膜電極接合体及びその製造方法、並びに、燃料電池及びその製造方法
【課題】発電性能の低下をさらに抑えることができる燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させた後、電極用金属触媒粒子が分散された高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる。
【解決手段】高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させた後、電極用金属触媒粒子が分散された高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスとして、純水素、化石燃料等からの改質水素、あるいは、メタノール及びエタノールなどの液体燃料を用い、酸化剤ガスとして空気（酸素）などを用いる燃料電池及びその製造方法に関し、特に当該燃料電池に用いる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般的には複数の単電池（セル）を積層させて構成されている。固体高分子形燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータとを有している。
【０００４】
ＭＥＡは、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）と、当該高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、当該触媒層上に形成され、ガスの通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層とを有している。
【０００５】
ここで、触媒層は、一般に、白金（Ｐｔ）系貴金属などの電極反応用の触媒金属を担持したカーボン粉末を適当な有機溶剤に分散させたものに、電解質溶液を適量添加してペースト状にし、これをプロトン伝導性物質である高分子電解質膜に設けて形成されている。また、ガス拡散層には、一般に、電極反応（電気化学的反応）により生じた生成水を管理するために撥水層が設けられたり、ガス拡散層自体に撥水処理が施されたりしている。
【０００６】
また、上記一対のセパレータには、ガス拡散層と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝とが設けられている。当該各ガス流路溝を通じて上記一対の電極層にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【０００７】
燃料電池における電極反応は、触媒金属とガス拡散層と高分子電解質膜とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こる。しかしながら、三相界面の設計は非常に困難な技術であることから、従来の燃料電池においては、三相界面が形成されずに、白金等の高価な貴金属で構成される触媒金属の一部が利用されない恐れがある。また、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らずに、三相界面付近に担持された高価な触媒金属が有効に利用されない恐れもある。従って、このような状況下において、触媒金属の使用量の低減を図ることは、電流供給の低下に繋がることになり、燃料電池の発電性能を低下させることになる。
【０００８】
一方、カーボン粉末に担持された触媒金属の触媒活性を向上させるためには、触媒金属の総表面積を大きくすることが有効である。このため、触媒金属として、数ｎｍ程度の小さな粒径の金属触媒粒子が多数使用されることが好ましい。しかしながら、従来の燃料電池においては、燃料電池の起動停止により生じる電位変動により、金属触媒粒子がシンタリングして、金属触媒粒子の粒径が数１０ｎｍまで大きくなる恐れがある。この場合、触媒金属の総表面積が小さくなるため、触媒活性は低下し、結果として燃料電池の発電性能が低下することになる。
【０００９】
上記課題を改善する方法として、例えば、特許文献１（特開２００５−２０３３３２号公報）と特許文献２（特開２００４−５９４２８号公報）に開示された技術がある。
特許文献１には、触媒金属を担持し且つ周囲に電解質溶液層が付与されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を高分子電解質膜に垂直に転写し、当該ＣＮＴの先端をセパレータに接着した構造を有する燃料電池が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、炭素布又は炭素紙などの炭素基板（ガス拡散層）上に触媒金属を分散した後、４００℃〜９００℃の温度環境下でメタンなどの炭素ソース気体を炭素基板に供給し、ＣＮＴを炭素基板上で直接成長させた構造を有する燃料電池が開示されている。
【００１１】
特許文献１及び２の燃料電池によれば、触媒金属を担持する担体としてＣＮＴを用いることにより、被担持面の総表面積を大きくすることができ、且つ、三相界面付近まで原料ガスを充分に供給することができる。
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の技術では、電極層の形成のために、ＣＮＴの生成、ＣＮＴによる触媒金属の担持、ＣＮＴの外周部への電解質溶液の付与、ＣＮＴの高分子電解質膜上への転写、及びＣＮＴの先端とセパレータとの接着という多数の工程を経る必要がある。このため、電極層の形成コストが高くなる。また、上記特許文献１の技術では、上記金属触媒粒子のシンタリングの問題を充分に解決することはできず、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができない。
【００１３】
一方、特許文献２の技術では、炭素基板上でＣＮＴを直接成長させるため、特許文献１の技術に比べて、電極層の形成工程を単純化（少なく）することができる。
しかしながら、特許文献２の技術では、ＣＮＴの生成のために４００℃〜９００℃の温度環境が必要であるため、ＣＮＴを炭素製の部材以外には直接形成することができない。すなわち、撥水層が形成された又は撥水処理が施されたガス拡散層、及び高分子電解質膜などには、ＣＮＴを直接形成することができない。このため、生成水又は加湿水の管理が困難となり、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下が生じ、燃料電池の発電性能が低下するという問題点がある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、発電性能の低下を特許文献１及び２よりさらに抑えることができる燃料電池及びその製造方法、並びに当該燃料電池が備える膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、高分子電解質膜上に１ｎｍ〜５０ｎｍの金属触媒粒子を分散した後、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着すると、金属触媒粒子からＣＮＴが直接成長することを見出した。すなわち、特許文献２のようにＣＮＴの生成のために炭素製の部材を必要とすることなく、ＣＮＴを生成する技術を見出した。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成されている。
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明の第２態様によれば、高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１８】
本発明の第３態様によれば、ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１９】
本発明の第４態様によれば、ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００２０】
本発明の第５態様によれば、上記ガス拡散層には、撥水層が形成されている又は撥水処理が施されている、第３又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２１】
本発明の第６態様によれば、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、第２又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２２】
本発明の第７態様によれば、上記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２つ以上の上記電極用金属触媒粒子と接している、第１〜６のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２３】
本発明の第８態様によれば、上記電極用金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｖ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、第１〜７のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２４】
本発明の第９態様によれば、上記電極用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、第１又は３態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２５】
本発明の第１０態様によれば、上記電極用金属触媒粒子及び上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、第２又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２６】
本発明の第１１態様によれば、第１〜１０のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池を提供する。
【００２７】
本発明の第１２態様によれば、高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の第１３態様によれば、高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として使われる粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記高分子電解質膜上に分散させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の第１４態様によれば、ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の第１５態様によれば、ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させた上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記ガス拡散層上に分散させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の第１６態様によれば、第１２〜１５のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体の製造方法を含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池によれば、高分子電解質膜上に分散された粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されるようにしているので、生成水又は加湿水の管理が容易となり、特許文献２の燃料電池よりも発電性能の低下を抑えることができる。また、電極用金属触媒粒子からカーボンナノチューブが直接形成されることで、当該カーボンナノチューブにより、上記金属触媒粒子のシンタリングを抑えて、特許文献１の燃料電池よりも発電性能の低下を抑えることが可能となる。
【００３３】
なお、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池において、電極用金属触媒粒子は、高分子電解質膜上に分散されることに代えて、ガス拡散層上に分散されてもよい。また、カーボンナノチューブは、電極用金属触媒粒子に代えて、高分子電解質膜上又はガス拡散層上に分散されたカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子から直接形成されてもよい。これらの場合でも同様の効果を得ることができる。
【００３４】
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、高分子電解質膜上に、粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させた後、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させるようにしている。これにより、特許文献１に比べて、電極層の形成工程を単純化することができ、電極層の形成コストを低くすることができる。また、電極用金属触媒粒子から直接生成したカーボンナノチューブにより、金属触媒粒子を固定して上記シンタリングを抑えることが可能になる。これにより、長時間安定して燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
【００３５】
