良好な長期使用特性を有する難燃性ポリウレタンフォームの製造法
本発明は、Ａ１）充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）（充填剤はジ−又はポリ−イソシアネートとイソシアネート反応性水素原子含有化合物との反応生成物である）及び任意にイソシアネート反応性水素原子を含有する分子量４００〜１８０００の付加的化合物（成分Ａ１．２）、Ａ２）任意にイソシアネート反応性水素原子を含有する分子量６２〜３９９の化合物、Ａ３）水及び／又は物理的発泡剤、Ａ４）赤燐、Ａ５）任意に補助剤及び添加剤、例えばａ）触媒、ｂ）界面活性添加剤、ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化及び天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌及び静菌作用を有する物質、充填剤及び離型剤から成る群から選択される１以上の添加剤等、及びＢジ−又はポリ−イソシアネートからの難燃性ポリウレタンフォーム材料、好ましくは難燃性ポリウレタン軟質フォーム材料の製造法に関し、ポリ燐酸アンモニウムを用いず、得られるポリウレタンフォームは優れた耐老化性並びに高難燃性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、難燃性ポリウレタンフォーム、特に難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造法であって、得られる難燃性ポリウレタンフォームが良好な長期使用特性を有する製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ−Ａ１０−１４７６２３は、赤燐とポリ燐酸アンモニウムとの組合せならびに任意に膨張性黒鉛を含有する、ハロゲン不含難燃剤含有軟質ポリウレタンフォームを開示する。得られる軟質ポリウレタンフォームは、不満足な耐老化性ならびに不充分な難燃性を示すという工業的欠点を有する。
【０００３】
優れた耐老化性および高レベルの難燃性をいずれも有する難燃性ポリウレタンフォームを提供することが強く要請されており、即ち、特に、英国標準５８５２、第２章、Ｃｒｉｂ Ｖによる難燃要件が充足されるべきであり、高水準の圧縮永久ひずみ値が得られるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７６２３号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、意外にも、難燃性ポリウレタンフォーム、好ましくは難燃性軟質ポリウレタンフォームを、下記の成分から製造する方法によって達成される：
Ａ１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、および
任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する付加的化合物（成分Ａ１．２）、
Ａ２ 任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ 赤燐、
Ａ５ 任意に、補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型剤から成る群から選択される１以上の添加剤、および
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート、
ここで、ポリ燐酸アンモニウムは使用しない。
【０００６】
従って、本発明の方法は、特に、ポリ燐酸アンモニウムを難燃剤として使用しない点でＪＰ−Ａ１０−１４７６２３と異なる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、特に、
成分Ａ：
Ａ１ １００重量部の、１以上の充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子含有化合物との反応生成物であり、または
Ａ１．１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子含有化合物との反応生成物であり、および
Ａ１．２ イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する更なる化合物
の混合物、
Ａ２ ０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部（成分Ａ１に基づく）の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３ ０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部（成分Ａ１に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ １〜９重量部、好ましくは２〜７重量部、特に好ましくは３〜６重量部（成分Ａ１の合計に基づく）の赤燐、
Ａ５ ０〜１５重量部、好ましくは０．１〜４重量部（成分Ａ１に基づく）の補助剤および添加剤、例えば
ａ）各種触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の作用に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型から成る群から選択される１以上の添加剤等、および
成分Ｂ：
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から、ポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造し、
ここで、ポリ燐酸アンモニウムを使用せず、
該製造を、５０〜２５０、好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９５〜１２５の指数で行なう方法を提供する。
【０００８】
従って、本出願に示される成分Ａ２〜Ａ５の重量部は、１００重量部の成分Ａ１の重量部に関する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態では、メラミンは、本発明の方法に使用しない。本発明の特に好ましい実施形態では、メラミンおよび／または膨張性黒鉛は、使用しない。本発明の最も好ましい実施形態では、更なる難燃剤は、赤燐以外に本発明の方法において使用しない。
【００１０】
イソシアネートに基づくフォームの製造はそれ自体で既知であり、例えば下記に記載される：ＤＥ−Ａ１６９４１４２、ＤＥ−Ａ１６９４２１５およびＤＥ−Ａ１７２０７６８、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｉｎ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９６６、および該書籍の新版、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ １９９３。
【００１１】
それらは、ウレタンおよび／またはウレトジオンおよび／またはウレアおよび／またはカルボジイミド基を主に含有するフォームである。本発明に従う使用は、好ましくは、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造においてなされる。
【００１２】
以下にさらに詳しく記載する成分を、イソシアネート系フォームの製造に使用することができる。
【００１３】
成分Ａ１
成分Ａ１．１による出発成分は、充填剤含有ポリエーテルポリオールであり、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物である。
【００１４】
本発明による方法のために、成分Ａ１．１に従う充填剤含有ポリエーテルポリオールは、好ましくは下記の充填構造を有する：
Ａ１．１．１ ポリオール成分Ａ１．２の存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレア分散体（ＰＨＤ分散体）、および／または
