膜電極接合体および燃料電池
【課題】触媒層の活性低下を抑制しつつ、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる。
【解決手段】複数の膜電極接合体２０は基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。各膜電極接合体２０は、電解質膜２２と、電解質膜２２の一方の面に設けられたカソード保護層２３／カソード触媒層２４と電解質膜２２の他方の面に設けられたアノード保護層２５／アノード触媒層２６とを含む。電解質膜２２はアパタイト成分８２を含む。カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれリン酸種吸着成分を含む。カソード保護層２３に形成された亀裂部はポリマーで塞がれている。また、アノード保護層２５に形成された亀裂部はポリマーで塞がれている。
【解決手段】複数の膜電極接合体２０は基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。各膜電極接合体２０は、電解質膜２２と、電解質膜２２の一方の面に設けられたカソード保護層２３／カソード触媒層２４と電解質膜２２の他方の面に設けられたアノード保護層２５／アノード触媒層２６とを含む。電解質膜２２はアパタイト成分８２を含む。カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれリン酸種吸着成分を含む。カソード保護層２３に形成された亀裂部はポリマーで塞がれている。また、アノード保護層２５に形成された亀裂部はポリマーで塞がれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。より具体的には、本発明はキャスト法によって電解質膜が形成された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書、電子書籍など）の電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている。燃料としては、メタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。
【０００４】
燃料電池の発電部となる膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノードを有し、電解質膜の他方の面にカソードを有する。一般に、膜電極接合体は、触媒金属および有機溶媒を含む触媒スラリーを電解質膜の一方の面および他方の面にスプレー塗布することにより形成される。
【０００５】
従来の膜電極接合体では、キャスト法によって作製した電解質膜に触媒スラリーを塗布する際に、触媒スラリー中の有機溶媒により電解質膜が溶解し、電解質膜が破損したり、クロスリークが発生するなどの問題が生じていた。また、溶媒分子が電解質膜に浸入することにより電解質膜が膨潤し、電解質膜が破損しやすくなるといった問題が生じていた。さらに、発電中に生成する水によっても電解質膜が膨潤を受け、変形や破損しやすくなるといった問題があった。
【０００６】
特に、基材に設けられた開口部分に電解質膜を形成する場合には、触媒スラリーが堆積しやすくなる電解質膜の中央部分において、有機溶媒の影響を受けやすくなっていた。このような課題を解決する方策として、電解質膜にアパタイト成分としてカルシウムヒドロキシフォスフェートを混合し、電解質膜の結晶化を図る技術（非特許文献１参照）を活用することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３９８７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７３６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochimica Acta, 50, (2004), 595-599
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電解質膜がアパタイト成分を含有する場合には、アパタイト成分からリン酸種が脱離した場合に、カソードおよびアノードに含まれる白金などの触媒金属に吸着することにより、触媒金属の活性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる際に、保護層の亀裂部を充填することによって触媒の活性が低下することを抑制することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、前記電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、前記電解質膜と前記カソードとの間、前記電解質膜と前記アノードとの間の少なくとも一方に形成され、前記アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、前記保護層の層厚方向に生じる亀裂部を塞ぐポリマーと、を備えることを特徴とする。尚、前記亀裂部は前記保護層の層厚方向に貫通していても貫通していなくてもよい。
【００１２】
この態様の膜電極接合体によれば、電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる際に、保護層の亀裂部を充填することによって触媒の活性が低下することを抑制することができる。
【００１３】
上記態様の膜電極接合体において、前記ポリマーは前記電解質膜に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低いイオン伝導体を有してもよい。前記保護層は、イオン伝導体を含み、前記ポリマーに含まれるイオン伝導体は、前記保護層に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が低くてもよい。前記保護層に含まれるイオン伝導体は、前記電解質膜に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が高くてもよい。前記アパタイト成分の含有領域における前記電解質膜の膜厚をＡμｍ、前記電解質膜の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０であってもよい。前記保護層は、前記アパタイト成分の含有領域に対応する部分の前記電解質膜の表面を覆っていてもよい。前記保護層に含まれる前記アパタイト成分を吸着する成分が白金族金属であってもよい。
【００１４】
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。
【００１５】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質膜中にアパタイト成分を含む膜電極接合体において、保護層の亀裂部を充填することによって、アパタイト成分から脱離したリン酸種の移動が抑制され、触媒金属の不活性化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【図３】膜電極接合体の構成を示す要部断面図である。
【図４】膜電極接合体の拡大断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、亀裂部の形態およびポリマーの充填形態の変形例を示す概略図である。
【図６】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図７】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図８】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図９】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、主要な構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０、基材３０、カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２を備える。本実施の形態では、膜電極接合体２０の数は５組であるが、膜電極接合体２０の数はこれに限定されない。
【００２０】
図３は、膜電極接合体２０の構成を示す要部断面図である。図４は、膜電極接合体２０の拡大断面図である。各膜電極接合体２０は、絶縁性の基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。言い換えると、基材３０は、開口部３２において各膜電極接合体２０を保持するとともに、膜電極接合体２０を互いに絶縁する機能を有する。基材３０としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子を用いることができる。
【００２１】
