膜触媒層接合体の製造装置及び製造方法、並びに膜電極接合体の製造装置及び製造方法
【課題】剥離不良を低減することのできる、膜触媒層接合体を製造するための装置及び方法、並びに膜電極接合体を製造するための装置及び方法を提供する。
【解決手段】電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体の製造装置１であって、長尺の電解質膜１０を搬送する電解質膜搬送部２と、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成された長尺の触媒層転写シート１１を電解質膜１０上において電解質膜１０と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部３と、触媒層転写シート１１を加熱しながら電解質膜１０に対して加圧する熱プレス部４と、熱プレス部４の下流に設置され、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱しながら基材シート１１１を剥離する剥離部６と、を備えている。
【解決手段】電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体の製造装置１であって、長尺の電解質膜１０を搬送する電解質膜搬送部２と、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成された長尺の触媒層転写シート１１を電解質膜１０上において電解質膜１０と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部３と、触媒層転写シート１１を加熱しながら電解質膜１０に対して加圧する熱プレス部４と、熱プレス部４の下流に設置され、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱しながら基材シート１１１を剥離する剥離部６と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体の製造装置及び製造方法、並びに膜電極接合体の製造装置及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、電解質膜よりも一回り小さい触媒層及びガス拡散層を順に積層している。この電解質膜の両面に触媒層を形成したもの（すなわち、層構成が触媒層／電解質膜／触媒層のもの）は膜触媒層接合体（ＣＣＭ）と称され、また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極を形成したもの（すなわち、層構成がガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層のもの）は膜電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００４】
上記膜触媒層接合体や膜電極接合体を製造する方法としては、電解質膜の両面に触媒層を形成するための触媒層ペーストを塗布及び乾燥させる、いわゆる塗布方式が一般的に採用されている。しかし、この方法によって電解質膜に触媒ペーストを塗布すると、触媒ペースト中に含まれる水やアルコールなどの溶剤によって電解質膜が膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層を形成することが困難になるという問題がある。また、電解質膜に塗布した触媒ペーストを乾燥させる工程において、電解質膜が高温に曝されるために電解質膜が熱膨張などを起こし、変形する問題も生じている。
【０００５】
上記塗布方式による問題を解決するために、触媒層が基材シート上に形成された触媒層転写シートを使用し、この触媒層転写シートと電解質膜を重ね合わせて熱プレスを施すことにより触媒層を電解質膜に転写形成する、いわゆる転写方式が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この方法は、上記塗布方式の問題を解決し、簡便な方法であるために実用化に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【特許文献２】特許第３４６５６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述したような転写方式は、触媒層を電解質膜に転写した後に基材シートを剥離する必要があるが、この基材シートを剥離する際に触媒層が電解質膜側に残らずに基材シートと一緒に剥離されてしまうといった、いわゆる剥離不良が発生するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、剥離不良を低減することのできる、膜触媒層接合体を製造するための装置及び方法、並びに膜電極接合体を製造するための装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の転写方式による膜触媒層接合体の製造方法において剥離不良が発生する原因を鋭意研究した結果、以下のことが剥離不良の一因であると判明した。すなわち、触媒層を電解質膜に転写するために触媒層転写シート及び電解質膜を加熱加圧すると電解質膜は熱膨張するが、この後の基材シートを剥離するまでの間に電解質膜が冷却されると電解質膜が一旦縮むことがある。このように電解質膜が縮むと触媒層が電解質膜から剥離してしまうことがあり、これが剥離不良のきっかけになるということが判明した。これに対して、本発明に係る膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造方法であって、長尺の電解質膜を搬送する工程と、前記電解質膜の少なくとも一方面上において、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを前記電解質膜と同一方向に搬送する工程と、前記触媒層転写シートを、触媒層が前記電解質膜に転写するよう、加熱しながら前記電解質膜に対して加圧する工程と、前記触媒層が前記電解質膜に転写された後、前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら前記基材シートを剥離する工程と、を含む。
【００１０】
上記膜触媒層接合体の製造方法によれば、剥離工程において電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離している。このため、触媒層を電解質膜に転写するための加熱加圧工程後に電解質膜が冷却されて縮み触媒層と剥離した場合であっても、再度加熱されることで電解質膜が伸びるとともに触媒層が電解質膜に再度接合される。これにより、剥離不良のきっかけ部分を低減し、ひいては剥離不良を低減することができる。なお、上記工程において、電解質膜の一方面のみに触媒層を形成してもよいし、電解質膜の両面に触媒層を形成してもよい。
【００１１】
上記方法の剥離工程は、剥離ロールによって電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離することができる。また、上記剥離ロールで加熱しながら基材シートを剥離するのではなく、触媒層を転写するための加熱加圧工程から剥離工程までを電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で行ってもよい。このように加熱加圧工程から剥離工程までを電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度とすることにより、電解質膜が縮むことを防止することができ、より効果的に剥離不良を低減することができる。さらには、剥離ロールによって電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しつつ、加熱加圧工程から剥離工程までを上記温度において行うこともできる。
【００１２】
また、上記加熱加圧工程と剥離工程との間に、触媒層転写シートを電解質膜に対して押圧する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、より強固に触媒層を電解質膜に接合させることができる。なお、この押圧工程は、触媒層転写シートを加熱しながら行うことが好ましい。
【００１３】
また、剥離工程の後、膜触媒層接合体を冷却する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、膜触媒層接合体を巻き取った際に、触媒層が他の部分に接合してしまうことを防止することができる。
【００１４】
また、剥離工程において、基材シートの剥離する方向が電解質膜の搬送方向と約１５０〜１８０度の角度をなすことが好ましい。この角度で基材シートを剥離することで剥離不良をさらに低減することができる。
【００１５】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、上記いずれかの膜触媒層接合体の製造方法と、膜触媒層接合体の触媒層上にガス拡散層を接合する工程と、を含んでいる。
【００１６】
