膜電極複合体、それを用いた燃料電池、及びその運転方法
【課題】 本発明は、低コストで低メタノールクロスオーバーの燃料電池用電解質膜とそれを用いた膜電極複合体及び燃料電池を提供することである。
【解決手段】 本発明の電解質膜は、芳香族ビニル化合物モノマー、含窒素複素環ビニル化合物モノマー、及びジビニル化合物モノマーを重合させ、得られる電解質膜共重合体をスルホン化することにより、電解質前駆体ポリマーへの硫酸の浸透性を改善し、スルホン化反応を促進し、均一性の高い電解質膜を作製でき、また、この塩基性の含窒素複素環構造の導入によって、作製した電解質膜においてメタノールクロスオーバーを低減化することができる。
【解決手段】 本発明の電解質膜は、芳香族ビニル化合物モノマー、含窒素複素環ビニル化合物モノマー、及びジビニル化合物モノマーを重合させ、得られる電解質膜共重合体をスルホン化することにより、電解質前駆体ポリマーへの硫酸の浸透性を改善し、スルホン化反応を促進し、均一性の高い電解質膜を作製でき、また、この塩基性の含窒素複素環構造の導入によって、作製した電解質膜においてメタノールクロスオーバーを低減化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、膜電極複合体、それを用いた燃料電池、及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷が少なく、かつ、高効率の電池として燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を、酸素を用いて電気化学的に酸化させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すものである。この燃料電池として種々のものが開発されているが、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体電解質燃料電池が特に注目されている。
【０００３】
図１に、固体電解質燃料電池の原理を説明するための概念図を示す。
図１において、１が、発電要素の主要部である膜電極複合体である。この膜電極複合体１は、電解質膜２と、その両表面に接合した燃料極３（アノード）と、酸化剤極４（カソード）とからなっている。前記燃料極３の外表面には、燃料通路５が形成され、メタノールなどの燃料が供給されるようになっている。また、酸化剤極４の外表面には、酸化剤通路６が形成され、空気などの酸化剤が供給されるようになっている。
前記膜電極複合体１を構成する電解質膜２は、プロトン伝導性物質で構成され、膜内を水素イオンが通過できるようになっている。前記燃料極３においては、燃料極３が含有している触媒によって燃料が分解され、電子と水素イオンを生成し、この水素イオンが対極の酸化剤極４に到達し、酸化剤極４の酸素と結合して水を生成する。一方、燃料極３において生成した電子が、この燃料極３と酸化剤極４から外部に取り出され、外部負荷回路７に電力を供給するようになっている。
【０００４】
上記燃料電池において、電解質膜２として、従来は、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸のようなフッ素系樹脂を基本構造とするプロトン伝導性膜が使用されてきている。このパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、優れたプロトン伝導性を示すが、一方、プロトン伝導性は含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが燃料極３（アノード）から水に混ざって、電解質膜のクラスターネットワークを通り、酸化剤極４（カソード）に拡散して出力電圧を下げる（メタノールクロスオーバー）という問題があった。このメタノールクロスオーバー現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応しまうため、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００５】
これを解決するために、電解質膜に、架橋構造体などを導入し、膨潤を抑えることによってクロスオーバーを抑制することが知られていた。しかしながら、この方法には、膜全体を架橋させるとプロトン伝導性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
一方、前記ナフィオン（登録商標）は、特性が優れているものの、高価であり、一般に燃料電池を普及させるためには、より安価で特性の優れたプロトン伝導性膜の実現が求められている。その手段として、価格を低下させるためナフィオン（登録商標）の代わりに、スルホン化した高分子材料を用いることが知られている（特許文献１参照）。この方法は、高分子材料膜を、スルホン化剤を用いてスルホン化するものである。
【０００７】
しかしながら、この方法は、疎水性ポリマーを極性の高い溶剤である硫酸で反応させるため、反応時間が長くなり、膜全面で均一な反応が起こりにくい。これを改善するために、反応時間を長くしたり、反応温度を高くしたりすると、熱濃硫酸による酸化作用等の影響が大きくなり、多孔質膜や重合ポリマーが劣化するという問題がある。さらに、硫酸の含浸性、処理温度、処理時間のわずかな変化でスルホン化度が大きく変化してしまい、電解質膜としての特性に大きなばらつきが発生するなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１１３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本実施の形態は、プロトン伝導性膜における上記問題を解決するためになされたもので、低コストで低メタノールクロスオーバーの燃料電池用電解質膜を用いた膜電極複合体及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施の形態は、前記事情に鑑みてなされたもので、スルホン酸基を有する架橋型高分子電解質であるポリマーを作製するにあたり、その電解質前駆体ポリマーの中に塩基性の含窒素複素環を有するユニットを導入することで、電解質前駆体ポリマーを硫酸のようなスルホン化剤でスルホン化反応を行う際に、電解質前駆体ポリマーへの硫酸の浸透性を改善し、スルホン化反応を促進し、均一性の高い電解質膜を作製でき、また、この塩基性の含窒素複素環構造の導入によって、作製した電解質膜においてメタノールクロスオーバーの低減効果を見出だし、完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の実施の形態は、多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合したことを特徴とする膜電極複合体である。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低メタノールクロスオーバーに電解質膜を提供することができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の性能を向上することができる。また、汎用のポリマーで容易に作製できることから、低コストの電解質膜を提供することができる。これらの効果により、直接メタノール型燃料電池の製品化に大きなインパクトを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いることのできる燃料電池の概念図である。
【図２】第４の実施の形態のアクティブ型燃料電池の概略図である。
【図３】第５の実施の形態のパッシブ型燃料電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びこれを用いた燃料電池について順次説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態：電解質膜］
この実施の形態は、多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填してなることを特徴とする電解質膜である。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【００１５】
また、前記化学式１において、繰り返し構造単位Ａは、下記化学式３で表されるビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位であり、繰り返し構造単位Ｂは、下記化学式４で表されるビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位であり、繰り返し構造単位Ｃは、下記化学式５で表されるジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位であることが好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【００１６】
上記架橋型高分子電解質は、具体的には、下記化学式２によって表される。
【化２】
式中、Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記と同様であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つ以上はスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、それ以外の残りの置換基については、水素原子、ハロゲン元素、アルコキシ基、置換及び未置換の芳香族炭化水素基及び、置換及び未置換の芳香族炭化水素基の中から選ばれる基を表す。Ｒ６は、窒素原子を含む置換及び未置換の複素環式芳香族基、または、その硫酸塩、塩酸塩及び有機スルホン酸塩を表す。Ｒ７は、２価の有機基を表す。
【００１７】
前記化学式２に記載した架橋型高分子電解質は、ビニル基含有芳香族化合物モノマー、ビニル基含有含窒素複素芳香族化合物モノマー、及びビニル基を２つ以上有するジビニル化合物架橋剤を重合して得られるものである。本実施の形態においては、これらのモノマー成分以外の成分であって、プロトン伝導性を損なうことのない他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００１８】
本実施の形態において用いられる前記化学式３のビニル基含有芳香族化合物モノマーは、芳香族環に直接あるいは間接的に結合したビニル基を有する化合物であって、具体的には、スチレン、４−メトキシスチレン、４―クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ビニルビフェニレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、アセナフチレン、インデン等を挙げることができるが、それらに限定されるわけではない。これらの化合物は、単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
また、本実施の形態で用いられる前記化学式４のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーは、含窒素複素環に直接もしくは間接的に結合したビニル基を有する化合物であり、具体的には、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビニルキノリン、ビニルピロール、ビニルピラゾール、ビニルピリミジン、ビニルプリン、ビニルピラジン、ビニルイソキノリン等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。これらの化合物は、単独であるいは混合して用いることができる。
【００２０】
本実施の形態で用いられる前記化学式５の架橋剤となるモノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルフェノキシエタン、１，４−ビスビニルフェノキシブタン、１，６−ビスビニルフェノキシヘキサン等が挙げられるがそれらに限定されるわけではない。また、ジビニルベンゼンについては、ｍ−体、ｐ−体、又はその混合物等を挙げられる。市販されているジビニルベンゼンには、不純物としてスチレン誘導体が混入していることがあるが、これらを除去することなく、同時に重合してもよい。
【００２１】
この電解質膜において、導入されている塩基性の含窒素複素環構造を有する繰り返し構造単位は、下記化学式７に示すように、塩基性基の含窒素複素環構造部分で硫酸塩を形成していると考えられる。すなわち、ポリマー中のピリジニル基のような塩基性置換基の部分が硫酸と塩を形成している。この塩部分は、高濃度の酸によってアニオン部分を交換できる。本発明において、スルホン化工程において、この塩基性置換基部分にスルホン酸塩を形成し、この部分でプロトン伝導性が低下して抵抗が増大し、燃料電池としては、不利であるが、このスルホン酸基導入によって、電解質膜においてメタノール透過を抑える効果があり、結果的には、スルホン酸基と塩基性基の含窒素複素環構造部分とで、メタノール透過性及びプロトン伝導性をコントロールすることができ、目的にあった電解質膜を設計する事が可能となる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