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、炭素製の部材以外の部材にカーボンナノチューブを直接生成できるので、特許文献２と比べて、生成水又は加湿水の管理が容易となる。これにより、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下を抑えて、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、三相界面が比較的容易に形成できるため、金属触媒粒子を有効に利用でき、金属触媒粒子の使用量の低減が可能となる。
【００３６】
なお、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法において、電極用金属触媒粒子を、高分子電解質膜上に分散させることに代えて、ガス拡散層上に分散させてもよい。また、カーボンナノチューブは、電極用金属触媒粒子から直接生成させることに代えて、高分子電解質膜上又はガス拡散層上に分散させたカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子から直接生成させるようにしてもよい。これらの場合でも同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の最良の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
《第１実施形態》
本発明の第１実施形態にかかる燃料電池について説明する。本第１実施形態にかかる燃料電池は、発電運転に用いる燃料として水素ガス及び空気（酸素）を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）である。但し、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。
本第１実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【００４０】
本第１実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ２，２とを有する単電池（セル）を備えている。なお、本第１実施形態にかかる燃料電池は、この単電池を複数個積層して構成されてもよい。
【００４１】
ＭＥＡ１は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、当該高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層１２，１２とを備えている。一対の電極層１２，１２は、高分子電解質膜１１の両面に形成された触媒層１３と、当該触媒層１３上に形成され、ガスの通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層１４とを有している。ここで、ガス拡散層１４には、電極反応（電気化学的反応）により生じた生成水を管理するために撥水層が設けられている。なお、これに代えて、ガス拡散層１４自体に撥水処理が施されてもよい。
【００４２】
また、一対のセパレータ２，２のうちの一方には、ガス拡散層１４と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝２ａが設けられている。一対のセパレータ２，２のうちの他方には、ガス拡散層１４と当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝２ｂが設けられている。当該各ガス流路溝２ａ，２ｂを通じて一対の電極層１２，１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００４３】
図２は、触媒層１３の構造を模式的に示す側面図であり、図３は、高分子電解質膜１１上に触媒層１３を形成した状態を示す斜視図である。
図２及び図３に示すように、触媒層１３は、高分子電解質膜１１上に、触媒金属として電極用金属触媒粒子３１が分散され、当該電極用金属触媒粒子３１の少なくとも一部からカーボンナノチューブ４１(以下、ＣＮＴという)が形成された構造を有する。
【００４４】
電極用金属触媒粒子３１は、燃料電池の触媒として作用する元素で構成されている。例えば、電極用金属触媒粒子３１は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている。
【００４５】
電極用金属触媒粒子３１の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で設定されている。電極用金属触媒粒子３１の粒径が１ｎｍより小さくなると、電極用金属触媒粒子３１の作製が困難になる。一方、電極用金属触媒粒子３１の粒径が５０ｎｍより大きくなると、電極用金属触媒粒子３１の電極反応面積が小さくなり、燃料電池の発電性能が低下することになる。なお、より好ましくは、電極用金属触媒粒子３１の粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍとする。これにより、燃料電池の発電性能の低下を効果的に抑えることができる。
【００４６】
電極用金属触媒粒子３１を高分子電解質膜１１上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００４７】
ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１上に分散された電極用金属触媒粒子３１から直接成長（生成）するように形成されている。このようなＣＮＴ４１は、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを電極用金属触媒粒子３１に蒸着することで形成することができる。
【００４８】
図４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて触媒層１３の一部を撮影したＴＥＭ写真である。図４のＴＥＭ写真において、略黒丸部分は、電極用金属触媒粒子３１を示している。
【００４９】
図４のＴＥＭ写真から分かるように、ＣＮＴ４１は、主に多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴという）の構造を有している。また、ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１の面に対して垂直方向ではなく、高分子電解質膜１１の面に対して平行な面方向に、ランダムに形成されている。このように形成されたＣＮＴ４１は、互いに隣接する電極用金属触媒粒子３１，３１同士を電気的に接続して、面方向の導電性能を向上させることができる。これにより、抵抗分極の成分を低減することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００５０】
なお、特許文献２の燃料電池では、上述したように、４００℃以上の高温の温度環境下において、ＣＶＤ法などを利用してＣＮＴを生成するため、高分子電解質膜上に直接、ＣＮＴを形成することができない。
【００５１】
これに対して、本第１実施形態によれば、ＣＮＴ４１が、０〜２００℃の低温の温度環境下において、電極用金属触媒粒子３１を種にして成長することを利用するため、高分子電解質膜１１上にＣＮＴ４１を直接形成することができる。従って、電極層１２の形成工程を単純化（少なく）することができ、低コスト化を実現することができる。また、炭素製の部材以外の部材にＣＮＴ４１を直接形成できるので、特許文献２と比べて、生成水又は加湿水の管理が容易となる。これにより、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下を抑えて、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
【００５２】
また、本第１実施形態によれば、三相界面を比較的容易に形成することができるため、白金等の高価な貴金属で構成される電極用金属触媒粒子３１を有効に利用することができ、電極用金属触媒粒子３１の使用量の低減が可能となる。
【００５３】
また、本第１実施形態によれば、ＣＮＴ４１が電極用金属触媒粒子３１を種にして成長するため、電極用金属触媒粒子３１はＣＮＴ４１によって固定される。これにより、燃料電池の起動停止による電位変動の際、電極用金属触媒粒子３１のシンタリングを抑えることができ、長時間安定して燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００５４】
《第２実施形態》
図５を用いて、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。図５は、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００５５】
本第２実施形態の燃料電池が、上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２がさらに分散され、ＣＮＴ４１が電極用金属触媒粒子３１に代えてＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２から成長している点で異なる。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略しながら、主に相違点について説明する。
【００５６】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２は、ＣＮＴ４１の触媒として作用する元素で構成されている。例えば、ＣＮＴ成長用金属触媒３２は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている。
【００５７】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で設定されている。ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径が１ｎｍより小さくなると、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の作製が困難になる。一方、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径が５０ｎｍより大きくなると、ＣＮＴ４１の直径が大きくなり、結晶性のよいＣＮＴ４１を得ることができなくなる。なお、より好ましくは、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍとする。
【００５８】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を高分子電解質膜１１上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００５９】
ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１上に分散されたＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２から直接成長するように形成されている。このようなＣＮＴ４１は、上記第１実施形態と同様に、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンをＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２に蒸着することで形成することができる。
【００６０】
本第２実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１に加えて、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を備えているので、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の材質として、ＣＮＴ４１の成長を促す材質を選択することで、より確実にＣＮＴ４１を形成することができる。
【００６１】
《第３実施形態》
図６及び図７を用いて、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池について説明する。図６は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。図７は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池において、ガス拡散層上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【００６２】
本第３実施形態の燃料電池が上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１に代えてガス拡散層１４上に電極用金属触媒粒子３１が分散されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００６３】
なお、電極用金属触媒粒子３１をガス拡散層１４上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００６４】
ここで、上記第１実施形態の燃料電池において、高分子電解質膜１１上に電極用金属触媒粒子３１を多量に分散した場合には、電極用金属触媒粒子３１同士が凝集して膜状になる恐れがある。この場合、触媒金属の総表面積が減少することになり、ガス拡散を阻害するなどして、燃料電池の発電性能が低下する恐れがある。
【００６５】