この方法によれば、上述した膜触媒層接合体の製造方法を含んでいるため、上述したように剥離不良を低減することができる。
【００１７】
また、本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置は、電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造装置であって、長尺の電解質膜を搬送する電解質膜搬送部と、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを電解質膜上において電解質膜と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部と、触媒層転写シートを加熱しながら電解質膜に対して加圧する熱プレス部と、前記熱プレス部の下流に設置され、電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する剥離部と、を備えている。
【００１８】
この膜触媒層接合体の製造装置によれば、基材シートを剥離する剥離部において電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する。このため、熱プレス部から剥離部まで搬送される間に電解質膜が冷却されて縮むことで触媒層と剥離した場合であっても、再度加熱することによって一旦縮んだ電解質膜を伸ばすとともに触媒層を電解質膜に接合させることができる。このため、剥離不良のきっかけ部分を低減し、ひいては剥離不良を低減することができる。
【００１９】
上記製造装置は種々の構成をとることができるが、例えば、上記剥離部を、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された一対の剥離ロールとし、この剥離ロールが電解質膜及び触媒層転写シートを加熱するよう構成してもよい。また、剥離ロールで電解質膜及び触媒層転写シートを加熱するのではなく、例えば熱プレス部から剥離部までの温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃に維持する高温保持手段をさらに備えることで、電解質膜が縮むことを防止することができ、より効果的に剥離不良を低減することができる。さらには、剥離ロールで電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しつつ、上記高温保持手段をさらに備えてもよい。なお、上記高温保持手段は、熱プレス部から剥離部までの空間を密閉する密閉ハウジングと、密閉ハウジング内の温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃にする加熱手段とを有するように構成してもよい。
【００２０】
また、上記熱プレス部と剥離部との間に設置され、触媒層転写シートを電解質膜に対して加圧する加圧手段をさらに備えることによって、より強固に触媒層が電解質膜に接合するようにしてもよい。なお、この加圧手段は、触媒層転写シートを加熱するように構成することが好ましい。
【００２１】
また、上記熱プレス部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された加熱ロールによって構成してもよい。
【００２２】
また、剥離部の下流に設置され、膜触媒層接合体を冷却する冷却部をさらに備えることで、膜触媒層接合体を巻き取るときに触媒層が他の部分と接合することを防ぐことができる。
【００２３】
また、剥離不良をさらに低減させるためには、上記剥離部が、基材シートの剥離する方向が電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなすようにガイドすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造装置は、上記いずれかの膜触媒層接合体の製造装置と、上記剥離部の下流に設置され、触媒層上にガス拡散層を接合させるガス拡散層接合手段と、を備えている。
【００２５】
この製造装置によれば、上記膜触媒層接合体の製造装置を備えているために、上述したように剥離不良を低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る膜触媒層接合体を製造するための装置及び方法、並びに膜電極接合体を製造するための装置及び方法によれば、剥離不良を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に係る膜電極接合体の製造装置の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置及び製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、膜触媒層接合体の製造装置の概略図である。なお、図中の矢印は、各種ロールの回転方向や、各種シートの搬送方向を示している。また、図１の左側を「上流」、右側を「下流」と称して説明する。
【００２９】
図１に示すように、膜触媒層接合体の製造装置１は、電解質膜１０を搬送する電解質膜搬送部２と、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成された触媒層転写シート１１を搬送する触媒層転写シート搬送部３と、触媒層転写シート１１の触媒層１１２を電解質膜１０に転写させるための第1の熱プレス部４と、触媒層転写シート１１の触媒層１１２を電解質膜１０により強固に接合するための第２の熱プレス部５と、触媒層１１２が電解質膜１０に転写した後の基材シート１１１を剥離するための剥離部６と、電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体１２を冷却するための冷却部７と、を備えている。
【００３０】
電解質膜搬送部２は、電解質膜１０を供給する電解質膜供給ロール２１と、膜触媒層接合体１２を巻き取る膜触媒層接合体巻取ロール２２とから主に構成されている。電解質膜供給ロール２１には、長尺の電解質膜１０がロール状にセットされている。また、膜触媒層接合体巻取ロール２２には、電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体１２が、ロール状になって巻き取られる。この電解質膜搬送部２によって搬送される電解質膜１０の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３１】
触媒層転写シート搬送部３は、触媒層転写シート１１を供給する触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂと、触媒層転写シート１１の基材シート１１１を巻き取る基材シート巻取ロール３２ａ、３２ｂとから主に構成されている。この触媒層転写シート搬送部３は、触媒層転写シート１１が、電解質膜１０の上面及び下面に配置されるよう、電解質膜搬送部２の上方及び下方にそれぞれ設置されている。また、各触媒層転写シート１１は、触媒層１１２が電解質膜１０側を向くように配置されている。触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂは、長尺の触媒層転写シート１１がロール状にセットされており、基材シート巻取ロール３２ａ、３２ｂには、触媒層転写シート１１から剥離された基材シート１１１がロール状になって巻き取られる。この触媒層転写シート搬送部３によって搬送される触媒層転写シート１１の搬送速度は、特に限定されるものではないが、上述した電解質膜搬送部２と同じ速度であることが好ましい。
【００３２】
第１の熱プレス部４は、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を上下から挟むように設置された一対の加熱ロール４１ａ、４１ｂから構成されている。この加熱ロール４１ａ、４１ｂは、内部に熱媒体が流れること等によって電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱することができ、加熱ロール４１ａ、４１ｂ表面の温度を約２００度まで加熱できるよう構成されていることが好まく、１００〜１８０度まで加熱することがより好ましい。加熱ロール４１ａ、４１ｂ内を流れる熱媒体としては、好ましくは水やオイルなどを使用することができる。また、加熱ロール４１ａ、４１ｂは、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１がスムーズに搬送方向（図１の右方向）に流れるよう、上の加熱ロール４１ａが反時計回り、下の加熱ロール４１ｂが時計回りに回転している。また、これら加熱ロール４１ａ、４１ｂで電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を挟むことによって、触媒層転写シート１１に０．５〜２０ＭＰａの圧力を掛けることが好ましく、１〜１０ＭＰａの圧力を掛けることがさらに好ましい。
【００３３】