これらのモノマー組成比は、これらをモル分率で表すと、ビニル基含有芳香族化合物モノマーのモル分率（Ｘ）、ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーのモル分率（Ｙ）、架橋剤のモル分率（Ｚ）とすると、Ｘ，Ｙ，Ｚは、０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５で、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの範囲が好ましい。
Ｘは、０．３４〜０．９８５の範囲、より好ましく０．６〜０．９である。Ｘをこの範囲に限定したのは、Ｘが、０．３４以下だと、プロトン伝導性が低下し、０．９８５以上だと、ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー及び架橋剤の効果が小さいため、均質で安定な膜を形成することが出来ないためである。また、Ｙは、０．００５〜０．４９の範囲、より好ましくは０．０２から０．３である。Ｙが０．００５以下だと、重合膜への硫酸の浸透を促進する効果が困難となり、０．４９以上となると、電解質膜のプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。Ｚは、０．０１〜０．４９５の範囲であり、好ましくは、０．０３〜０．２５である。Ｚが、０．０１未満だと架橋効果が小さくなり、架橋型高分子電解質が溶解する恐れがあり、０．４９５以上では、架橋度が大きいためにプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
前記電解質膜において、電解質膜に占める前記架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、前記架橋型電解質中の化学式１で示した構造成分が５０ｗｔ％以上を含有していることが好ましい。前記架橋型電解質の重量が、２０ｗｔ％を下回ることは、プロトン伝導性が小さくなり好ましくなく、一方９０ｗｔ％を上回ると、膜が弱くなるため好ましくない。
【００２５】
本実施の形態において用いられる多孔質膜基材としては、連通気孔を有する高分子物質の多孔質シート、不織布、紙などが挙げられる。
【００２６】
この多孔質膜の材質としては、後述するスルホン化工程あるいは加水分解工程において安定であり、また燃料電池の運用時に安定であることが求められ、これらを満たす限り、特に制限されるものではない。この材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、または、これらの共重合体でもよいが、特にポリエチレンが好ましい。
【００２７】
電解質膜作製に使用する多孔質膜の空孔度、平均孔径、孔径分布は、適宜選択することができる。通常、空孔度２０〜８０％、平均孔径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍである。孔径が小さすぎるとモノマーの充填が困難となり、大きすぎると高分子電解質への補強効果が弱くなる。空孔度が小さすぎると電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると多孔質膜自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。さらに孔径分布の均一であることが望ましい。膜厚は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。薄すぎると、強度補強の効果および柔軟性や耐久性を付与するといった効果が不十分となり、クロスオーバーが発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなってしまう。このような多孔質膜材料は、一般にリチウム電池用のセパレータなどとして市販されているものを用いることができる。
【００２８】
本発明の架橋型高分子電解質膜を、燃料電池に使用する際、架橋型高分子電解質膜の厚みに特に制限はないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなり、燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は多孔質膜の厚み、架橋型高分子電解質溶液濃度あるいは、架橋型高分子電解質溶液の多孔質膜への塗布厚等を適切に選択する事により制御できる。
【００２９】
本発明により提供される架橋型高分子電解質膜は、高分子電解質の欠点、主に強度や柔軟性、耐久性の欠如といった物理的な欠点が多孔質膜により補われた高分子電解質膜であり、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００３０】
［第２の実施の形態：製造方法の１］
以下に、第１の実施の形態である前記電解質膜の製造方法を、詳細に説明する。
この実施の形態の製造方法は、前記化学式３のビニル基含有芳香族化合物モノマー、前記化学式４のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、前記化学式５の架橋剤である２つ以上のビニルを持つ有機化合物モノマー及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物、もしくは、そのモノマー組成物に適度の溶媒を添加したモノマー溶液を、多孔質膜基材に含浸する工程（含浸工程）、このモノマー組成物をラジカル重合する工程（重合工程）、前工程で得られる複合膜をスルホン化することによってスルホン基を有する電解質膜を製造する工程（スルホン化工程）を含むものである。これにより、前記化学式２の構造を少なくとも含有する電解質を充填した電解質膜を作製することができる。
【００３１】
（含浸工程）
この工程において用いるモノマー組成物としては、前記ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、ビニル基含有芳香族化合物モノマー、架橋剤である２つ以上のビニルを持つ有機化合物及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物を多孔質基材に含浸させる工程であるが、前記モノマー組成物溶液は、モノマー等が固体の場合やモノマー組成物の粘度が高い場合に多孔膜への含浸をスムーズにするため、モノマー組成物に溶媒を適量添加して調整する。
かかる溶剤としては、モノマー混合物を均一に溶解するものであれば、任意に選択して用いることができる。具体例には、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等があげられるが、これらに限定されるものではない。
次に、ラジカル開始剤としては、ビニル系モノマーの重合に用いられているアゾ化合物、過酸化物及びその誘導体など、加熱によってラジカルを発生する化合物であれば使用できる。具体的には、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイルなどがあげられるが、これに限定されるわけではない。
【００３２】
前記モノマー組成物を多孔質基材に含浸せしめる方法としては、モノマー組成物もしくは溶媒溶液を多孔質膜基材に塗布又はスプレーする方法であっても良いし、多孔質膜を浸漬する方法であっても良い。なおこの工程は、多孔質基材を、支持体上に配置し、含浸させてもよい。支持体の例としては、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやＰＶＡフィルム等のプラスチックフィルムや、その表面にＳｉＯｘなどのバリヤー性の高い膜をつけたフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
次に、モノマー組成物及びその溶液を多孔質膜に含浸した後、モノマー等を製造工程中で揮発させないため、保護フィルムを支持体に接していない側の多孔質基材表面に気泡が入らないように密着させる。保護フィルムは、前記支持体と同一のものであっても、異なっていてもよい。具体的には、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやＰＶＡフィルム等のプラスチックフィルムやその表面にＳｉＯｘなどのバリヤー性の高い膜をつけたフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（重合工程）
前工程で、多孔質膜にモノマー組成物を含浸後、プレスなどを用いて加熱することにより、モノマーを共重合する。ラジカル重合の温度は８０〜１５０℃が良く、好ましくは、９０〜１２０℃が望ましい。これよりも低い温度であると硬化時間が長くなり、生産性が低下する。一方、高い温度では多孔質膜に用いられるポリマー材料が軟化もしくは溶融してしまう。
【００３５】
（スルホン化工程）
前工程でモノマーを共重合して得られる複合体から、支持体及び保護フィルムを取り外し、次いで重合膜を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、クロロスルホン酸、あるいは、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を用いることができるが、酸化力が強すぎたり、環境負荷の大きいハロゲン系有機溶剤等の使用が必要などの理由で、濃硫酸が好ましい。
スルホン化の温度は、６０〜１３０℃で、好ましくは、９０〜１２０℃である。温度が低いと反応時間が非常に長くなり、温度が高いとポリマーの劣化が起こる。スルホン化時間は１〜１８０分で、好ましくは、２分〜９０分である。反応時間が短すぎるとスルホン化度がバラツキ、長くなると電解質膜の劣化が起こる。
【００３６】
スルホン化後、熱濃硫酸槽から直接純水で洗浄すると水による希釈熱が大きく、膜表面で急激な温度上昇を起こし、膜が変質する。そこで、希釈熱による膜の変質を防ぐため、熱硫酸槽から出したのち表面の硫酸を出来だけ取り除き、次に、約６Ｍ〜２０Ｍ硫酸の硫酸槽に浸漬し、その後に、イオン交換水で水洗する。これは、膜表面の硫酸濃度を段階的に低下させることで希釈による発熱を緩和するためである。かかる水洗は、洗浄液のｐＨが中性になるまで膜の洗浄を繰り返して行い、電解質膜が完成する。
【００３７】
［第３の実施の形態：製造方法の２］
上記第２の実施の形態においては、前記化学式２の重合体を得るために、含窒素複素環化合物などを含有するモノマーを用いて重合した後、スルホン化する製造方法を示したが、スルホン酸エステル基を有するモノマーを用いて重合を行い、その後、重合体のスルホン酸エステル基を加水分解して側鎖にスルホン酸基を有する重合体とすることもできる。以下、その製造方法を説明する。
【００３８】
この製造方法は、多孔質膜基材に、下記化学式６で表されるモノマー、下記化学式４で表されるモノマー及び下記化学式５で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を含浸させる工程（含浸工程）と、前記モノマー混合物を含浸させた前記多孔質基材を加熱して、前記モノマー混合物を重合させる工程（重合工程）と、前記工程で得られる重合物を、加水分解してスルホン酸基を生成する工程（加水分解工程）を少なくとも含むものである。
【００３９】
この実施の形態において、化学式４で示されるモノマー及び化学式５で示されるモノマーは、前述の第２の実施の形態において用いている化合物と同じ化合物を用いることができる。
化学式６で示される化合物としては、具体的には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸ブチル、４−メトキシスチレンスルホン酸エチル、４―クロロスチレンスルホン酸エチル、４−クロロメチルスチレンスルホン酸エチル、４−ビニルビフェニレンスルホン酸エチル、１−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、２−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、９−ビニルアントラセンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸無水物、スチレンスルホンアミド、スチレンスルホンフェニルアミド等が挙げられる。
これらの内、スチレンスルホン酸エチルが、分子量が小さく、液体であり、各種有機溶媒に溶けるため好ましい。
【００４０】
（含浸工程、重合工程）
これらの工程においては、用いるモノマー組成物が異なること以外は前記第２の実施の形態と同様に行うことができるのでその詳細は省略する。
【００４１】
（加水分解工程）
この工程において、加水分解は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液などの加水分解剤中に、重合体を含む複合膜を浸漬することによって行うことができる。この水溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。濃度が低いと、加水分解に要する時間が長くなる。一方、濃度がこれ以上高いと、重合体自体が変性して好ましくない。加水分解の温度は、室温〜１００℃の範囲が好ましい。温度がこれより低いと、加水分解反応が進行しない。一方、温度がこれ以上高いと、溶液の水が沸騰して反応を阻害する。この加水分解工程は、１〜５時間程度で行うことができる。