図３に示すように、本実施の形態の膜電極接合体２０は、電解質膜２２、カソード保護層２３、カソード触媒層２４、アノード保護層２５およびアノード触媒層２６を含む。さらに、図４に示すように、カソード保護層２３およびアノード保護層２５には、それぞれ、複数の亀裂部１００ａ、１００ｂが形成されている。亀裂部１００ａ、１００ｂはそれぞれポリマー１１０ａ、１１１ｂによって塞がれている。なお、図１および図３では、亀裂部１００ａ、１００ｂ、ポリマー１１０ａ、１１１ｂが省略されている。
【００２２】
電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、カソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。本実施の形態の電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料（イオン伝導体）８０とアパタイト成分８２とを含む。イオン伝導体としては、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。電解質膜２２の厚さは、開口部３２内の位置にもよるが、たとえば１〜５００μｍである。
【００２３】
アパタイト成分８２は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化を促進させる機能を有し、アパタイト成分８２により電解質膜２２の耐溶媒性、耐膨潤性が高められる。具体的には、アパタイト成分８２は、下記構造式（１）で表されるリンとカルシウムを主成分とするリン酸塩である。
Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｘ （１）
（１）式中、Ｘは、ＯＨ基、Ｆ、Ｃｌから選ばれる。
アパタイト成分８２の典型例は、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ ＰＯ４）３ＯＨ）である。
【００２４】
アパタイト成分８２の添加量は、電解質膜２２の乾燥質量を基準として、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。アパタイト成分８２の添加量が０．００５質量％より少ないと、電解質膜２２に対する結晶化作用または造核作用が不十分となる。アパタイト成分８２の添加量が５質量％を超えると、電解質膜２２のプロトン伝導性が低下して不十分となる。アパタイト成分８２が塗布される領域は、開口部３２の外周より内側に位置する電解質膜２２の中央部分が好ましい。
【００２５】
アパタイト成分８２の含有領域における電解質膜２２の膜厚をＡμｍ、電解質膜２２の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０という関係が成り立っている。Ａ＜１μｍでは機械的強度を確保することが困難であり、Ａ＞２０μｍでは電解質膜２２のプロトン伝導性が低く、アパタイト成分８２を入れることにより更なるプロトン伝導性の低下を起こすのは望ましくない。
【００２６】
なお、アパタイト成分８２が添加された領域の電解質膜２２の結晶化度が、アパタイト成分８２が添加されていない領域の電解質膜２２の結晶化度に比べて高くなっていることは、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)などの分析装置により確認することができる。
【００２７】
カソード保護層２３は、電解質膜２２のカソード側の主表面上に設けられている。カソード保護層２３は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。一方、アノード保護層２５は、電解質膜２２のアノード側の主表面上に設けられている。アノード保護層２５は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。カソード保護層２３およびアノード保護層２５の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。
【００２８】
カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれ、リン酸種吸着粒子およびイオン伝導成分を含む。リン酸種吸着粒子は、アパタイト中のリン酸種を吸着する成分であればよく、Ｐｔ、Ｒｕなどの白金族金属が挙げられる。また、イオン伝導成分は、電解質膜２２とカソード保護層２３、または、電解質膜２２とアノード保護層２５との間で、プロトンを伝達する役割を持つ。当該イオン伝導成分は、スルフォン酸基を含有することが好ましく、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０と同様な材料で構成されうるが、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量（ＩＥＣ）が高いことが好ましい。
【００２９】
カソード保護層２３には層厚方向に生じる亀裂部１００ａが形成されている。具体的には、亀裂部１００ａは、カソード保護層２３の層厚方向に形成された亀裂状の孔であり、複数の亀裂部１００ａがカソード保護層２３に点在している。亀裂部１００ａは、主に、カソード保護層２３の形成過程において電解質膜２２が膨潤することにより生じる亀裂である。
【００３０】
亀裂部１００ａはポリマー１１０ａによって塞がれている。言い換えると、亀裂部１００ａにおいて、カソード保護層２３の一方の側から他方の側に連通孔が形成されないように、亀裂部１００ａにポリマー１１０ａが充填されている。ポリマー１１０ａは、たとえば、テフロン（登録商標）などの非電解質およびＮａｆｉｏｎなどの電解質が挙げられる。なお、ポリマー１１０ａが電解質を含む場合には、ポリマー１１０ａは電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量（ＩＥＣ）が低いイオン伝導体を有することが好ましい。また、ポリマー１１０ａに含まれるイオン伝導体は、カソード保護層２３に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことが好ましい。
【００３１】
亀裂部１００ａにおいてカソード保護層２３の一方の側から他方の側に連通孔が形成されなければ、ポリマー１１０ａ内に気泡が残存していてもよい。
【００３２】
図４に示す形態では、亀裂部１００ａ全体にポリマー１１０ａが充填されているが、図５（Ａ）に示すように、亀裂部１００ａの一部にポリマー１１０ａが充填され、電解質膜２２とポリマー１１０ａとの間に隙間１１２が生じていてもよい。また、図５（Ｂ）に示すように、亀裂部１００ａの一部にポリマー１１０ａが充填され、カソード触媒層２４とポリマー１１０ａとの間に隙間１１３が生じていてもよい。
【００３３】
また、図４に示す形態では、亀裂部１００ａの断面形状は、カソード触媒層２４側が長辺、電解質膜２２側が短辺となる台形状であるが、図５（Ｃ）に示すように、亀裂部１００ａの側壁はジグザグ状の凹凸形成であってもよい。
【００３４】
アノード保護層２５に形成されている亀裂部１００ｂの形態ならびに亀裂部１００ｂを塞ぐポリマー１１０ｂの充填形態および成分は、それぞれ亀裂部１００ａ、ポリマー１１０ａと同様であり、説明を省略する。
【００３５】
各カソード触媒層２４は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の一方の面にそれぞれカソード保護層２３を介して形成されている。カソード触媒層２４には、酸化剤として空気が供給される。また、アノード触媒層２６は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の他方の面にアノード保護層２５を介してそれぞれ形成されている。アノード触媒層２６には燃料ガスとして水素が供給される。一対のカソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間にカソード保護層２３／電解質膜２２／アノード保護層２５からなる積層体が狭持されることにより膜電極接合体２０、すなわち単セルが構成され、各単セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。
【００３６】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。
【００３７】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。なお、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。
【００３８】