これに対して、本第３実施形態にかかる燃料電池によれば、ガス拡散層１４の表面が多孔質であるため、ガス拡散層１４上に電極用金属触媒粒子３１を多量に分散しても、電極用金属触媒粒子３１が凝集して膜状になることを抑えることができる。従って、上記第１実施形態の燃料電池に比べて、電極用金属触媒粒子３１を多量に分散することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００６６】
《第４実施形態》
図８を用いて、本発明の第４実施形態にかかる燃料電池について説明する。図８は、本発明の第４実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００６７】
本第４実施形態の燃料電池が上記第２実施形態の燃料電池と異なる点は、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが、高分子電解質膜１１上に分散されることに代えて、ガス拡散層１４上に分散されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００６８】
本第４実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１に加えて、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を備えているので、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の材質として、ＣＮＴ４１の成長を促す材質を選択することで、より確実にＣＮＴ４１を形成することができる。
また、本第４実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とをガス拡散層１４上に分散するようにしているので、上記第１実施形態の燃料電池に比べて、電極用金属触媒粒子３１を多量に分散することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００６９】
《第５実施形態》
図９を用いて、本発明の第５実施形態にかかる燃料電池について説明する。図９は、本発明の第５実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００７０】
本第５実施形態の燃料電池が上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａが、複数積層されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００７１】
本第５実施形態にかかる燃料電池によれば、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを複数積層して触媒層１３を構成するようにしているので、電極用金属触媒粒子３１同士が凝集して膜状になることなく、電極用金属触媒粒子３１の使用量を増やすことができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７２】
なお、本第５実施例においては、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを高分子電解質膜１１上に複数積層したが、図１０に示すようにガス拡散層１４上に複数積層してもよい。
また、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを、高分子電解質膜１１上とガス拡散層１４上の両方に少なくとも１層以上形成したのち、互いの層１３ａを接合することで、層１３ａが複数積層されるようにしてもよい。
【００７３】
《第６実施形態》
図１１を用いて、本発明の第６実施形態にかかる燃料電池について説明する。図１１は、本発明の第６実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００７４】
本第６実施形態の燃料電池が上記第２実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂが、複数積層されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００７５】
本第６実施形態にかかる燃料電池によれば、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂを複数積層して触媒層１３を構成するようにしているので、電極用金属触媒粒子３１及びＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２同士が凝集して膜状になることなく、電極用金属触媒粒子３１及びＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の使用量を増やすことができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７６】
なお、本第６実施形態においては、電極用金属粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂを高分子電解質膜１１上に複数積層したが、図１２に示すようにガス拡散層１４上に複数積層してもよい。
また、電極用金属粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２が分散された層１３ｂを、高分子電解質膜１１上とガス拡散層１４上の両方に少なくとも１層以上形成したのち、互いの層１３ｂを接合することで、層１３ｂが複数積層されるようにしてもよい。
【００７７】
次に、本発明の第１〜第６実施例にかかる燃料電池の製造方法、及びそれらの燃料電池の発電性能等について具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
まず、本発明の第１〜第６実施例にかかる燃料電池の製造方法について説明する。
【００７９】
《第１実施例》
本第１実施例にかかる燃料電池は、図２に示す触媒層の構造を有している。
【００８０】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
高分子電解質膜１１に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を高分子電解質膜１１上に形成した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を用いた。また、マスクとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。本第１実施例では、このマスクを高分子電解質膜１１上にラミネートすることで、開口部以外へのＰｔ粒子の付着を防止した。
【００８１】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｐｔターゲット、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、１０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２〜８ｎｍであった。
【００８２】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｐｔ粒子３１の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｐｔ粒子３１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、１０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することで、ＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径４〜８ｎｍ、長さ１００〜４００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００８３】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｐｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成後、高分子電解質膜１１からマスクを取り外し、高分子電解質膜１１のＰｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成面（成膜面）をアノード面として、当該アノード面に撥水層付きガス拡散層１４を形成した。一方、高分子電解質膜１１のＰｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成面とは反対側の面をカソード面として、当該カソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
【００８４】
次いで、上記のようにして作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第１実施例にかかる燃料電池を製造した。
【００８５】
《第２実施例》
本第２実施例にかかる燃料電池は、図２に示す触媒層の電極構造を有している。
【００８６】
本第２実施例にかかる燃料電池では、電極用金属触媒粒子形成工程において、電極用金属触媒粒子３１として、ＰｔとＣｏとの合金（Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｃｏ：５０ｗｔ％）を使用した。それ以外の点については、上記第１実施例にかかる燃料電池と同様にして、本第２実施例にかかる燃料電池を作製した。
【００８７】
《第３実施例》
本第３実施例にかかる燃料電池は、図５に示す触媒層の電極構造を有している。
【００８８】
（ＣＮＴ成長用金属触媒粒子形成工程）
高分子電解質膜１１に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子としてＣｏ粒子３２を高分子電解質膜１１上に形成した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を用いた。また、マスクとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。本第３実施例では、このマスクを高分子電解質膜１１上にラミネートすることで、開口部以外へのＣｏ粒子３２の付着を防止した。
【００８９】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｃｏターゲット、真空度２．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、１０回のアーク放電によりＣｏ粒子３２を形成した。このとき形成されたＣｏ粒子３２の粒径は、５〜１０ｎｍであった。
【００９０】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｃｏ粒子３２の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｃｏ粒子３２を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、１０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径６〜９ｎｍ、長さ３００〜６００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００９１】
（電極用触媒粒子形成工程）
ＣＮＴ４１の形成後、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を高分子電解質膜１１上に形成した。
Ｐｔ粒子３１の形成には、Ｃｏ粒子３２及びＣＮＴ４１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたＰｔターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、真空度３．５×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件とし、１０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２〜５ｎｍであった。
【００９２】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｃｏ粒子３２とＣＮＴ４１とＰｔ粒子３１の形成後、高分子電解質膜１１からマスクを取り外し、高分子電解質膜１１のＣｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１の形成面（成膜面）をアノード面として、撥水層付きガス拡散層１４を形成した。一方、高分子電解質膜１１のＣｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１の形成面とは反対側の面をカソード面として、当該カソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
【００９３】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第３実施例にかかる燃料電池を製造した。
【００９４】
《第４実施例》
本第４実施例にかかる燃料電池は、図６に示す触媒層の電極構造を有している。
【００９５】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
撥水層付きガス拡散層１４の撥水層面に、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を形成した。
ここでは、撥水層付きガス拡散層１４として、外径寸法が１２０ｍｍ角、厚さ５０μｍのカーボンペーパーに撥水層が形成されたＥ−ＴＥＣ製ＧＤＬを用いた。