【００４２】
加水分解した後、スルホン酸基が、カチオン（金属イオン、１級、２、３、及び４級アンモニウム）との塩を形成している場合、プロトン置換を行うことが必要である。プロトン置換手段としては、電解質複合膜を硫酸水溶液に含浸することによって行うことができる。
【００４３】
こうして得られた電解質複合膜は、純水で中性になるまで繰り返し洗浄し、乾燥して、電解質膜とする。
【００４４】
この方法に従って製造した架橋型高分子電解質は、特にメタノールのクロスオーバー現象を阻止する機能に優れ、発電効率に優れた燃料電池を作製することができる。
【００４５】
［第４の実施の形態：膜電極複合体］
本実施の形態の膜電極複合体は、前記図１において、符号１で示した構造とすることができる。すなわち、図１において、前記第１ないし第３の実施の形態で説明した電解質膜２の一表面に燃料極３が配置されており、電解質膜１の他表面に酸化剤極４が配置されている構造である。
【００４６】
燃料極３は、メタノール酸化触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。メタノール酸化触媒としては、公知のＲｕＰｔ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕＳｎなどを用いることができる。
また、酸化剤極４は、酸素還元触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。前記酸素還元触媒としては、公知のＰｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、Ｆｅ、ＲｕＳｅ、ＲｕＳｅＳなどを用いることができる。
【００４７】
これらの触媒は、粒状で用いることが、触媒機能を高効率で発揮することができることから好ましい。プロトン伝導材としては、前記電解質膜を形成した材料を用いることができる。また、撥水材は、電極膜内を水が通過することがないよう配合するものであり、フッ素樹脂などを用いることができる。また、結着剤は、触媒粒子を相互に結着し膜状を維持できるようにするものであり、高分子樹脂を用いることができる。なお、前記撥水材としての機能を有することから撥水材と結着剤を兼ねてフッ素樹脂を用いることが好ましい。さらに、燃料極３の電気伝導性を向上させるため、導電剤を添加することもできる。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素粒子を用いるのが好ましい。これらの添加成分は、直接メタノール燃料電池の技術において公知のものである。
【００４８】
前記電極支持体としては、多孔質カーボンペーパーを用いることが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため好ましいが、これ以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。この電極支持体に集電体をさらに接合して形成してもよいし、前記電極支持体が、燃料極あるいは酸化剤極の集電体を兼ねてもよい。
【００４９】
電極支持体に触媒を担持させる方法としては、具体的には、例えば多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体上に前記メタノール酸化触媒あるいは酸素還元触媒を含む懸濁液を塗布し、その後乾燥することにより得ることができる。
【００５０】
また、触媒の担持方法としては、上記塗布方法以外に、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法でも行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。
【００５１】
前記燃料極３及び酸化剤極４は、電解質膜２に当接させて配置される。燃料極３を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００５２】
［第５の実施の形態：燃料電池（アクティブ型）］
次に本発明の燃料電池の１形態であるアクティブ型燃料電池について、その断面図である図２を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００５３】
図２が、アクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。
図２において、電解質膜２７は、その両表面に酸化剤極（カソード）２６と燃料極（アノード）２９が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極２６及び燃料極２９の端部は、ＰＴＦＥなどの材料で形成されたシール材２５，２８によってシールされ、燃料や排ガスなどが外部に漏出しないようになっている。酸化剤極２６の外側には、酸化剤流路板２３に埋め込まれた酸化剤流路２４が配置され、酸化剤極２６に空気のような酸化剤が供給されるようになっている。また、燃料極２９の外側には、同様に燃料流路板３１に埋め込まれた燃料流路３０が配置され、燃料極２９にメタノールガスのような燃料を供給できるようになっている。これらの酸化剤流路２４及び燃料流路３０は、ポンプのような手段によって強制的に酸化剤や燃料を供給もしくは排出するようになっていてもよいし、強制手段を用いることなく自然対流などによってガスを流通させてもよい。
【００５４】
上記酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１は、酸化剤極２６及び燃料極２９に発生する電気エネルギーを取り出すため、導電体で形成することが好ましい。そして、これらの酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１の外側には、金属板のような集電体２２、３２が配置され、電気エネルギーを取り出すようになっている。
また、上記集電体２２、３２の外側には、ヒータ２１、３３を配置し、燃料電池を加熱するようにしてもよい。これによって燃料電池の発電効率を改善することができる。
【００５５】
図２に示す直接メタノール型燃料電池の概念図においては、筐体を図示していないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
また、図２においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００５６】
［第６の実施の形態：燃料電池（パッシブ型）］
次に本発明の燃料電池の１形態であるパッシブ型燃料電池について、その断面図である図３を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００５７】
図３が、アクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。図３において、電解質膜４５は、その両表面に酸化剤極（カソード）４４と燃料極（アノード）４６が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極４４と燃料極４６から、リード線５２、５３が引き出され、発電した電気エネルギーを外部に取り出せるようになっている。燃料極４６の下方には、メタノールのような燃料５０収容した燃料容器４９が配置されている。燃料容器４９に収容されている燃料は、気化し、気化膜４８、気化室５４、及び穴あき締め付け板４７を通って、燃料極４６に供給される。本実施の形態のパッシブ型燃料電池においては、燃料の供給は強制給気手段を用いることなく自然対流などによって供給される。
一方、前記酸化剤極４４の上方には、穴あき締め付け板４３、多孔質保水板４２及び穴あき締め付け板４１が配置され、上記酸化剤極４４に酸素を供給できるようになっている。
【００５８】
図３に示すパッシブ型燃料電池の概念図においては、筐体を図示していないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
また、図３においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、平面接続方式など公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６０】
（実施例１）
スチレン０．８３４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、２−ビニルピリジン０．１０６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、架橋剤（６５％ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製））０．２０４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１１ｍｇを混合してモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を、支持体（ＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフィルム）上に６ｃｍ×７．５ｃｍのポリエチレン多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２５ミクロン））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、合成した膜を濃硫酸中で１０５℃の温度で１０分反応させた後、約１８Ｎ硫酸溶液に膜を浸漬したのち、純水を用いて洗浄液が中性となるまで行うことにより水洗して電解質膜を作製した。実施例１の条件を表１及び２に示す。
【００６１】
（実施例２〜実施例２９）
実施例１と同様な方法で、表１及び２に記載したモノマー組成物と多孔質膜を用いて電解質膜を作製した。
【００６２】
【表１】
【表２】
【００６３】
（実施例３０〜実施例３６）
ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーとして、２−ビニルピリジンを用い、架橋剤として、ジビニルベンゼンを用い、ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、表３に示す物質を用い、表３に示す条件で、実施例１と同様な方法で、電解質膜を作製した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実施例３７）
スチレンスルホン酸エチル３．６９４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、２−ビニルピリジン０．０４７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に、架橋剤（６５％ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製））０．４４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１１ｍｇを混合したモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を支持体（ＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフイルム）上に、６ｃｍ×７．５ｃｍのポリエチレン多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２５μｍ））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、重合膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８ｗｔ％）を用いて１００℃で３．５時間加水分解を行った。純水で洗浄後、プロトン置換を行うために硫酸水溶液中にフィルムを浸して、１００℃で２時間ホットプレートを用いて加熱したのち、冷却し純水で洗浄し、洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄を続け電解質膜を作製した。この電解質膜は、評価を行うまで純水中で保存した。この実施例の詳細について、表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
（実施例３８〜実施例４９）
表４に記載した条件で、実施例３７と同様な方法で、電解質膜を作製した。
【００６８】
（実施例５０〜実施例６６）
ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、スチレンを用い、架橋剤としてジビニルベンゼンを用いたこと以外は、表５に記載した条件で実施例１と同様にして電解質膜を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
（比較例１）
