殺菌剤が添加された水中に一定時間膜を浸漬する工程を設け、殺菌剤の接触時間を増やす方法があるが、造水量を低下させない範囲での浸漬時間では、十分な洗浄効果が得られない。
【０００７】
本発明は、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができる膜ろ過装置及び膜の洗浄方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被処理水をろ過して浄化する膜ろ過装置であって、被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過膜と、前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段と、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗手段と、前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄手段と、を有する。
【０００９】
また、本発明は、被処理水をろ過して浄化するろ過膜を備える膜ろ過装置における膜の洗浄方法であって、被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過工程と、前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加し、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗工程と、前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄工程と、を含む。
【００１０】
また、前記膜の洗浄方法において、前記循環洗浄に使用する逆洗排水として、前記逆洗工程後半の逆洗排水を使用することが好ましい。
【００１１】
また、前記膜の洗浄方法において、前記循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜ろ過装置において、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができ、安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１４】
本発明の実施形態に係る膜ろ過装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。膜ろ過装置１は、原水槽１０と、膜モジュール１２と、ろ過水槽１４と、殺菌剤貯槽１６と、循環洗浄水貯槽１８と、循環洗浄手段である加圧ポンプ２０と、逆洗手段である逆洗ポンプ２２と、殺菌剤添加手段である殺菌剤注入ポンプ２４とを備える。
【００１５】
さらに詳細に説明すると、図１の膜ろ過装置１において、原水槽１０は、被処理水を貯留するタンクであり、河川水、地下水、排水など各種の被処理水が流入し貯留される。原水槽１０にはバルブ２６を介して加圧ポンプ２０の吸い込み側が接続され、加圧ポンプ２０の吐き出し側は、膜モジュール１２に接続されている。この膜モジュール１２は、いわゆる内圧式中空糸膜モジュールを模式的に示したもので、内部の中空糸状のろ過膜２８によって原水室３０とろ過水（透過水）室３２とに仕切られている。なお、図１においては、便宜上、中空糸状のろ過膜２８を１本だけ示してあるが、実際の膜モジュールにおいては通常中空糸状ろ過膜が多数本装着されている。さらに、原水室３０には、膜モジュール１２の一端側（図１における下端側）の第１原水側開口部３４と、他端側（図における上端側）の第２原水側開口部３６とが設けられており、加圧ポンプ２０からの配管は、第１原水側開口部３４に接続されている。ろ過水室３２には、ろ過水側開口３８が設けられており、このろ過水側開口３８は、バルブ４０を介してろ過水槽１４が接続されている。また、ろ過水槽１４には、逆洗ポンプ２２の吸い込み側が接続されており、逆洗ポンプ２２の吐き出し側は、膜モジュール１２のろ過水側開口３８とバルブ４０との中間部の配管にバルブ４２を介して接続されている。また、逆洗ポンプ２２とバルブ４２との中間部の配管には、殺菌剤注入ポンプ２４の吐き出し側がバルブ５４を介して接続されおり、殺菌剤注入ポンプ２４の吸い込み側は殺菌剤貯槽１６が接続されている。
【００１６】
また、膜モジュール１２の第１原水側開口部３４とバルブ２６との中間部の配管には、逆洗排水排出用のバルブ４４が接続されており、膜モジュール１２の第２原水側開口部３６には、逆洗排水排出用のバルブ４６が接続されている。
【００１７】
さらに膜モジュール１２の第２原水側開口部３６とバルブ４６との中間部の配管には、バルブ４８を介して循環洗浄水貯槽１８が接続されている。また、循環洗浄水貯槽１８は、バルブ５０を介して加圧ポンプ２０とバルブ２６との中間部の配管に接続されている。また、循環洗浄水貯槽１８にはドレインバルブ５２が接続されている。なお、加圧ポンプ２０はろ過用として使用して、別のポンプを設けて循環用として（循環洗浄手段として）使用しても良い。
【００１８】
次に、本実施形態に係る膜の洗浄方法及び膜ろ過装置１の動作について説明する。本実施形態に係る膜の洗浄方法の運転工程は、ろ過工程、下抜き逆洗工程、上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程、循環洗浄工程を含む。
【００１９】
本実施形態においては、被処理水を分離膜によりろ過して浄化する方法において、該分離膜の逆洗を殺菌剤を添加した清澄水を用いて実施した後、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いて、分離膜の一次側を循環洗浄する。これは殺菌剤と水を有効利用する方法であり、これにより殺菌剤使用量、排水量を低減することができる。