このように、本実施の形態の燃料電池では、カソード触媒層２４にアノード触媒層２６がそれぞれ対となり、複数の単セルが平面状に形成されている。本実施の形態では、各単セルの長手方向と直交する方向に複数の単セルが配設されている。カソード触媒層２４の長手方向と平行な辺に沿ってカソード集電体６０が設けられており、カソード触媒層２４はカソード集電体６０と基材３０との間に延在して設置されている（図３参照）。これにより、カソード集電体６０とカソード触媒層２４とが電気的に接続されている。また、アノード触媒層２６の長手方向と平行な辺に沿ってアノード集電体６２が設けられており、アノード触媒層２６はアノード集電体６２と基材３０との間に延在して設置されている（図３参照）。これにより、アノード集電体６２とアノード触媒層２６とが電気的に接続されている。カソード集電体６０およびアノード集電体６２は、導電性を有する白金、銅、金、アルミニウムなどの金属やカーボンファイバー、グラファイトシート、カーボンペーパー、カーボン粉末などのカーボン系の材料により形成される。隣接する単セルの一方の単セルのカソード集電体６０と他方のアノード集電体６２とは、インターコネクタ６８により電気的に接続されている。これにより、隣接する単セルが直列に接続される。インターコネクタ６８は、たとえば、白金、金、銅線などの導体により形成される。
【００３９】
カソード用ハウジング７０は、膜電極接合体２０のカソード側に設けられた収容部材である。カソード用ハウジング７０には、外部から空気を取り込むための空気取入口７１が設けられている。カソード用ハウジング７０とカソード触媒層２４との間に、空気が流通する空気室９０が形成されている。
【００４０】
一方、アノード用ハウジング７２は、膜電極接合体２０のアノード側に設けられた収容部材である。アノード用ハウジング７２とアノード触媒層２６との間に、燃料貯蔵用の燃料ガス室９２が形成されている。なお、アノード用ハウジング７２に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。
【００４１】
カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２に用いられる材料としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等の一般的なプラスティック樹脂が挙げられる。
【００４２】
ガスケット７４は、基材３０の外周部を覆うように設けられている。ガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部との間で狭持された状態で、ネジなどの締結部材を用いてガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部に押圧されている。ガスケット７４により、空気室９０および燃料ガス室９２の密封性が高められている。
【００４３】
本実施の形態の燃料電池１０および膜電極接合体２０によれば、電解質膜２２中にアパタイト成分８２を含むことにより、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化度が高められ、ひいては、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性の向上が図られる。特にアパタイト成分８２が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚Ａを、電解質膜２２の最大膜厚Ｂに対して、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分であってもよい。この範囲とすることにより、電解質膜２２のプロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜２２の薄膜部分の強度を効果的に補強することができる。
【００４４】
さらに、本実施の形態の燃料電池１０では、アパタイト成分８２からリン酸種が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるリン酸種吸着粒子によりリン酸種が捕捉されるため、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれる触媒金属がアパタイト成分８２から脱離したリン酸種によって不活性化されることを抑制することができる。また、カソード保護層２３に生じる亀裂部１００ａおよびアノード保護層２５に生じる亀裂部１００ｂがそれぞれポリマー１１０ａ、ポリマー１１０ｂにより塞がれているため、リン酸種が亀裂部１００ａ、１００ｂからそれぞれカソード触媒層２４、アノード触媒層２６に溶出し、カソード触媒層２４やアノード触媒層２６に吸着することが抑制される。
【００４５】
ポリマー１１０ａ、ポリマー１１０ｂが電解質である場合には、そのイオン交換容量が低いほど、リン酸種の移動量を低減することができる。このため、上述したように、ポリマー１１０ａに含まれるイオン伝導体は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低く、さらには、カソード保護層２３に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことにより、リン酸種が亀裂部１００ａからカソード触媒層２４に溶出し、カソード触媒層２４に吸着することをより効果的に抑制することができる。同様に、ポリマー１１０ｂに含まれるイオン伝導体は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低く、さらには、アノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことにより、リン酸種が亀裂部１００ｂからアノード触媒層２６に溶出し、アノード触媒層２６に吸着することをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
カソード保護層２３およびアノード保護層２５には、リン酸種吸着粒子が含まれることにより、その分だけプロトン伝導性が低下することが懸念される。こうした影響を少なくするため、上述したように、カソード保護層２３およびアノード保護層２５の材料としては、電解質膜２２と比較してイオン交換容量が大きいものを用いることが好ましい。ただし、このようなイオン交換量が大きい電解質は、膨潤しやすく強度が低いため、電解質膜２２の全体を構成する材料として用いるのは適切ではない。
【００４７】
また、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分がスルフォン酸基を含む場合には、アパタイト成分８２からカルシウム成分が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分にアパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分が吸着する可能性がある。これにより、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれるイオン交換樹脂がスルフォン酸基を有する場合に、アパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分によってイオン交換樹脂のプロトン伝導性が低下するおそれがあるが、スルフォン酸によってカルシウム成分が捕捉されることによって、こうしたプロトン伝導性の低下が抑制される。カソード保護層２３およびアノード保護層２５において、カルシウム成分の捕捉性を高める観点から、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０よりもイオン交換容量が大きいことが好ましい。
【００４８】
なお、カソード保護層２３およびアノード保護層２５と電解質膜２２とを別の構成として記載しているが、カソード保護層２３およびアノード保護層２５を電解質膜２２の構成の一部とみなすこともできる。
【００４９】
（膜電極接合体の作製方法）
図６乃至図９は、膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。各工程において、左側に各工程の平面図（ｉ）を記載し、右側に各工程の断面図（ｉｉ）を記載する。
【００５０】
図６（Ａ）（ｉ）および図６（Ａ）（ｉｉ）に示すように、各単セルの膜電極接合体が嵌め込まれる開口部３２が設けられた基材３０を用意する。開口部３２が設けられた基材３０は、たとえば、シート状の基材を型抜きして開口部を形成する手法、レーザ加工により開口部を形成する手法などにより作製することができる。
【００５１】
次に、図６（Ｂ）（ｉ）および図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、各開口部３２にイオン伝導体８０を含む電解質膜２２を形成する。具体的には、塗布、スプレー法などにより基材３０に設けられた各開口部３２に電解質溶液（たとえば、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ５２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、１０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ１０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、いずれもイオン交換容量（ＩＥＣ）＞１ｍｅｑ／ｇ）を充填し、溶媒成分を蒸発させる。溶媒成分が蒸発するに伴って、電解質膜２２は、図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように基材３０と接する部分に比べてが中央部が薄くなる。