スチレン１．０ｇ、架橋剤（ジビニルベンゼン）０．２ｇおよび触媒（ＢＰＯ）１２ｍｇを混合した組成物を支持体のＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフィルム上に６ｃｍ×７．５ｃｍの寸法の多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２６ミクロン））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。成形した膜を濃硫酸中において１０５℃で１２０分反応させた後、約１８Ｍ硫酸溶液に膜を浸漬し、水洗して電解質膜を完成させた。比較例の詳細については、表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
（比較例２）
スルホン化反応を１５０℃で反応時間１０分としたこと以外は、比較例１と同一の条件で電解質膜を製造した。比較例の詳細については表６に併記する。
【００７３】
（実施例６７）
上記実施例及び比較例で作製した電解質膜について、下記のメタノール透過度及び導電率測定によって、膜特性評価を行った。
【００７４】
・ メタノール透過度の測定
２５℃に保った２つのガラス容器の間を電解質膜で仕切り、一方に純水、もう一方に３Ｍのメタノール水溶液入れる。時間が経つと純水側にメタノールが浸透しメタノール濃度が上昇する。４分おきに濃度を、ガスクロマトグラフィを用いて測定し、濃度上昇の傾きから透過度を求めた。評価基準として、ナフィオン（登録商標）１１７膜を測定した。ナフィオン（登録商標）１１７膜のメタノール透過度は、実測値として３．０μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である。
各電解質膜のプロトン伝導性は、ナフィオン（登録商標）１１７の特性値で規格化した値を求め、表７，８及び９に示した。
【００７５】
【表７】
【表８】
【表９】
【００７６】
・ 導電率の測定 〜直流測定法
従来の交流インピーダンス装置を用いて測定する方法では、導電率と実際のセルにおける特性が大幅に乖離する場合があった。また測定のばらつきが非常に大きく、仕掛けてからの時間変化もあり、精度に問題があったため、本実験では直流測定法を採用した。この方法は、ＤＭＦＣの発電時と同様に電解質膜にプロトンを直流で流し、その抵抗値からプロトン導電率を求める方法である。
【００７７】
具体的には、白金電極を用い硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に定電流（０．１Ａ）を流して水の電気分解を行い、発生したＨ＋が電極間を流れる様にする。その電極間に電解質膜を挟みこむと、Ｈ＋が膜中を流れて電圧降下が起きる。この電位差を膜表面に配置したカロメル電極で測定することで抵抗値が求まる。実際には膜がない状態とある状態とを測定し、その差から抵抗値を求めることとする。基準としてナフィオン（登録商標）１１７膜を測定した。各電解質膜のプロトン伝導性は、ナフィオン（登録商標）１１７の特性値で規格化した値を求めて、表７，８及び９に示した。
【００７８】
表７，８及び９に示したように、電解質膜によって、プロトン伝導度とメタノール透過度の両方が大きく変化し、相対的に膜特性の評価を行なうのが困難である。そこで、本実施例では、合成した電解質膜の相対的なメタノール透過度を明らかにするため、下記式のように、プロトン伝導度で規格化したメタノール透過度（α）を算出し評価した、この値を、表７，８及び９に併せて示した。
α＝（ナフィオン（登録商標）１１７で規格化したメタノールの透過度）÷（ナフィオン（登録商標）１１７で規格化したプロトン伝導度）
【００７９】
このα値は、プロトン伝導度当たりのメタノール透過度を示しており、ナフィオン（登録商標）１１７でα＝１であり、α値が低いほどメタノールの透過が抑えられていることを意味する。表７，８及び９に示したように合成した各種膜は、αが０．７より小さいことから、プロトン伝導性当たりのメタノール透過度は、ナフィオン（登録商標）１１７より抑えられていることがわかった。
【００８０】
（実施例６８）
以下、上記実施例によって作製した電解質膜を用いて、以下の方法によって、電極を作製した。
【００８１】
・ アノード電極（Ａ−１）の作製
約ＲｕＰｔ４２％を担持したＣＮＦ触媒５５ｍｇと約ＲｕＰｔ４２％を担持したカーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）を水分散し、１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、１２０，３×４ｃｍ２）上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で４％ナフィオン（登録商標）溶液に２分含浸させた後、６％ナフィオン（登録商標）溶液に３分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン（登録商標）溶液を吸収させ、室温で乾燥して、アノード電極（Ａ−１）とした。触媒量はＰｔＲｕ量で換算して約３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８２】
・ カソード電極（Ｃ−１）の作製
ジルコニアボール１０φ，５０ｇ，５φ，２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約Ｐｔ７０％担持カーボン（ケッチェン）２．０ｇ，水２．０ｇ，メトキシプロパノール８．０ｇ，２０％ナフィオン（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し，卓上ボールミルで６時間，分散処理をして触媒スラリーとした。
【００８３】
２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製，０９０，２０×１０ｃｍ２）さらに、ＭＰＬを約３０μｍ形成させた。そこにフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ ｃｍ２に切り出してカソード電極（Ｃ−１）とした。カソード触媒量はＰｔ量で換算して約２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８４】
・ アノード電極（Ａ−２）の作製
ジルコニアボール１０φ、５０ｇ、５φ、２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約ＰｔＲｕ４３％担持カーボン（ｐｒｉｎｔｅｘ２５）２．０ｇ、水２．０ｇ、メトキシプロパノール８．０ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し、卓上ボールミルで６時間、分散処理をして触媒スラリーとした。
【００８５】
１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製，１２０，２０×１０ｃｍ２）にフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ｃｍ２に切り出してアノード電極（Ａ−２）とした。アノード触媒量はＰｔＲｕ量で換算して約２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８６】
・ カソード電極（Ｃ−２）の作製
約Ｐｔ担持ＣＮＦ触媒５０ｍｇを水分散し、２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、１２０，３×４ｃｍ２）上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で４％ナフィオン（登録商標）溶液に２分含浸させた後、６％ナフィオン（登録商標）溶液に３分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン（登録商標）溶液を吸収させ、室温で乾燥して、カソード電極（Ｃ−２）とした。触媒量はＰｔ量で換算して約１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８７】
（比較例４）
・ 膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例６８で作製したアノード（Ａ−１）及びカソード（Ｃ−１）を、熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。その後流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン（登録商標）１１７膜をホットプレス条件１２５℃、５分、３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００８８】
（実施例６９〜実施例７７）
ナフィオン（登録商標）膜に代えて、表１０で示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ＭＥＡを作製した。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
（実施例７８）
以下上記方法によって得たＭＥＡを用いて、図２に示すアクティブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行って発電特性の評価を行った。
比較例４と実施例６９〜７７の各種ＭＥＡの発電特性をアクティブ型ＤＭＦＣ燃料電池の単セル（図２参照）を用いて評価した。燃料としては、３Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で行なった。その結果を電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２の際の電圧（Ｖ）で、表１０に示した。
【００９１】
（実施例７９）
実施例７８の評価後、比較例４と実施例７１〜７９の各種ＭＥＡの長期性能評価を行なった。運転条件は、燃料１Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２で５００時間（１２時間運転、１２時間停止）の運転を行なった。電圧の変化は、ナフィオン（登録商標）１１７のＭＥＡ同等で電圧低下は、初期で電圧の７％以内であった。
【００９２】
（比較例５）
実施例６８で作製したアノード（Ａ−２）及びカソード（Ｃ−２）を熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間、煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン（登録商標）１１７膜をホットプレス条件１２５℃、５分，３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００９３】
（実施例８０〜実施例８４）
ナフィオン（登録商標）膜に代えて表１１に示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いること以外は、比較例５と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００９４】
（実施例８５）
以下上記方法によって得たＭＥＡを用いてパッシブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行って、発電特性の評価を行った。
すなわち、比較例５と実施例８０〜８４の各種ＭＥＡの発電特性を、燃料として純メタノールを用いて、図３のようなパッシブ型ＤＭＦＣの標準セルを用いて行なった。標準セルは、図３に示した構成とし、純メタノールを気化させてアノードに供給し、カソードへの空気供給は、自発的に起こる対流を利用して供給した。
その結果得られた最大発電密度を、表１１に示した。
【００９５】
【表１１】
【００９６】
表１１の結果から明らかなように、比較例５のＭＥＡを用いた燃料電池が、最大出力８．１ｍＷ／ｃｍ２であったのに対して、本実施例の燃料電池は、いずれも最大出力が１４ｍＷ／ｃｍ２を上回っており、極めて優れた発電効率を示した。
【符号の説明】
【００９７】
１…膜電極複合体
２、２７、４５…電解質膜
３、２９、４６…燃料極
４、２６、４４…酸化剤極
５、３０…燃料通路
６、２４…酸化剤通路
７…外部負荷回路
５０…メタノール燃料
２１，３３…ヒータ
２５，２８…シール材
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施の形態は、膜電極複合体、それを用いた燃料電池、及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する負荷が少なく、かつ、高効率の電池として燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を、酸素を用いて電気化学的に酸化させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すものである。この燃料電池として種々のものが開発されているが、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体電解質燃料電池が特に注目されている。
【０００３】
図１に、固体電解質燃料電池の原理を説明するための概念図を示す。