【００２０】
ます、ろ過工程では、バルブ２６と４０が開（その他のバルブは閉）、加圧ポンプ２０が運転状態（逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４は停止状態）となり、原水槽１０に貯留された被処理水が膜モジュール１２の原水室３０へ送液される。被処理水中の不溶解性物質等がろ過膜２８により捕捉され、被処理水は原水側からろ過水側へろ過膜２８を透過してろ過水室３２へ移り、清澄な水（ろ過水）となってろ過水槽１４へ送られる。
【００２１】
下抜き逆洗工程では、バルブ４２と４４と５４が開（その他のバルブは閉）、逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４が運転状態（加圧ポンプ２０は停止状態）となり、所定量の殺菌剤が注入されたろ過水が逆洗水として膜モジュール１２のろ過膜２８のろ過水側から原水側へ通水されて、ろ過膜２８が逆洗される。その際発生するろ過膜２８の原水側に得られた逆洗排水（下抜き逆洗排水）は、バルブ４４を介して系外へ排出される。
【００２２】
上抜き逆洗工程初期は、バルブ４２と４６と５４が開（その他のバルブは閉）、逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４が運転状態（加圧ポンプ２０は停止状態）となり、所定量の殺菌剤が注入されたろ過水により膜モジュール１２の主にろ過膜２８の上部が逆洗される。その際発生する逆洗排水（上抜き逆洗排水）は、バルブ４６を介して系外へ排出される。そして、上抜き逆洗工程が一定時間行われ、逆洗排水の性状が比較的清澄になった段階で、逆洗排水を循環水として貯留する殺菌剤含有循環水貯留工程（上抜き逆洗工程後期）に移行する。
【００２３】
殺菌剤含有循環水貯留工程移行の際、バルブは４８が開、４６が閉となり、循環洗浄水貯槽１８に逆洗排水が貯留される。
【００２４】
循環洗浄工程では、バルブ４８と５０が開（その他のバルブは閉）、加圧ポンプ２０が運転状態（逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４は停止状態）となり、殺菌剤が残留する逆洗排水（循環水）がろ過膜２８の原水側（一次側）に循環され、膜モジュール１２のろ過膜２８の内部表面が一定時間殺菌洗浄される。循環洗浄工程終了後の循環排水はドレインバルブ５２を介して系外へ排出される。
【００２５】
本実施形態に係る膜の洗浄方法では、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→という工程を繰り返す。循環洗浄による殺菌洗浄工程の採用により、ろ過工程と逆洗工程を繰り返す従来の方法に比較して、１回の逆洗水量及び殺菌剤使用量を低減しても、安定運転を行うことができる。従って、装置全体の回収率が向上し、排水量が削減されるとともに、殺菌剤使用量も減少し、結果的に運転コストを削減することが可能となる。
【００２６】
なお、図に示した装置は本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、図示の形態に限定されるものではない。また、上抜き逆洗排水全てを循環洗浄に用いても良いし、上抜き逆洗工程→下抜き逆洗工程の順序とし、下抜き逆洗排水の一部を循環洗浄に用いても良い。下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程の順序の方が、膜モジュール１２内部のエア抜きが容易なため好ましい。さらに、循環水に用いられる排水はできるだけ清澄なものが良く、好ましくは逆洗工程前半の排水を除いたものを使用することが好ましい。
【００２７】
このように、本実施形態に係る分離膜の洗浄方法において、ろ過膜の逆洗に使用された逆洗排水の少なくとも１部を循環して循環洗浄に使用すればよいが、ろ過膜を洗浄する循環洗浄に使用する逆洗排水は、逆洗工程後半の逆洗排水とすることが好ましい。この方法は逆洗排水の中でも逆洗工程後半の比較的清澄なもの（すなわち殺菌剤残留量が多い排水）を循環洗浄に使用することで、洗浄効果をより高めることができる。ここで、逆洗工程後半の逆洗排水とは、逆洗工程（下抜き逆洗工程＋上抜き逆洗工程）の１／２以降の逆洗排水であることが好ましく、逆洗工程の２／３以降の逆洗排水であることがより好ましい。
【００２８】
また、循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度は、１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましく、２ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌの範囲であることがさらに好ましく、２ｍｇ／Ｌ〜４ｍｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、膜の洗浄効果が低下し、６ｍｇ／Ｌを超えると、膜材質によっては膜の化学劣化が起こる場合がある。
【００２９】
殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素、クロラミン、二酸化塩素等の塩素系消毒剤等を用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素を用いることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００３０】
ろ過膜２８としては中空糸状ろ過膜が使用されるが、その素材には、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、セラミックなど分離膜に用いられているあらゆる素材が使用可能である。
【００３１】