Ａ１．１．２ ポリオール成分Ａ１．２中における、アルカノールアミンとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン基含有分散体（ＰＩＰＡポリオール）。
【００１５】
成分Ａ．１．１．１（ＰＨＤ分散体）の充填剤含有ポリエーテルポリオールは、例えば、成分Ａ１．２に従うポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール中での、イソシアネートまたはイソシアネート混合物とジアミンおよび／またはヒドラジンとの現場重合により製造する。ＰＨＤ分散体は、好ましくは、ポリエーテルポリオール、好ましくは３官能性スターター（例えばグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン等）のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール中での、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）７５〜８５ｗｔ％および２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）１５〜２５ｗｔ％を含むイソシアネート混合物と、ジアミンおよび／またはヒドラジンとの反応により製造する。ＰＨＤ分散体の製造法は、例えばＵＳ４，０８９，８３５およびＵＳ４，２６０，５３０に記載される。
【００１６】
成分Ａ１．１．２に従う充填剤含有ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ＰＩＰＡ（アルカノールアミンによるポリイソシアネート重付加）変性ポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールは、２．５〜４の官能価、５００〜１８，０００の分子量を有する。
【００１７】
成分Ａ１．２に従う出発成分は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、通常４００〜１８，０００の分子量を有する化合物である。アミノ基、チオ基またはカルボキシル基を含有する化合物の他に、これらは、好ましくは、ヒドロキシル基、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する化合物、特に分子量１０００〜６０００、好ましくは２０００〜６０００を有するそのような化合物、例えば、少なくとも２個、通常２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよびポリエステル、ならびにポリカーボネートおよびポリエステルアミドであると理解すべきであり、これら自体、均質および気泡ポリウレタンの製造に関して既知であり、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２、第８〜１５頁に記載される。本発明によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはそれらの混合物）の、スターター、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよび／またはスクロースへの付加により好ましく製造し、２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは２．５〜４の官能価が得られる。
【００１８】
成分Ａ１は、オレフィン性不飽和モノマー（例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル）をポリエーテルポリオール（例えば成分Ａ１．２に従うポリエーテルポリオール等）にグラフトすることにより得られる分散体を含む充填構造を有する充填ポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）を、成分Ａ１．３として含有することもでき、これらは、Ａ１．１およびＡ１．２を含有するポリオール成分Ａ１に基づく充填剤含有量が５ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％までの充填剤（成分Ａ１．３から得られる）となる量で使用する。好ましい実施形態では、オレフィン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル等をポリオール成分Ａ１．２にグラフトすることによって得られる分散体を含む充填構造を有する充填ポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）（成分Ａ１．３）を、本発明による方法に使用しない。
【００１９】
好ましい実施形態では、成分Ａ１．１およびＡ１．２を、Ａ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜２０：８０の重量比、特に好ましくはＡ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜６０：４０の重量比で、成分Ａとして使用する。最も好ましくは、成分Ａ１．１のみを成分Ａとして使用する（即ち、成分Ａ１．２に従う出発成分を、製造法に使用しないのが最も好ましい）。
【００２０】
Ａ１．１．１、Ａ１．１．２および任意にＡ１．２を含有するポリオール成分Ａ１に基づく充填剤含有量は、好ましくは２〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜２５ｗｔ％、最も好ましくは１５〜２２ｗｔ％の、充填ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡである。充填分散体Ａ１．１は、一般に、１０〜４０ｗｔ％の充填剤含有量で製造されるので、これを考慮に入れるべきである。例えば、２０ｗｔ％の成分Ａ１．１の充填剤含有量ならびに７５重量部のＡ１．１および２５重量部のＡ１．２の場合、ポリオール成分Ａ１に基づいて１５ｗｔ％の充填剤含有量が得られる。
【００２１】
成分Ａ２
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、３２〜３９９の分子量を有する化合物が、成分Ａ２として任意に使用される。これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を含有する化合物、好ましくは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する化合物であるものと理解すべきであり、それらは連鎖延長剤または架橋剤として働く。これらの化合物は、通常２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を含有する。例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールは、成分Ａ２として使用することができる。成分Ａ２の化合物の他の例は、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第１６〜１７頁に記載される。
【００２２】
成分Ａ３
水および／または物理的発泡剤を成分Ａ３として使用する。物理的発泡剤として、例えば、二酸化炭素および／または容易揮発性有機物質、例えばジクロロメタン等を用いる。
【００２３】
成分Ａ４
成分Ａ４は赤燐である。
【００２４】
赤燐は、好ましくは、液体に分散した固体の形態で本発明による方法に使用する。それに適した液体（本発明の範囲内において、これらは融点が２５℃未満の物質であるものと理解される）は、一方で、イソシアネート反応性基、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油を含有する液体、他方で、イソシアネート反応性基を含有しないが、赤燐の良好な分散およびフォームへのさらなる処理の両方を可能にすることにより区別される液体を包含する。後者の例は、例えば、フェノールアルキルスルホン酸エステル（商品名、例えばＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン）、アジピン酸ポリエステル（商品名、例えばＵｌｔｒａｍｏｌｌ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン）、またはフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジブチルである。