【００５２】
次に、図７（Ａ）（ｉ）および図７（Ａ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にアパタイト成分８２を添加する。具体的には、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を基材３０の上に設置した状態で、アパタイト成分８２（ヒドロキシアパタイト）を分散媒（１−プロパノール）に分散した造核剤分散溶液（１−１０質量％）を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。なお、アパタイト成分形成領域は、電解質膜２２のうち、膜厚が薄くなっている部分である。分散媒は１−プロパノールに限らず、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類またはその混合物および水溶液でもよい。
【００５３】
次に、図７（Ｂ）（ｉ）および図７（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２を室温で７２時間乾燥させた後に６０℃で４０分加熱する。これにより、電解質膜２２においてイオン伝導体８０の結晶化が進行する。
【００５４】
次に、図８（Ａ）（ｉ）および図８（Ａ）（ｉｉ）に示すように、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を用いて、アパタイト成分を吸着する粒子としての白金と、イオン伝導成分としてのＮａｆｉｏｎ（たとえば、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ５２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、１０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ１０２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ２０２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、いずれもイオン交換容量（ＩＥＣ）＞０．９２ｍｅｑ／ｇ））と、１−プロパノールとを混合した分散溶液を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。
【００５５】
図８（Ｂ）（ｉ）および図８（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２が上記分散溶液中の溶媒を吸収して膨潤する。なお、図８（Ｂ）（ｉ）は、アノード保護層２５の要部平面図であり、図８（Ｂ）（ｉｉ）は、図８（Ｂ）（ｉ）のＡ−Ａ線に沿った要部断面図である。電解質膜２２の膨潤に伴って、アノード保護層２５に亀裂部１００ｂが形成される。具体的には、電解質膜２２が膨潤すると、アノード保護層２５の露出面側の方がアノード保護層２５の電解質膜２２側に比べて、電解質膜２２の膨潤に伴って膜方向の応力がより大きく働く。このため、アノード保護層２５の露出面側からアノード保護層２５の電解質膜２２側に向けて、亀裂が生じる。このようにして生じる亀裂のうち、アノード保護層２５の露出面側から電解質膜２２側に形成された箇所が亀裂部１００ｂとなる。なお、カソード保護層２３にも、亀裂部１００ｂの形成と同様なメカニズムにより、亀裂部１００ａが形成される。
【００５６】
次に、図９（Ａ）（ｉ）および図９（Ａ）（ｉｉ）に示すように、亀裂部１００ａにポリマー１１０ａを充填する。また、亀裂部１００ｂにポリマー１１０ｂを充填する。ポリマーの充填方法として、カソード保護層２３およびアノード保護層２５が積層された電解質膜２２をポリマー溶液（たとえば、テフロン、フルオロン、Ｎａｆｉｏｎの分散液など）に浸漬する方法、カソード保護層２３、アノード保護層２５にそれぞれポリマー分散溶液をスプレー塗布し、スピンコータで余分な電解質を落とす方法、真空含浸法などが挙げられられる。なお、カソード保護層２３およびアノード保護層２５が積層された電解質膜２２を有機溶媒に浸漬させると、カソード保護層２３およびアノード保護層２５ならびに電解質膜２２中の電解質が溶媒中に溶け出す可能性がある。そのため、充填用のポリマー溶液は水溶液であることが望ましい。
【００５７】
次に、図９（Ｂ）（ｉ）および図９（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の主表面に触媒スラリーをスプレー塗布し、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６を形成する。このとき、電解質膜２２に添加されたアパタイト成分８２により、電解質膜２２の結晶化が進行しているため、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる溶媒に暴露されても、溶解や膨潤が生じることが抑制される。また、アパタイト成分８２からリン酸種が脱離したとしても、ポリマー１１０aおよび１１０ｂによって移動が抑えられるため、触媒層の不活性化が抑制できる。
【００５８】
以上の工程により、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ膜電極接合体２０を形成することができる。
【００５９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６０】
たとえば、上述の実施の形態では、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の両方にリン酸種吸着成分を含む保護層が添加されているが、保護層は、電解質膜２２のカソード側、アノード側のいずれか一方の表層に添加されていてもよい。より詳しくは、燃料電池１０による発電が行われているときに、リン酸種がアノード側へ移動するため、保護層はアノード側のみに置いてもよいが、燃料電池１０の発電が停止している場合には、リン酸種がカソード側へ移動する可能性があるため、保護層をカソード側、アノード側の両方に設けることが望ましい。
【００６１】
上述した膜電極接合体の作製方法では、イオン伝導体８０で電解質膜２２を形成した後、アパタイト成分８２を添加しているが、アパタイト成分８２を予め含有した電解質溶液をスプレー法などにより図４（Ａ）に示す各開口部３２に塗布、充填したのち、熱処理により電解質膜２２の結晶化を促進してもよい。これによれば、簡便な工程により電解質膜２２の全体を結晶化させることができる。
【００６２】
また、上述した膜電極接合体の作製方法では、スプレー法を用いて電解質膜２２の表面に保護層を塗布しているが、スパッタ法により白金族金属を電解質膜２２の上に成膜することにより、保護層を形成してもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 電解質膜、２３ カソード保護層、２４ カソード触媒層、２５ アノード保護層、２６ アノード触媒層、３０ 基材、６０ カソード集電体、６２ アノード集電体、６８ インターコネクタ、７０ カソード用ハウジング、７１ 空気取入口、７２ アノード用ハウジング、７４ ガスケット、８０ イオン伝導体、８２ アパタイト成分、９０ 空気室、９２ 燃料ガス室、１００ａ，１００ｂ 亀裂部、１１０ａ，１１０ｂ ポリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関する。より具体的には、本発明はキャスト法によって電解質膜が形成された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できること、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いことなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書、電子書籍など）の電源への利用が期待されている。携帯機器用の固体高分子形燃料電池としては、複数の単セルを平面状に配列した平面配列型の燃料電池が知られている。燃料としては、メタノールの他、水素吸蔵合金や水素ボンベに格納された水素を利用することが研究されている。
【０００４】
燃料電池の発電部となる膜電極接合体は、電解質膜の一方の面にアノードを有し、電解質膜の他方の面にカソードを有する。一般に、膜電極接合体は、触媒金属および有機溶媒を含む触媒スラリーを電解質膜の一方の面および他方の面にスプレー塗布することにより形成される。
【０００５】
従来の膜電極接合体では、キャスト法によって作製した電解質膜に触媒スラリーを塗布する際に、触媒スラリー中の有機溶媒により電解質膜が溶解し、電解質膜が破損したり、クロスリークが発生するなどの問題が生じていた。また、溶媒分子が電解質膜に浸入することにより電解質膜が膨潤し、電解質膜が破損しやすくなるといった問題が生じていた。さらに、発電中に生成する水によっても電解質膜が膨潤を受け、変形や破損しやすくなるといった問題があった。
【０００６】