第１の熱プレス部４の下流には、第２の熱プレス部５が設置されている。この第２の熱プレス部５も、上述した第１の熱プレス部４と同様に、一対の加熱ロール５１ａ、５１ｂから構成されており、これら加熱ロール５１ａ、５１ｂは上下から電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を挟むように設置されている。この第２の熱プレス部５の加熱ロール５１ａ、５１ｂも、内部に上述したような熱媒体が流れること等によって電解質膜１０や触媒層転写シート１１を加熱することができ、また、触媒層転写シート１１に掛ける圧力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００３４】
第２の熱プレス部５の下流には剥離部６が設置されている。剥離部６は、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１の上下面に設置された一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂから構成されている。一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂは、触媒層転写シート１１の基材シート１１１が剥離するのをガイドするように、上側に配置された剥離ロール６１ａは反時計回り、下側に配置された剥離ロール６１ｂは時計回りに回転する。このときの電解質膜１０の搬送方向と、基材シート１１の剥離方向とがなす角度αは、特に限定されるものではないが、より剥離不良を低減するためには、約１５０〜１８０度とすることが好ましい。なお、剥離ロール６１ａ、６１ｂのロール径を小さくしたり、剥離された転写基材シート１１１を巻き取る巻取ロール３２ａ、３２ｂをより上流側に設置するなど位置を調整することなどで、上述した角度αを調整することができる。また、一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂは、触媒層転写シート１１を介して電解質膜１０を電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で加熱するよう、内部に上述したような熱媒体が流れており、剥離ロール６１ａ、６１ｂの表面温度を２００度程度とすることが好ましく、１００〜１８０℃程度とすることがより好ましい。なお、この一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂが触媒層転写シート１１に掛ける圧力は０〜５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００３５】
剥離部６の下流には冷却部７が設置されている。冷却部７は、膜触媒層接合体１２を挟むように上下面に設置された一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂを備えている。各冷却ロール７１ａ、７１ｂは、間で挟む膜触媒層接合体１２を冷却するよう、内部に冷媒が流れている。この冷却ロール７１ａ、７１ｂにより、膜触媒層接合体１２を約５０度以下まで冷却することが好ましい。冷媒としては、好ましくは水等を挙げることができる。なお、この一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂは、膜触媒層接合体を冷却できる程度に膜触媒層接合体に接触していればよく、強い圧力を掛ける必要はない。
【００３６】
次に、膜触媒層接合体１２を構成する材料の材質について説明する。
【００３７】
電解質膜１０は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１０の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、電解質膜１０のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１１０〜１３０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定や動的粘弾性測定などで測定することができる。
【００３８】
触媒層転写シート１１は、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成されたものであるが、基材シート１１１の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらには、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。基材シート１１１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。したがって、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。また、上記基材シート１１１上に離型層を形成してもよい。離型層は、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法等の公知の方法で製造することができる。剥離性の観点から、ケイ素酸化物からなり化学気相成長法で形成されるものが好ましい。
【００３９】
また、触媒層１１２の材質としては、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層１１２は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜１０に使用されるものと同じ材料を使用することができる。なお、触媒層１１２の膜厚は、ダイレクトメタノール形燃料電池の場合は２０〜１００μｍが好ましく、固体高分子形燃料電池の場合は１５〜３０μｍが好ましい。
【００４０】
この触媒層転写シート１１の製造方法は、まず、上述した材料からなる基材シート１１１を準備する。次に、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層１１２が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して基材シート１１１上に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより基材シート１１１上に触媒層１１２が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。上記触媒ペーストを作製する際に使用する溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００４１】
次に上述した膜触媒層接合体の製造装置１を使用した膜触媒層接合体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、電解質膜供給ロール２１から電解質膜１０を巻き出すとともに、触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂから触媒層転写シート１１を巻き出し、電解質膜１０の上下面を触媒層転写シート１１で挟んだ状態で下流側へと送り出す。なお、このとき、電解質膜１０の上下面に積層された各触媒層転写シート１１は、触媒層１１２が電解質膜１０側を向くように配置されている。
【００４３】
触媒層転写シート１１で上下面が挟まれた状態の電解質膜１０は、まず第１の熱プレス部４へと送られる。触媒層転写シート１１は、第１の熱プレス部４の各加熱ロール４１ａ、４１ｂによって加熱及び加圧されることで、触媒層１１２が電解質膜１０へと転写される。このように触媒層１１２が電解質膜１０に転写された後に第２の熱プレス部５へと送られ、触媒層転写シート１１が第２の熱プレス部５の各加熱ロール５１ａ、５１ｂによってさらに加熱及び加圧されることで、より強固に触媒層１１２が電解質膜１０へと接合される。
【００４４】
このように触媒層１１２が上下面に転写された電解質膜１０は次に剥離部６へと送られる。剥離部６では、上下に設置された各剥離ロール６１ａ、６１ｂによって触媒層転写シート１１を介して電解質膜１０を加熱しながら基材シート１１を剥離し、剥離された上側の基材シート１１は基材シート巻取ロール３２ａに、下側の基材シート１１は基材シート巻取ロール３２ｂに巻き取られる。このように基材シート１１が剥離されると、電解質膜１０の上面及び下面に触媒層１１２が形成された、いわゆる膜触媒層接合体１２が完成する。
【００４５】
以上のように完成した膜触媒層接合体１２は、冷却部７に送られ、一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂによって冷却されてから膜触媒層接合体巻取ロール２２に巻き取られる。
【００４６】