【００９６】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｐｔターゲット、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、５０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、１０〜３０ｎｍであった。
【００９７】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｐｔ粒子３１の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｐｔ粒子３１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、５０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径１５〜２６ｎｍ、長さ２００〜４００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００９８】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｐｔ粒子３１及びＣＮＴ４１を形成した撥水層付きガス拡散層１４を、高分子電解質膜１１のアノード面に形成し、当該高分子電解質膜１１のカソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を使用した。
【００９９】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第４実施例にかかる燃料電池を製造した。
【０１００】
《第５実施例》
本第５実施例にかかる燃料電池は、図６に示す触媒層の電極構造を有している。
【０１０１】
本第５実施例にかかる燃料電池では、電極用金属触媒粒子形成工程において、電極用金属触媒粒子３１として、ＰｔとＣｏとの合金（Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｃｏ：５０ｗｔ％）を使用した。それ以外の点については、上記第４実施例にかかる燃料電池と同様にして、本第５実施例にかかる燃料電池を作製した。
【０１０２】
《第６実施例》
本第６実施例にかかる燃料電池は、図８に示す触媒層の電極構造を有している。
【０１０３】
（ＣＮＴ成長用金属触媒形成工程）
撥水層付きガス拡散層１４の撥水層面に、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子としてＣｏ粒子３２を形成した。
ここでは、撥水層付きガス拡散層１４として、外径寸法が１２０ｍｍ角、厚さ５０μｍのカーボンペーパーに撥水層が形成されたＥ−ＴＥＣ製ＧＤＬを用いた。
【０１０４】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｃｏターゲット、真空度３．６×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、２０回のアーク放電によりＣｏ粒子３２を形成した。このとき形成されたＣｏ粒子３２の粒径は、６〜１２ｎｍであった。
【０１０５】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｃｏ粒子３２の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｃｏ粒子３２を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８，８００μＦとし、２０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径８〜１２ｎｍ、長さ２００〜５００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【０１０６】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
ＣＮＴ４１の形成後、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を形成した。
Ｐｔ粒子３１の形成には、Ｃｏ粒子３２及びＣＮＴ４１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたＰｔターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件とし、５０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２０〜４０ｎｍであった。
【０１０７】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｃｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１を形成した撥水層付きガス拡散層１４を、高分子電解質膜１１のアノード面に形成し、当該高分子電解質膜１１のカソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を使用した。
【０１０８】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第６実施例にかかる燃料電池を製造した。
【０１０９】
《燃料電池の評価》
次に、上記のようにして作製した第１〜第６実施例にかかる燃料電池を用いて、発電試験を行った。このとき、発電試験の条件としては、セル温度７０℃、アノード露点７０℃、カソード露点７０℃、水素利用率７０％、酸素利用率５０％とし、ＯＣＶ（Open circuit voltage：負荷をかけていないときの電池電圧）と、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で運転したときの運転時電圧とを計測した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
ここで、触媒層をスプレー方式又はダイ塗工方式などにより形成した従来の一般的な燃料電池において、白金量は約０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＯＣＶは０．９７〜１．００Ｖであり、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で運転したときの運転時電圧は０．８０〜０．８５Ｖである。
【０１１２】
従って、上記表１より、第１〜６実施例の燃料電池では、従来の燃料電池と比べて、白金量を大幅に減らすことができることが分かる。なお、上記表１では、第１〜第３実施例の燃料電池よりも従来の燃料電池の方が、運転時電圧が高くなっている。しかしながら、運転時電圧は白金量を増加させることにより高くすることができるので、第１〜第３実施例の燃料電池の白金量を増加させることで、従来の燃料電池の方よりも運転時電圧を高くすることができる。このとき、第１〜第３実施例の燃料電池における白金量は、従来の見料電池における白金量よりも多くする必要はない。すなわち、第１〜第６実施例の燃料電池は、従来の燃料電池に比べて高い発電性能を有している。
【０１１３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかる燃料電池は、ＣＮＴを０〜２００℃の温度で形成することができるため、撥水層を有する又は撥水処理が施されたガス拡散層、あるいは高分子電解質膜に、ＣＮＴを直接形成することができ、これにより、電極層の形成工程を単純化でき且つ発電性能の低下を抑えることができるので、例えば、コージェネレーションシステム又は自動車などに用いられる燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図３】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池において、高分子電解質膜上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の触媒層の一部を拡大して示すＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図６】本発明の第３実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図７】本発明の第３実施形態にかかる燃料電池において、ガス拡散層上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【図８】本発明の第４実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図９】本発明の第５実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１０】本発明の第５実施形態の変形例にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１１】本発明の第６実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１２】本発明の第６実施形態の変形例にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 膜電極接合体
２ セパレータ
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極層
１３ 触媒層
１４ ガス拡散層
３１ 電極用電極触媒粒子
３２ カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子
４１ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスとして、純水素、化石燃料等からの改質水素、あるいは、メタノール及びエタノールなどの液体燃料を用い、酸化剤ガスとして空気（酸素）などを用いる燃料電池及びその製造方法に関し、特に当該燃料電池に用いる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般的には複数の単電池（セル）を積層させて構成されている。固体高分子形燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータとを有している。
【０００４】
ＭＥＡは、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）と、当該高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成された触媒層と、当該触媒層上に形成され、ガスの通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層とを有している。
【０００５】
ここで、触媒層は、一般に、白金（Ｐｔ）系貴金属などの電極反応用の触媒金属を担持したカーボン粉末を適当な有機溶剤に分散させたものに、電解質溶液を適量添加してペースト状にし、これをプロトン伝導性物質である高分子電解質膜に設けて形成されている。また、ガス拡散層には、一般に、電極反応（電気化学的反応）により生じた生成水を管理するために撥水層が設けられたり、ガス拡散層自体に撥水処理が施されたりしている。
【０００６】
また、上記一対のセパレータには、ガス拡散層と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝と、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝とが設けられている。当該各ガス流路溝を通じて上記一対の電極層にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【０００７】
燃料電池における電極反応は、触媒金属とガス拡散層と高分子電解質膜とが接する部分、すなわち三相界面に原料ガスが供給されることで起こる。しかしながら、三相界面の設計は非常に困難な技術であることから、従来の燃料電池においては、三相界面が形成されずに、白金等の高価な貴金属で構成される触媒金属の一部が利用されない恐れがある。また、原料ガスの供給が三相界面付近まで充分に至らずに、三相界面付近に担持された高価な触媒金属が有効に利用されない恐れもある。従って、このような状況下において、触媒金属の使用量の低減を図ることは、電流供給の低下に繋がることになり、燃料電池の発電性能を低下させることになる。
【０００８】
一方、カーボン粉末に担持された触媒金属の触媒活性を向上させるためには、触媒金属の総表面積を大きくすることが有効である。このため、触媒金属として、数ｎｍ程度の小さな粒径の金属触媒粒子が多数使用されることが好ましい。しかしながら、従来の燃料電池においては、燃料電池の起動停止により生じる電位変動により、金属触媒粒子がシンタリングして、金属触媒粒子の粒径が数１０ｎｍまで大きくなる恐れがある。この場合、触媒金属の総表面積が小さくなるため、触媒活性は低下し、結果として燃料電池の発電性能が低下することになる。
【０００９】
上記課題を改善する方法として、例えば、特許文献１（特開２００５−２０３３３２号公報）と特許文献２（特開２００４−５９４２８号公報）に開示された技術がある。
特許文献１には、触媒金属を担持し且つ周囲に電解質溶液層が付与されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を高分子電解質膜に垂直に転写し、当該ＣＮＴの先端をセパレータに接着した構造を有する燃料電池が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、炭素布又は炭素紙などの炭素基板（ガス拡散層）上に触媒金属を分散した後、４００℃〜９００℃の温度環境下でメタンなどの炭素ソース気体を炭素基板に供給し、ＣＮＴを炭素基板上で直接成長させた構造を有する燃料電池が開示されている。