図１において、１が、発電要素の主要部である膜電極複合体である。この膜電極複合体１は、電解質膜２と、その両表面に接合した燃料極３（アノード）と、酸化剤極４（カソード）とからなっている。前記燃料極３の外表面には、燃料通路５が形成され、メタノールなどの燃料が供給されるようになっている。また、酸化剤極４の外表面には、酸化剤通路６が形成され、空気などの酸化剤が供給されるようになっている。
前記膜電極複合体１を構成する電解質膜２は、プロトン伝導性物質で構成され、膜内を水素イオンが通過できるようになっている。前記燃料極３においては、燃料極３が含有している触媒によって燃料が分解され、電子と水素イオンを生成し、この水素イオンが対極の酸化剤極４に到達し、酸化剤極４の酸素と結合して水を生成する。一方、燃料極３において生成した電子が、この燃料極３と酸化剤極４から外部に取り出され、外部負荷回路７に電力を供給するようになっている。
【０００４】
上記燃料電池において、電解質膜２として、従来は、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸のようなフッ素系樹脂を基本構造とするプロトン伝導性膜が使用されてきている。このパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、優れたプロトン伝導性を示すが、一方、プロトン伝導性は含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが燃料極３（アノード）から水に混ざって、電解質膜のクラスターネットワークを通り、酸化剤極４（カソード）に拡散して出力電圧を下げる（メタノールクロスオーバー）という問題があった。このメタノールクロスオーバー現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応しまうため、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。
【０００５】
これを解決するために、電解質膜に、架橋構造体などを導入し、膨潤を抑えることによってクロスオーバーを抑制することが知られていた。しかしながら、この方法には、膜全体を架橋させるとプロトン伝導性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
一方、前記ナフィオン（登録商標）は、特性が優れているものの、高価であり、一般に燃料電池を普及させるためには、より安価で特性の優れたプロトン伝導性膜の実現が求められている。その手段として、価格を低下させるためナフィオン（登録商標）の代わりに、スルホン化した高分子材料を用いることが知られている（特許文献１参照）。この方法は、高分子材料膜を、スルホン化剤を用いてスルホン化するものである。
【０００７】
しかしながら、この方法は、疎水性ポリマーを極性の高い溶剤である硫酸で反応させるため、反応時間が長くなり、膜全面で均一な反応が起こりにくい。これを改善するために、反応時間を長くしたり、反応温度を高くしたりすると、熱濃硫酸による酸化作用等の影響が大きくなり、多孔質膜や重合ポリマーが劣化するという問題がある。さらに、硫酸の含浸性、処理温度、処理時間のわずかな変化でスルホン化度が大きく変化してしまい、電解質膜としての特性に大きなばらつきが発生するなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００５−１１３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本実施の形態は、プロトン伝導性膜における上記問題を解決するためになされたもので、低コストで低メタノールクロスオーバーの燃料電池用電解質膜を用いた膜電極複合体及び燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施の形態は、前記事情に鑑みてなされたもので、スルホン酸基を有する架橋型高分子電解質であるポリマーを作製するにあたり、その電解質前駆体ポリマーの中に塩基性の含窒素複素環を有するユニットを導入することで、電解質前駆体ポリマーを硫酸のようなスルホン化剤でスルホン化反応を行う際に、電解質前駆体ポリマーへの硫酸の浸透性を改善し、スルホン化反応を促進し、均一性の高い電解質膜を作製でき、また、この塩基性の含窒素複素環構造の導入によって、作製した電解質膜においてメタノールクロスオーバーの低減効果を見出だし、完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の実施の形態は、多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合したことを特徴とする膜電極複合体である。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低メタノールクロスオーバーに電解質膜を提供することができ、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の性能を向上することができる。また、汎用のポリマーで容易に作製できることから、低コストの電解質膜を提供することができる。これらの効果により、直接メタノール型燃料電池の製品化に大きなインパクトを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いることのできる燃料電池の概念図である。
【図２】第４の実施の形態のアクティブ型燃料電池の概略図である。
【図３】第５の実施の形態のパッシブ型燃料電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びこれを用いた燃料電池について順次説明する。
【００１４】
［第１の実施の形態：電解質膜］
この実施の形態は、多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填してなることを特徴とする電解質膜である。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【００１５】
また、前記化学式１において、繰り返し構造単位Ａは、下記化学式３で表されるビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位であり、繰り返し構造単位Ｂは、下記化学式４で表されるビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位であり、繰り返し構造単位Ｃは、下記化学式５で表されるジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位であることが好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【００１６】
上記架橋型高分子電解質は、具体的には、下記化学式２によって表される。
【化２】
式中、Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記と同様であり、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つ以上はスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）であり、それ以外の残りの置換基については、水素原子、ハロゲン元素、アルコキシ基、置換及び未置換の芳香族炭化水素基及び、置換及び未置換の芳香族炭化水素基の中から選ばれる基を表す。Ｒ６は、窒素原子を含む置換及び未置換の複素環式芳香族基、または、その硫酸塩、塩酸塩及び有機スルホン酸塩を表す。Ｒ７は、２価の有機基を表す。
【００１７】
前記化学式２に記載した架橋型高分子電解質は、ビニル基含有芳香族化合物モノマー、ビニル基含有含窒素複素芳香族化合物モノマー、及びビニル基を２つ以上有するジビニル化合物架橋剤を重合して得られるものである。本実施の形態においては、これらのモノマー成分以外の成分であって、プロトン伝導性を損なうことのない他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００１８】
本実施の形態において用いられる前記化学式３のビニル基含有芳香族化合物モノマーは、芳香族環に直接あるいは間接的に結合したビニル基を有する化合物であって、具体的には、スチレン、４−メトキシスチレン、４―クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ビニルビフェニレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、アセナフチレン、インデン等を挙げることができるが、それらに限定されるわけではない。これらの化合物は、単独であるいは混合して用いることができる。
【００１９】
また、本実施の形態で用いられる前記化学式４のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーは、含窒素複素環に直接もしくは間接的に結合したビニル基を有する化合物であり、具体的には、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビニルキノリン、ビニルピロール、ビニルピラゾール、ビニルピリミジン、ビニルプリン、ビニルピラジン、ビニルイソキノリン等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。これらの化合物は、単独であるいは混合して用いることができる。
【００２０】
本実施の形態で用いられる前記化学式５の架橋剤となるモノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビスビニルフェニルエタン、ビスビニルフェノキシエタン、１，４−ビスビニルフェノキシブタン、１，６−ビスビニルフェノキシヘキサン等が挙げられるがそれらに限定されるわけではない。また、ジビニルベンゼンについては、ｍ−体、ｐ−体、又はその混合物等を挙げられる。市販されているジビニルベンゼンには、不純物としてスチレン誘導体が混入していることがあるが、これらを除去することなく、同時に重合してもよい。
【００２１】
この電解質膜において、導入されている塩基性の含窒素複素環構造を有する繰り返し構造単位は、下記化学式７に示すように、塩基性基の含窒素複素環構造部分で硫酸塩を形成していると考えられる。すなわち、ポリマー中のピリジニル基のような塩基性置換基の部分が硫酸と塩を形成している。この塩部分は、高濃度の酸によってアニオン部分を交換できる。本発明において、スルホン化工程において、この塩基性置換基部分にスルホン酸塩を形成し、この部分でプロトン伝導性が低下して抵抗が増大し、燃料電池としては、不利であるが、このスルホン酸基導入によって、電解質膜においてメタノール透過を抑える効果があり、結果的には、スルホン酸基と塩基性基の含窒素複素環構造部分とで、メタノール透過性及びプロトン伝導性をコントロールすることができ、目的にあった電解質膜を設計する事が可能となる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
これらのモノマー組成比は、これらをモル分率で表すと、ビニル基含有芳香族化合物モノマーのモル分率（Ｘ）、ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーのモル分率（Ｙ）、架橋剤のモル分率（Ｚ）とすると、Ｘ，Ｙ，Ｚは、０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５で、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの範囲が好ましい。
Ｘは、０．３４〜０．９８５の範囲、より好ましく０．６〜０．９である。Ｘをこの範囲に限定したのは、Ｘが、０．３４以下だと、プロトン伝導性が低下し、０．９８５以上だと、ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー及び架橋剤の効果が小さいため、均質で安定な膜を形成することが出来ないためである。また、Ｙは、０．００５〜０．４９の範囲、より好ましくは０．０２から０．３である。Ｙが０．００５以下だと、重合膜への硫酸の浸透を促進する効果が困難となり、０．４９以上となると、電解質膜のプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。Ｚは、０．０１〜０．４９５の範囲であり、好ましくは、０．０３〜０．２５である。Ｚが、０．０１未満だと架橋効果が小さくなり、架橋型高分子電解質が溶解する恐れがあり、０．４９５以上では、架橋度が大きいためにプロトン伝導性が低下するため、好ましくない。
【００２４】
前記電解質膜において、電解質膜に占める前記架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、前記架橋型電解質中の化学式１で示した構造成分が５０ｗｔ％以上を含有していることが好ましい。前記架橋型電解質の重量が、２０ｗｔ％を下回ることは、プロトン伝導性が小さくなり好ましくなく、一方９０ｗｔ％を上回ると、膜が弱くなるため好ましくない。
【００２５】