本実施形態に係る分離膜の洗浄方法は、原水中に含まれる微生物等による生物劣化が比較的起き易い酢酸セルロース膜を使用したときに特に効果が発揮される。酢酸セルロース膜を使用するときは、膜の生物劣化を防止するため使用する殺菌剤の量を、残留塩素濃度として通常２ｍｇ／Ｌ以上、場合によっては３〜６ｍｇ／Ｌ程度と大きめにする。この場合、逆洗排水の残留塩素濃度が大きめとなるため、この逆洗排水を使用すると膜の洗浄効果及び生物劣化防止効果が上がる。また、酢酸セルロース以外の膜を使用する場合でも、膜の目詰まり防止のため殺菌剤の量を、残留塩素濃度として通常１ｍｇ／Ｌ以上、場合によっては３〜５ｍｇ／Ｌ程度と大きめにした場合も逆洗排水の残留塩素濃度が大きめとなるため、この逆洗排水を使用すると膜の洗浄効果が上がる。
【００３２】
また、逆洗排水の残留塩素濃度が大きいと、そのまま河川等に放流するのは環境上好ましくないため、本実施形態のように逆洗排水を循環して使用することにより、膜の洗浄効果が上がる上に逆洗排水中の残留塩素を消費することができる。
【００３３】
なお、逆洗排水中の残留塩素濃度は、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法、ＯＴ（ｏ−トリジン）法等により測定することができる。また、残留塩素濃度は、手動で逆洗排水をサンプリングして測定しても良いし、自動で測定しても良い。
【００３４】
ろ過膜２８の分離孔径はその処理用途によって、様々なものが使用可能であるが、通常は分画分子量数万程度から分離孔径数μｍの分離膜が適用され、好ましくは分画分子量１３，０００から分離孔径３μｍの範囲の分離膜が適用される。
【００３５】
逆洗排水（循環水）の流速は、洗浄効果の点から０．０５ｍ／ｓｅｃ〜１ｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。
【００３６】
循環洗浄水貯槽１８の大きさとしては、循環水の循環に最低限必要な水量以上を貯留できれば良い。
【００３７】
本実施形態によれば、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、従来の逆洗のみ等の方式に比べ、殺菌剤使用量、排水量を減らしても同様の洗浄効果を得て安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【００３８】
本実施形態に係る膜ろ過装置は、上水処理施設、産業排水処理施設、産業用水処理施設等の各種処理工程において、上工水道水、下水２次処理水、河川水、湖沼水、凝集沈殿上澄み水、各種工程中間水、各種回収水、各種廃水等の処理に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
実施例１は、本発明の実施形態で述べた図１の膜ろ過装置１を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。循環洗浄水の貯留は実施例１では上抜き逆洗排水全て（下抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）＋上抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）のうち２５ｓｅｃ分、すなわち逆洗工程の１／２以降分）とした。膜ろ過装置１の運転条件は、表１に示すごとく設定した。
【００４１】
また、膜ろ過装置１のろ過膜には、酢酸セルロース製ＵＦ中空糸膜、分画分子量１５０，０００、有効膜面積３．５ｍ２のものを用いた。殺菌剤としては有効濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した。
【００４２】
（実施例２）
循環洗浄水の貯留を上抜き逆洗工程後半の１５秒とした（下抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）＋上抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）のうち１５ｓｅｃ分、すなわち逆洗工程の７／１０以降分）以外は実施例１と同様にして、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、図２に示す膜ろ過装置３を使用し、循環洗浄工程は実施せずにろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。図２に示す膜ろ過装置３は、図１の膜ろ過装置１と比べ、循環洗浄用のラインがない装置、すなわち循環洗浄水貯槽１８、バルブ４８，５０，５２及びそれらに付帯する配管がない装置である。比較例１の運転条件は、実施例１と造水量はほぼ同じであるが、殺菌剤使用量や排水量を多くした。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同じ膜ろ過装置３（図２）を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→静置工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。比較例２の運転条件は、実施例１と造水量、殺菌剤使用量、排水量は同一とし、循環洗浄工程の代わりに逆洗後に一定時間（３０ｓｅｃ）逆洗水に膜を浸漬する静置工程を実施した。
【００４５】
（比較例３）
比較例３では、図３に示す膜ろ過装置５を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→膜一次側洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。比較例３の運転条件は、実施例１と造水量、回収率、排水量は同一とし、膜一次側洗浄水として逆洗水の代わりに原水に殺菌剤を５ｍｇ／Ｌ添加したものを使用した。殺菌剤使用量は実施例１より若干多くした。なお、膜ろ過装置５において、殺菌剤はバルブ５６を介して原水ラインにも注入可能な構成とした。