【００１１】
特許文献１及び２の燃料電池によれば、触媒金属を担持する担体としてＣＮＴを用いることにより、被担持面の総表面積を大きくすることができ、且つ、三相界面付近まで原料ガスを充分に供給することができる。
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の技術では、電極層の形成のために、ＣＮＴの生成、ＣＮＴによる触媒金属の担持、ＣＮＴの外周部への電解質溶液の付与、ＣＮＴの高分子電解質膜上への転写、及びＣＮＴの先端とセパレータとの接着という多数の工程を経る必要がある。このため、電極層の形成コストが高くなる。また、上記特許文献１の技術では、上記金属触媒粒子のシンタリングの問題を充分に解決することはできず、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができない。
【００１３】
一方、特許文献２の技術では、炭素基板上でＣＮＴを直接成長させるため、特許文献１の技術に比べて、電極層の形成工程を単純化（少なく）することができる。
しかしながら、特許文献２の技術では、ＣＮＴの生成のために４００℃〜９００℃の温度環境が必要であるため、ＣＮＴを炭素製の部材以外には直接形成することができない。すなわち、撥水層が形成された又は撥水処理が施されたガス拡散層、及び高分子電解質膜などには、ＣＮＴを直接形成することができない。このため、生成水又は加湿水の管理が困難となり、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下が生じ、燃料電池の発電性能が低下するという問題点がある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、発電性能の低下を特許文献１及び２よりさらに抑えることができる燃料電池及びその製造方法、並びに当該燃料電池が備える膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、高分子電解質膜上に１ｎｍ〜５０ｎｍの金属触媒粒子を分散した後、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着すると、金属触媒粒子からＣＮＴが直接成長することを見出した。すなわち、特許文献２のようにＣＮＴの生成のために炭素製の部材を必要とすることなく、ＣＮＴを生成する技術を見出した。
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成されている。
本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１７】
本発明の第２態様によれば、高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１８】
本発明の第３態様によれば、ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００１９】
本発明の第４態様によれば、ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体を提供する。
【００２０】
本発明の第５態様によれば、上記ガス拡散層には、撥水層が形成されている又は撥水処理が施されている、第３又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２１】
本発明の第６態様によれば、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、第２又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２２】
本発明の第７態様によれば、上記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２つ以上の上記電極用金属触媒粒子と接している、第１〜６のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２３】
本発明の第８態様によれば、上記電極用金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｖ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、第１〜７のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２４】
本発明の第９態様によれば、上記電極用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、第１又は３態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２５】
本発明の第１０態様によれば、上記電極用金属触媒粒子及び上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、第２又は４態様に記載の膜電極接合体を提供する。
【００２６】
本発明の第１１態様によれば、第１〜１０のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池を提供する。
【００２７】
本発明の第１２態様によれば、高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の第１３態様によれば、高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として使われる粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記高分子電解質膜上に分散させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の第１４態様によれば、ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００３０】
本発明の第１５態様によれば、ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させた上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記ガス拡散層上に分散させる、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【００３１】
本発明の第１６態様によれば、第１２〜１５のいずれか１つの態様に記載の膜電極接合体の製造方法を含む、燃料電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池によれば、高分子電解質膜上に分散された粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されるようにしているので、生成水又は加湿水の管理が容易となり、特許文献２の燃料電池よりも発電性能の低下を抑えることができる。また、電極用金属触媒粒子からカーボンナノチューブが直接形成されることで、当該カーボンナノチューブにより、上記金属触媒粒子のシンタリングを抑えて、特許文献１の燃料電池よりも発電性能の低下を抑えることが可能となる。
【００３３】
なお、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池において、電極用金属触媒粒子は、高分子電解質膜上に分散されることに代えて、ガス拡散層上に分散されてもよい。また、カーボンナノチューブは、電極用金属触媒粒子に代えて、高分子電解質膜上又はガス拡散層上に分散されたカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子から直接形成されてもよい。これらの場合でも同様の効果を得ることができる。
【００３４】
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、高分子電解質膜上に、粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させた後、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させるようにしている。これにより、特許文献１に比べて、電極層の形成工程を単純化することができ、電極層の形成コストを低くすることができる。また、電極用金属触媒粒子から直接生成したカーボンナノチューブにより、金属触媒粒子を固定して上記シンタリングを抑えることが可能になる。これにより、長時間安定して燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
【００３５】
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、炭素製の部材以外の部材にカーボンナノチューブを直接生成できるので、特許文献２と比べて、生成水又は加湿水の管理が容易となる。これにより、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下を抑えて、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
また、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法によれば、三相界面が比較的容易に形成できるため、金属触媒粒子を有効に利用でき、金属触媒粒子の使用量の低減が可能となる。
【００３６】
なお、本発明にかかる膜電極接合体、及び当該膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法において、電極用金属触媒粒子を、高分子電解質膜上に分散させることに代えて、ガス拡散層上に分散させてもよい。また、カーボンナノチューブは、電極用金属触媒粒子から直接生成させることに代えて、高分子電解質膜上又はガス拡散層上に分散させたカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子から直接生成させるようにしてもよい。これらの場合でも同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の最良の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
《第１実施形態》
本発明の第１実施形態にかかる燃料電池について説明する。本第１実施形態にかかる燃料電池は、発電運転に用いる燃料として水素ガス及び空気（酸素）を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）である。但し、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
図１は、本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。
本第１実施形態にかかる燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる装置である。
【００４０】
本第１実施形態にかかる燃料電池は、図１に示すように、膜電極接合体１（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）と、ＭＥＡ１の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータ２，２とを有する単電池（セル）を備えている。なお、本第１実施形態にかかる燃料電池は、この単電池を複数個積層して構成されてもよい。
【００４１】
ＭＥＡ１は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、当該高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層１２，１２とを備えている。一対の電極層１２，１２は、高分子電解質膜１１の両面に形成された触媒層１３と、当該触媒層１３上に形成され、ガスの通気性と電子伝導性とを併せ持つガス拡散層１４とを有している。ここで、ガス拡散層１４には、電極反応（電気化学的反応）により生じた生成水を管理するために撥水層が設けられている。なお、これに代えて、ガス拡散層１４自体に撥水処理が施されてもよい。
【００４２】
また、一対のセパレータ２，２のうちの一方には、ガス拡散層１４と当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路溝２ａが設けられている。一対のセパレータ２，２のうちの他方には、ガス拡散層１４と当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路溝２ｂが設けられている。当該各ガス流路溝２ａ，２ｂを通じて一対の電極層１２，１２にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが供給されることで、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００４３】
図２は、触媒層１３の構造を模式的に示す側面図であり、図３は、高分子電解質膜１１上に触媒層１３を形成した状態を示す斜視図である。
図２及び図３に示すように、触媒層１３は、高分子電解質膜１１上に、触媒金属として電極用金属触媒粒子３１が分散され、当該電極用金属触媒粒子３１の少なくとも一部からカーボンナノチューブ４１(以下、ＣＮＴという)が形成された構造を有する。