以上、本実施形態によれば、剥離部６の剥離ロール６１ａ、６１ｂによって電解質膜１０を加熱しながら基材シート１１１を剥離している。このため、第１の熱プレス部４から剥離部６までの間に電解質膜１０が冷却されて縮むことによって触媒層１１２と剥離した場合であっても、その縮んだ電解質膜１０を再度伸ばして触媒層１１２と接合させ、この結果、剥離不良のきっかけ部分を低減して剥離不良を低減させることができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図２に示すように、第１のプレス部４から剥離部６までの間の工程を電解質膜１０のガラス転移温度±５０℃の温度で行うために、高温保持手段８をさらに設けることもできる。高温保持手段８としては、例えば、第１の熱プレス部４から剥離部６までの空間を密閉するよう密閉ハウジング８１を設置し、この密閉ハウジング８１内を高温にするよう加熱手段８２を設けて構成することができる。この加熱手段８２によって、密閉ハウジング８１内の温度を２００℃程度まで加熱することが好ましく、１００〜１８０℃程度まで加熱することがより好ましい。この加熱手段８２としては、例えば、熱風を供給する熱風供給装置や赤外線ヒータ等を用いることができる。このように高温保持手段８を設けることによって、第１の熱プレス部４や第２の熱プレス部５の後で電解質膜１０が冷却されることがないため、剥離不良のきっかけとなる電解質膜１０と触媒層１１２との間の剥離を防止することができる。なお、高温保持手段８を設けた場合は、第２の熱プレス部５の加熱ロール５１ａ、５１ｂは、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱してもよいし、加熱せずに単に加圧するだけであってもよい。また、剥離ローラ６１ａ、６１ｂも電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱してもよいし、加熱していなくてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、製造した膜触媒層接合体１２を膜触媒層接合体巻取ロール２２にて巻き取る膜触媒層接合体の製造装置１として説明したが、図３に示すように、膜触媒層接合体１２を製造した後に、膜触媒層接合体１２の上面及び下面にガス拡散層１３を圧着して膜電極接合体１４を製造して膜電極接合体巻取ロール２２’にて巻き取るような膜電極接合体の製造装置１’とすることもできる。この場合は、剥離部６と冷却部７との間に、ガス拡散層供給部９を設置する。ガス拡散層供給部９は、ロール状のガス拡散層１３がセットされたガス拡散層供給ロール９１ａ、９１ｂを備えており、ガス拡散層１３を膜触媒層接合体１２の上面及び下面のそれぞれに搬送させる。そして、圧着ロール１５ａ、１５ｂにて膜触媒層接合体１２及びガス拡散層１３を挟み、ガス拡散層１３を膜触媒層接合体１２の上面及び下面にそれぞれ圧着させて膜電極接合体１４を製造する。なお、この圧着ロール１５ａ、１５ｂによって膜触媒層接合体１２及びガス拡散層１３に掛ける圧力は０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、そのときの圧着ロール１５ａ、１５ｂの表面温度は３０〜２００℃とすることが好ましい。完成した膜電極接合体１４は、冷却ロール７１ａ、７１ｂによって冷却されて、膜電極接合体巻取ロール２２’によって巻き取られる。なお、ガス拡散層１３の材料は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４９】
また、上述した膜電極接合体の製造装置１’の後工程として、完成した膜電極接合体１４を所望の大きさに切断する切断部や、切断された膜電極接合体にガスケットを設置するガスケット設置部、膜電極接合体１４を上面及び下面から挟持するようセパレータを設置するセパレータ設置部を備えていてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態において、第２の熱プレス部５を省略することもできる。
【００５１】
また、上記実施形態では、電解質膜１０の両面に触媒層１１２やガス拡散層１３が形成されているが、電解質膜１０の上面又は下面のみに触媒層１１２やガス拡散層１３を形成することもできる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 膜触媒層接合体の製造装置
２ 電解質膜搬送部
３ 触媒層転写シート搬送部
４ 第１の熱プレス部（熱プレス部）
５ 第２の熱プレス部（加圧手段）
６ 剥離部
７ 冷却部
８ 高温保持手段
１０ 電解質膜
１１ 触媒層転写シート
１１１基材シート
１１２ 触媒層
１２ 膜触媒層接合体
１３ ガス拡散層
１４ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体の製造装置及び製造方法、並びに膜電極接合体の製造装置及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の両面に、電解質膜よりも一回り小さい触媒層及びガス拡散層を順に積層している。この電解質膜の両面に触媒層を形成したもの（すなわち、層構成が触媒層／電解質膜／触媒層のもの）は膜触媒層接合体（ＣＣＭ）と称され、また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層からなる電極を形成したもの（すなわち、層構成がガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層のもの）は膜電極接合体（ＭＥＡ）と称されている。
【０００４】
上記膜触媒層接合体や膜電極接合体を製造する方法としては、電解質膜の両面に触媒層を形成するための触媒層ペーストを塗布及び乾燥させる、いわゆる塗布方式が一般的に採用されている。しかし、この方法によって電解質膜に触媒ペーストを塗布すると、触媒ペースト中に含まれる水やアルコールなどの溶剤によって電解質膜が膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層を形成することが困難になるという問題がある。また、電解質膜に塗布した触媒ペーストを乾燥させる工程において、電解質膜が高温に曝されるために電解質膜が熱膨張などを起こし、変形する問題も生じている。
【０００５】
上記塗布方式による問題を解決するために、触媒層が基材シート上に形成された触媒層転写シートを使用し、この触媒層転写シートと電解質膜を重ね合わせて熱プレスを施すことにより触媒層を電解質膜に転写形成する、いわゆる転写方式が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この方法は、上記塗布方式の問題を解決し、簡便な方法であるために実用化に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【特許文献２】特許第３４６５６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述したような転写方式は、触媒層を電解質膜に転写した後に基材シートを剥離する必要があるが、この基材シートを剥離する際に触媒層が電解質膜側に残らずに基材シートと一緒に剥離されてしまうといった、いわゆる剥離不良が発生するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、剥離不良を低減することのできる、膜触媒層接合体を製造するための装置及び方法、並びに膜電極接合体を製造するための装置及び方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来の転写方式による膜触媒層接合体の製造方法において剥離不良が発生する原因を鋭意研究した結果、以下のことが剥離不良の一因であると判明した。すなわち、触媒層を電解質膜に転写するために触媒層転写シート及び電解質膜を加熱加圧すると電解質膜は熱膨張するが、この後の基材シートを剥離するまでの間に電解質膜が冷却されると電解質膜が一旦縮むことがある。このように電解質膜が縮むと触媒層が電解質膜から剥離してしまうことがあり、これが剥離不良のきっかけになるということが判明した。これに対して、本発明に係る膜触媒層接合体の製造方法は、電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造方法であって、長尺の電解質膜を搬送する工程と、前記電解質膜の少なくとも一方面上において、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを前記電解質膜と同一方向に搬送する工程と、前記触媒層転写シートを、触媒層が前記電解質膜に転写するよう、加熱しながら前記電解質膜に対して加圧する工程と、前記触媒層が前記電解質膜に転写された後、前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら前記基材シートを剥離する工程と、を含む。
【００１０】
上記膜触媒層接合体の製造方法によれば、剥離工程において電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離している。このため、触媒層を電解質膜に転写するための加熱加圧工程後に電解質膜が冷却されて縮み触媒層と剥離した場合であっても、再度加熱されることで電解質膜が伸びるとともに触媒層が電解質膜に再度接合される。これにより、剥離不良のきっかけ部分を低減し、ひいては剥離不良を低減することができる。なお、上記工程において、電解質膜の一方面のみに触媒層を形成してもよいし、電解質膜の両面に触媒層を形成してもよい。