【００４６】
【表１】
図４に実施例１，２及び比較例１〜３の運転結果を示す。ろ過膜の膜間差圧が上昇し連続運転が不可能になるまでの期間（安定運転期間）は、実施例１：６ヶ月、実施例２：８ヶ月、比較例１：６ヶ月、比較例２：４ヶ月、比較例３：５．５ヶ月となった。
【００４７】
実施例１，２と比較例１とを比較すると、実施例１の安定運転期間は比較例１と同等、実施例２の安定運転期間は比較例１以上となった。比較例１に比べ実施例１，２の方が殺菌剤使用量、排水量が少なく、運転コスト低減に効果があることが確認された。
【００４８】
実施例１，２と比較例２とを比較すると、実施例１，２の安定運転期間は、比較例２よりも長くなった。この結果から、造水量、殺菌剤使用量、排水量を比較例２と同一としながら、洗浄効果を向上して、安定運転期間を延長できることが確認された。
【００４９】
実施例１，２と比較例３とを比較すると、実施例１，２の安定運転期間は、比較例３よりも長くなった。この結果から、造水量、回収率、排水量を同一とした条件下で、循環洗浄水として原水に殺菌剤を添加した場合よりも洗浄効果を向上して、安定運転期間を延長できることが確認された。また殺菌剤使用量も若干低減できることが確認された。
【００５０】
実施例１と実施例２との比較では、上抜き逆洗工程後半の排水のみを循環洗浄に使用した実施例２の方が安定運転期間が長くなった。このことから、逆洗工程後半の比較的清澄な排水のみを循環洗浄水として使用した方が洗浄効果をより高められることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る膜ろ過装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の比較例１，２で使用した膜ろ過装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の比較例３で使用した膜ろ過装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例における膜ろ過装置の運転結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１，３，５ 膜ろ過装置、１０ 原水槽、１２ 膜モジュール、１４ ろ過水槽、１６ 殺菌剤貯槽、１８ 循環洗浄水貯槽、２０ 加圧ポンプ、２２ 逆洗ポンプ、２４ 殺菌剤注入ポンプ、２６，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５４，５６ バルブ、２８ ろ過膜、３０ 原水室、３２ ろ過水室、３４ 第１原水側開口部、３６ 第２原水側開口部、３８ ろ過水側開口、５２ ドレインバルブ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や湖沼水等の表流水や地下水等の水を浄化して産業用水、浄水等を得る膜モジュールと前記膜モジュールの逆洗機構とを備えた膜ろ過装置及び前記膜の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
膜モジュール（分離膜モジュール）を備える膜ろ過装置は、操作の簡便性や処理水の安定性などの利点から、各種産業用水処理や排水処理、浄水処理などへ多数導入されている。
【０００３】
このような膜ろ過装置では、膜ろ過処理を継続する過程で被処理水中の不溶解性物質等がろ過膜面に堆積してろ過抵抗が増大（目詰まり）していく。このため、膜ろ過装置では、ろ過膜における圧力損失（膜間差圧）が所定以上となったときや、一定時間のろ過を行った場合に、膜モジュールの逆洗工程を実施する。これにより、膜ろ過装置のろ過能力が回復するが、この際逆洗水として、殺菌剤（酸化剤）を添加した清澄水（膜ろ過水など）を用いると、膜面に付着した微生物等をより効果的に除去することができ、洗浄効果を増大させることができる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３８１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−１９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１，２に提案されている方法のような、殺菌剤を添加した清澄水による逆洗においては、微生物や有機物を多く含む原水の場合は、比較的多量の殺菌剤、逆洗水を必要とする。このため、殺菌剤使用量や逆洗排水量の増大が、排水処理を含む運転コストに大きく影響を与えている。
【０００６】
また、殺菌剤使用量の低減策として、逆洗水量を減らした上で逆洗後に殺菌剤が添加された水中に一定時間膜を浸漬する工程を設け、殺菌剤の接触時間を増やす方法があるが、造水量を低下させない範囲での浸漬時間では、十分な洗浄効果が得られない。
【０００７】
本発明は、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができる膜ろ過装置及び膜の洗浄方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、被処理水をろ過して浄化する膜ろ過装置であって、被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過膜と、前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段と、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗手段と、前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄手段と、を有する。
【０００９】