特に、基材に設けられた開口部分に電解質膜を形成する場合には、触媒スラリーが堆積しやすくなる電解質膜の中央部分において、有機溶媒の影響を受けやすくなっていた。このような課題を解決する方策として、電解質膜にアパタイト成分としてカルシウムヒドロキシフォスフェートを混合し、電解質膜の結晶化を図る技術（非特許文献１参照）を活用することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３９８７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７３６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochimica Acta, 50, (2004), 595-599
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電解質膜がアパタイト成分を含有する場合には、アパタイト成分からリン酸種が脱離した場合に、カソードおよびアノードに含まれる白金などの触媒金属に吸着することにより、触媒金属の活性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、膜電極接合体を構成する電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる際に、保護層の亀裂部を充填することによって触媒の活性が低下することを抑制することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、前記電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、前記電解質膜と前記カソードとの間、前記電解質膜と前記アノードとの間の少なくとも一方に形成され、前記アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、前記保護層の層厚方向に生じる亀裂部を塞ぐポリマーと、を備えることを特徴とする。尚、前記亀裂部は前記保護層の層厚方向に貫通していても貫通していなくてもよい。
【００１２】
この態様の膜電極接合体によれば、電解質膜の耐溶媒性および耐膨潤性を向上させる際に、保護層の亀裂部を充填することによって触媒の活性が低下することを抑制することができる。
【００１３】
上記態様の膜電極接合体において、前記ポリマーは前記電解質膜に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低いイオン伝導体を有してもよい。前記保護層は、イオン伝導体を含み、前記ポリマーに含まれるイオン伝導体は、前記保護層に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が低くてもよい。前記保護層に含まれるイオン伝導体は、前記電解質膜に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が高くてもよい。前記アパタイト成分の含有領域における前記電解質膜の膜厚をＡμｍ、前記電解質膜の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０であってもよい。前記保護層は、前記アパタイト成分の含有領域に対応する部分の前記電解質膜の表面を覆っていてもよい。前記保護層に含まれる前記アパタイト成分を吸着する成分が白金族金属であってもよい。
【００１４】
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を備えることを特徴とする。
【００１５】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質膜中にアパタイト成分を含む膜電極接合体において、保護層の亀裂部を充填することによって、アパタイト成分から脱離したリン酸種の移動が抑制され、触媒金属の不活性化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。
【図３】膜電極接合体の構成を示す要部断面図である。
【図４】膜電極接合体の拡大断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、亀裂部の形態およびポリマーの充填形態の変形例を示す概略図である。
【図６】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図７】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図８】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【図９】実施の形態に係る膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１９】
図１は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す断面図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池の構成を示す分解斜視図である。図１および図２に示すように、燃料電池１０は、主要な構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０、基材３０、カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２を備える。本実施の形態では、膜電極接合体２０の数は５組であるが、膜電極接合体２０の数はこれに限定されない。
【００２０】
図３は、膜電極接合体２０の構成を示す要部断面図である。図４は、膜電極接合体２０の拡大断面図である。各膜電極接合体２０は、絶縁性の基材３０に設けられた開口部３２に形成されている。言い換えると、基材３０は、開口部３２において各膜電極接合体２０を保持するとともに、膜電極接合体２０を互いに絶縁する機能を有する。基材３０としては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子を用いることができる。
【００２１】
図３に示すように、本実施の形態の膜電極接合体２０は、電解質膜２２、カソード保護層２３、カソード触媒層２４、アノード保護層２５およびアノード触媒層２６を含む。さらに、図４に示すように、カソード保護層２３およびアノード保護層２５には、それぞれ、複数の亀裂部１００ａ、１００ｂが形成されている。亀裂部１００ａ、１００ｂはそれぞれポリマー１１０ａ、１１１ｂによって塞がれている。なお、図１および図３では、亀裂部１００ａ、１００ｂ、ポリマー１１０ａ、１１１ｂが省略されている。
【００２２】
電解質膜２２は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、カソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。本実施の形態の電解質膜２２は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料（イオン伝導体）８０とアパタイト成分８２とを含む。イオン伝導体としては、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製：登録商標）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。電解質膜２２の厚さは、開口部３２内の位置にもよるが、たとえば１〜５００μｍである。
【００２３】
アパタイト成分８２は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化を促進させる機能を有し、アパタイト成分８２により電解質膜２２の耐溶媒性、耐膨潤性が高められる。具体的には、アパタイト成分８２は、下記構造式（１）で表されるリンとカルシウムを主成分とするリン酸塩である。
Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｘ （１）
（１）式中、Ｘは、ＯＨ基、Ｆ、Ｃｌから選ばれる。
アパタイト成分８２の典型例は、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ ＰＯ４）３ＯＨ）である。
【００２４】
アパタイト成分８２の添加量は、電解質膜２２の乾燥質量を基準として、０．００５質量％以上５質量％以下が好ましい。アパタイト成分８２の添加量が０．００５質量％より少ないと、電解質膜２２に対する結晶化作用または造核作用が不十分となる。アパタイト成分８２の添加量が５質量％を超えると、電解質膜２２のプロトン伝導性が低下して不十分となる。アパタイト成分８２が塗布される領域は、開口部３２の外周より内側に位置する電解質膜２２の中央部分が好ましい。
【００２５】
アパタイト成分８２の含有領域における電解質膜２２の膜厚をＡμｍ、電解質膜２２の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０という関係が成り立っている。Ａ＜１μｍでは機械的強度を確保することが困難であり、Ａ＞２０μｍでは電解質膜２２のプロトン伝導性が低く、アパタイト成分８２を入れることにより更なるプロトン伝導性の低下を起こすのは望ましくない。