【００１１】
上記方法の剥離工程は、剥離ロールによって電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離することができる。また、上記剥離ロールで加熱しながら基材シートを剥離するのではなく、触媒層を転写するための加熱加圧工程から剥離工程までを電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で行ってもよい。このように加熱加圧工程から剥離工程までを電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度とすることにより、電解質膜が縮むことを防止することができ、より効果的に剥離不良を低減することができる。さらには、剥離ロールによって電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しつつ、加熱加圧工程から剥離工程までを上記温度において行うこともできる。
【００１２】
また、上記加熱加圧工程と剥離工程との間に、触媒層転写シートを電解質膜に対して押圧する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、より強固に触媒層を電解質膜に接合させることができる。なお、この押圧工程は、触媒層転写シートを加熱しながら行うことが好ましい。
【００１３】
また、剥離工程の後、膜触媒層接合体を冷却する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、膜触媒層接合体を巻き取った際に、触媒層が他の部分に接合してしまうことを防止することができる。
【００１４】
また、剥離工程において、基材シートの剥離する方向が電解質膜の搬送方向と約１５０〜１８０度の角度をなすことが好ましい。この角度で基材シートを剥離することで剥離不良をさらに低減することができる。
【００１５】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造方法は、上記いずれかの膜触媒層接合体の製造方法と、膜触媒層接合体の触媒層上にガス拡散層を接合する工程と、を含んでいる。
【００１６】
この方法によれば、上述した膜触媒層接合体の製造方法を含んでいるため、上述したように剥離不良を低減することができる。
【００１７】
また、本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置は、電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造装置であって、長尺の電解質膜を搬送する電解質膜搬送部と、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを電解質膜上において電解質膜と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部と、触媒層転写シートを加熱しながら電解質膜に対して加圧する熱プレス部と、前記熱プレス部の下流に設置され、電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する剥離部と、を備えている。
【００１８】
この膜触媒層接合体の製造装置によれば、基材シートを剥離する剥離部において電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する。このため、熱プレス部から剥離部まで搬送される間に電解質膜が冷却されて縮むことで触媒層と剥離した場合であっても、再度加熱することによって一旦縮んだ電解質膜を伸ばすとともに触媒層を電解質膜に接合させることができる。このため、剥離不良のきっかけ部分を低減し、ひいては剥離不良を低減することができる。
【００１９】
上記製造装置は種々の構成をとることができるが、例えば、上記剥離部を、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された一対の剥離ロールとし、この剥離ロールが電解質膜及び触媒層転写シートを加熱するよう構成してもよい。また、剥離ロールで電解質膜及び触媒層転写シートを加熱するのではなく、例えば熱プレス部から剥離部までの温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃に維持する高温保持手段をさらに備えることで、電解質膜が縮むことを防止することができ、より効果的に剥離不良を低減することができる。さらには、剥離ロールで電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しつつ、上記高温保持手段をさらに備えてもよい。なお、上記高温保持手段は、熱プレス部から剥離部までの空間を密閉する密閉ハウジングと、密閉ハウジング内の温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃にする加熱手段とを有するように構成してもよい。
【００２０】
また、上記熱プレス部と剥離部との間に設置され、触媒層転写シートを電解質膜に対して加圧する加圧手段をさらに備えることによって、より強固に触媒層が電解質膜に接合するようにしてもよい。なお、この加圧手段は、触媒層転写シートを加熱するように構成することが好ましい。
【００２１】
また、上記熱プレス部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された加熱ロールによって構成してもよい。
【００２２】
また、剥離部の下流に設置され、膜触媒層接合体を冷却する冷却部をさらに備えることで、膜触媒層接合体を巻き取るときに触媒層が他の部分と接合することを防ぐことができる。
【００２３】
また、剥離不良をさらに低減させるためには、上記剥離部が、基材シートの剥離する方向が電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなすようにガイドすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る膜電極接合体の製造装置は、上記いずれかの膜触媒層接合体の製造装置と、上記剥離部の下流に設置され、触媒層上にガス拡散層を接合させるガス拡散層接合手段と、を備えている。
【００２５】
この製造装置によれば、上記膜触媒層接合体の製造装置を備えているために、上述したように剥離不良を低減することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る膜触媒層接合体を製造するための装置及び方法、並びに膜電極接合体を製造するための装置及び方法によれば、剥離不良を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明に係る膜電極接合体の製造装置の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る膜触媒層接合体の製造装置及び製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、膜触媒層接合体の製造装置の概略図である。なお、図中の矢印は、各種ロールの回転方向や、各種シートの搬送方向を示している。また、図１の左側を「上流」、右側を「下流」と称して説明する。
【００２９】
図１に示すように、膜触媒層接合体の製造装置１は、電解質膜１０を搬送する電解質膜搬送部２と、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成された触媒層転写シート１１を搬送する触媒層転写シート搬送部３と、触媒層転写シート１１の触媒層１１２を電解質膜１０に転写させるための第1の熱プレス部４と、触媒層転写シート１１の触媒層１１２を電解質膜１０により強固に接合するための第２の熱プレス部５と、触媒層１１２が電解質膜１０に転写した後の基材シート１１１を剥離するための剥離部６と、電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体１２を冷却するための冷却部７と、を備えている。
【００３０】
電解質膜搬送部２は、電解質膜１０を供給する電解質膜供給ロール２１と、膜触媒層接合体１２を巻き取る膜触媒層接合体巻取ロール２２とから主に構成されている。電解質膜供給ロール２１には、長尺の電解質膜１０がロール状にセットされている。また、膜触媒層接合体巻取ロール２２には、電解質膜１０の両面に触媒層１１２が形成された膜触媒層接合体１２が、ロール状になって巻き取られる。この電解質膜搬送部２によって搬送される電解質膜１０の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３１】