【００２５】
成分Ａ５
成分Ａ５として、必要に応じて、補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒（活性剤）、
ｂ）表面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤および気泡安定剤等、
ｃ）反応遅延剤（例えば、酸反応性物質、例えば塩酸または有機酸ハロゲン化物）、気泡調整剤（例えばパラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤（例えば燐酸トリクレシル）、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは沈降炭酸カルシウム）および離型剤から成る群から選択される１つまたはそれ以上の添加剤等
を用いる。
【００２６】
任意に併用されるこれらの補助剤および添加剤は、例えば、ＥＰ−Ａ００００３８９、第１８〜２１頁に記載される。本発明によって任意に併用される補助剤および添加剤の他の例、ならびにそのような補助剤および添加剤の使用の方法および作用の様式についての詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第３版、１９９３年、例えば第１０４〜１２７頁に記載される。
【００２７】
触媒として、下記の物質を好ましく使用する：脂肪族第３級アミン（例えばトリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第３級アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えばビスジメチルアミノエチルエーテル）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素、および尿素の誘導体（例えばアミノアルキル尿素、例えばＥＰ−Ａ ０１７６０１３参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素）。
【００２８】
カルボン酸の錫（ＩＩ）塩を、触媒として使用することもでき、基礎となるカルボン酸は、いずれの場合にも、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、２−エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（即ち、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート）、２−ブチルオクタン酸の錫（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸の錫（ＩＩ）塩、ネオデカン酸の錫（ＩＩ）塩、オレイン酸の錫（ＩＩ）塩、リシノール酸の錫（ＩＩ）塩、およびジラウリン酸錫（ＩＩ）である。錫（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートを、触媒として使用することもできる。
【００２９】
前記の全ての触媒は、当然、混合物の形態で使用することができる。
【００３０】
成分Ｂ
成分Ｂとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートが使用され、それらは、例えばＷ．ＳｉｅｆｋｅｎによってＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されており、例えば式（Ｉ）：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
〔式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、および
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表わす〕
で示される化合物である。
【００３１】
これらは、例えば、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第７〜８頁に記載されているポリイソシアネートである。特に好ましいのは、一般に、工業的に容易に得られるポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合および次のホスゲン化により製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）から成る群から選択される少なくとも１つの化合物を、成分Ｂとして好ましく使用する。
【００３２】
ポリウレタンフォーム製造法の実施
ポリウレタンフォームは、種々のスラブストックフォーム製造法によるか、または金型において製造することができる。本発明による方法を実施するために、反応成分を、それ自体既知のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法によって反応させ、好ましくは、ＵＳ２７６４５６５に記載されているような機械的装置を使用して行なわれる。本発明にも適当な処理装置の詳細は、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ（編集者）：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第１２１〜２０５頁に記載される。
【００３３】
フォーム製造において、本発明によって、発泡を密閉金型中で行なうこともできる。従って、反応混合物が金型に導入される。好適な金型材料は、金属、例えばアルミニウムまたはプラスチック、例えばエポキシ樹脂である。発泡性反応混合物が金型中で膨張し、成形体を形成する。金型における発泡は、成形品がその表面に気泡構造を有するように行うことができる。しかし、該発泡を、成形品が圧縮スキンおよび気泡質コアを有するように行うこともできる。本発明によれば、これに関して下記のように行なうこともできる：生じるフォームが金型をちょうど満たすのに充分な発泡性反応混合物を、金型に導入する。しかし、金型内をフォームで満たすのに必要であるより多い発泡性反応混合物を、金型に導入することもできる。後者の場合、操作は、それに応じて、いわゆる「過装填」で行なわれる；そのような方法は、例えばＵＳ３１７８４９０およびＵＳ３１８２１０４から既知である。
【００３４】
金型における発泡の場合、それ自体既知の「外部離型剤」、例えばシリコーン油が併用されることが多い。しかし、例えばＤＥ−ＯＳ２１２１６７０およびＤＥ−ＯＳ２３０７５８９に開示されるように、いわゆる「内部離型剤」を、任意に外部離型剤と混合して使用することもできる。
【００３５】
ポリウレタンフォームは、好ましくは、スラブストック発泡またはそれ自体既知のツインベルトコンベア法（例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン ウィーン、第３版、１９９３年、第１４８頁参照）により製造される。
【００３６】
本発明による方法は、１０ｋｇｍ−３〜２００ｋｇｍ−３、特に好ましくは１５ｋｇｍ−３〜８０ｋｇｍ−３の見掛密度（単位体積当たり質量とも称される）を有する軟質ポリウレタンフォームの製造に好ましく使用する。
【実施例】
【００３７】
成分Ａ１：