また、本発明は、被処理水をろ過して浄化するろ過膜を備える膜ろ過装置における膜の洗浄方法であって、被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過工程と、前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加し、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗工程と、前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄工程と、を含む。
【００１０】
また、前記膜の洗浄方法において、前記循環洗浄に使用する逆洗排水として、前記逆洗工程後半の逆洗排水を使用することが好ましい。
【００１１】
また、前記膜の洗浄方法において、前記循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、膜ろ過装置において、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、比較的少量の殺菌剤及び逆洗水の使用でも十分に膜の洗浄効果を得ることができ、安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００１４】
本発明の実施形態に係る膜ろ過装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。膜ろ過装置１は、原水槽１０と、膜モジュール１２と、ろ過水槽１４と、殺菌剤貯槽１６と、循環洗浄水貯槽１８と、循環洗浄手段である加圧ポンプ２０と、逆洗手段である逆洗ポンプ２２と、殺菌剤添加手段である殺菌剤注入ポンプ２４とを備える。
【００１５】
さらに詳細に説明すると、図１の膜ろ過装置１において、原水槽１０は、被処理水を貯留するタンクであり、河川水、地下水、排水など各種の被処理水が流入し貯留される。原水槽１０にはバルブ２６を介して加圧ポンプ２０の吸い込み側が接続され、加圧ポンプ２０の吐き出し側は、膜モジュール１２に接続されている。この膜モジュール１２は、いわゆる内圧式中空糸膜モジュールを模式的に示したもので、内部の中空糸状のろ過膜２８によって原水室３０とろ過水（透過水）室３２とに仕切られている。なお、図１においては、便宜上、中空糸状のろ過膜２８を１本だけ示してあるが、実際の膜モジュールにおいては通常中空糸状ろ過膜が多数本装着されている。さらに、原水室３０には、膜モジュール１２の一端側（図１における下端側）の第１原水側開口部３４と、他端側（図における上端側）の第２原水側開口部３６とが設けられており、加圧ポンプ２０からの配管は、第１原水側開口部３４に接続されている。ろ過水室３２には、ろ過水側開口３８が設けられており、このろ過水側開口３８は、バルブ４０を介してろ過水槽１４が接続されている。また、ろ過水槽１４には、逆洗ポンプ２２の吸い込み側が接続されており、逆洗ポンプ２２の吐き出し側は、膜モジュール１２のろ過水側開口３８とバルブ４０との中間部の配管にバルブ４２を介して接続されている。また、逆洗ポンプ２２とバルブ４２との中間部の配管には、殺菌剤注入ポンプ２４の吐き出し側がバルブ５４を介して接続されおり、殺菌剤注入ポンプ２４の吸い込み側は殺菌剤貯槽１６が接続されている。
【００１６】
また、膜モジュール１２の第１原水側開口部３４とバルブ２６との中間部の配管には、逆洗排水排出用のバルブ４４が接続されており、膜モジュール１２の第２原水側開口部３６には、逆洗排水排出用のバルブ４６が接続されている。
【００１７】
さらに膜モジュール１２の第２原水側開口部３６とバルブ４６との中間部の配管には、バルブ４８を介して循環洗浄水貯槽１８が接続されている。また、循環洗浄水貯槽１８は、バルブ５０を介して加圧ポンプ２０とバルブ２６との中間部の配管に接続されている。また、循環洗浄水貯槽１８にはドレインバルブ５２が接続されている。なお、加圧ポンプ２０はろ過用として使用して、別のポンプを設けて循環用として（循環洗浄手段として）使用しても良い。
【００１８】
次に、本実施形態に係る膜の洗浄方法及び膜ろ過装置１の動作について説明する。本実施形態に係る膜の洗浄方法の運転工程は、ろ過工程、下抜き逆洗工程、上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程、循環洗浄工程を含む。
【００１９】
本実施形態においては、被処理水を分離膜によりろ過して浄化する方法において、該分離膜の逆洗を殺菌剤を添加した清澄水を用いて実施した後、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いて、分離膜の一次側を循環洗浄する。これは殺菌剤と水を有効利用する方法であり、これにより殺菌剤使用量、排水量を低減することができる。
【００２０】
ます、ろ過工程では、バルブ２６と４０が開（その他のバルブは閉）、加圧ポンプ２０が運転状態（逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４は停止状態）となり、原水槽１０に貯留された被処理水が膜モジュール１２の原水室３０へ送液される。被処理水中の不溶解性物質等がろ過膜２８により捕捉され、被処理水は原水側からろ過水側へろ過膜２８を透過してろ過水室３２へ移り、清澄な水（ろ過水）となってろ過水槽１４へ送られる。
【００２１】
下抜き逆洗工程では、バルブ４２と４４と５４が開（その他のバルブは閉）、逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４が運転状態（加圧ポンプ２０は停止状態）となり、所定量の殺菌剤が注入されたろ過水が逆洗水として膜モジュール１２のろ過膜２８のろ過水側から原水側へ通水されて、ろ過膜２８が逆洗される。その際発生するろ過膜２８の原水側に得られた逆洗排水（下抜き逆洗排水）は、バルブ４４を介して系外へ排出される。