触媒層転写シート搬送部３は、触媒層転写シート１１を供給する触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂと、触媒層転写シート１１の基材シート１１１を巻き取る基材シート巻取ロール３２ａ、３２ｂとから主に構成されている。この触媒層転写シート搬送部３は、触媒層転写シート１１が、電解質膜１０の上面及び下面に配置されるよう、電解質膜搬送部２の上方及び下方にそれぞれ設置されている。また、各触媒層転写シート１１は、触媒層１１２が電解質膜１０側を向くように配置されている。触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂは、長尺の触媒層転写シート１１がロール状にセットされており、基材シート巻取ロール３２ａ、３２ｂには、触媒層転写シート１１から剥離された基材シート１１１がロール状になって巻き取られる。この触媒層転写シート搬送部３によって搬送される触媒層転写シート１１の搬送速度は、特に限定されるものではないが、上述した電解質膜搬送部２と同じ速度であることが好ましい。
【００３２】
第１の熱プレス部４は、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を上下から挟むように設置された一対の加熱ロール４１ａ、４１ｂから構成されている。この加熱ロール４１ａ、４１ｂは、内部に熱媒体が流れること等によって電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱することができ、加熱ロール４１ａ、４１ｂ表面の温度を約２００度まで加熱できるよう構成されていることが好まく、１００〜１８０度まで加熱することがより好ましい。加熱ロール４１ａ、４１ｂ内を流れる熱媒体としては、好ましくは水やオイルなどを使用することができる。また、加熱ロール４１ａ、４１ｂは、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１がスムーズに搬送方向（図１の右方向）に流れるよう、上の加熱ロール４１ａが反時計回り、下の加熱ロール４１ｂが時計回りに回転している。また、これら加熱ロール４１ａ、４１ｂで電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を挟むことによって、触媒層転写シート１１に０．５〜２０ＭＰａの圧力を掛けることが好ましく、１〜１０ＭＰａの圧力を掛けることがさらに好ましい。
【００３３】
第１の熱プレス部４の下流には、第２の熱プレス部５が設置されている。この第２の熱プレス部５も、上述した第１の熱プレス部４と同様に、一対の加熱ロール５１ａ、５１ｂから構成されており、これら加熱ロール５１ａ、５１ｂは上下から電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を挟むように設置されている。この第２の熱プレス部５の加熱ロール５１ａ、５１ｂも、内部に上述したような熱媒体が流れること等によって電解質膜１０や触媒層転写シート１１を加熱することができ、また、触媒層転写シート１１に掛ける圧力は、１〜１０ＭＰａとすることが好ましい。
【００３４】
第２の熱プレス部５の下流には剥離部６が設置されている。剥離部６は、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１の上下面に設置された一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂから構成されている。一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂは、触媒層転写シート１１の基材シート１１１が剥離するのをガイドするように、上側に配置された剥離ロール６１ａは反時計回り、下側に配置された剥離ロール６１ｂは時計回りに回転する。このときの電解質膜１０の搬送方向と、基材シート１１の剥離方向とがなす角度αは、特に限定されるものではないが、より剥離不良を低減するためには、約１５０〜１８０度とすることが好ましい。なお、剥離ロール６１ａ、６１ｂのロール径を小さくしたり、剥離された転写基材シート１１１を巻き取る巻取ロール３２ａ、３２ｂをより上流側に設置するなど位置を調整することなどで、上述した角度αを調整することができる。また、一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂは、触媒層転写シート１１を介して電解質膜１０を電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で加熱するよう、内部に上述したような熱媒体が流れており、剥離ロール６１ａ、６１ｂの表面温度を２００度程度とすることが好ましく、１００〜１８０℃程度とすることがより好ましい。なお、この一対の剥離ロール６１ａ、６１ｂが触媒層転写シート１１に掛ける圧力は０〜５ＭＰａ程度とすることが好ましい。
【００３５】
剥離部６の下流には冷却部７が設置されている。冷却部７は、膜触媒層接合体１２を挟むように上下面に設置された一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂを備えている。各冷却ロール７１ａ、７１ｂは、間で挟む膜触媒層接合体１２を冷却するよう、内部に冷媒が流れている。この冷却ロール７１ａ、７１ｂにより、膜触媒層接合体１２を約５０度以下まで冷却することが好ましい。冷媒としては、好ましくは水等を挙げることができる。なお、この一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂは、膜触媒層接合体を冷却できる程度に膜触媒層接合体に接触していればよく、強い圧力を掛ける必要はない。
【００３６】
次に、膜触媒層接合体１２を構成する材料の材質について説明する。
【００３７】
電解質膜１０は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜１０の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、電解質膜１０のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１１０〜１３０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定や動的粘弾性測定などで測定することができる。
【００３８】
触媒層転写シート１１は、基材シート１１１上に触媒層１１２が形成されたものであるが、基材シート１１１の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらには、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。基材シート１１１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度程度とするのがよい。したがって、基材シートとしては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。また、上記基材シート１１１上に離型層を形成してもよい。離型層は、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法等の公知の方法で製造することができる。剥離性の観点から、ケイ素酸化物からなり化学気相成長法で形成されるものが好ましい。
【００３９】
また、触媒層１１２の材質としては、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層１１２は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜１０に使用されるものと同じ材料を使用することができる。なお、触媒層１１２の膜厚は、ダイレクトメタノール形燃料電池の場合は２０〜１００μｍが好ましく、固体高分子形燃料電池の場合は１５〜３０μｍが好ましい。
【００４０】
この触媒層転写シート１１の製造方法は、まず、上述した材料からなる基材シート１１１を準備する。次に、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層１１２が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して基材シート１１１上に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより基材シート１１１上に触媒層１１２が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。上記触媒ペーストを作製する際に使用する溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００４１】
次に上述した膜触媒層接合体の製造装置１を使用した膜触媒層接合体の製造方法について説明する。
【００４２】
まず、電解質膜供給ロール２１から電解質膜１０を巻き出すとともに、触媒層転写シート供給ロール３１ａ、３１ｂから触媒層転写シート１１を巻き出し、電解質膜１０の上下面を触媒層転写シート１１で挟んだ状態で下流側へと送り出す。なお、このとき、電解質膜１０の上下面に積層された各触媒層転写シート１１は、触媒層１１２が電解質膜１０側を向くように配置されている。
