良好な絶縁性を有する硬質フォーム
約０．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より多くの水と約１２重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より少ないＨＦＣ−２４５ｆａからなる発泡剤の存在下、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性物質を反応させることによって、良好な絶縁性を有する硬質フォームを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロプロパンを用いてより経済的に製造し得る、良好な絶縁特性（ｋファクターで測定される）を備えた硬質フォーム、特に、ポリウレタン／ポリウレアフォームの製造方法、および、この方法によって製造されるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法は既知である。そのようなフォームは、典型的には、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物（例えばポリオール）を発泡剤の存在下で反応させることによって製造される。
【０００３】
発泡剤のなかで、廃止されまたは廃止の過程にあるクロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）および水素含有のクロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣ）に代わるものと考えられるのは、「ＨＦＣ」と称される水素含有のフルオロ炭素である。１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、廃止されつつある一般的な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の最も有望なＨＦＣ代替品であると考えられる。
【０００４】
しかし、これらのＨＦＣ発泡剤は、それぞれその不都合を有している。ＨＦＣ−２４５ｆａは、良好なｋファクターを備えたフォームを生じさせ、また、取り扱いは容易であるが、高価であり、かつ、その高い分子量のため他の発泡剤より大量にこれを使用する必要がある。ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＦＣ−２４５ｆａより安価であって、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも低い分子量を有する。その結果、ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＦＣ−２４５ｆａより少量で使用することができる。しかし、その低沸点（−２６℃）のため、ＨＦＣ−１３４ａは取り扱いが困難であって、低いフォーム密度を得るためにはより高水準の水を要することが多い。この高水準の水およびＨＦＣ−１３４ａのより高い熱伝導率の結果、ＨＦＣ−１３４ａで発泡したフォームは、ＨＦＣ−２４５ｆａで作製したフォームより高いｋファクター（即ち、より低い絶縁値）を有する。
【０００５】
個々の発泡剤が直面する課題を最小限とするために採られてきた１つの取り組みは、２以上の発泡剤を組み合わせ、最適なフォーム特性を達成するように発泡剤の相対量を選択して使用することである。そのような発泡剤混合物は、例えば、米国特許第６，０８０，７９９号および第６，３８４，２７５号に開示されている。
【０００６】
しかし、そのような混合物を使用すると、加工の問題が生じ、また追加的な工場の設備と空間が必要となる。
【０００７】
従って、１つのＨＦＣ発泡剤だけを使用して、優れた熱的絶縁性を有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する経済的な方法を開発すれば有利であろう。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは既知の発泡剤である。米国特許第５，８８３，１４２号は、イソシアネート反応性成分の全重量に基づき約２４．６重量％の量のＨＦＣ−２４５ｆａによって作製した、０．１４４７〜０．１８５０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有するフォームを開示する。米国特許第６，０８６，７８８号は、イソシアネート反応性成分の全重量に基づき２３．３重量％のＨＦＣ−２４５ｆａとイソシアネート反応性成分の全重量に基づき０．３３重量％の水によって作製したフォームを開示し、製造されたフォームは０．１５０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆの初期ｋファクターを有する。
【０００９】
米国特許第５，８８３，１４２号および第６，０８６，７８８号に開示されたようなフォームのｋファクターは、殆どの家庭電化製品用の絶縁用途には許容されない。従って、これらの特許に開示された量より少ないＨＦＣ−２４５ｆａを使用すると、もっと許容されないｋファクターを有するフォームが生じるものと思われる。さらに、より少ないＨＦＣ−２４５ｆａの使用は、フォーム密度に悪影響を及ぼすことになる。より少ない量のＨＦＣ−２４５ｆａで製造されるフォームの密度を維持するために水を添加し得るが、このためにイソシアネート反応性成分の粘度がより高くなり、より高水準で水の使用によってピークフォーム温度がより高くなり、より高いＮＣＯ／ＯＨ比を使用することが必要となる。また、大量の水を使用すると、より高い尿素と二酸化炭素の含量を有するフォームとなり、少なくともいくつかのフォームの物理特性に悪影響を及ぼすおそれもある。より多くの水と低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａを使用することによって直面する問題は、Ｄｏｅｒｇｅらの「低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａによる家庭電化製品用フォーム」（２０００年ＡＰＩポリウレタン会議の会報、第４４５〜４５２頁）に議論されている。
【００１０】
従って、フォームを生成させる製造方法を大きく変えることを要さずに、フォームの最適な物理特性が最少のコストで得られる、フォーム生成系および方法を開発すれば、有利であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＨＦＣ−２４５ｆａによって発泡した、ｋファクターによって測定される良好な絶縁性を有する硬質ポリウレタン／ポリウレアフォームの経済的な製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は、また、低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａによって製造される、家庭電化製品における使用のための要求を充足する絶縁性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することでもある。
【００１３】
本発明の別の目的は、ｋファクターによって測定される、家庭電化製品産業で一般に使用されるより高水準のＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤を用いて製造された硬質フォームと比較して有利な熱伝導率を有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的および当業者にとって明らかであろう他の目的は、有機イソシアネートと、イソシアネート反応性化合物とを、０．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より多い水と、１２重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より少ないＨＦＣ−２４５ｆａを含有する発泡剤組成物の存在下で反応させることによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、水および低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａを含有するポリウレタン／ウレアフォーム形成性反応混合物、低減された量の発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、および、より高水準のＨＦＣ２４５ｆａを発泡剤として用いて製造したフォームに匹敵するｋファクターによって測定される熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。ここで用いた「より高水準のＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として用いて製造したフォームに匹敵するｋファクターｋ」とは、約０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下、好ましくは０．１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下のｋファクター（７５°Ｆ）を意味する。