Ａ１−１ ２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０．５ｗｔ％の含水量を有し、主に第１級ＯＨ基を有する８３ｗｔ％プロピレンオキシドおよび１７ｗｔ％エチレンオキシドならびにスターターとしてのトリメチロールプロパンを含むポリエーテルポリオール中の、トルエンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ ８０、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）およびヒドラジンの２０％分散体のＰＨＤ充填ポリオール
Ａ１−２ ３１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、主に第１級ＯＨ基を有する、スターターとしてのグリセロールおよび８３ｗｔ％プロピレンオキシドおよび１７ｗｔ％エチレンオキシドの、６０ｗｔ％アクリロニトリルおよび４０ｗｔ％スチレンがグラフトされたポリオールの２５％分散体のＳＡＮ充填ポリオール
成分Ａ２： ジエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
成分Ａ３： 水
成分Ａ４： 赤燐： Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ ６５２０、ヒマシ油中の赤燐の分散体（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ、５０３５１ ヒュールス）
成分Ａ５：
Ａ５−１ ジプロピレングリコール（６７ｗｔ％）中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３ ｗｔ．％）（Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ ＬＶ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ハンブルグ、ドイツ）
Ａ５−２ ２−エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＳＯ、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ、マンハイム、ドイツ）
Ａ５−３ ポリエーテルシロキサン基剤気泡安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８６８１（Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ、ドイツ）
Ａ５−４ 膨張黒鉛Ｅｘｐｏｆｏｉｌ ＰＸ ９９（Ｇｅｏｒｇ Ｈｕｈ ＧｍｂＨ、６５３９６ ヴァルフ）
Ａ５−５ メラミン（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
Ａ５−６ ポリ燐酸アンモニウム（Ｅｘｏｌｉｔｅ（登録商標）ＡＰ ４２２、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ、５０３５１ ヒュールス）
Ａ５−７ 水酸化カルシウム
成分Ｂ： ４８ｗｔ％のＮＣＯ含有量を有する、８０：２０の重量比の２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームの製造に一般的な処理条件下に、出発成分を、スラブストックフォーミングによってワンショット法で処理する。処理の指数（成分Ａに対して使用される成分Ｂの量を与える）が表１に示されている。指数（イソシアネート指数）は、イソシアネート基（ＮＣＯ）の理論量、即ち計算量に対する実際に使用されたイソシアネートの量のパーセンテージを与える：
指数＝［（使用されたイソシアネートの量）：（計算されたイソシアネートの量）］・１００ （ＩＩ）
【００３９】
単位面積当たり質量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に従って測定した。
【００４０】
圧縮荷重撓み（ＣＬＤ ４０％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６-１−９８に従って、４０％変形、第４サイクルにおいて測定した。
【００４１】
引張強さおよび破断点伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に従って測定した。
【００４２】
圧縮永久ひずみ（ＣＳ ９０％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６−２０００に従って、９０％変形において測定した。
【００４３】
クリブ５： 英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５に従う可燃性試験。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示される結果は、本発明の実施例２〜５に記載したフォームだけが、英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５による必要条件を満たし、良好な長期特性を有することを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示される結果は、ポリ燐酸アンモニウムを併用して、良好な長期特性を得られず、英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５による必要条件を満たすことができないことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、難燃性ポリウレタンフォーム、特に難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造法であって、得られる難燃性ポリウレタンフォームが良好な長期使用特性を有する製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＪＰ−Ａ１０−１４７６２３は、赤燐とポリ燐酸アンモニウムとの組合せならびに任意に膨張性黒鉛を含有する、ハロゲン不含難燃剤含有軟質ポリウレタンフォームを開示する。得られる軟質ポリウレタンフォームは、不満足な耐老化性ならびに不充分な難燃性を示すという工業的欠点を有する。
【０００３】
優れた耐老化性および高レベルの難燃性をいずれも有する難燃性ポリウレタンフォームを提供することが強く要請されており、即ち、特に、英国標準５８５２、第２章、Ｃｒｉｂ Ｖによる難燃要件が充足されるべきであり、高水準の圧縮永久ひずみ値が得られるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１４７６２３号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、意外にも、難燃性ポリウレタンフォーム、好ましくは難燃性軟質ポリウレタンフォームを、下記の成分から製造する方法によって達成される：
Ａ１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、および
任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する付加的化合物（成分Ａ１．２）、
Ａ２ 任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ 赤燐、
Ａ５ 任意に、補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型剤から成る群から選択される１以上の添加剤、および
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート、
ここで、ポリ燐酸アンモニウムは使用しない。
【０００６】
従って、本発明の方法は、特に、ポリ燐酸アンモニウムを難燃剤として使用しない点でＪＰ−Ａ１０−１４７６２３と異なる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、特に、
成分Ａ：
Ａ１ １００重量部の、１以上の充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子含有化合物との反応生成物であり、または