【００４４】
電極用金属触媒粒子３１は、燃料電池の触媒として作用する元素で構成されている。例えば、電極用金属触媒粒子３１は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている。
【００４５】
電極用金属触媒粒子３１の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で設定されている。電極用金属触媒粒子３１の粒径が１ｎｍより小さくなると、電極用金属触媒粒子３１の作製が困難になる。一方、電極用金属触媒粒子３１の粒径が５０ｎｍより大きくなると、電極用金属触媒粒子３１の電極反応面積が小さくなり、燃料電池の発電性能が低下することになる。なお、より好ましくは、電極用金属触媒粒子３１の粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍとする。これにより、燃料電池の発電性能の低下を効果的に抑えることができる。
【００４６】
電極用金属触媒粒子３１を高分子電解質膜１１上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００４７】
ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１上に分散された電極用金属触媒粒子３１から直接成長（生成）するように形成されている。このようなＣＮＴ４１は、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを電極用金属触媒粒子３１に蒸着することで形成することができる。
【００４８】
図４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて触媒層１３の一部を撮影したＴＥＭ写真である。図４のＴＥＭ写真において、略黒丸部分は、電極用金属触媒粒子３１を示している。
【００４９】
図４のＴＥＭ写真から分かるように、ＣＮＴ４１は、主に多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴという）の構造を有している。また、ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１の面に対して垂直方向ではなく、高分子電解質膜１１の面に対して平行な面方向に、ランダムに形成されている。このように形成されたＣＮＴ４１は、互いに隣接する電極用金属触媒粒子３１，３１同士を電気的に接続して、面方向の導電性能を向上させることができる。これにより、抵抗分極の成分を低減することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００５０】
なお、特許文献２の燃料電池では、上述したように、４００℃以上の高温の温度環境下において、ＣＶＤ法などを利用してＣＮＴを生成するため、高分子電解質膜上に直接、ＣＮＴを形成することができない。
【００５１】
これに対して、本第１実施形態によれば、ＣＮＴ４１が、０〜２００℃の低温の温度環境下において、電極用金属触媒粒子３１を種にして成長することを利用するため、高分子電解質膜１１上にＣＮＴ４１を直接形成することができる。従って、電極層１２の形成工程を単純化（少なく）することができ、低コスト化を実現することができる。また、炭素製の部材以外の部材にＣＮＴ４１を直接形成できるので、特許文献２と比べて、生成水又は加湿水の管理が容易となる。これにより、フラッディングによるガス拡散性能の低下、又はドライアップによる高分子電解質膜のプロトン導電性能の低下を抑えて、燃料電池の発電性能の低下を抑えることができる。
【００５２】
また、本第１実施形態によれば、三相界面を比較的容易に形成することができるため、白金等の高価な貴金属で構成される電極用金属触媒粒子３１を有効に利用することができ、電極用金属触媒粒子３１の使用量の低減が可能となる。
【００５３】
また、本第１実施形態によれば、ＣＮＴ４１が電極用金属触媒粒子３１を種にして成長するため、電極用金属触媒粒子３１はＣＮＴ４１によって固定される。これにより、燃料電池の起動停止による電位変動の際、電極用金属触媒粒子３１のシンタリングを抑えることができ、長時間安定して燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００５４】
《第２実施形態》
図５を用いて、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池について説明する。図５は、本発明の第２実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００５５】
本第２実施形態の燃料電池が、上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２がさらに分散され、ＣＮＴ４１が電極用金属触媒粒子３１に代えてＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２から成長している点で異なる。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略しながら、主に相違点について説明する。
【００５６】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２は、ＣＮＴ４１の触媒として作用する元素で構成されている。例えば、ＣＮＴ成長用金属触媒３２は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｗ（タングステン）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている。
【００５７】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で設定されている。ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径が１ｎｍより小さくなると、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の作製が困難になる。一方、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径が５０ｎｍより大きくなると、ＣＮＴ４１の直径が大きくなり、結晶性のよいＣＮＴ４１を得ることができなくなる。なお、より好ましくは、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍとする。
【００５８】
ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を高分子電解質膜１１上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００５９】
ＣＮＴ４１は、高分子電解質膜１１上に分散されたＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２から直接成長するように形成されている。このようなＣＮＴ４１は、上記第１実施形態と同様に、０〜２００℃の温度環境下で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンをＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２に蒸着することで形成することができる。
【００６０】
本第２実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１に加えて、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を備えているので、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の材質として、ＣＮＴ４１の成長を促す材質を選択することで、より確実にＣＮＴ４１を形成することができる。
【００６１】
《第３実施形態》
図６及び図７を用いて、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池について説明する。図６は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。図７は、本発明の第３実施形態にかかる燃料電池において、ガス拡散層上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【００６２】
本第３実施形態の燃料電池が上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１に代えてガス拡散層１４上に電極用金属触媒粒子３１が分散されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００６３】
なお、電極用金属触媒粒子３１をガス拡散層１４上へ分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空アーク蒸着法、スパッタリング、又はＣＶＤ法などを利用することができる。
【００６４】
ここで、上記第１実施形態の燃料電池において、高分子電解質膜１１上に電極用金属触媒粒子３１を多量に分散した場合には、電極用金属触媒粒子３１同士が凝集して膜状になる恐れがある。この場合、触媒金属の総表面積が減少することになり、ガス拡散を阻害するなどして、燃料電池の発電性能が低下する恐れがある。
【００６５】
これに対して、本第３実施形態にかかる燃料電池によれば、ガス拡散層１４の表面が多孔質であるため、ガス拡散層１４上に電極用金属触媒粒子３１を多量に分散しても、電極用金属触媒粒子３１が凝集して膜状になることを抑えることができる。従って、上記第１実施形態の燃料電池に比べて、電極用金属触媒粒子３１を多量に分散することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００６６】
《第４実施形態》
図８を用いて、本発明の第４実施形態にかかる燃料電池について説明する。図８は、本発明の第４実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００６７】
本第４実施形態の燃料電池が上記第２実施形態の燃料電池と異なる点は、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが、高分子電解質膜１１上に分散されることに代えて、ガス拡散層１４上に分散されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００６８】
本第４実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１に加えて、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２を備えているので、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の材質として、ＣＮＴ４１の成長を促す材質を選択することで、より確実にＣＮＴ４１を形成することができる。
また、本第４実施形態によれば、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とをガス拡散層１４上に分散するようにしているので、上記第１実施形態の燃料電池に比べて、電極用金属触媒粒子３１を多量に分散することができ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００６９】
《第５実施形態》
図９を用いて、本発明の第５実施形態にかかる燃料電池について説明する。図９は、本発明の第５実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００７０】
本第５実施形態の燃料電池が上記第１実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａが、複数積層されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００７１】
本第５実施形態にかかる燃料電池によれば、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを複数積層して触媒層１３を構成するようにしているので、電極用金属触媒粒子３１同士が凝集して膜状になることなく、電極用金属触媒粒子３１の使用量を増やすことができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７２】
なお、本第５実施例においては、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを高分子電解質膜１１上に複数積層したが、図１０に示すようにガス拡散層１４上に複数積層してもよい。
また、ＣＮＴ４１付きの電極用金属触媒粒子３１が分散された層１３ａを、高分子電解質膜１１上とガス拡散層１４上の両方に少なくとも１層以上形成したのち、互いの層１３ａを接合することで、層１３ａが複数積層されるようにしてもよい。
【００７３】
《第６実施形態》
図１１を用いて、本発明の第６実施形態にかかる燃料電池について説明する。図１１は、本発明の第６実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【００７４】