【００１６】
本発明の発泡剤組成物は、０．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より多い、好ましくは約０．５〜１．０重量％、最も好ましくは約０．５〜０．９重量％の水と、１２重量％より少ない、好ましくは約９．０〜１２．０重量％、最も好ましくは約９．５〜１１．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）のＨＦＣ−２４５ｆａを含んでなる。
【００１７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、当業者において既知であり、市販されている。
【００１８】
硬質ポリウレタン／ウレアフォームは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を当業者に既知の方法に従って反応させることによって、製造される。既知のあらゆる有機ポリイソシアネートを、本発明において使用してよい。適当なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、並びにそれらの組み合わせが含まれる。こうした種類の代表例としては、ジイソシアネート、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジ−イソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−メトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６−トリイソシアネートなど、およびポリイソシアネート、例えば４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど、並びに様々なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
粗製ポリイソシアネートもポリウレタンの製造に使用することができ、例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン処理によって得られる粗製トルエンジイソシアネート、または、粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン処理によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
硬質ポリウレタンの製造に特に好ましいものは、メチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートならびにメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーであり、これらは、１分子あたり約１．８〜約３．５、好ましくは約２．０〜約３．１、最も好ましくは約２．５〜３．０のイソシアネート部分の平均官能価、ならびに、約２８〜約３４重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％のＮＣＯ基含量を有する。ポリウレタンを架橋する能力のゆえに、上記イソシアネートは好適である。イソシアネート指数（イソシアネート当量の活性水素含有基当量に対する比）は、有利には約０．９〜約３．０、好ましくは約１．０〜約２．０、最も好ましくは約１．０〜約１．５である。
【００２１】
既知の任意のイソシアネート反応性有機化合物を、本発明によるフォームを製造するために使用してよい。平均して、少なくとも２個、好ましくは約３〜約５個、最も好ましくは約３．５〜約４．５個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、および、約２００〜約６５０（好ましくは約３５０〜約５００）ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（ＯＨ）価を有するポリオールまたはポリオール混合物は、本発明の実施において有用な、特に好適なイソシアネート反応性化合物である。適当な官能価およびヒドロキシル価を有するポリオールは、活性水素を含有する適当な開始剤とアルキレンオキシドを反応させることによって製造し得る。適当な開始剤は、少なくとも２個の活性水素を含有する開始剤、または、活性水素のモル平均が少なくとも２、好ましくは約３〜約８、より好ましくは約４〜約６の開始剤混合物である。活性水素は、周知のツェレウィチノフ試験で観察される該水素として定義される。（Ｓｅｅ Ｋｏｈｌｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第３１８１頁、第４９巻、１９２７）。そのような活性水素含有基の代表例には、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基および−ＮＨＲ基（式中、ＲはＨまたはアルキル基である）、またはアリール芳香族基などが含まれる。
【００２２】
適当な脂肪族開始剤の例としては、ペンタエリスリトール、炭水化物化合物、例えば乳糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシド、ヘキシトール、ヘプチトール、ソルビトール、ブドウ糖、マンニトール、スクロースなど、エチレンジアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。少なくとも４個の活性水素を含有する適当な芳香族開始剤の例としては、芳香族アミン、例えばトルエンジアミンの異性体、特にオルト−トルエンジアミン、およびメタンジフェニルアミン、フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物、およびフェノールとホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンとの反応生成物（例えば米国特許第３，２９７，５９７号；第４，１３７，２６５号および第４，３８３，１０２号に開示されたもの）が挙げられる。上記に挙げた開始剤と組み合わせて使用し得る他の適当な開始剤には、水、グリコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、およびジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、アミノエチルピペラジンなどが含まれる。高官能価で、高分子量のポリオールを製造するための特に好適な開始剤には、スクロース、ソルビトール、α−メチルグルコシド、トルエンジアミン、およびエチレンジアミンが含まれ、これらは、単独で、もしくは他の開始剤、例えばグリセリン、グリコールまたは水と組み合わせて使用し得る。
【００２３】