【００４３】
触媒層転写シート１１で上下面が挟まれた状態の電解質膜１０は、まず第１の熱プレス部４へと送られる。触媒層転写シート１１は、第１の熱プレス部４の各加熱ロール４１ａ、４１ｂによって加熱及び加圧されることで、触媒層１１２が電解質膜１０へと転写される。このように触媒層１１２が電解質膜１０に転写された後に第２の熱プレス部５へと送られ、触媒層転写シート１１が第２の熱プレス部５の各加熱ロール５１ａ、５１ｂによってさらに加熱及び加圧されることで、より強固に触媒層１１２が電解質膜１０へと接合される。
【００４４】
このように触媒層１１２が上下面に転写された電解質膜１０は次に剥離部６へと送られる。剥離部６では、上下に設置された各剥離ロール６１ａ、６１ｂによって触媒層転写シート１１を介して電解質膜１０を加熱しながら基材シート１１を剥離し、剥離された上側の基材シート１１は基材シート巻取ロール３２ａに、下側の基材シート１１は基材シート巻取ロール３２ｂに巻き取られる。このように基材シート１１が剥離されると、電解質膜１０の上面及び下面に触媒層１１２が形成された、いわゆる膜触媒層接合体１２が完成する。
【００４５】
以上のように完成した膜触媒層接合体１２は、冷却部７に送られ、一対の冷却ロール７１ａ、７１ｂによって冷却されてから膜触媒層接合体巻取ロール２２に巻き取られる。
【００４６】
以上、本実施形態によれば、剥離部６の剥離ロール６１ａ、６１ｂによって電解質膜１０を加熱しながら基材シート１１１を剥離している。このため、第１の熱プレス部４から剥離部６までの間に電解質膜１０が冷却されて縮むことによって触媒層１１２と剥離した場合であっても、その縮んだ電解質膜１０を再度伸ばして触媒層１１２と接合させ、この結果、剥離不良のきっかけ部分を低減して剥離不良を低減させることができる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、図２に示すように、第１のプレス部４から剥離部６までの間の工程を電解質膜１０のガラス転移温度±５０℃の温度で行うために、高温保持手段８をさらに設けることもできる。高温保持手段８としては、例えば、第１の熱プレス部４から剥離部６までの空間を密閉するよう密閉ハウジング８１を設置し、この密閉ハウジング８１内を高温にするよう加熱手段８２を設けて構成することができる。この加熱手段８２によって、密閉ハウジング８１内の温度を２００℃程度まで加熱することが好ましく、１００〜１８０℃程度まで加熱することがより好ましい。この加熱手段８２としては、例えば、熱風を供給する熱風供給装置や赤外線ヒータ等を用いることができる。このように高温保持手段８を設けることによって、第１の熱プレス部４や第２の熱プレス部５の後で電解質膜１０が冷却されることがないため、剥離不良のきっかけとなる電解質膜１０と触媒層１１２との間の剥離を防止することができる。なお、高温保持手段８を設けた場合は、第２の熱プレス部５の加熱ロール５１ａ、５１ｂは、電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱してもよいし、加熱せずに単に加圧するだけであってもよい。また、剥離ローラ６１ａ、６１ｂも電解質膜１０及び触媒層転写シート１１を加熱してもよいし、加熱していなくてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、製造した膜触媒層接合体１２を膜触媒層接合体巻取ロール２２にて巻き取る膜触媒層接合体の製造装置１として説明したが、図３に示すように、膜触媒層接合体１２を製造した後に、膜触媒層接合体１２の上面及び下面にガス拡散層１３を圧着して膜電極接合体１４を製造して膜電極接合体巻取ロール２２’にて巻き取るような膜電極接合体の製造装置１’とすることもできる。この場合は、剥離部６と冷却部７との間に、ガス拡散層供給部９を設置する。ガス拡散層供給部９は、ロール状のガス拡散層１３がセットされたガス拡散層供給ロール９１ａ、９１ｂを備えており、ガス拡散層１３を膜触媒層接合体１２の上面及び下面のそれぞれに搬送させる。そして、圧着ロール１５ａ、１５ｂにて膜触媒層接合体１２及びガス拡散層１３を挟み、ガス拡散層１３を膜触媒層接合体１２の上面及び下面にそれぞれ圧着させて膜電極接合体１４を製造する。なお、この圧着ロール１５ａ、１５ｂによって膜触媒層接合体１２及びガス拡散層１３に掛ける圧力は０．１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、そのときの圧着ロール１５ａ、１５ｂの表面温度は３０〜２００℃とすることが好ましい。完成した膜電極接合体１４は、冷却ロール７１ａ、７１ｂによって冷却されて、膜電極接合体巻取ロール２２’によって巻き取られる。なお、ガス拡散層１３の材料は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００４９】
また、上述した膜電極接合体の製造装置１’の後工程として、完成した膜電極接合体１４を所望の大きさに切断する切断部や、切断された膜電極接合体にガスケットを設置するガスケット設置部、膜電極接合体１４を上面及び下面から挟持するようセパレータを設置するセパレータ設置部を備えていてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態において、第２の熱プレス部５を省略することもできる。
【００５１】
また、上記実施形態では、電解質膜１０の両面に触媒層１１２やガス拡散層１３が形成されているが、電解質膜１０の上面又は下面のみに触媒層１１２やガス拡散層１３を形成することもできる。
【符号の説明】
【００５２】
１ 膜触媒層接合体の製造装置
２ 電解質膜搬送部
３ 触媒層転写シート搬送部
４ 第１の熱プレス部（熱プレス部）
５ 第２の熱プレス部（加圧手段）
６ 剥離部
７ 冷却部
８ 高温保持手段
１０ 電解質膜
１１ 触媒層転写シート
１１１基材シート
１１２ 触媒層
１２ 膜触媒層接合体
１３ ガス拡散層
１４ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造方法であって、
長尺の電解質膜を搬送する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方面上において、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを前記電解質膜と同一方向に搬送する工程と、
前記触媒層転写シートを、触媒層が前記電解質膜に転写するよう、加熱しながら前記電解質膜に対して加圧する工程と、
前記触媒層が前記電解質膜に転写された後、前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら前記基材シートを剥離する工程と、
を含む、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記剥離工程は、剥離ロールによって前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する、請求項１に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱加圧工程から剥離工程までを前記電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で行う、請求項１又は２に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱加圧工程と剥離工程との間に、前記触媒層転写シートを前記電解質膜に対して押圧する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記押圧工程は、前記触媒層転写シートを加熱しながら行う、請求項４に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記剥離工程の後、前記膜触媒層接合体を冷却する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
前記剥離工程において、基材シートの剥離する方向が前記電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなす、請求項１〜６のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法と、
前記膜触媒層接合体の触媒層上にガス拡散層を接合する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造装置であって、
長尺の電解質膜を搬送する電解質膜搬送部と、
基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを電解質膜上において電解質膜と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部と、
触媒層転写シートを加熱しながら電解質膜に対して加圧する熱プレス部と、