【００２２】
上抜き逆洗工程初期は、バルブ４２と４６と５４が開（その他のバルブは閉）、逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４が運転状態（加圧ポンプ２０は停止状態）となり、所定量の殺菌剤が注入されたろ過水により膜モジュール１２の主にろ過膜２８の上部が逆洗される。その際発生する逆洗排水（上抜き逆洗排水）は、バルブ４６を介して系外へ排出される。そして、上抜き逆洗工程が一定時間行われ、逆洗排水の性状が比較的清澄になった段階で、逆洗排水を循環水として貯留する殺菌剤含有循環水貯留工程（上抜き逆洗工程後期）に移行する。
【００２３】
殺菌剤含有循環水貯留工程移行の際、バルブは４８が開、４６が閉となり、循環洗浄水貯槽１８に逆洗排水が貯留される。
【００２４】
循環洗浄工程では、バルブ４８と５０が開（その他のバルブは閉）、加圧ポンプ２０が運転状態（逆洗ポンプ２２と殺菌剤注入ポンプ２４は停止状態）となり、殺菌剤が残留する逆洗排水（循環水）がろ過膜２８の原水側（一次側）に循環され、膜モジュール１２のろ過膜２８の内部表面が一定時間殺菌洗浄される。循環洗浄工程終了後の循環排水はドレインバルブ５２を介して系外へ排出される。
【００２５】
本実施形態に係る膜の洗浄方法では、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→という工程を繰り返す。循環洗浄による殺菌洗浄工程の採用により、ろ過工程と逆洗工程を繰り返す従来の方法に比較して、１回の逆洗水量及び殺菌剤使用量を低減しても、安定運転を行うことができる。従って、装置全体の回収率が向上し、排水量が削減されるとともに、殺菌剤使用量も減少し、結果的に運転コストを削減することが可能となる。
【００２６】
なお、図に示した装置は本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、図示の形態に限定されるものではない。また、上抜き逆洗排水全てを循環洗浄に用いても良いし、上抜き逆洗工程→下抜き逆洗工程の順序とし、下抜き逆洗排水の一部を循環洗浄に用いても良い。下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程の順序の方が、膜モジュール１２内部のエア抜きが容易なため好ましい。さらに、循環水に用いられる排水はできるだけ清澄なものが良く、好ましくは逆洗工程前半の排水を除いたものを使用することが好ましい。
【００２７】
このように、本実施形態に係る分離膜の洗浄方法において、ろ過膜の逆洗に使用された逆洗排水の少なくとも１部を循環して循環洗浄に使用すればよいが、ろ過膜を洗浄する循環洗浄に使用する逆洗排水は、逆洗工程後半の逆洗排水とすることが好ましい。この方法は逆洗排水の中でも逆洗工程後半の比較的清澄なもの（すなわち殺菌剤残留量が多い排水）を循環洗浄に使用することで、洗浄効果をより高めることができる。ここで、逆洗工程後半の逆洗排水とは、逆洗工程（下抜き逆洗工程＋上抜き逆洗工程）の１／２以降の逆洗排水であることが好ましく、逆洗工程の２／３以降の逆洗排水であることがより好ましい。
【００２８】
また、循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度は、１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましく、２ｍｇ／Ｌ〜５ｍｇ／Ｌの範囲であることがさらに好ましく、２ｍｇ／Ｌ〜４ｍｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、膜の洗浄効果が低下し、６ｍｇ／Ｌを超えると、膜材質によっては膜の化学劣化が起こる場合がある。
【００２９】
殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素、クロラミン、二酸化塩素等の塩素系消毒剤等を用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウム、液化塩素を用いることが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
【００３０】
ろ過膜２８としては中空糸状ろ過膜が使用されるが、その素材には、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、セラミックなど分離膜に用いられているあらゆる素材が使用可能である。
【００３１】
本実施形態に係る分離膜の洗浄方法は、原水中に含まれる微生物等による生物劣化が比較的起き易い酢酸セルロース膜を使用したときに特に効果が発揮される。酢酸セルロース膜を使用するときは、膜の生物劣化を防止するため使用する殺菌剤の量を、残留塩素濃度として通常２ｍｇ／Ｌ以上、場合によっては３〜６ｍｇ／Ｌ程度と大きめにする。この場合、逆洗排水の残留塩素濃度が大きめとなるため、この逆洗排水を使用すると膜の洗浄効果及び生物劣化防止効果が上がる。また、酢酸セルロース以外の膜を使用する場合でも、膜の目詰まり防止のため殺菌剤の量を、残留塩素濃度として通常１ｍｇ／Ｌ以上、場合によっては３〜５ｍｇ／Ｌ程度と大きめにした場合も逆洗排水の残留塩素濃度が大きめとなるため、この逆洗排水を使用すると膜の洗浄効果が上がる。
【００３２】
また、逆洗排水の残留塩素濃度が大きいと、そのまま河川等に放流するのは環境上好ましくないため、本実施形態のように逆洗排水を循環して使用することにより、膜の洗浄効果が上がる上に逆洗排水中の残留塩素を消費することができる。
【００３３】