ポリオールは、Ｗｕｒｔｚ、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７巻、第２５７〜２６６頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．（１９５１年）および米国特許第１，９２２，４５９号に教示された方法など、当該分野に既知の方法によって製造し得る。例えば、ポリオールは、オキシアルキル化触媒の存在下で、開始剤とアルキレンオキシドを反応させることによって製造し得る。所望により、幅広い種類のオキシアルキル化触媒を用いて、開始剤とアルキレンオキシドの間の反応を促進させることができる。適当な触媒には、米国特許第３，３９３，２４３号および第４，５９５，７４３号に記載された触媒が含まれる。しかし、触媒として、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）などの塩基性化合物、またはトリメチルアミンなどの第３級アミンを使用するのが好ましい。反応は、約６０℃〜約１６０℃の温度で通常行われ、約２００〜約６５０、好ましくは約３００〜約５５０、最も好ましくは約３５０〜約５００の範囲のヒドロキシル価を有するポリオールが得られるように、アルキレンオキシドの開始剤に対する比を用いて反応を進行させる。約２００〜約６５０のヒドロキシル価の範囲は、約２８０〜約８６の当量範囲に相当する。
【００２４】
ヒドロキシル価が６５０より高いポリオールを、本発明の方法における任意成分として用いてよい。６５０より大きい、好ましくは７００より大きいＯＨ価を有する脂肪族アミン系ポリオールは、任意成分として特に有用である。
【００２５】
ポリオールの製造において使用し得るアルキレンオキシドは、任意のエポキシドまたはα，β−オキシランを含み、それらは置換されていないか、もしくは、ポリオールを製造する間に出くわす条件下で化学反応しない不活性基で置換されている。適当なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、ヘキサンオキシドの種々の異性体、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシクロロヘキサン、エポキシクロロペンタンなどが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物は、性能、入手可能性およびコストに基づいて最も好適であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物は最も好適である。アルキレンオキシドの組み合わせによってポリオールを製造する際には、ポリオールのアルキレンオキシド鎖中でオキシアルキレン単位のランダム分布を与える完全混合物としてアルキレンオキシドを反応させてよく、または、ポリオールのオキシアルキレン鎖中でブロック分布を与えるように、段階的な方法でこれを反応させてもよい。
【００２６】
本発明の実施においてポリオール開始剤として有用なポリアミンは、あらゆる既知の方法によって製造し得る。例えば、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の製造におけると同様に、硝酸による芳香族炭化水素のニトロ化後の還元、または、アンモニアとエポキシドを反応させてアルカノールアミン（例えばエタノールアミン）を得ること、または、アルデヒドと芳香族アミン（例えばアニリン）と縮合反応させてメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（高分子メチレンジアニリン、別名ＭＤＡとして既知）を生成させることによる。
【００２７】
適当な任意のポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端化アセタール樹脂、ヒドロキシ末端化アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の適当な材料の具体例は、米国特許第４，３９４，４９１号に、さらに十分に記載されている。約２〜約６個の活性水素を有するとともに、約５０〜約８００、好ましくは約１００〜約６５０、より好ましくは約２００〜約５５０のヒドロキシル価を有するものは、硬質フォームを製造するのに最適である。そのようなポリオールの例としては、Ｔｅｒａｔｅ（Ｉｎｖｉｓｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販）の製品名で市販されているものが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタンを製造するのに有用な他の成分には、界面活性剤、触媒、顔料、着色剤、充填剤、抗酸化剤、難燃剤、安定剤などが含まれる。
【００２９】
ポリイソシアネート系フォームを製造する際、一般に、発泡性反応混合物が剛性を得るまでこれを安定化させるために少量の界面活性剤を用いることは有利である。そのような界面活性剤は、液体または固体の有機ケイ素化合物を有利に含む。それ程好適ではない他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸が含まれる。そのような界面活性剤は、破壊から、および、大きく不均一な気泡が形成されることから、発泡性反応混合物を安定化するのに十分な量で用いられる。通常は、フォーム形成性組成物１００重量部あたり約０．２〜約２．５部の界面活性剤が、この目的では十分である。
【００３０】
本発明によるフォームを製造するために、一以上の触媒を用いることは有利である。任意の適当なウレタン触媒を用いてよく、それには任意の既知の第３級アミン化合物または有機金属化合物が含まれる。適当な第３級アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチル−アミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。適当な有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄（organoferric）および有機錫触媒が挙げられ、有機錫触媒が好適である。適当な有機錫触媒としては、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートおよびジブチル錫ジラウレートが挙げられる。塩化第一スズなどの金属塩も、ウレタン反応のための触媒として機能し得る。ポリイソシアネートの三量化触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドまたはカルボキシレートも、必要に応じて、用いてよい。そのような触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に増加させる量で用いられる。典型的な量は、フォーム形成性組成物１００重量部あたり触媒約０．０１〜約２部である。
【００３１】
上述した成分は、硬質ポリウレタンおよびポリウレタン変性イソシアヌレートフォームを製造するために用い得る。本発明の硬質フォームは、一段階法において全ての成分を一緒に一度に反応させることによって製造することができ、もしくは、所謂「準プレポリマー」法によってフォームを製造することができる。設備を用いて発泡を行うワン・ショット法では、活性水素含有化合物、触媒、界面活性剤、発泡剤、および必要に応じ添加剤を別々にミキシングヘッドへ導入し、そこで、これらをポリイソシアネートと配合してポリウレタン形成性混合物を得ることができる。適当な容器中へまたは必要に応じて型に、その混合物を注入または射出してよい。ミキシングヘッドへの限られた数の成分ラインを有する設備を使用するために、ポリイソシアネートを除く全成分のプレミックスを有利に使用することができる。これによって、ポリウレタン形成性混合物を製造する際の反応成分の計量および混合が平易となる。
【００３２】
また、所謂「準プレポリマー」法によってフォームを製造してもよい。この方法では、ポリオール成分の一部を、触媒を存在させずに、約１０％〜約３０％の遊離イソシアネート基がプレポリマー中に存在するような比率で、ポリイソシアネート成分と反応させる。フォームを製造するためには、ポリオールの残存部分をプレポリマーに添加し、成分を一緒に、触媒および他の適切な添加剤（例えば発泡剤、界面活性剤など）の存在下で反応させる。他の添加剤は、イソシアネートプレポリマーまたは残存ポリオールまたはその両方に、成分を混合する前に添加して、硬質ポリウレタンフォームを製造してもよい。
【００３３】