本実施の形態において用いられる多孔質膜基材としては、連通気孔を有する高分子物質の多孔質シート、不織布、紙などが挙げられる。
【００２６】
この多孔質膜の材質としては、後述するスルホン化工程あるいは加水分解工程において安定であり、また燃料電池の運用時に安定であることが求められ、これらを満たす限り、特に制限されるものではない。この材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、または、これらの共重合体でもよいが、特にポリエチレンが好ましい。
【００２７】
電解質膜作製に使用する多孔質膜の空孔度、平均孔径、孔径分布は、適宜選択することができる。通常、空孔度２０〜８０％、平均孔径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍである。孔径が小さすぎるとモノマーの充填が困難となり、大きすぎると高分子電解質への補強効果が弱くなる。空孔度が小さすぎると電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると多孔質膜自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。さらに孔径分布の均一であることが望ましい。膜厚は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。薄すぎると、強度補強の効果および柔軟性や耐久性を付与するといった効果が不十分となり、クロスオーバーが発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなってしまう。このような多孔質膜材料は、一般にリチウム電池用のセパレータなどとして市販されているものを用いることができる。
【００２８】
本発明の架橋型高分子電解質膜を、燃料電池に使用する際、架橋型高分子電解質膜の厚みに特に制限はないが、通常３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなり、燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は多孔質膜の厚み、架橋型高分子電解質溶液濃度あるいは、架橋型高分子電解質溶液の多孔質膜への塗布厚等を適切に選択する事により制御できる。
【００２９】
本発明により提供される架橋型高分子電解質膜は、高分子電解質の欠点、主に強度や柔軟性、耐久性の欠如といった物理的な欠点が多孔質膜により補われた高分子電解質膜であり、燃料電池の電解質膜として好適である。
【００３０】
［第２の実施の形態：製造方法の１］
以下に、第１の実施の形態である前記電解質膜の製造方法を、詳細に説明する。
この実施の形態の製造方法は、前記化学式３のビニル基含有芳香族化合物モノマー、前記化学式４のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、前記化学式５の架橋剤である２つ以上のビニルを持つ有機化合物モノマー及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物、もしくは、そのモノマー組成物に適度の溶媒を添加したモノマー溶液を、多孔質膜基材に含浸する工程（含浸工程）、このモノマー組成物をラジカル重合する工程（重合工程）、前工程で得られる複合膜をスルホン化することによってスルホン基を有する電解質膜を製造する工程（スルホン化工程）を含むものである。これにより、前記化学式２の構造を少なくとも含有する電解質を充填した電解質膜を作製することができる。
【００３１】
（含浸工程）
この工程において用いるモノマー組成物としては、前記ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマー、ビニル基含有芳香族化合物モノマー、架橋剤である２つ以上のビニルを持つ有機化合物及びラジカル開始剤からなるモノマー組成物を多孔質基材に含浸させる工程であるが、前記モノマー組成物溶液は、モノマー等が固体の場合やモノマー組成物の粘度が高い場合に多孔膜への含浸をスムーズにするため、モノマー組成物に溶媒を適量添加して調整する。
かかる溶剤としては、モノマー混合物を均一に溶解するものであれば、任意に選択して用いることができる。具体例には、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等があげられるが、これらに限定されるものではない。
次に、ラジカル開始剤としては、ビニル系モノマーの重合に用いられているアゾ化合物、過酸化物及びその誘導体など、加熱によってラジカルを発生する化合物であれば使用できる。具体的には、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイルなどがあげられるが、これに限定されるわけではない。
【００３２】
前記モノマー組成物を多孔質基材に含浸せしめる方法としては、モノマー組成物もしくは溶媒溶液を多孔質膜基材に塗布又はスプレーする方法であっても良いし、多孔質膜を浸漬する方法であっても良い。なおこの工程は、多孔質基材を、支持体上に配置し、含浸させてもよい。支持体の例としては、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやＰＶＡフィルム等のプラスチックフィルムや、その表面にＳｉＯｘなどのバリヤー性の高い膜をつけたフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
次に、モノマー組成物及びその溶液を多孔質膜に含浸した後、モノマー等を製造工程中で揮発させないため、保護フィルムを支持体に接していない側の多孔質基材表面に気泡が入らないように密着させる。保護フィルムは、前記支持体と同一のものであっても、異なっていてもよい。具体的には、金属、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやＰＶＡフィルム等のプラスチックフィルムやその表面にＳｉＯｘなどのバリヤー性の高い膜をつけたフィルムが好適に使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
（重合工程）
前工程で、多孔質膜にモノマー組成物を含浸後、プレスなどを用いて加熱することにより、モノマーを共重合する。ラジカル重合の温度は８０〜１５０℃が良く、好ましくは、９０〜１２０℃が望ましい。これよりも低い温度であると硬化時間が長くなり、生産性が低下する。一方、高い温度では多孔質膜に用いられるポリマー材料が軟化もしくは溶融してしまう。
【００３５】
（スルホン化工程）
前工程でモノマーを共重合して得られる複合体から、支持体及び保護フィルムを取り外し、次いで重合膜を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、クロロスルホン酸、あるいは、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を用いることができるが、酸化力が強すぎたり、環境負荷の大きいハロゲン系有機溶剤等の使用が必要などの理由で、濃硫酸が好ましい。
スルホン化の温度は、６０〜１３０℃で、好ましくは、９０〜１２０℃である。温度が低いと反応時間が非常に長くなり、温度が高いとポリマーの劣化が起こる。スルホン化時間は１〜１８０分で、好ましくは、２分〜９０分である。反応時間が短すぎるとスルホン化度がバラツキ、長くなると電解質膜の劣化が起こる。
【００３６】
スルホン化後、熱濃硫酸槽から直接純水で洗浄すると水による希釈熱が大きく、膜表面で急激な温度上昇を起こし、膜が変質する。そこで、希釈熱による膜の変質を防ぐため、熱硫酸槽から出したのち表面の硫酸を出来だけ取り除き、次に、約６Ｍ〜２０Ｍ硫酸の硫酸槽に浸漬し、その後に、イオン交換水で水洗する。これは、膜表面の硫酸濃度を段階的に低下させることで希釈による発熱を緩和するためである。かかる水洗は、洗浄液のｐＨが中性になるまで膜の洗浄を繰り返して行い、電解質膜が完成する。
【００３７】
［第３の実施の形態：製造方法の２］
上記第２の実施の形態においては、前記化学式２の重合体を得るために、含窒素複素環化合物などを含有するモノマーを用いて重合した後、スルホン化する製造方法を示したが、スルホン酸エステル基を有するモノマーを用いて重合を行い、その後、重合体のスルホン酸エステル基を加水分解して側鎖にスルホン酸基を有する重合体とすることもできる。以下、その製造方法を説明する。
【００３８】
この製造方法は、多孔質膜基材に、下記化学式６で表されるモノマー、下記化学式４で表されるモノマー及び下記化学式５で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を含浸させる工程（含浸工程）と、前記モノマー混合物を含浸させた前記多孔質基材を加熱して、前記モノマー混合物を重合させる工程（重合工程）と、前記工程で得られる重合物を、加水分解してスルホン酸基を生成する工程（加水分解工程）を少なくとも含むものである。
【００３９】
この実施の形態において、化学式４で示されるモノマー及び化学式５で示されるモノマーは、前述の第２の実施の形態において用いている化合物と同じ化合物を用いることができる。
化学式６で示される化合物としては、具体的には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸ブチル、４−メトキシスチレンスルホン酸エチル、４―クロロスチレンスルホン酸エチル、４−クロロメチルスチレンスルホン酸エチル、４−ビニルビフェニレンスルホン酸エチル、１−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、２−ビニルナフタレンスルホン酸エチル、９−ビニルアントラセンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸無水物、スチレンスルホンアミド、スチレンスルホンフェニルアミド等が挙げられる。
これらの内、スチレンスルホン酸エチルが、分子量が小さく、液体であり、各種有機溶媒に溶けるため好ましい。
【００４０】
（含浸工程、重合工程）
これらの工程においては、用いるモノマー組成物が異なること以外は前記第２の実施の形態と同様に行うことができるのでその詳細は省略する。
【００４１】
（加水分解工程）
この工程において、加水分解は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液などの加水分解剤中に、重合体を含む複合膜を浸漬することによって行うことができる。この水溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。濃度が低いと、加水分解に要する時間が長くなる。一方、濃度がこれ以上高いと、重合体自体が変性して好ましくない。加水分解の温度は、室温〜１００℃の範囲が好ましい。温度がこれより低いと、加水分解反応が進行しない。一方、温度がこれ以上高いと、溶液の水が沸騰して反応を阻害する。この加水分解工程は、１〜５時間程度で行うことができる。
【００４２】
加水分解した後、スルホン酸基が、カチオン（金属イオン、１級、２、３、及び４級アンモニウム）との塩を形成している場合、プロトン置換を行うことが必要である。プロトン置換手段としては、電解質複合膜を硫酸水溶液に含浸することによって行うことができる。
【００４３】
こうして得られた電解質複合膜は、純水で中性になるまで繰り返し洗浄し、乾燥して、電解質膜とする。
【００４４】
この方法に従って製造した架橋型高分子電解質は、特にメタノールのクロスオーバー現象を阻止する機能に優れ、発電効率に優れた燃料電池を作製することができる。
【００４５】
［第４の実施の形態：膜電極複合体］
本実施の形態の膜電極複合体は、前記図１において、符号１で示した構造とすることができる。すなわち、図１において、前記第１ないし第３の実施の形態で説明した電解質膜２の一表面に燃料極３が配置されており、電解質膜１の他表面に酸化剤極４が配置されている構造である。
【００４６】
燃料極３は、メタノール酸化触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。メタノール酸化触媒としては、公知のＲｕＰｔ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ、ＰｔＩｒ、ＰｔＲｕＳｎなどを用いることができる。
また、酸化剤極４は、酸素還元触媒を有効成分とし、これに、プロトン伝導材、撥水材、結着剤などを添加した組成物を電極支持体に担持させて、作製することができる。前記酸素還元触媒としては、公知のＰｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、Ｆｅ、ＲｕＳｅ、ＲｕＳｅＳなどを用いることができる。
【００４７】
これらの触媒は、粒状で用いることが、触媒機能を高効率で発揮することができることから好ましい。プロトン伝導材としては、前記電解質膜を形成した材料を用いることができる。また、撥水材は、電極膜内を水が通過することがないよう配合するものであり、フッ素樹脂などを用いることができる。また、結着剤は、触媒粒子を相互に結着し膜状を維持できるようにするものであり、高分子樹脂を用いることができる。なお、前記撥水材としての機能を有することから撥水材と結着剤を兼ねてフッ素樹脂を用いることが好ましい。さらに、燃料極３の電気伝導性を向上させるため、導電剤を添加することもできる。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素粒子を用いるのが好ましい。これらの添加成分は、直接メタノール燃料電池の技術において公知のものである。