なお、逆洗排水中の残留塩素濃度は、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法、ＯＴ（ｏ−トリジン）法等により測定することができる。また、残留塩素濃度は、手動で逆洗排水をサンプリングして測定しても良いし、自動で測定しても良い。
【００３４】
ろ過膜２８の分離孔径はその処理用途によって、様々なものが使用可能であるが、通常は分画分子量数万程度から分離孔径数μｍの分離膜が適用され、好ましくは分画分子量１３，０００から分離孔径３μｍの範囲の分離膜が適用される。
【００３５】
逆洗排水（循環水）の流速は、洗浄効果の点から０．０５ｍ／ｓｅｃ〜１ｍ／ｓｅｃの範囲であることが好ましい。
【００３６】
循環洗浄水貯槽１８の大きさとしては、循環水の循環に最低限必要な水量以上を貯留できれば良い。
【００３７】
本実施形態によれば、殺菌剤が残留する逆洗排水を用いてろ過膜の原水側（一次側）を循環洗浄することにより、従来の逆洗のみ等の方式に比べ、殺菌剤使用量、排水量を減らしても同様の洗浄効果を得て安定して運転を継続することができる。従って、膜ろ過装置の運転コストを削減することが可能となる。
【００３８】
本実施形態に係る膜ろ過装置は、上水処理施設、産業排水処理施設、産業用水処理施設等の各種処理工程において、上工水道水、下水２次処理水、河川水、湖沼水、凝集沈殿上澄み水、各種工程中間水、各種回収水、各種廃水等の処理に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
実施例１は、本発明の実施形態で述べた図１の膜ろ過装置１を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。循環洗浄水の貯留は実施例１では上抜き逆洗排水全て（下抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）＋上抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）のうち２５ｓｅｃ分、すなわち逆洗工程の１／２以降分）とした。膜ろ過装置１の運転条件は、表１に示すごとく設定した。
【００４１】
また、膜ろ過装置１のろ過膜には、酢酸セルロース製ＵＦ中空糸膜、分画分子量１５０，０００、有効膜面積３．５ｍ２のものを用いた。殺菌剤としては有効濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した。
【００４２】
（実施例２）
循環洗浄水の貯留を上抜き逆洗工程後半の１５秒とした（下抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）＋上抜き逆洗排水（２５ｓｅｃ分）のうち１５ｓｅｃ分、すなわち逆洗工程の７／１０以降分）以外は実施例１と同様にして、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗（殺菌剤含有循環水貯留）工程→循環洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。
【００４３】
（比較例１）
比較例１では、図２に示す膜ろ過装置３を使用し、循環洗浄工程は実施せずにろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。図２に示す膜ろ過装置３は、図１の膜ろ過装置１と比べ、循環洗浄用のラインがない装置、すなわち循環洗浄水貯槽１８、バルブ４８，５０，５２及びそれらに付帯する配管がない装置である。比較例１の運転条件は、実施例１と造水量はほぼ同じであるが、殺菌剤使用量や排水量を多くした。
【００４４】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同じ膜ろ過装置３（図２）を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→静置工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。比較例２の運転条件は、実施例１と造水量、殺菌剤使用量、排水量は同一とし、循環洗浄工程の代わりに逆洗後に一定時間（３０ｓｅｃ）逆洗水に膜を浸漬する静置工程を実施した。
【００４５】
（比較例３）
比較例３では、図３に示す膜ろ過装置５を用い、ろ過工程→下抜き逆洗工程→上抜き逆洗工程→膜一次側洗浄工程→の順序で繰り返す連続運転を行った。表１に運転条件を示す。比較例３の運転条件は、実施例１と造水量、回収率、排水量は同一とし、膜一次側洗浄水として逆洗水の代わりに原水に殺菌剤を５ｍｇ／Ｌ添加したものを使用した。殺菌剤使用量は実施例１より若干多くした。なお、膜ろ過装置５において、殺菌剤はバルブ５６を介して原水ラインにも注入可能な構成とした。
【００４６】
【表１】
図４に実施例１，２及び比較例１〜３の運転結果を示す。ろ過膜の膜間差圧が上昇し連続運転が不可能になるまでの期間（安定運転期間）は、実施例１：６ヶ月、実施例２：８ヶ月、比較例１：６ヶ月、比較例２：４ヶ月、比較例３：５．５ヶ月となった。
【００４７】
実施例１，２と比較例１とを比較すると、実施例１の安定運転期間は比較例１と同等、実施例２の安定運転期間は比較例１以上となった。比較例１に比べ実施例１，２の方が殺菌剤使用量、排水量が少なく、運転コスト低減に効果があることが確認された。
【００４８】
実施例１，２と比較例２とを比較すると、実施例１，２の安定運転期間は、比較例２よりも長くなった。この結果から、造水量、殺菌剤使用量、排水量を比較例２と同一としながら、洗浄効果を向上して、安定運転期間を延長できることが確認された。
【００４９】
実施例１，２と比較例３とを比較すると、実施例１，２の安定運転期間は、比較例３よりも長くなった。この結果から、造水量、回収率、排水量を同一とした条件下で、循環洗浄水として原水に殺菌剤を添加した場合よりも洗浄効果を向上して、安定運転期間を延長できることが確認された。また殺菌剤使用量も若干低減できることが確認された。