本発明のフォームは、より高水準のＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用して製造された硬質ポリウレタン／ウレアフォームのものに匹敵するｋファクターに特徴付けられる。より具体的には、本発明によって製造されるフォームは、通常、７５°Ｆでのｋファクターが０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆより小さく、好ましくは０．１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下、最も好ましくは、約０．１３３ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下である。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、広範囲の用途において有用である。よって、本発明によれば、硬質家庭電化製品用フォームを製造し得るだけでなく、スプレー絶縁、硬質断熱板ストック、積層品、並びに他の多くの種類の硬質フォームも容易に製造し得る。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の説明として示すものである。実施例における全ての部数およびパーセントは、特に指摘しなければ、重量部および重量％である。
【実施例】
【００３６】
実施例において、以下の原料を使用した。
ポリオールＡ：スクロース／プロピレングリコール／水／エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物（官能価約５．２およびＯＨ価約４７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）
ポリオールＢ：ｏ−トルエンジアミン／エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物（官能価４およびＯＨ価約３９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）
ポリオールＣ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２５０２Ａ、芳香族ポリエステルポリオール（官能価２およびＯＨ価約２４０を有し、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）
界面活性剤：シリコーン界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ ＤＣ−５３５７の表記で市販されている）
触媒Ａ：第３級アミン触媒（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＰＶの名称で市販されている）
触媒Ｂ：特有のアミン臭を有する強塩基性で琥珀褐色の液体（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ ４１の表記で市販されている）
触媒Ｃ：オクタン酸カリウム触媒溶液（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ Ｋ１５の名称で市販）
ＨＦＣ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
ＩＳＯ：ＮＣＯ基含量が約３０．５％の変性ポリマーＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭｏｎｄｕｒ １５１５の名称で市販）
【００３７】
実施例１〜８
ポリオールＡ、ポリオールＢ、ポリオールＣ、界面活性剤、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、表１に示した量で混合した。次いで、この混合物を、ＨＫ１００高圧発泡機のＨｅｎｎｅｃｋｅ ＭＱ−１２−２混合ヘッド（ｍｉｘｈｅａｄ）で、表１に示した量のＩＳＯと混合した。次に、発泡性混合物を、寸法が２００×２０×５ｃｍ（約７９×８×２インチ）の１２０ °Ｆのアルミニウム製型中に射出し、発泡および硬化させた。フォームの特性を表１に記録する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表中に示されたデータから明らかなように、本発明の発泡剤組成物で作製したフォームは、より高水準のＨＦＣ２４５ｆａとより低水準の水で発泡させたフォームに匹敵するｋファクターを有していた。本発明に従って製造したフォームについて、高価な発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａをより少量用いて、意外にも良好なｋファクターが得られた。
【００４０】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロプロパンを用いてより経済的に製造し得る、良好な絶縁特性（ｋファクターで測定される）を備えた硬質フォーム、特に、ポリウレタン／ポリウレアフォームの製造方法、および、この方法によって製造されるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法は既知である。そのようなフォームは、典型的には、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物（例えばポリオール）を発泡剤の存在下で反応させることによって製造される。
【０００３】
発泡剤のなかで、廃止されまたは廃止の過程にあるクロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）および水素含有のクロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣ）に代わるものと考えられるのは、「ＨＦＣ」と称される水素含有のフルオロ炭素である。１，１，１，３，３−ペンタ−フルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、廃止されつつある一般的な１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）の最も有望なＨＦＣ代替品であると考えられる。
【０００４】
しかし、これらのＨＦＣ発泡剤は、それぞれその不都合を有している。ＨＦＣ−２４５ｆａは、良好なｋファクターを備えたフォームを生じさせ、また、取り扱いは容易であるが、高価であり、かつ、その高い分子量のため他の発泡剤より大量にこれを使用する必要がある。ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＦＣ−２４５ｆａより安価であって、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも低い分子量を有する。その結果、ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＦＣ−２４５ｆａより少量で使用することができる。しかし、その低沸点（−２６℃）のため、ＨＦＣ−１３４ａは取り扱いが困難であって、低いフォーム密度を得るためにはより高水準の水を要することが多い。この高水準の水およびＨＦＣ−１３４ａのより高い熱伝導率の結果、ＨＦＣ−１３４ａで発泡したフォームは、ＨＦＣ−２４５ｆａで作製したフォームより高いｋファクター（即ち、より低い絶縁値）を有する。
【０００５】
個々の発泡剤が直面する課題を最小限とするために採られてきた１つの取り組みは、２以上の発泡剤を組み合わせ、最適なフォーム特性を達成するように発泡剤の相対量を選択して使用することである。そのような発泡剤混合物は、例えば、米国特許第６，０８０，７９９号および第６，３８４，２７５号に開示されている。
【０００６】
しかし、そのような混合物を使用すると、加工の問題が生じ、また追加的な工場の設備と空間が必要となる。
【０００７】
従って、１つのＨＦＣ発泡剤だけを使用して、優れた熱的絶縁性を有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する経済的な方法を開発すれば有利であろう。
【０００８】
ＨＦＣ−２４５ｆａは既知の発泡剤である。米国特許第５，８８３，１４２号は、イソシアネート反応性成分の全重量に基づき約２４．６重量％の量のＨＦＣ−２４５ｆａによって作製した、０．１４４７〜０．１８５０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆのｋファクターを有するフォームを開示する。米国特許第６，０８６，７８８号は、イソシアネート反応性成分の全重量に基づき２３．３重量％のＨＦＣ−２４５ｆａとイソシアネート反応性成分の全重量に基づき０．３３重量％の水によって作製したフォームを開示し、製造されたフォームは０．１５０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆの初期ｋファクターを有する。