本第６実施形態の燃料電池が上記第２実施形態の燃料電池と異なる点は、高分子電解質膜１１上に、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂが、複数積層されている点である。それ以外の点は、同様であるので、重複する説明は省略する。
【００７５】
本第６実施形態にかかる燃料電池によれば、電極用金属触媒粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂを複数積層して触媒層１３を構成するようにしているので、電極用金属触媒粒子３１及びＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２同士が凝集して膜状になることなく、電極用金属触媒粒子３１及びＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２の使用量を増やすことができる。従って、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００７６】
なお、本第６実施形態においては、電極用金属粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２とが分散された層１３ｂを高分子電解質膜１１上に複数積層したが、図１２に示すようにガス拡散層１４上に複数積層してもよい。
また、電極用金属粒子３１とＣＮＴ４１付きのＣＮＴ成長用金属触媒粒子３２が分散された層１３ｂを、高分子電解質膜１１上とガス拡散層１４上の両方に少なくとも１層以上形成したのち、互いの層１３ｂを接合することで、層１３ｂが複数積層されるようにしてもよい。
【００７７】
次に、本発明の第１〜第６実施例にかかる燃料電池の製造方法、及びそれらの燃料電池の発電性能等について具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
まず、本発明の第１〜第６実施例にかかる燃料電池の製造方法について説明する。
【００７９】
《第１実施例》
本第１実施例にかかる燃料電池は、図２に示す触媒層の構造を有している。
【００８０】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
高分子電解質膜１１に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を高分子電解質膜１１上に形成した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を用いた。また、マスクとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。本第１実施例では、このマスクを高分子電解質膜１１上にラミネートすることで、開口部以外へのＰｔ粒子の付着を防止した。
【００８１】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｐｔターゲット、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、１０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２〜８ｎｍであった。
【００８２】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｐｔ粒子３１の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｐｔ粒子３１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、１０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することで、ＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径４〜８ｎｍ、長さ１００〜４００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００８３】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｐｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成後、高分子電解質膜１１からマスクを取り外し、高分子電解質膜１１のＰｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成面（成膜面）をアノード面として、当該アノード面に撥水層付きガス拡散層１４を形成した。一方、高分子電解質膜１１のＰｔ粒子３１及びＣＮＴ４１の形成面とは反対側の面をカソード面として、当該カソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
【００８４】
次いで、上記のようにして作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第１実施例にかかる燃料電池を製造した。
【００８５】
《第２実施例》
本第２実施例にかかる燃料電池は、図２に示す触媒層の電極構造を有している。
【００８６】
本第２実施例にかかる燃料電池では、電極用金属触媒粒子形成工程において、電極用金属触媒粒子３１として、ＰｔとＣｏとの合金（Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｃｏ：５０ｗｔ％）を使用した。それ以外の点については、上記第１実施例にかかる燃料電池と同様にして、本第２実施例にかかる燃料電池を作製した。
【００８７】
《第３実施例》
本第３実施例にかかる燃料電池は、図５に示す触媒層の電極構造を有している。
【００８８】
（ＣＮＴ成長用金属触媒粒子形成工程）
高分子電解質膜１１に１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子としてＣｏ粒子３２を高分子電解質膜１１上に形成した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を用いた。また、マスクとして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いた。本第３実施例では、このマスクを高分子電解質膜１１上にラミネートすることで、開口部以外へのＣｏ粒子３２の付着を防止した。
【００８９】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｃｏターゲット、真空度２．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、１０回のアーク放電によりＣｏ粒子３２を形成した。このとき形成されたＣｏ粒子３２の粒径は、５〜１０ｎｍであった。
【００９０】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｃｏ粒子３２の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｃｏ粒子３２を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、１０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径６〜９ｎｍ、長さ３００〜６００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００９１】
（電極用触媒粒子形成工程）
ＣＮＴ４１の形成後、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を高分子電解質膜１１上に形成した。
Ｐｔ粒子３１の形成には、Ｃｏ粒子３２及びＣＮＴ４１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたＰｔターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、真空度３．５×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件とし、１０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２〜５ｎｍであった。
【００９２】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｃｏ粒子３２とＣＮＴ４１とＰｔ粒子３１の形成後、高分子電解質膜１１からマスクを取り外し、高分子電解質膜１１のＣｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１の形成面（成膜面）をアノード面として、撥水層付きガス拡散層１４を形成した。一方、高分子電解質膜１１のＣｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１の形成面とは反対側の面をカソード面として、当該カソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
【００９３】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第３実施例にかかる燃料電池を製造した。
【００９４】
《第４実施例》
本第４実施例にかかる燃料電池は、図６に示す触媒層の電極構造を有している。
【００９５】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
撥水層付きガス拡散層１４の撥水層面に、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を形成した。
ここでは、撥水層付きガス拡散層１４として、外径寸法が１２０ｍｍ角、厚さ５０μｍのカーボンペーパーに撥水層が形成されたＥ−ＴＥＣ製ＧＤＬを用いた。
【００９６】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｐｔターゲット、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、５０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、１０〜３０ｎｍであった。
【００９７】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｐｔ粒子３１の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｐｔ粒子３１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦとし、５０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径１５〜２６ｎｍ、長さ２００〜４００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【００９８】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｐｔ粒子３１及びＣＮＴ４１を形成した撥水層付きガス拡散層１４を、高分子電解質膜１１のアノード面に形成し、当該高分子電解質膜１１のカソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を使用した。
【００９９】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第４実施例にかかる燃料電池を製造した。
【０１００】
《第５実施例》
本第５実施例にかかる燃料電池は、図６に示す触媒層の電極構造を有している。
【０１０１】
本第５実施例にかかる燃料電池では、電極用金属触媒粒子形成工程において、電極用金属触媒粒子３１として、ＰｔとＣｏとの合金（Ｐｔ：５０ｗｔ％、Ｃｏ：５０ｗｔ％）を使用した。それ以外の点については、上記第４実施例にかかる燃料電池と同様にして、本第５実施例にかかる燃料電池を作製した。
【０１０２】
《第６実施例》
本第６実施例にかかる燃料電池は、図８に示す触媒層の電極構造を有している。
【０１０３】
（ＣＮＴ成長用金属触媒形成工程）
撥水層付きガス拡散層１４の撥水層面に、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ成長用金属触媒粒子としてＣｏ粒子３２を形成した。
ここでは、撥水層付きガス拡散層１４として、外径寸法が１２０ｍｍ角、厚さ５０μｍのカーボンペーパーに撥水層が形成されたＥ−ＴＥＣ製ＧＤＬを用いた。
【０１０４】
また、真空アーク蒸着には、アルバック製アークプラズマガンを使用し、Ｃｏターゲット、真空度３．６×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件で、２０回のアーク放電によりＣｏ粒子３２を形成した。このとき形成されたＣｏ粒子３２の粒径は、６〜１２ｎｍであった。
【０１０５】
（ＣＮＴ形成工程）
Ｃｏ粒子３２の形成後、真空アーク蒸着法により、ＣＮＴ４１を形成した。
ＣＮＴ４１の形成には、Ｃｏ粒子３２を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたカーボンターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、常温環境下、Ａｒガス雰囲気下、圧力５Ｐａ、電圧１００Ｖ、コンデンサ８，８００μＦとし、２０回のアーク放電によりカーボンを蒸着することでＣＮＴ４１を形成した。このとき形成されたＣＮＴ４１は、直径８〜１２ｎｍ、長さ２００〜５００ｎｍのＭＷＣＮＴであった。
【０１０６】
（電極用金属触媒粒子形成工程）
ＣＮＴ４１の形成後、真空アーク蒸着法により、電極用金属触媒粒子としてＰｔ粒子３１を形成した。