【００４８】
前記電極支持体としては、多孔質カーボンペーパーを用いることが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するため好ましいが、これ以外にも、例えば金、白金、ステンレス、ニッケル等の薄膜やメッシュあるいはスポンジ、あるいは、酸化チタン、シリカ、酸化スズに代表される公知の導電性粒子が挙げられる。この電極支持体に集電体をさらに接合して形成してもよいし、前記電極支持体が、燃料極あるいは酸化剤極の集電体を兼ねてもよい。
【００４９】
電極支持体に触媒を担持させる方法としては、具体的には、例えば多孔質カーボンペーパーなどの所望の電極支持体上に前記メタノール酸化触媒あるいは酸素還元触媒を含む懸濁液を塗布し、その後乾燥することにより得ることができる。
【００５０】
また、触媒の担持方法としては、上記塗布方法以外に、スパッタやケミカルベーパーデポジションに代表される真空薄膜作製法、メッキ、無電解メッキや含浸法等の化学的ないし電気化学的方法でも行うことができる。さらには、アーク溶解やメカニカルミリング等の方法も使用できる。
【００５１】
前記燃料極３及び酸化剤極４は、電解質膜２に当接させて配置される。燃料極３を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００５２】
［第５の実施の形態：燃料電池（アクティブ型）］
次に本発明の燃料電池の１形態であるアクティブ型燃料電池について、その断面図である図２を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００５３】
図２が、アクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。
図２において、電解質膜２７は、その両表面に酸化剤極（カソード）２６と燃料極（アノード）２９が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極２６及び燃料極２９の端部は、ＰＴＦＥなどの材料で形成されたシール材２５，２８によってシールされ、燃料や排ガスなどが外部に漏出しないようになっている。酸化剤極２６の外側には、酸化剤流路板２３に埋め込まれた酸化剤流路２４が配置され、酸化剤極２６に空気のような酸化剤が供給されるようになっている。また、燃料極２９の外側には、同様に燃料流路板３１に埋め込まれた燃料流路３０が配置され、燃料極２９にメタノールガスのような燃料を供給できるようになっている。これらの酸化剤流路２４及び燃料流路３０は、ポンプのような手段によって強制的に酸化剤や燃料を供給もしくは排出するようになっていてもよいし、強制手段を用いることなく自然対流などによってガスを流通させてもよい。
【００５４】
上記酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１は、酸化剤極２６及び燃料極２９に発生する電気エネルギーを取り出すため、導電体で形成することが好ましい。そして、これらの酸化剤流路板２３及び燃料流路板３１の外側には、金属板のような集電体２２、３２が配置され、電気エネルギーを取り出すようになっている。
また、上記集電体２２、３２の外側には、ヒータ２１、３３を配置し、燃料電池を加熱するようにしてもよい。これによって燃料電池の発電効率を改善することができる。
【００５５】
図２に示す直接メタノール型燃料電池の概念図においては、筐体を図示していないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
また、図２においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００５６】
［第６の実施の形態：燃料電池（パッシブ型）］
次に本発明の燃料電池の１形態であるパッシブ型燃料電池について、その断面図である図３を用いて説明する。本実施の形態の燃料電池は、前述の各実施の形態により作製される高分子電解質膜を用いてなるものである。
【００５７】
図３が、アクティブ型燃料電池の単セルを示す模式図である。図３において、電解質膜４５は、その両表面に酸化剤極（カソード）４４と燃料極（アノード）４６が接合され電極膜複合体（ＭＥＡ）として、配置されている。このＭＥＡは、前記実施の形態で説明した方法によって作製されたものを用いることができる。この酸化剤極４４と燃料極４６から、リード線５２、５３が引き出され、発電した電気エネルギーを外部に取り出せるようになっている。燃料極４６の下方には、メタノールのような燃料５０収容した燃料容器４９が配置されている。燃料容器４９に収容されている燃料は、気化し、気化膜４８、気化室５４、及び穴あき締め付け板４７を通って、燃料極４６に供給される。本実施の形態のパッシブ型燃料電池においては、燃料の供給は強制給気手段を用いることなく自然対流などによって供給される。
一方、前記酸化剤極４４の上方には、穴あき締め付け板４３、多孔質保水板４２及び穴あき締め付け板４１が配置され、上記酸化剤極４４に酸素を供給できるようになっている。
【００５８】
図３に示すパッシブ型燃料電池の概念図においては、筐体を図示していないが、上記組み立て体を筐体内に収容して燃料電池を構成することができる。
また、図３においては、発電要素として単一の組み立て体である単セルだけを表しているが、本実施の形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、平面接続方式など公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなくその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６０】
（実施例１）
スチレン０．８３４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、２−ビニルピリジン０．１０６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、架橋剤（６５％ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製））０．２０４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１１ｍｇを混合してモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を、支持体（ＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフィルム）上に６ｃｍ×７．５ｃｍのポリエチレン多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２５ミクロン））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、合成した膜を濃硫酸中で１０５℃の温度で１０分反応させた後、約１８Ｎ硫酸溶液に膜を浸漬したのち、純水を用いて洗浄液が中性となるまで行うことにより水洗して電解質膜を作製した。実施例１の条件を表１及び２に示す。
【００６１】
（実施例２〜実施例２９）
実施例１と同様な方法で、表１及び２に記載したモノマー組成物と多孔質膜を用いて電解質膜を作製した。
【００６２】
【表１】
【表２】
【００６３】
（実施例３０〜実施例３６）
ビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーとして、２−ビニルピリジンを用い、架橋剤として、ジビニルベンゼンを用い、ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、表３に示す物質を用い、表３に示す条件で、実施例１と同様な方法で、電解質膜を作製した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実施例３７）
スチレンスルホン酸エチル３．６９４ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、２−ビニルピリジン０．０４７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に、架橋剤（６５％ジビニルベンゼン（アルドリッチ社製））０．４４１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１１ｍｇを混合したモノマー組成物を調整した。このモノマー組成物を支持体（ＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフイルム）上に、６ｃｍ×７．５ｃｍのポリエチレン多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２５μｍ））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。保護フィルム及び支持体を剥離後、重合膜を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８ｗｔ％）を用いて１００℃で３．５時間加水分解を行った。純水で洗浄後、プロトン置換を行うために硫酸水溶液中にフィルムを浸して、１００℃で２時間ホットプレートを用いて加熱したのち、冷却し純水で洗浄し、洗浄水のｐＨが中性になるまで洗浄を続け電解質膜を作製した。この電解質膜は、評価を行うまで純水中で保存した。この実施例の詳細について、表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
（実施例３８〜実施例４９）
表４に記載した条件で、実施例３７と同様な方法で、電解質膜を作製した。
【００６８】
（実施例５０〜実施例６６）
ビニル基含有芳香族化合物モノマーとして、スチレンを用い、架橋剤としてジビニルベンゼンを用いたこと以外は、表５に記載した条件で実施例１と同様にして電解質膜を作製した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
（比較例１）
スチレン１．０ｇ、架橋剤（ジビニルベンゼン）０．２ｇおよび触媒（ＢＰＯ）１２ｍｇを混合した組成物を支持体のＳｉＯｘ蒸着ＰＶＡフィルム上に６ｃｍ×７．５ｃｍの寸法の多孔質膜（旭化成社製セパレータＮ７２０（厚さ２６ミクロン））を載せて含浸した後、保護フイルム（支持体と同じ物）を密着させ、１１０℃に加熱したプレスで圧力をかけながら２０分間重合した。成形した膜を濃硫酸中において１０５℃で１２０分反応させた後、約１８Ｍ硫酸溶液に膜を浸漬し、水洗して電解質膜を完成させた。比較例の詳細については、表６に示す。
【００７１】
【表６】
【００７２】
（比較例２）
スルホン化反応を１５０℃で反応時間１０分としたこと以外は、比較例１と同一の条件で電解質膜を製造した。比較例の詳細については表６に併記する。
【００７３】
（実施例６７）
上記実施例及び比較例で作製した電解質膜について、下記のメタノール透過度及び導電率測定によって、膜特性評価を行った。
【００７４】
・ メタノール透過度の測定
２５℃に保った２つのガラス容器の間を電解質膜で仕切り、一方に純水、もう一方に３Ｍのメタノール水溶液入れる。時間が経つと純水側にメタノールが浸透しメタノール濃度が上昇する。４分おきに濃度を、ガスクロマトグラフィを用いて測定し、濃度上昇の傾きから透過度を求めた。評価基準として、ナフィオン（登録商標）１１７膜を測定した。ナフィオン（登録商標）１１７膜のメタノール透過度は、実測値として３．０μｍｏｌ／ｍｉｎ／ｃｍ２である。
各電解質膜のプロトン伝導性は、ナフィオン（登録商標）１１７の特性値で規格化した値を求め、表７，８及び９に示した。
【００７５】
【表７】
【表８】
【表９】
【００７６】
・ 導電率の測定 〜直流測定法
従来の交流インピーダンス装置を用いて測定する方法では、導電率と実際のセルにおける特性が大幅に乖離する場合があった。また測定のばらつきが非常に大きく、仕掛けてからの時間変化もあり、精度に問題があったため、本実験では直流測定法を採用した。この方法は、ＤＭＦＣの発電時と同様に電解質膜にプロトンを直流で流し、その抵抗値からプロトン導電率を求める方法である。
【００７７】
具体的には、白金電極を用い硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）中に定電流（０．１Ａ）を流して水の電気分解を行い、発生したＨ＋が電極間を流れる様にする。その電極間に電解質膜を挟みこむと、Ｈ＋が膜中を流れて電圧降下が起きる。この電位差を膜表面に配置したカロメル電極で測定することで抵抗値が求まる。実際には膜がない状態とある状態とを測定し、その差から抵抗値を求めることとする。基準としてナフィオン（登録商標）１１７膜を測定した。各電解質膜のプロトン伝導性は、ナフィオン（登録商標）１１７の特性値で規格化した値を求めて、表７，８及び９に示した。