【０００９】
米国特許第５，８８３，１４２号および第６，０８６，７８８号に開示されたようなフォームのｋファクターは、殆どの家庭電化製品用の絶縁用途には許容されない。従って、これらの特許に開示された量より少ないＨＦＣ−２４５ｆａを使用すると、もっと許容されないｋファクターを有するフォームが生じるものと思われる。さらに、より少ないＨＦＣ−２４５ｆａの使用は、フォーム密度に悪影響を及ぼすことになる。より少ない量のＨＦＣ−２４５ｆａで製造されるフォームの密度を維持するために水を添加し得るが、このためにイソシアネート反応性成分の粘度がより高くなり、より高水準で水の使用によってピークフォーム温度がより高くなり、より高いＮＣＯ／ＯＨ比を使用することが必要となる。また、大量の水を使用すると、より高い尿素と二酸化炭素の含量を有するフォームとなり、少なくともいくつかのフォームの物理特性に悪影響を及ぼすおそれもある。より多くの水と低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａを使用することによって直面する問題は、Ｄｏｅｒｇｅらの「低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａによる家庭電化製品用フォーム」（２０００年ＡＰＩポリウレタン会議の会報、第４４５〜４５２頁）に議論されている。
【００１０】
従って、フォームを生成させる製造方法を大きく変えることを要さずに、フォームの最適な物理特性が最少のコストで得られる、フォーム生成系および方法を開発すれば、有利であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＨＦＣ−２４５ｆａによって発泡した、ｋファクターによって測定される良好な絶縁性を有する硬質ポリウレタン／ポリウレアフォームの経済的な製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は、また、低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａによって製造される、家庭電化製品における使用のための要求を充足する絶縁性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することでもある。
【００１３】
本発明の別の目的は、ｋファクターによって測定される、家庭電化製品産業で一般に使用されるより高水準のＨＦＣ−２４５ｆａ発泡剤を用いて製造された硬質フォームと比較して有利な熱伝導率を有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的および当業者にとって明らかであろう他の目的は、有機イソシアネートと、イソシアネート反応性化合物とを、０．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より多い水と、１２重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より少ないＨＦＣ−２４５ｆａを含有する発泡剤組成物の存在下で反応させることによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、水および低減した水準のＨＦＣ−２４５ｆａを含有するポリウレタン／ウレアフォーム形成性反応混合物、低減された量の発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａを使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、および、より高水準のＨＦＣ２４５ｆａを発泡剤として用いて製造したフォームに匹敵するｋファクターによって測定される熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームに関する。ここで用いた「より高水準のＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として用いて製造したフォームに匹敵するｋファクターｋ」とは、約０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下、好ましくは０．１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下のｋファクター（７５°Ｆ）を意味する。
【００１６】
本発明の発泡剤組成物は、０．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）より多い、好ましくは約０．５〜１．０重量％、最も好ましくは約０．５〜０．９重量％の水と、１２重量％より少ない、好ましくは約９．０〜１２．０重量％、最も好ましくは約９．５〜１１．５重量％（フォーム形成材料の全重量に基づく）のＨＦＣ−２４５ｆａを含んでなる。
【００１７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、当業者において既知であり、市販されている。
【００１８】
硬質ポリウレタン／ウレアフォームは、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を当業者に既知の方法に従って反応させることによって、製造される。既知のあらゆる有機ポリイソシアネートを、本発明において使用してよい。適当なポリイソシアネートには、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、並びにそれらの組み合わせが含まれる。こうした種類の代表例としては、ジイソシアネート、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジ−イソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−メトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えばトルエン−２，４，６−トリイソシアネートなど、およびポリイソシアネート、例えば４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど、並びに様々なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
粗製ポリイソシアネートもポリウレタンの製造に使用することができ、例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン処理によって得られる粗製トルエンジイソシアネート、または、粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン処理によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
硬質ポリウレタンの製造に特に好ましいものは、メチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートならびにメチレン架橋したポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーであり、これらは、１分子あたり約１．８〜約３．５、好ましくは約２．０〜約３．１、最も好ましくは約２．５〜３．０のイソシアネート部分の平均官能価、ならびに、約２８〜約３４重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％のＮＣＯ基含量を有する。ポリウレタンを架橋する能力のゆえに、上記イソシアネートは好適である。イソシアネート指数（イソシアネート当量の活性水素含有基当量に対する比）は、有利には約０．９〜約３．０、好ましくは約１．０〜約２．０、最も好ましくは約１．０〜約１．５である。
【００２１】