【００２６】
なお、アパタイト成分８２が添加された領域の電解質膜２２の結晶化度が、アパタイト成分８２が添加されていない領域の電解質膜２２の結晶化度に比べて高くなっていることは、Ｘ線回折装置(ＸＲＤ)などの分析装置により確認することができる。
【００２７】
カソード保護層２３は、電解質膜２２のカソード側の主表面上に設けられている。カソード保護層２３は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。一方、アノード保護層２５は、電解質膜２２のアノード側の主表面上に設けられている。アノード保護層２５は、アパタイト成分８２の含有領域に対応する部分の電解質膜２２の表面を覆う。カソード保護層２３およびアノード保護層２５の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。
【００２８】
カソード保護層２３およびアノード保護層２５は、それぞれ、リン酸種吸着粒子およびイオン伝導成分を含む。リン酸種吸着粒子は、アパタイト中のリン酸種を吸着する成分であればよく、Ｐｔ、Ｒｕなどの白金族金属が挙げられる。また、イオン伝導成分は、電解質膜２２とカソード保護層２３、または、電解質膜２２とアノード保護層２５との間で、プロトンを伝達する役割を持つ。当該イオン伝導成分は、スルフォン酸基を含有することが好ましく、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０と同様な材料で構成されうるが、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量（ＩＥＣ）が高いことが好ましい。
【００２９】
カソード保護層２３には層厚方向に生じる亀裂部１００ａが形成されている。具体的には、亀裂部１００ａは、カソード保護層２３の層厚方向に形成された亀裂状の孔であり、複数の亀裂部１００ａがカソード保護層２３に点在している。亀裂部１００ａは、主に、カソード保護層２３の形成過程において電解質膜２２が膨潤することにより生じる亀裂である。
【００３０】
亀裂部１００ａはポリマー１１０ａによって塞がれている。言い換えると、亀裂部１００ａにおいて、カソード保護層２３の一方の側から他方の側に連通孔が形成されないように、亀裂部１００ａにポリマー１１０ａが充填されている。ポリマー１１０ａは、たとえば、テフロン（登録商標）などの非電解質およびＮａｆｉｏｎなどの電解質が挙げられる。なお、ポリマー１１０ａが電解質を含む場合には、ポリマー１１０ａは電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量（ＩＥＣ）が低いイオン伝導体を有することが好ましい。また、ポリマー１１０ａに含まれるイオン伝導体は、カソード保護層２３に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことが好ましい。
【００３１】
亀裂部１００ａにおいてカソード保護層２３の一方の側から他方の側に連通孔が形成されなければ、ポリマー１１０ａ内に気泡が残存していてもよい。
【００３２】
図４に示す形態では、亀裂部１００ａ全体にポリマー１１０ａが充填されているが、図５（Ａ）に示すように、亀裂部１００ａの一部にポリマー１１０ａが充填され、電解質膜２２とポリマー１１０ａとの間に隙間１１２が生じていてもよい。また、図５（Ｂ）に示すように、亀裂部１００ａの一部にポリマー１１０ａが充填され、カソード触媒層２４とポリマー１１０ａとの間に隙間１１３が生じていてもよい。
【００３３】
また、図４に示す形態では、亀裂部１００ａの断面形状は、カソード触媒層２４側が長辺、電解質膜２２側が短辺となる台形状であるが、図５（Ｃ）に示すように、亀裂部１００ａの側壁はジグザグ状の凹凸形成であってもよい。
【００３４】
アノード保護層２５に形成されている亀裂部１００ｂの形態ならびに亀裂部１００ｂを塞ぐポリマー１１０ｂの充填形態および成分は、それぞれ亀裂部１００ａ、ポリマー１１０ａと同様であり、説明を省略する。
【００３５】
各カソード触媒層２４は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の一方の面にそれぞれカソード保護層２３を介して形成されている。カソード触媒層２４には、酸化剤として空気が供給される。また、アノード触媒層２６は、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ形成された電解質膜２２の他方の面にアノード保護層２５を介してそれぞれ形成されている。アノード触媒層２６には燃料ガスとして水素が供給される。一対のカソード触媒層２４とアノード触媒層２６との間にカソード保護層２３／電解質膜２２／アノード保護層２５からなる積層体が狭持されることにより膜電極接合体２０、すなわち単セルが構成され、各単セルは水素と空気中の酸素との電気化学反応により発電する。
【００３６】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６は、イオン交換樹脂ならびに触媒粒子、場合によって炭素粒子を有する。
【００３７】
カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６が有するイオン交換樹脂は、触媒粒子と電解質膜２２とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。このイオン交換樹脂は、電解質膜２２と同様の高分子材料から形成されてよい。触媒金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体が挙げられる。また触媒を担持する場合には炭素粒子として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどを用いてもよい。なお、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６の厚さは、それぞれ、たとえば１〜５０μｍである。
【００３８】
このように、本実施の形態の燃料電池では、カソード触媒層２４にアノード触媒層２６がそれぞれ対となり、複数の単セルが平面状に形成されている。本実施の形態では、各単セルの長手方向と直交する方向に複数の単セルが配設されている。カソード触媒層２４の長手方向と平行な辺に沿ってカソード集電体６０が設けられており、カソード触媒層２４はカソード集電体６０と基材３０との間に延在して設置されている（図３参照）。これにより、カソード集電体６０とカソード触媒層２４とが電気的に接続されている。また、アノード触媒層２６の長手方向と平行な辺に沿ってアノード集電体６２が設けられており、アノード触媒層２６はアノード集電体６２と基材３０との間に延在して設置されている（図３参照）。これにより、アノード集電体６２とアノード触媒層２６とが電気的に接続されている。カソード集電体６０およびアノード集電体６２は、導電性を有する白金、銅、金、アルミニウムなどの金属やカーボンファイバー、グラファイトシート、カーボンペーパー、カーボン粉末などのカーボン系の材料により形成される。隣接する単セルの一方の単セルのカソード集電体６０と他方のアノード集電体６２とは、インターコネクタ６８により電気的に接続されている。これにより、隣接する単セルが直列に接続される。インターコネクタ６８は、たとえば、白金、金、銅線などの導体により形成される。
【００３９】
カソード用ハウジング７０は、膜電極接合体２０のカソード側に設けられた収容部材である。カソード用ハウジング７０には、外部から空気を取り込むための空気取入口７１が設けられている。カソード用ハウジング７０とカソード触媒層２４との間に、空気が流通する空気室９０が形成されている。
【００４０】
一方、アノード用ハウジング７２は、膜電極接合体２０のアノード側に設けられた収容部材である。アノード用ハウジング７２とアノード触媒層２６との間に、燃料貯蔵用の燃料ガス室９２が形成されている。なお、アノード用ハウジング７２に燃料供給口（図示せず）を設置することにより、燃料カートリッジなどから燃料を適宜補充可能である。
【００４１】
カソード用ハウジング７０およびアノード用ハウジング７２に用いられる材料としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂等の一般的なプラスティック樹脂が挙げられる。
【００４２】
ガスケット７４は、基材３０の外周部を覆うように設けられている。ガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部との間で狭持された状態で、ネジなどの締結部材を用いてガスケット７４がカソード用ハウジング７０の側面端部とアノード用ハウジング７２の側面端部に押圧されている。ガスケット７４により、空気室９０および燃料ガス室９２の密封性が高められている。
【００４３】