Ａ１．１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子含有化合物との反応生成物であり、および
Ａ１．２ イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する更なる化合物
の混合物、
Ａ２ ０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部（成分Ａ１に基づく）の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３ ０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部（成分Ａ１に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ １〜９重量部、好ましくは２〜７重量部、特に好ましくは３〜６重量部（成分Ａ１の合計に基づく）の赤燐、
Ａ５ ０〜１５重量部、好ましくは０．１〜４重量部（成分Ａ１に基づく）の補助剤および添加剤、例えば
ａ）各種触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の作用に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型から成る群から選択される１以上の添加剤等、および
成分Ｂ：
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から、ポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造し、
ここで、ポリ燐酸アンモニウムを使用せず、
該製造を、５０〜２５０、好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９５〜１２５の指数で行なう方法を提供する。
【０００８】
従って、本出願に示される成分Ａ２〜Ａ５の重量部は、１００重量部の成分Ａ１の重量部に関する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態では、メラミンは、本発明の方法に使用しない。本発明の特に好ましい実施形態では、メラミンおよび／または膨張性黒鉛は、使用しない。本発明の最も好ましい実施形態では、更なる難燃剤は、赤燐以外に本発明の方法において使用しない。
【００１０】
イソシアネートに基づくフォームの製造はそれ自体で既知であり、例えば下記に記載される：ＤＥ−Ａ１６９４１４２、ＤＥ−Ａ１６９４２１５およびＤＥ−Ａ１７２０７６８、ならびにＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｉｎ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ １９６６、および該書籍の新版、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ １９９３。
【００１１】
それらは、ウレタンおよび／またはウレトジオンおよび／またはウレアおよび／またはカルボジイミド基を主に含有するフォームである。本発明に従う使用は、好ましくは、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造においてなされる。
【００１２】
以下にさらに詳しく記載する成分を、イソシアネート系フォームの製造に使用することができる。
【００１３】
成分Ａ１
成分Ａ１．１による出発成分は、充填剤含有ポリエーテルポリオールであり、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物である。
【００１４】
本発明による方法のために、成分Ａ１．１に従う充填剤含有ポリエーテルポリオールは、好ましくは下記の充填構造を有する：
Ａ１．１．１ ポリオール成分Ａ１．２の存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレア分散体（ＰＨＤ分散体）、および／または
Ａ１．１．２ ポリオール成分Ａ１．２中における、アルカノールアミンとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン基含有分散体（ＰＩＰＡポリオール）。
【００１５】
成分Ａ．１．１．１（ＰＨＤ分散体）の充填剤含有ポリエーテルポリオールは、例えば、成分Ａ１．２に従うポリオール、好ましくはポリエーテルポリオール中での、イソシアネートまたはイソシアネート混合物とジアミンおよび／またはヒドラジンとの現場重合により製造する。ＰＨＤ分散体は、好ましくは、ポリエーテルポリオール、好ましくは３官能性スターター（例えばグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン等）のアルコキシル化により製造されるポリエーテルポリオール中での、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）７５〜８５ｗｔ％および２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）１５〜２５ｗｔ％を含むイソシアネート混合物と、ジアミンおよび／またはヒドラジンとの反応により製造する。ＰＨＤ分散体の製造法は、例えばＵＳ４，０８９，８３５およびＵＳ４，２６０，５３０に記載される。
【００１６】
成分Ａ１．１．２に従う充填剤含有ポリエーテルポリオールは、好ましくは、ＰＩＰＡ（アルカノールアミンによるポリイソシアネート重付加）変性ポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールは、２．５〜４の官能価、５００〜１８，０００の分子量を有する。
【００１７】
成分Ａ１．２に従う出発成分は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、通常４００〜１８，０００の分子量を有する化合物である。アミノ基、チオ基またはカルボキシル基を含有する化合物の他に、これらは、好ましくは、ヒドロキシル基、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する化合物、特に分子量１０００〜６０００、好ましくは２０００〜６０００を有するそのような化合物、例えば、少なくとも２個、通常２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよびポリエステル、ならびにポリカーボネートおよびポリエステルアミドであると理解すべきであり、これら自体、均質および気泡ポリウレタンの製造に関して既知であり、例えばＥＰ−Ａ０００７５０２、第８〜１５頁に記載される。本発明によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドまたはそれらの混合物）の、スターター、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよび／またはスクロースへの付加により好ましく製造し、２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは２．５〜４の官能価が得られる。
【００１８】
成分Ａ１は、オレフィン性不飽和モノマー（例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル）をポリエーテルポリオール（例えば成分Ａ１．２に従うポリエーテルポリオール等）にグラフトすることにより得られる分散体を含む充填構造を有する充填ポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）を、成分Ａ１．３として含有することもでき、これらは、Ａ１．１およびＡ１．２を含有するポリオール成分Ａ１に基づく充填剤含有量が５ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％までの充填剤（成分Ａ１．３から得られる）となる量で使用する。好ましい実施形態では、オレフィン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル等をポリオール成分Ａ１．２にグラフトすることによって得られる分散体を含む充填構造を有する充填ポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）（成分Ａ１．３）を、本発明による方法に使用しない。