既知の任意のイソシアネート反応性有機化合物を、本発明によるフォームを製造するために使用してよい。平均して、少なくとも２個、好ましくは約３〜約５個、最も好ましくは約３．５〜約４．５個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、および、約２００〜約６５０（好ましくは約３５０〜約５００）ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（ＯＨ）価を有するポリオールまたはポリオール混合物は、本発明の実施において有用な、特に好適なイソシアネート反応性化合物である。適当な官能価およびヒドロキシル価を有するポリオールは、活性水素を含有する適当な開始剤とアルキレンオキシドを反応させることによって製造し得る。適当な開始剤は、少なくとも２個の活性水素を含有する開始剤、または、活性水素のモル平均が少なくとも２、好ましくは約３〜約８、より好ましくは約４〜約６の開始剤混合物である。活性水素は、周知のツェレウィチノフ試験で観察される該水素として定義される。（Ｓｅｅ Ｋｏｈｌｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第３１８１頁、第４９巻、１９２７）。そのような活性水素含有基の代表例には、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基および−ＮＨＲ基（式中、ＲはＨまたはアルキル基である）、またはアリール芳香族基などが含まれる。
【００２２】
適当な脂肪族開始剤の例としては、ペンタエリスリトール、炭水化物化合物、例えば乳糖、α−メチルグルコシド、α−ヒドロキシエチルグルコシド、ヘキシトール、ヘプチトール、ソルビトール、ブドウ糖、マンニトール、スクロースなど、エチレンジアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。少なくとも４個の活性水素を含有する適当な芳香族開始剤の例としては、芳香族アミン、例えばトルエンジアミンの異性体、特にオルト−トルエンジアミン、およびメタンジフェニルアミン、フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物、およびフェノールとホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンとの反応生成物（例えば米国特許第３，２９７，５９７号；第４，１３７，２６５号および第４，３８３，１０２号に開示されたもの）が挙げられる。上記に挙げた開始剤と組み合わせて使用し得る他の適当な開始剤には、水、グリコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、およびジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、アミノエチルピペラジンなどが含まれる。高官能価で、高分子量のポリオールを製造するための特に好適な開始剤には、スクロース、ソルビトール、α−メチルグルコシド、トルエンジアミン、およびエチレンジアミンが含まれ、これらは、単独で、もしくは他の開始剤、例えばグリセリン、グリコールまたは水と組み合わせて使用し得る。
【００２３】
ポリオールは、Ｗｕｒｔｚ、Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７巻、第２５７〜２６６頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．（１９５１年）および米国特許第１，９２２，４５９号に教示された方法など、当該分野に既知の方法によって製造し得る。例えば、ポリオールは、オキシアルキル化触媒の存在下で、開始剤とアルキレンオキシドを反応させることによって製造し得る。所望により、幅広い種類のオキシアルキル化触媒を用いて、開始剤とアルキレンオキシドの間の反応を促進させることができる。適当な触媒には、米国特許第３，３９３，２４３号および第４，５９５，７４３号に記載された触媒が含まれる。しかし、触媒として、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）などの塩基性化合物、またはトリメチルアミンなどの第３級アミンを使用するのが好ましい。反応は、約６０℃〜約１６０℃の温度で通常行われ、約２００〜約６５０、好ましくは約３００〜約５５０、最も好ましくは約３５０〜約５００の範囲のヒドロキシル価を有するポリオールが得られるように、アルキレンオキシドの開始剤に対する比を用いて反応を進行させる。約２００〜約６５０のヒドロキシル価の範囲は、約２８０〜約８６の当量範囲に相当する。
【００２４】
ヒドロキシル価が６５０より高いポリオールを、本発明の方法における任意成分として用いてよい。６５０より大きい、好ましくは７００より大きいＯＨ価を有する脂肪族アミン系ポリオールは、任意成分として特に有用である。
【００２５】
ポリオールの製造において使用し得るアルキレンオキシドは、任意のエポキシドまたはα，β−オキシランを含み、それらは置換されていないか、もしくは、ポリオールを製造する間に出くわす条件下で化学反応しない不活性基で置換されている。適当なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、ヘキサンオキシドの種々の異性体、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシクロロヘキサン、エポキシクロロペンタンなどが挙げられる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物は、性能、入手可能性およびコストに基づいて最も好適であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物は最も好適である。アルキレンオキシドの組み合わせによってポリオールを製造する際には、ポリオールのアルキレンオキシド鎖中でオキシアルキレン単位のランダム分布を与える完全混合物としてアルキレンオキシドを反応させてよく、または、ポリオールのオキシアルキレン鎖中でブロック分布を与えるように、段階的な方法でこれを反応させてもよい。
【００２６】
本発明の実施においてポリオール開始剤として有用なポリアミンは、あらゆる既知の方法によって製造し得る。例えば、トルエンジアミン（ＴＤＡ）の製造におけると同様に、硝酸による芳香族炭化水素のニトロ化後の還元、または、アンモニアとエポキシドを反応させてアルカノールアミン（例えばエタノールアミン）を得ること、または、アルデヒドと芳香族アミン（例えばアニリン）と縮合反応させてメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（高分子メチレンジアニリン、別名ＭＤＡとして既知）を生成させることによる。
【００２７】
適当な任意のポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端化アセタール樹脂、ヒドロキシ末端化アミンおよびポリアミンが含まれる。これらおよび他の適当な材料の具体例は、米国特許第４，３９４，４９１号に、さらに十分に記載されている。約２〜約６個の活性水素を有するとともに、約５０〜約８００、好ましくは約１００〜約６５０、より好ましくは約２００〜約５５０のヒドロキシル価を有するものは、硬質フォームを製造するのに最適である。そのようなポリオールの例としては、Ｔｅｒａｔｅ（Ｉｎｖｉｓｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販）の製品名で市販されているものが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリウレタンを製造するのに有用な他の成分には、界面活性剤、触媒、顔料、着色剤、充填剤、抗酸化剤、難燃剤、安定剤などが含まれる。
【００２９】
ポリイソシアネート系フォームを製造する際、一般に、発泡性反応混合物が剛性を得るまでこれを安定化させるために少量の界面活性剤を用いることは有利である。そのような界面活性剤は、液体または固体の有機ケイ素化合物を有利に含む。それ程好適ではない他の界面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸が含まれる。そのような界面活性剤は、破壊から、および、大きく不均一な気泡が形成されることから、発泡性反応混合物を安定化するのに十分な量で用いられる。通常は、フォーム形成性組成物１００重量部あたり約０．２〜約２．５部の界面活性剤が、この目的では十分である。