Ｐｔ粒子３１の形成には、Ｃｏ粒子３２及びＣＮＴ４１を形成したのと同じ真空チャンバー内に設置されたＰｔターゲットのアークプラズマガン（アルバック製）を使用した。このときのアークプラズマガンの使用環境及び使用条件は、真空度３．０×１０−４Ｐａ、印加電圧１００Ｖ、コンデンサ８,８００μＦ、水平磁場偏向条件とし、５０回のアーク放電によりＰｔ粒子３１を形成した。このとき形成されたＰｔ粒子３１の粒径は、２０〜４０ｎｍであった。
【０１０７】
（ＭＥＡ作製工程）
Ｃｏ粒子３２、ＣＮＴ４１、及びＰｔ粒子３１を形成した撥水層付きガス拡散層１４を、高分子電解質膜１１のアノード面に形成し、当該高分子電解質膜１１のカソード面に触媒層１３及び撥水層付きガス拡散層１４（Ｅ−ＴＥＣ製ＧＤＥ）を形成した。これにより、ＭＥＡ１を作製した。
ここでは、高分子電解質膜１１として、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)を使用した。
【０１０８】
次いで、上記のように作製したＭＥＡ１を一対のセパレータ２，２で挟みこみ、電極層１２に加わる圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにボルト等で締結した。
このようにして、本第６実施例にかかる燃料電池を製造した。
【０１０９】
《燃料電池の評価》
次に、上記のようにして作製した第１〜第６実施例にかかる燃料電池を用いて、発電試験を行った。このとき、発電試験の条件としては、セル温度７０℃、アノード露点７０℃、カソード露点７０℃、水素利用率７０％、酸素利用率５０％とし、ＯＣＶ（Open circuit voltage：負荷をかけていないときの電池電圧）と、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で運転したときの運転時電圧とを計測した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
ここで、触媒層をスプレー方式又はダイ塗工方式などにより形成した従来の一般的な燃料電池において、白金量は約０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、ＯＣＶは０．９７〜１．００Ｖであり、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で運転したときの運転時電圧は０．８０〜０．８５Ｖである。
【０１１２】
従って、上記表１より、第１〜６実施例の燃料電池では、従来の燃料電池と比べて、白金量を大幅に減らすことができることが分かる。なお、上記表１では、第１〜第３実施例の燃料電池よりも従来の燃料電池の方が、運転時電圧が高くなっている。しかしながら、運転時電圧は白金量を増加させることにより高くすることができるので、第１〜第３実施例の燃料電池の白金量を増加させることで、従来の燃料電池の方よりも運転時電圧を高くすることができる。このとき、第１〜第３実施例の燃料電池における白金量は、従来の見料電池における白金量よりも多くする必要はない。すなわち、第１〜第６実施例の燃料電池は、従来の燃料電池に比べて高い発電性能を有している。
【０１１３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかる燃料電池は、ＣＮＴを０〜２００℃の温度で形成することができるため、撥水層を有する又は撥水処理が施されたガス拡散層、あるいは高分子電解質膜に、ＣＮＴを直接形成することができ、これにより、電極層の形成工程を単純化でき且つ発電性能の低下を抑えることができるので、例えば、コージェネレーションシステム又は自動車などに用いられる燃料電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の基本構成を模式的に示す断面である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図３】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池において、高分子電解質膜上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【図４】本発明の第１実施形態にかかる燃料電池の触媒層の一部を拡大して示すＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の第２実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図６】本発明の第３実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図７】本発明の第３実施形態にかかる燃料電池において、ガス拡散層上に触媒層を形成した状態を示す斜視図である。
【図８】本発明の第４実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図９】本発明の第５実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１０】本発明の第５実施形態の変形例にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１１】本発明の第６実施形態にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【図１２】本発明の第６実施形態の変形例にかかる燃料電池の触媒層の構造を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 膜電極接合体
２ セパレータ
１１ 高分子電解質膜
１２ 電極層
１３ 触媒層
１４ ガス拡散層
３１ 電極用電極触媒粒子
３２ カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子
４１ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項４】
ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項５】
上記ガス拡散層には、撥水層が形成されている又は撥水処理が施されている、請求項３又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、請求項２又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
上記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２つ以上の上記電極用金属触媒粒子と接している、請求項１〜６のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
上記電極用金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｖ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【請求項９】
上記電極用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、請求項１又は３に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
上記電極用金属触媒粒子及び上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、請求項２又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１２】
高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として使われる粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記高分子電解質膜上に分散させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させた上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記ガス拡散層上に分散させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を含む、燃料電池の製造方法。
【請求項１】
高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項２】
高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子が分散されており、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項４】
ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子と、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子とが分散されており、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブが直接形成されている、膜電極接合体。
【請求項５】
上記ガス拡散層には、撥水層が形成されている又は撥水処理が施されている、請求項３又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｐｄ、Ｖ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、請求項２又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
上記カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２つ以上の上記電極用金属触媒粒子と接している、請求項１〜６のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
上記電極用金属触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｖ、及びそれらの合金よりなる群から選択されたいずれか１つ、又はそれらの混合物で構成されている、請求項１〜７のいずれか１つに記載の膜電極接合体。
【請求項９】
上記電極用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、請求項１又は３に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
上記電極用金属触媒粒子及び上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された層が少なくとも２層以上積層されている、請求項２又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１２】
高分子電解質膜上に、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
高分子電解質膜上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として使われる粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを直接生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記高分子電解質膜上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記高分子電解質膜上に分散させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
ガス拡散層上に、燃料電池の電極用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を分散させ、
上記電極用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
ガス拡散層上に、カーボンナノチューブ成長用触媒として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子を分散させた上記ガス拡散層上に、温度０〜２００℃で、且つ不活性ガス雰囲気下又は還元ガス雰囲気下において、真空アーク蒸着法によりカーボンを蒸着させることで、上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子の少なくとも一部からカーボンナノチューブを生成させ、
上記カーボンナノチューブ成長用金属触媒粒子が分散された上記ガス拡散層上に、真空アーク蒸着法により、燃料電池の電極用触媒金属として粒径１ｎｍ〜５０ｎｍの電極用金属触媒粒子を蒸着させることで、上記電極用金属触媒粒子を上記ガス拡散層上に分散させる、
ことを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の膜電極接合体の製造方法を含む、燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−３０１８２４（Ｐ２００９−３０１８２４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４０１４（Ｐ２００８−１５４０１４）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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