【００１９】
好ましい実施形態では、成分Ａ１．１およびＡ１．２を、Ａ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜２０：８０の重量比、特に好ましくはＡ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜６０：４０の重量比で、成分Ａとして使用する。最も好ましくは、成分Ａ１．１のみを成分Ａとして使用する（即ち、成分Ａ１．２に従う出発成分を、製造法に使用しないのが最も好ましい）。
【００２０】
Ａ１．１．１、Ａ１．１．２および任意にＡ１．２を含有するポリオール成分Ａ１に基づく充填剤含有量は、好ましくは２〜３０ｗｔ％、特に好ましくは５〜２５ｗｔ％、最も好ましくは１５〜２２ｗｔ％の、充填ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡである。充填分散体Ａ１．１は、一般に、１０〜４０ｗｔ％の充填剤含有量で製造されるので、これを考慮に入れるべきである。例えば、２０ｗｔ％の成分Ａ１．１の充填剤含有量ならびに７５重量部のＡ１．１および２５重量部のＡ１．２の場合、ポリオール成分Ａ１に基づいて１５ｗｔ％の充填剤含有量が得られる。
【００２１】
成分Ａ２
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、３２〜３９９の分子量を有する化合物が、成分Ａ２として任意に使用される。これらは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を含有する化合物、好ましくは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する化合物であるものと理解すべきであり、それらは連鎖延長剤または架橋剤として働く。これらの化合物は、通常２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を含有する。例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールは、成分Ａ２として使用することができる。成分Ａ２の化合物の他の例は、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第１６〜１７頁に記載される。
【００２２】
成分Ａ３
水および／または物理的発泡剤を成分Ａ３として使用する。物理的発泡剤として、例えば、二酸化炭素および／または容易揮発性有機物質、例えばジクロロメタン等を用いる。
【００２３】
成分Ａ４
成分Ａ４は赤燐である。
【００２４】
赤燐は、好ましくは、液体に分散した固体の形態で本発明による方法に使用する。それに適した液体（本発明の範囲内において、これらは融点が２５℃未満の物質であるものと理解される）は、一方で、イソシアネート反応性基、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油を含有する液体、他方で、イソシアネート反応性基を含有しないが、赤燐の良好な分散およびフォームへのさらなる処理の両方を可能にすることにより区別される液体を包含する。後者の例は、例えば、フェノールアルキルスルホン酸エステル（商品名、例えばＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン）、アジピン酸ポリエステル（商品名、例えばＵｌｔｒａｍｏｌｌ（登録商標）、Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ、レーフェルクーゼン）、またはフタル酸エステル、例えば、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジブチルである。
【００２５】
成分Ａ５
成分Ａ５として、必要に応じて、補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒（活性剤）、
ｂ）表面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤および気泡安定剤等、
ｃ）反応遅延剤（例えば、酸反応性物質、例えば塩酸または有機酸ハロゲン化物）、気泡調整剤（例えばパラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤（例えば燐酸トリクレシル）、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは沈降炭酸カルシウム）および離型剤から成る群から選択される１つまたはそれ以上の添加剤等
を用いる。
【００２６】
任意に併用されるこれらの補助剤および添加剤は、例えば、ＥＰ−Ａ００００３８９、第１８〜２１頁に記載される。本発明によって任意に併用される補助剤および添加剤の他の例、ならびにそのような補助剤および添加剤の使用の方法および作用の様式についての詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編集、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、第３版、１９９３年、例えば第１０４〜１２７頁に記載される。
【００２７】
触媒として、下記の物質を好ましく使用する：脂肪族第３級アミン（例えばトリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第３級アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えばビスジメチルアミノエチルエーテル）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素、および尿素の誘導体（例えばアミノアルキル尿素、例えばＥＰ−Ａ ０１７６０１３参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素）。
【００２８】
カルボン酸の錫（ＩＩ）塩を、触媒として使用することもでき、基礎となるカルボン酸は、いずれの場合にも、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、２−エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（即ち、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート）、２−ブチルオクタン酸の錫（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸の錫（ＩＩ）塩、ネオデカン酸の錫（ＩＩ）塩、オレイン酸の錫（ＩＩ）塩、リシノール酸の錫（ＩＩ）塩、およびジラウリン酸錫（ＩＩ）である。錫（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートを、触媒として使用することもできる。
【００２９】
前記の全ての触媒は、当然、混合物の形態で使用することができる。
【００３０】
成分Ｂ
成分Ｂとして、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートが使用され、それらは、例えばＷ．ＳｉｅｆｋｅｎによってＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されており、例えば式（Ｉ）：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ （Ｉ）