【００３０】
本発明によるフォームを製造するために、一以上の触媒を用いることは有利である。任意の適当なウレタン触媒を用いてよく、それには任意の既知の第３級アミン化合物または有機金属化合物が含まれる。適当な第３級アミン触媒の例としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチル−アミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。適当な有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄（organoferric）および有機錫触媒が挙げられ、有機錫触媒が好適である。適当な有機錫触媒としては、カルボン酸のスズ塩、例えばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートおよびジブチル錫ジラウレートが挙げられる。塩化第一スズなどの金属塩も、ウレタン反応のための触媒として機能し得る。ポリイソシアネートの三量化触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドまたはカルボキシレートも、必要に応じて、用いてよい。そのような触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に増加させる量で用いられる。典型的な量は、フォーム形成性組成物１００重量部あたり触媒約０．０１〜約２部である。
【００３１】
上述した成分は、硬質ポリウレタンおよびポリウレタン変性イソシアヌレートフォームを製造するために用い得る。本発明の硬質フォームは、一段階法において全ての成分を一緒に一度に反応させることによって製造することができ、もしくは、所謂「準プレポリマー」法によってフォームを製造することができる。設備を用いて発泡を行うワン・ショット法では、活性水素含有化合物、触媒、界面活性剤、発泡剤、および必要に応じ添加剤を別々にミキシングヘッドへ導入し、そこで、これらをポリイソシアネートと配合してポリウレタン形成性混合物を得ることができる。適当な容器中へまたは必要に応じて型に、その混合物を注入または射出してよい。ミキシングヘッドへの限られた数の成分ラインを有する設備を使用するために、ポリイソシアネートを除く全成分のプレミックスを有利に使用することができる。これによって、ポリウレタン形成性混合物を製造する際の反応成分の計量および混合が平易となる。
【００３２】
また、所謂「準プレポリマー」法によってフォームを製造してもよい。この方法では、ポリオール成分の一部を、触媒を存在させずに、約１０％〜約３０％の遊離イソシアネート基がプレポリマー中に存在するような比率で、ポリイソシアネート成分と反応させる。フォームを製造するためには、ポリオールの残存部分をプレポリマーに添加し、成分を一緒に、触媒および他の適切な添加剤（例えば発泡剤、界面活性剤など）の存在下で反応させる。他の添加剤は、イソシアネートプレポリマーまたは残存ポリオールまたはその両方に、成分を混合する前に添加して、硬質ポリウレタンフォームを製造してもよい。
【００３３】
本発明のフォームは、より高水準のＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用して製造された硬質ポリウレタン／ウレアフォームのものに匹敵するｋファクターに特徴付けられる。より具体的には、本発明によって製造されるフォームは、通常、７５°Ｆでのｋファクターが０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆより小さく、好ましくは０．１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下、最も好ましくは、約０．１３３ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下である。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、広範囲の用途において有用である。よって、本発明によれば、硬質家庭電化製品用フォームを製造し得るだけでなく、スプレー絶縁、硬質断熱板ストック、積層品、並びに他の多くの種類の硬質フォームも容易に製造し得る。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の説明として示すものである。実施例における全ての部数およびパーセントは、特に指摘しなければ、重量部および重量％である。
【実施例】
【００３６】
実施例において、以下の原料を使用した。
ポリオールＡ：スクロース／プロピレングリコール／水／エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物（官能価約５．２およびＯＨ価約４７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）
ポリオールＢ：ｏ−トルエンジアミン／エチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物（官能価４およびＯＨ価約３９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）
ポリオールＣ：Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２５０２Ａ、芳香族ポリエステルポリオール（官能価２およびＯＨ価約２４０を有し、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）
界面活性剤：シリコーン界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ ＤＣ−５３５７の表記で市販されている）
触媒Ａ：第３級アミン触媒（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＰＶの名称で市販されている）
触媒Ｂ：特有のアミン臭を有する強塩基性で琥珀褐色の液体（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰｏｌｙｃａｔ ４１の表記で市販されている）
触媒Ｃ：オクタン酸カリウム触媒溶液（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．からＤａｂｃｏ Ｋ１５の名称で市販）
ＨＦＣ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
ＩＳＯ：ＮＣＯ基含量が約３０．５％の変性ポリマーＭＤＩ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＭｏｎｄｕｒ １５１５の名称で市販）
【００３７】
実施例１〜８
ポリオールＡ、ポリオールＢ、ポリオールＣ、界面活性剤、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、水およびＨＦＣ−２４５ｆａを、表１に示した量で混合した。次いで、この混合物を、ＨＫ１００高圧発泡機のＨｅｎｎｅｃｋｅ ＭＱ−１２−２混合ヘッド（ｍｉｘｈｅａｄ）で、表１に示した量のＩＳＯと混合した。次に、発泡性混合物を、寸法が２００×２０×５ｃｍ（約７９×８×２インチ）の１２０ °Ｆのアルミニウム製型中に射出し、発泡および硬化させた。フォームの特性を表１に記録する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表中に示されたデータから明らかなように、本発明の発泡剤組成物で作製したフォームは、より高水準のＨＦＣ２４５ｆａとより低水準の水で発泡させたフォームに匹敵するｋファクターを有していた。本発明に従って製造したフォームについて、高価な発泡剤ＨＦＣ−２４５ｆａをより少量用いて、意外にも良好なｋファクターが得られた。
【００４０】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質フォームの製造方法であって、