本実施の形態の燃料電池１０および膜電極接合体２０によれば、電解質膜２２中にアパタイト成分８２を含むことにより、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０の結晶化度が高められ、ひいては、電解質膜２２の耐溶媒性および耐膨潤性の向上が図られる。特にアパタイト成分８２が塗布される領域の電解質膜２２の膜厚Ａを、電解質膜２２の最大膜厚Ｂに対して、１≦Ｂ≦１００の場合は１≦Ａ≦Ｂ、１００＜Ｂ≦５００では１≦Ａ≦１００の範囲の部分であってもよい。この範囲とすることにより、電解質膜２２のプロトン伝導性を損なうことなく、電解質膜２２の薄膜部分の強度を効果的に補強することができる。
【００４４】
さらに、本実施の形態の燃料電池１０では、アパタイト成分８２からリン酸種が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるリン酸種吸着粒子によりリン酸種が捕捉されるため、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれる触媒金属がアパタイト成分８２から脱離したリン酸種によって不活性化されることを抑制することができる。また、カソード保護層２３に生じる亀裂部１００ａおよびアノード保護層２５に生じる亀裂部１００ｂがそれぞれポリマー１１０ａ、ポリマー１１０ｂにより塞がれているため、リン酸種が亀裂部１００ａ、１００ｂからそれぞれカソード触媒層２４、アノード触媒層２６に溶出し、カソード触媒層２４やアノード触媒層２６に吸着することが抑制される。
【００４５】
ポリマー１１０ａ、ポリマー１１０ｂが電解質である場合には、そのイオン交換容量が低いほど、リン酸種の移動量を低減することができる。このため、上述したように、ポリマー１１０ａに含まれるイオン伝導体は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低く、さらには、カソード保護層２３に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことにより、リン酸種が亀裂部１００ａからカソード触媒層２４に溶出し、カソード触媒層２４に吸着することをより効果的に抑制することができる。同様に、ポリマー１１０ｂに含まれるイオン伝導体は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低く、さらには、アノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分に比べてイオン交換容量が低いことにより、リン酸種が亀裂部１００ｂからアノード触媒層２６に溶出し、アノード触媒層２６に吸着することをより効果的に抑制することができる。
【００４６】
カソード保護層２３およびアノード保護層２５には、リン酸種吸着粒子が含まれることにより、その分だけプロトン伝導性が低下することが懸念される。こうした影響を少なくするため、上述したように、カソード保護層２３およびアノード保護層２５の材料としては、電解質膜２２と比較してイオン交換容量が大きいものを用いることが好ましい。ただし、このようなイオン交換量が大きい電解質は、膨潤しやすく強度が低いため、電解質膜２２の全体を構成する材料として用いるのは適切ではない。
【００４７】
また、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分がスルフォン酸基を含む場合には、アパタイト成分８２からカルシウム成分が脱離した場合に、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分にアパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分が吸着する可能性がある。これにより、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６に含まれるイオン交換樹脂がスルフォン酸基を有する場合に、アパタイト成分８２から脱離したカルシウム成分によってイオン交換樹脂のプロトン伝導性が低下するおそれがあるが、スルフォン酸によってカルシウム成分が捕捉されることによって、こうしたプロトン伝導性の低下が抑制される。カソード保護層２３およびアノード保護層２５において、カルシウム成分の捕捉性を高める観点から、カソード保護層２３およびアノード保護層２５に含まれるイオン伝導成分は、電解質膜２２に含まれるイオン伝導体８０よりもイオン交換容量が大きいことが好ましい。
【００４８】
なお、カソード保護層２３およびアノード保護層２５と電解質膜２２とを別の構成として記載しているが、カソード保護層２３およびアノード保護層２５を電解質膜２２の構成の一部とみなすこともできる。
【００４９】
（膜電極接合体の作製方法）
図６乃至図９は、膜電極接合体の作製方法を示す工程図である。各工程において、左側に各工程の平面図（ｉ）を記載し、右側に各工程の断面図（ｉｉ）を記載する。
【００５０】
図６（Ａ）（ｉ）および図６（Ａ）（ｉｉ）に示すように、各単セルの膜電極接合体が嵌め込まれる開口部３２が設けられた基材３０を用意する。開口部３２が設けられた基材３０は、たとえば、シート状の基材を型抜きして開口部を形成する手法、レーザ加工により開口部を形成する手法などにより作製することができる。
【００５１】
次に、図６（Ｂ）（ｉ）および図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、各開口部３２にイオン伝導体８０を含む電解質膜２２を形成する。具体的には、塗布、スプレー法などにより基材３０に設けられた各開口部３２に電解質溶液（たとえば、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ５２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、１０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ１０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）、いずれもイオン交換容量（ＩＥＣ）＞１ｍｅｑ／ｇ）を充填し、溶媒成分を蒸発させる。溶媒成分が蒸発するに伴って、電解質膜２２は、図６（Ｂ）（ｉｉ）に示すように基材３０と接する部分に比べてが中央部が薄くなる。
【００５２】
次に、図７（Ａ）（ｉ）および図７（Ａ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にアパタイト成分８２を添加する。具体的には、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を基材３０の上に設置した状態で、アパタイト成分８２（ヒドロキシアパタイト）を分散媒（１−プロパノール）に分散した造核剤分散溶液（１−１０質量％）を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。なお、アパタイト成分形成領域は、電解質膜２２のうち、膜厚が薄くなっている部分である。分散媒は１−プロパノールに限らず、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類またはその混合物および水溶液でもよい。
【００５３】
次に、図７（Ｂ）（ｉ）および図７（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２を室温で７２時間乾燥させた後に６０℃で４０分加熱する。これにより、電解質膜２２においてイオン伝導体８０の結晶化が進行する。
【００５４】
次に、図８（Ａ）（ｉ）および図８（Ａ）（ｉｉ）に示すように、アパタイト成分形成領域が開口となるようなマスク（図示せず）を用いて、アパタイト成分を吸着する粒子としての白金と、イオン伝導成分としてのＮａｆｉｏｎ（たとえば、５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ５２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、１０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ１０２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄ２０２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）、いずれもイオン交換容量（ＩＥＣ）＞０．９２ｍｅｑ／ｇ））と、１−プロパノールとを混合した分散溶液を電解質膜２２のアノード側の主表面およびカソード側の主表面にスプレー塗布する。
【００５５】