〔式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３、および
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表わす〕
で示される化合物である。
【００３１】
これらは、例えば、ＥＰ−Ａ０００７５０２、第７〜８頁に記載されているポリイソシアネートである。特に好ましいのは、一般に、工業的に容易に得られるポリイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン−ホルムアルデヒド縮合および次のホスゲン化により製造されるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートまたは４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）から成る群から選択される少なくとも１つの化合物を、成分Ｂとして好ましく使用する。
【００３２】
ポリウレタンフォーム製造法の実施
ポリウレタンフォームは、種々のスラブストックフォーム製造法によるか、または金型において製造することができる。本発明による方法を実施するために、反応成分を、それ自体既知のワンショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法によって反応させ、好ましくは、ＵＳ２７６４５６５に記載されているような機械的装置を使用して行なわれる。本発明にも適当な処理装置の詳細は、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ（編集者）：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第１２１〜２０５頁に記載される。
【００３３】
フォーム製造において、本発明によって、発泡を密閉金型中で行なうこともできる。従って、反応混合物が金型に導入される。好適な金型材料は、金属、例えばアルミニウムまたはプラスチック、例えばエポキシ樹脂である。発泡性反応混合物が金型中で膨張し、成形体を形成する。金型における発泡は、成形品がその表面に気泡構造を有するように行うことができる。しかし、該発泡を、成形品が圧縮スキンおよび気泡質コアを有するように行うこともできる。本発明によれば、これに関して下記のように行なうこともできる：生じるフォームが金型をちょうど満たすのに充分な発泡性反応混合物を、金型に導入する。しかし、金型内をフォームで満たすのに必要であるより多い発泡性反応混合物を、金型に導入することもできる。後者の場合、操作は、それに応じて、いわゆる「過装填」で行なわれる；そのような方法は、例えばＵＳ３１７８４９０およびＵＳ３１８２１０４から既知である。
【００３４】
金型における発泡の場合、それ自体既知の「外部離型剤」、例えばシリコーン油が併用されることが多い。しかし、例えばＤＥ−ＯＳ２１２１６７０およびＤＥ−ＯＳ２３０７５８９に開示されるように、いわゆる「内部離型剤」を、任意に外部離型剤と混合して使用することもできる。
【００３５】
ポリウレタンフォームは、好ましくは、スラブストック発泡またはそれ自体既知のツインベルトコンベア法（例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン ウィーン、第３版、１９９３年、第１４８頁参照）により製造される。
【００３６】
本発明による方法は、１０ｋｇｍ−３〜２００ｋｇｍ−３、特に好ましくは１５ｋｇｍ−３〜８０ｋｇｍ−３の見掛密度（単位体積当たり質量とも称される）を有する軟質ポリウレタンフォームの製造に好ましく使用する。
【実施例】
【００３７】
成分Ａ１：
Ａ１−１ ２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０．５ｗｔ％の含水量を有し、主に第１級ＯＨ基を有する８３ｗｔ％プロピレンオキシドおよび１７ｗｔ％エチレンオキシドならびにスターターとしてのトリメチロールプロパンを含むポリエーテルポリオール中の、トルエンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ ８０、ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）およびヒドラジンの２０％分散体のＰＨＤ充填ポリオール
Ａ１−２ ３１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、主に第１級ＯＨ基を有する、スターターとしてのグリセロールおよび８３ｗｔ％プロピレンオキシドおよび１７ｗｔ％エチレンオキシドの、６０ｗｔ％アクリロニトリルおよび４０ｗｔ％スチレンがグラフトされたポリオールの２５％分散体のＳＡＮ充填ポリオール
成分Ａ２： ジエタノールアミン（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
成分Ａ３： 水
成分Ａ４： 赤燐： Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＲＰ ６５２０、ヒマシ油中の赤燐の分散体（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ、５０３５１ ヒュールス）
成分Ａ５：
Ａ５−１ ジプロピレングリコール（６７ｗｔ％）中の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３ ｗｔ．％）（Ｄａｂｃｏ（登録商標）３３ ＬＶ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ハンブルグ、ドイツ）
Ａ５−２ ２−エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩（Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）ＳＯ、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ、マンハイム、ドイツ）
Ａ５−３ ポリエーテルシロキサン基剤気泡安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ ８６８１（Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＧｍｂＨ、ドイツ）
Ａ５−４ 膨張黒鉛Ｅｘｐｏｆｏｉｌ ＰＸ ９９（Ｇｅｏｒｇ Ｈｕｈ ＧｍｂＨ、６５３９６ ヴァルフ）
Ａ５−５ メラミン（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）
Ａ５−６ ポリ燐酸アンモニウム（Ｅｘｏｌｉｔｅ（登録商標）ＡＰ ４２２、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ （Ｇｅｒｍａｎｙ） ＧｍｂＨ、５０３５１ ヒュールス）
Ａ５−７ 水酸化カルシウム
成分Ｂ： ４８ｗｔ％のＮＣＯ含有量を有する、８０：２０の重量比の２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物
【００３８】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームの製造に一般的な処理条件下に、出発成分を、スラブストックフォーミングによってワンショット法で処理する。処理の指数（成分Ａに対して使用される成分Ｂの量を与える）が表１に示されている。指数（イソシアネート指数）は、イソシアネート基（ＮＣＯ）の理論量、即ち計算量に対する実際に使用されたイソシアネートの量のパーセンテージを与える：
指数＝［（使用されたイソシアネートの量）：（計算されたイソシアネートの量）］・１００ （ＩＩ）
【００３９】
単位面積当たり質量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に従って測定した。
【００４０】