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物を、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５重量％より多くの水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約１２重量％より少ないＨＦＣ−２４５ｆａ
の存在下で反応させることを含んでなり、０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆより小さなｋファクターを有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する、方法。
【請求項２】
硬質フォームの製造方法であって、
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物を、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５〜約１．０重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約９〜約１２重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
の存在下で反応させることを含んでなり、約１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下のｋファクターを有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する、方法。
【請求項３】
発泡剤ｃ）は、
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき０．５〜０．９重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき９．５〜１１．５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イソシアネートａ）は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートプレポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート反応性化合物ｂ）は、約２００〜約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールまたはポリオール混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項２に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物と、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５重量％より多くの水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき１２重量％より少ないＨＦＣ−２４５ｆａ
を含んでなる、フォーム形成性反応混合物。
【請求項９】
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物と、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５〜約１．０重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約９〜１２重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
を含んでなる、フォーム形成性反応混合物。
【請求項１】
硬質フォームの製造方法であって、
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物を、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５重量％より多くの水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約１２重量％より少ないＨＦＣ−２４５ｆａ
の存在下で反応させることを含んでなり、０．１４０ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆより小さなｋファクターを有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する、方法。
【請求項２】
硬質フォームの製造方法であって、
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物を、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５〜約１．０重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約９〜約１２重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
の存在下で反応させることを含んでなり、約１３５ＢＴＵインチ／ｈｒ・ｆｔ２ °Ｆ以下のｋファクターを有する硬質ポリウレタン／ウレアフォームを製造する、方法。
【請求項３】
発泡剤ｃ）は、
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき０．５〜０．９重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき９．５〜１１．５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イソシアネートａ）は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートプレポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート反応性化合物ｂ）は、約２００〜約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールまたはポリオール混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項２に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物と、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５重量％より多くの水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき１２重量％より少ないＨＦＣ−２４５ｆａ
を含んでなる、フォーム形成性反応混合物。
【請求項９】
ａ）有機イソシアネートと、
ｂ）イソシアネート反応性化合物と、
ｃ）下記を含む発泡剤
（１）フォーム形成材料の全重量に基づき約０．５〜約１．０重量％の水と、
（２）フォーム形成材料の全重量に基づき約９〜１２重量％のＨＦＣ−２４５ｆａ
を含んでなる、フォーム形成性反応混合物。
【公表番号】特表２００８−５１７０９８（Ｐ２００８−５１７０９８Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６９２０（Ｐ２００７−５３６９２０）
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３６９４２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４６０４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１３日（２００５．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３６９４２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４６０４
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【Ｆターム（参考）】
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