図８（Ｂ）（ｉ）および図８（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２が上記分散溶液中の溶媒を吸収して膨潤する。なお、図８（Ｂ）（ｉ）は、アノード保護層２５の要部平面図であり、図８（Ｂ）（ｉｉ）は、図８（Ｂ）（ｉ）のＡ−Ａ線に沿った要部断面図である。電解質膜２２の膨潤に伴って、アノード保護層２５に亀裂部１００ｂが形成される。具体的には、電解質膜２２が膨潤すると、アノード保護層２５の露出面側の方がアノード保護層２５の電解質膜２２側に比べて、電解質膜２２の膨潤に伴って膜方向の応力がより大きく働く。このため、アノード保護層２５の露出面側からアノード保護層２５の電解質膜２２側に向けて、亀裂が生じる。このようにして生じる亀裂のうち、アノード保護層２５の露出面側から電解質膜２２側に形成された箇所が亀裂部１００ｂとなる。なお、カソード保護層２３にも、亀裂部１００ｂの形成と同様なメカニズムにより、亀裂部１００ａが形成される。
【００５６】
次に、図９（Ａ）（ｉ）および図９（Ａ）（ｉｉ）に示すように、亀裂部１００ａにポリマー１１０ａを充填する。また、亀裂部１００ｂにポリマー１１０ｂを充填する。ポリマーの充填方法として、カソード保護層２３およびアノード保護層２５が積層された電解質膜２２をポリマー溶液（たとえば、テフロン、フルオロン、Ｎａｆｉｏｎの分散液など）に浸漬する方法、カソード保護層２３、アノード保護層２５にそれぞれポリマー分散溶液をスプレー塗布し、スピンコータで余分な電解質を落とす方法、真空含浸法などが挙げられられる。なお、カソード保護層２３およびアノード保護層２５が積層された電解質膜２２を有機溶媒に浸漬させると、カソード保護層２３およびアノード保護層２５ならびに電解質膜２２中の電解質が溶媒中に溶け出す可能性がある。そのため、充填用のポリマー溶液は水溶液であることが望ましい。
【００５７】
次に、図９（Ｂ）（ｉ）および図９（Ｂ）（ｉｉ）に示すように、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の主表面に触媒スラリーをスプレー塗布し、カソード触媒層２４およびアノード触媒層２６を形成する。このとき、電解質膜２２に添加されたアパタイト成分８２により、電解質膜２２の結晶化が進行しているため、電解質膜２２が触媒スラリーに含まれる溶媒に暴露されても、溶解や膨潤が生じることが抑制される。また、アパタイト成分８２からリン酸種が脱離したとしても、ポリマー１１０aおよび１１０ｂによって移動が抑えられるため、触媒層の不活性化が抑制できる。
【００５８】
以上の工程により、基材３０に設けられた開口部３２にそれぞれ膜電極接合体２０を形成することができる。
【００５９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００６０】
たとえば、上述の実施の形態では、電解質膜２２のカソード側およびアノード側の両方にリン酸種吸着成分を含む保護層が添加されているが、保護層は、電解質膜２２のカソード側、アノード側のいずれか一方の表層に添加されていてもよい。より詳しくは、燃料電池１０による発電が行われているときに、リン酸種がアノード側へ移動するため、保護層はアノード側のみに置いてもよいが、燃料電池１０の発電が停止している場合には、リン酸種がカソード側へ移動する可能性があるため、保護層をカソード側、アノード側の両方に設けることが望ましい。
【００６１】
上述した膜電極接合体の作製方法では、イオン伝導体８０で電解質膜２２を形成した後、アパタイト成分８２を添加しているが、アパタイト成分８２を予め含有した電解質溶液をスプレー法などにより図４（Ａ）に示す各開口部３２に塗布、充填したのち、熱処理により電解質膜２２の結晶化を促進してもよい。これによれば、簡便な工程により電解質膜２２の全体を結晶化させることができる。
【００６２】
また、上述した膜電極接合体の作製方法では、スプレー法を用いて電解質膜２２の表面に保護層を塗布しているが、スパッタ法により白金族金属を電解質膜２２の上に成膜することにより、保護層を形成してもよい。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 燃料電池、２０ 膜電極接合体、２２ 電解質膜、２３ カソード保護層、２４ カソード触媒層、２５ アノード保護層、２６ アノード触媒層、３０ 基材、６０ カソード集電体、６２ アノード集電体、６８ インターコネクタ、７０ カソード用ハウジング、７１ 空気取入口、７２ アノード用ハウジング、７４ ガスケット、８０ イオン伝導体、８２ アパタイト成分、９０ 空気室、９２ 燃料ガス室、１００ａ，１００ｂ 亀裂部、１１０ａ，１１０ｂ ポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、
前記電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、
前記電解質膜と前記カソードとの間、前記電解質膜と前記アノードとの間の少なくとも一方に形成され、前記アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、
前記保護層の層厚方向に形成された亀裂部を塞ぐポリマーと、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記ポリマーは前記電解質膜に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低いイオン伝導体を有する請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記保護層は、イオン伝導体を含み、
前記ポリマーに含まれるイオン伝導体は、前記保護層に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が低い請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記保護層に含まれるイオン伝導体は、前記電解質膜に含まれるイオン伝導体に比べて
イオン交換容量が高いイオン伝導体を有する請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記アパタイト成分の含有領域における前記電解質膜の膜厚をＡμｍ、前記電解質膜の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記保護層は、前記アパタイト成分の含有領域に対応する部分の前記電解質膜の表面を覆っている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記保護層に含まれる前記アパタイト成分を吸着する成分が白金族金属である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
イオン伝導体とアパタイト成分とを含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主表面側に設けられたカソードと、
前記電解質膜の他方の主表面側に設けられたアノードと、
前記電解質膜と前記カソードとの間、前記電解質膜と前記アノードとの間の少なくとも一方に形成され、前記アパタイト成分を吸着する成分を含む保護層と、
前記保護層の層厚方向に形成された亀裂部を塞ぐポリマーと、
を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記ポリマーは前記電解質膜に含まれるイオン伝導体よりイオン交換容量が低いイオン伝導体を有する請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記保護層は、イオン伝導体を含み、
前記ポリマーに含まれるイオン伝導体は、前記保護層に含まれるイオン伝導体に比べてイオン交換容量が低い請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記保護層に含まれるイオン伝導体は、前記電解質膜に含まれるイオン伝導体に比べて
イオン交換容量が高いイオン伝導体を有する請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記アパタイト成分の含有領域における前記電解質膜の膜厚をＡμｍ、前記電解質膜の最大膜厚をＢμｍとしたとき、１≦Ｂ≦２０の場合に１≦Ａ≦Ｂ、２０≦Ｂ≦５００の場合に１≦Ａ≦２０である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記保護層は、前記アパタイト成分の含有領域に対応する部分の前記電解質膜の表面を覆っている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記保護層に含まれる前記アパタイト成分を吸着する成分が白金族金属である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２４８４００（Ｐ２０１２−２４８４００Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９１２２（Ｐ２０１１−１１９１２２）
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２７日（２０１１．５．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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