【００７８】
表７，８及び９に示したように、電解質膜によって、プロトン伝導度とメタノール透過度の両方が大きく変化し、相対的に膜特性の評価を行なうのが困難である。そこで、本実施例では、合成した電解質膜の相対的なメタノール透過度を明らかにするため、下記式のように、プロトン伝導度で規格化したメタノール透過度（α）を算出し評価した、この値を、表７，８及び９に併せて示した。
α＝（ナフィオン（登録商標）１１７で規格化したメタノールの透過度）÷（ナフィオン（登録商標）１１７で規格化したプロトン伝導度）
【００７９】
このα値は、プロトン伝導度当たりのメタノール透過度を示しており、ナフィオン（登録商標）１１７でα＝１であり、α値が低いほどメタノールの透過が抑えられていることを意味する。表７，８及び９に示したように合成した各種膜は、αが０．７より小さいことから、プロトン伝導性当たりのメタノール透過度は、ナフィオン（登録商標）１１７より抑えられていることがわかった。
【００８０】
（実施例６８）
以下、上記実施例によって作製した電解質膜を用いて、以下の方法によって、電極を作製した。
【００８１】
・ アノード電極（Ａ−１）の作製
約ＲｕＰｔ４２％を担持したＣＮＦ触媒５５ｍｇと約ＲｕＰｔ４２％を担持したカーボン（Ｐｒｉｎｔｅｘ２５）を水分散し、１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、１２０，３×４ｃｍ２）上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で４％ナフィオン（登録商標）溶液に２分含浸させた後、６％ナフィオン（登録商標）溶液に３分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン（登録商標）溶液を吸収させ、室温で乾燥して、アノード電極（Ａ−１）とした。触媒量はＰｔＲｕ量で換算して約３．６ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８２】
・ カソード電極（Ｃ−１）の作製
ジルコニアボール１０φ，５０ｇ，５φ，２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約Ｐｔ７０％担持カーボン（ケッチェン）２．０ｇ，水２．０ｇ，メトキシプロパノール８．０ｇ，２０％ナフィオン（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し，卓上ボールミルで６時間，分散処理をして触媒スラリーとした。
【００８３】
２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製，０９０，２０×１０ｃｍ２）さらに、ＭＰＬを約３０μｍ形成させた。そこにフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ ｃｍ２に切り出してカソード電極（Ｃ−１）とした。カソード触媒量はＰｔ量で換算して約２．０ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８４】
・ アノード電極（Ａ−２）の作製
ジルコニアボール１０φ、５０ｇ、５φ、２５ｇを入れた５０ｍＬの蓋つきポリ容器に約ＰｔＲｕ４３％担持カーボン（ｐｒｉｎｔｅｘ２５）２．０ｇ、水２．０ｇ、メトキシプロパノール８．０ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液６．０ｇの順に混合し、卓上ボールミルで６時間、分散処理をして触媒スラリーとした。
【００８５】
１０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製，１２０，２０×１０ｃｍ２）にフラットコーター（約４００μｍギャップ）を用いて触媒スラリーを塗布し、室温で１昼夜乾燥した。これを１２ｃｍ２に切り出してアノード電極（Ａ−２）とした。アノード触媒量はＰｔＲｕ量で換算して約２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８６】
・ カソード電極（Ｃ−２）の作製
約Ｐｔ担持ＣＮＦ触媒５０ｍｇを水分散し、２０％ＰＴＦＥ分散液で撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製、１２０，３×４ｃｍ２）上で吸引ろ過して触媒層を形成した。乾燥した後、減圧で４％ナフィオン（登録商標）溶液に２分含浸させた後、６％ナフィオン（登録商標）溶液に３分含浸させ、ろ紙上で余分なナフィオン（登録商標）溶液を吸収させ、室温で乾燥して、カソード電極（Ｃ−２）とした。触媒量はＰｔ量で換算して約１．５ｍｇ／ｃｍ２となるように作製した。
【００８７】
（比較例４）
・ 膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
実施例６８で作製したアノード（Ａ−１）及びカソード（Ｃ−１）を、熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。その後流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン（登録商標）１１７膜をホットプレス条件１２５℃、５分、３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００８８】
（実施例６９〜実施例７７）
ナフィオン（登録商標）膜に代えて、表１０で示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ＭＥＡを作製した。
【００８９】
【表１０】
【００９０】
（実施例７８）
以下上記方法によって得たＭＥＡを用いて、図２に示すアクティブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行って発電特性の評価を行った。
比較例４と実施例６９〜７７の各種ＭＥＡの発電特性をアクティブ型ＤＭＦＣ燃料電池の単セル（図２参照）を用いて評価した。燃料としては、３Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で行なった。その結果を電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２の際の電圧（Ｖ）で、表１０に示した。
【００９１】
（実施例７９）
実施例７８の評価後、比較例４と実施例７１〜７９の各種ＭＥＡの長期性能評価を行なった。運転条件は、燃料１Ｍメタノール水溶液で送液量は、０．８ｍｌ／ｍｉｎ、空気の送気量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎで、セル温度７０℃で電流密度が１５０ｍＡ／ｃｍ２で５００時間（１２時間運転、１２時間停止）の運転を行なった。電圧の変化は、ナフィオン（登録商標）１１７のＭＥＡ同等で電圧低下は、初期で電圧の７％以内であった。
【００９２】
（比較例５）
実施例６８で作製したアノード（Ａ−２）及びカソード（Ｃ−２）を熱硫酸水溶液（重量比で水／濃硫酸＝２／１）で１時間、煮沸処理後、次いで沸騰水で電極を洗浄して硫酸を除去した。流水で洗浄して使用した。この両電極とプロトン化処理をしたナフィオン（登録商標）１１７膜をホットプレス条件１２５℃、５分，３０ｋｇ／ｃｍ２で熱圧着してＭＥＡを作製した。
【００９３】
（実施例８０〜実施例８４）
ナフィオン（登録商標）膜に代えて表１１に示す番号の実施例で作製した電解質膜を用いること以外は、比較例５と同様にして膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００９４】
（実施例８５）
以下上記方法によって得たＭＥＡを用いてパッシブ型ＤＭＦＣを組み立て、発電を行って、発電特性の評価を行った。
すなわち、比較例５と実施例８０〜８４の各種ＭＥＡの発電特性を、燃料として純メタノールを用いて、図３のようなパッシブ型ＤＭＦＣの標準セルを用いて行なった。標準セルは、図３に示した構成とし、純メタノールを気化させてアノードに供給し、カソードへの空気供給は、自発的に起こる対流を利用して供給した。
その結果得られた最大発電密度を、表１１に示した。
【００９５】
【表１１】
【００９６】
表１１の結果から明らかなように、比較例５のＭＥＡを用いた燃料電池が、最大出力８．１ｍＷ／ｃｍ２であったのに対して、本実施例の燃料電池は、いずれも最大出力が１４ｍＷ／ｃｍ２を上回っており、極めて優れた発電効率を示した。
【符号の説明】
【００９７】
１…膜電極複合体
２、２７、４５…電解質膜
３、２９、４６…燃料極
４、２６、４４…酸化剤極
５、３０…燃料通路
６、２４…酸化剤通路
７…外部負荷回路
５０…メタノール燃料
２１，３３…ヒータ
２５，２８…シール材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合したことを特徴とする膜電極複合体。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【請求項２】
前記燃料極が、メタノール分解触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合した膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【請求項４】
請求項３の燃料電池を用い、燃料として、メタノールを含有する燃料を用いることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項１】
多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合したことを特徴とする膜電極複合体。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【請求項２】
前記燃料極が、メタノール分解触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体。
【請求項３】
多孔質膜基材に、下記化学式１に示す構造成分を少なくとも有する架橋型高分子電解質を充填して作成した電解質膜であって、前記電解質膜に占める架橋型電解質の重量が２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％で、かつ、架橋型電解質中の前記化学式１で表される構造成分を５０ｗｔ％以上含有してなる電解質膜の一表面に燃料極、他表面に酸化剤極を接合した膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【化１】
式中、Ａは、少なくともスルホン酸基で置換した芳香族炭化水素基を有する繰り返し構造単位であって、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアンスラセン、４−ビニルビフェニル、及び、スチレンスルホン酸エチルから選ばれた少なくとも１種のビニル基含有芳香族化合物モノマー由来の繰り返し構造単位を表し、Ｂは、含窒素複素環化合物残基もしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩を有する繰り返し構造単位であって、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、及び、９−ビニルカルバゾールから選ばれる少なくとも１種のビニル基含有含窒素複素環化合物モノマーもしくはその硫酸塩、塩酸塩、又は有機スルホン酸塩由来の繰り返し構造単位を表し、Ｃは、２結合性の炭化水素基を有する繰り返し構造単位であってジビニルベンゼン、及び、ビスビニルフェニルエタンから選ばれた少なくとも１種のジビニル化合物架橋剤由来の繰り返し構造単位を表す。Ｘ、Ｙ，Ｚは、上記化学式１における各繰り返し構造単位のモル分率を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ０．３４≦Ｘ≦０．９８５、０．００５≦Ｙ≦０．４９、０．０１≦Ｚ≦０．４９５、かつＹ≦ＸかつＺ≦Ｘの値である。
【請求項４】
請求項３の燃料電池を用い、燃料として、メタノールを含有する燃料を用いることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３８７８６（Ｐ２０１１−１３８７８６Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３９９（Ｐ２０１１−２６３９９）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【分割の表示】特願２００５−３７８４７７（Ｐ２００５−３７８４７７）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【分割の表示】特願２００５−３７８４７７（Ｐ２００５−３７８４７７）の分割
【原出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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