【００５０】
実施例１と実施例２との比較では、上抜き逆洗工程後半の排水のみを循環洗浄に使用した実施例２の方が安定運転期間が長くなった。このことから、逆洗工程後半の比較的清澄な排水のみを循環洗浄水として使用した方が洗浄効果をより高められることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施形態に係る膜ろ過装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の比較例１，２で使用した膜ろ過装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の比較例３で使用した膜ろ過装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例における膜ろ過装置の運転結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１，３，５ 膜ろ過装置、１０ 原水槽、１２ 膜モジュール、１４ ろ過水槽、１６ 殺菌剤貯槽、１８ 循環洗浄水貯槽、２０ 加圧ポンプ、２２ 逆洗ポンプ、２４ 殺菌剤注入ポンプ、２６，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５４，５６ バルブ、２８ ろ過膜、３０ 原水室、３２ ろ過水室、３４ 第１原水側開口部、３６ 第２原水側開口部、３８ ろ過水側開口、５２ ドレインバルブ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水をろ過して浄化する膜ろ過装置であって、
被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過膜と、
前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段と、
前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗手段と、
前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄手段と、
を有することを特徴とする膜ろ過装置。
【請求項２】
被処理水をろ過して浄化するろ過膜を備える膜ろ過装置における膜の洗浄方法であって、
被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過工程と、
前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加し、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗工程と、
前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄工程と、
を含むことを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項３】
請求項２に記載の膜の洗浄方法であって、
前記循環洗浄に使用する逆洗排水として、前記逆洗工程後半の逆洗排水を使用することを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の膜の洗浄方法であって、
前記循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項１】
被処理水をろ過して浄化する膜ろ過装置であって、
被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過膜と、
前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段と、
前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗手段と、
前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄手段と、
を有することを特徴とする膜ろ過装置。
【請求項２】
被処理水をろ過して浄化するろ過膜を備える膜ろ過装置における膜の洗浄方法であって、
被処理水を原水側からろ過水側へ通過させてろ過処理するろ過工程と、
前記ろ過膜によりろ過されたろ過水に殺菌剤を添加し、前記殺菌剤が添加されたろ過水を前記ろ過膜のろ過水側から原水側へ通水させてろ過膜を洗浄する逆洗工程と、
前記ろ過膜の逆洗により前記ろ過膜の原水側に得られた逆洗排水の少なくとも１部を前記ろ過膜の原水側に循環してろ過膜を洗浄する循環洗浄工程と、
を含むことを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項３】
請求項２に記載の膜の洗浄方法であって、
前記循環洗浄に使用する逆洗排水として、前記逆洗工程後半の逆洗排水を使用することを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の膜の洗浄方法であって、
前記循環洗浄に使用する逆洗排水の残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ〜６ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする膜の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１３０５８７（Ｐ２００７−１３０５８７Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２７１１４（Ｐ２００５−３２７１１４）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]