前記熱プレス部の下流に設置され、電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する剥離部と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１０】
前記剥離部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された一対の剥離ロールであって、前記剥離ロールが電解質膜及び触媒層転写シートを加熱する、請求項９に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１１】
前記熱プレス部から剥離部までの温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃に維持する高温保持手段をさらに備えた、請求項９又は１０に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１２】
前記高温保持手段は、前記熱プレス部から剥離部までの空間を密閉する密閉ハウジングと、前記密閉ハウジング内の温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃にする加熱手段とを有する、請求項１１に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１３】
前記熱プレス部と剥離部との間に設置され、触媒層転写シートを電解質膜に対して加圧する加圧手段をさらに備えた、請求項９〜１２のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１４】
前記加圧手段は、触媒層転写シートを加熱する、請求項１３に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１５】
前記熱プレス部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された加熱ロールである、請求項９〜１４のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１６】
前記剥離部の下流に設置され、膜触媒層接合体を冷却する冷却部をさらに備えた、請求項９〜１５のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１７】
前記剥離部は、基材シートの剥離する方向が前記電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなすようガイドする、請求項９〜１６のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置と、
前記剥離部の下流に設置され、触媒層上にガス拡散層を接合させるガス拡散層接合手段と、
を備えた、膜電極接合体の製造装置。
【請求項１】
電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造方法であって、
長尺の電解質膜を搬送する工程と、
前記電解質膜の少なくとも一方面上において、基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを前記電解質膜と同一方向に搬送する工程と、
前記触媒層転写シートを、触媒層が前記電解質膜に転写するよう、加熱しながら前記電解質膜に対して加圧する工程と、
前記触媒層が前記電解質膜に転写された後、前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら前記基材シートを剥離する工程と、
を含む、膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項２】
前記剥離工程は、剥離ロールによって前記電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する、請求項１に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱加圧工程から剥離工程までを前記電解質膜のガラス転移温度±５０℃の温度で行う、請求項１又は２に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱加圧工程と剥離工程との間に、前記触媒層転写シートを前記電解質膜に対して押圧する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項５】
前記押圧工程は、前記触媒層転写シートを加熱しながら行う、請求項４に記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項６】
前記剥離工程の後、前記膜触媒層接合体を冷却する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項７】
前記剥離工程において、基材シートの剥離する方向が前記電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなす、請求項１〜６のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法と、
前記膜触媒層接合体の触媒層上にガス拡散層を接合する工程と、
を含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
電解質膜の少なくとも一方面に触媒層が形成された膜触媒層接合体の製造装置であって、
長尺の電解質膜を搬送する電解質膜搬送部と、
基材シート上に触媒層が形成された長尺の触媒層転写シートを電解質膜上において電解質膜と同一方向に搬送する触媒層転写シート搬送部と、
触媒層転写シートを加熱しながら電解質膜に対して加圧する熱プレス部と、
前記熱プレス部の下流に設置され、電解質膜及び触媒層転写シートを加熱しながら基材シートを剥離する剥離部と、
を備えた、膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１０】
前記剥離部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された一対の剥離ロールであって、前記剥離ロールが電解質膜及び触媒層転写シートを加熱する、請求項９に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１１】
前記熱プレス部から剥離部までの温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃に維持する高温保持手段をさらに備えた、請求項９又は１０に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１２】
前記高温保持手段は、前記熱プレス部から剥離部までの空間を密閉する密閉ハウジングと、前記密閉ハウジング内の温度を電解質膜のガラス転移温度±５０℃にする加熱手段とを有する、請求項１１に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１３】
前記熱プレス部と剥離部との間に設置され、触媒層転写シートを電解質膜に対して加圧する加圧手段をさらに備えた、請求項９〜１２のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１４】
前記加圧手段は、触媒層転写シートを加熱する、請求項１３に記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１５】
前記熱プレス部は、電解質膜及び触媒層転写シートを挟むように設置された加熱ロールである、請求項９〜１４のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１６】
前記剥離部の下流に設置され、膜触媒層接合体を冷却する冷却部をさらに備えた、請求項９〜１５のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置。
【請求項１７】
前記剥離部は、基材シートの剥離する方向が前記電解質膜の搬送方向と１５０〜１８０度の角度をなすようガイドする、請求項９〜１６のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の膜触媒層接合体の製造装置と、
前記剥離部の下流に設置され、触媒層上にガス拡散層を接合させるガス拡散層接合手段と、
を備えた、膜電極接合体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８２５６３（Ｐ２０１０−１８２５６３Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９７（Ｐ２００９−２５７９７）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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