圧縮荷重撓み（ＣＬＤ ４０％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６-１−９８に従って、４０％変形、第４サイクルにおいて測定した。
【００４１】
引張強さおよび破断点伸びは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に従って測定した。
【００４２】
圧縮永久ひずみ（ＣＳ ９０％）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６−２０００に従って、９０％変形において測定した。
【００４３】
クリブ５： 英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５に従う可燃性試験。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示される結果は、本発明の実施例２〜５に記載したフォームだけが、英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５による必要条件を満たし、良好な長期特性を有することを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示される結果は、ポリ燐酸アンモニウムを併用して、良好な長期特性を得られず、英国標準５８５２、第５章、Ｃｒｉｂ ５による必要条件を満たすことができないことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリウレタンフォームの製造方法であって、難燃性ポリウレタンフォームを、
Ａ１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、
Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ 赤燐、および
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から製造する、ポリ燐酸アンモニウムを使用しない、前記方法。
【請求項２】
難燃性ポリウレタンフォームを、
成分Ａ：
Ａ１ １００重量部の、１以上の充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、または
Ａ１．１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、および
Ａ１．２ イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する、更なる化合物
の混合物、
Ａ２ ０〜１０重量部（成分Ａ１に基づく）の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ ０．５〜２５重量部（成分Ａ１に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ １〜９重量部（成分Ａ１に基づく）の赤燐、
Ａ５ ０〜１５重量部（成分Ａ１に基づく）の補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型剤下記から成る群から選択される１以上の添加剤等、および
成分Ｂ：
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から製造し、
ポリ燐酸アンモニウムを使用せず、
該製造を５０〜２５０の指数で行う、請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
メラミンを用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膨張黒鉛を用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
適当なモノマー、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル等をポリエーテルポリオールにグラフトすることによって得られる分散体の充填構造を含有するポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）を用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
成分Ａ１．１は、
Ａ１．１．１ ポリオール成分Ａ１．２の存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレア分散体（ＰＨＤ分散体）、および／または
Ａ１．１．２ ポリオール成分Ａ１．２中におけるアルカノールアミンとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン基含有分散体（ＰＩＰＡポリオール）
の充填構造を有するポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ１．１およびＡ１．２を、Ａ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜２０：８０の重量比で成分Ａとして用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
成分Ａ１．１のみを、成分Ａとして用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
赤燐を、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、フェノールアルキルスルホン酸エステル、アジピン酸ポリエステルおよびフタル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つの液体に分散した固体の形態で、成分Ａ４として用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１】
難燃性ポリウレタンフォームの製造方法であって、難燃性ポリウレタンフォームを、
Ａ１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、
Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ 赤燐、および
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から製造する、ポリ燐酸アンモニウムを使用しない、前記方法。
【請求項２】
難燃性ポリウレタンフォームを、
成分Ａ：
Ａ１ １００重量部の、１以上の充填剤含有ポリエーテルポリオール（成分Ａ１．１）、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、または
Ａ１．１ 充填剤含有ポリエーテルポリオール、ここで、該充填剤は、ジ−またはポリ−イソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物との反応生成物であり、および
Ａ１．２ イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１８，０００の分子量を有する、更なる化合物
の混合物、
Ａ２ ０〜１０重量部（成分Ａ１に基づく）の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３ ０．５〜２５重量部（成分Ａ１に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ １〜９重量部（成分Ａ１に基づく）の赤燐、
Ａ５ ０〜１５重量部（成分Ａ１に基づく）の補助剤および添加剤、例えば
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加剤、
ｃ）反応遅延剤、気泡調整剤、顔料、着色剤、成分Ａ４以外の難燃剤、老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌および静菌作用を有する物質、充填剤および離型剤下記から成る群から選択される１以上の添加剤等、および
成分Ｂ：
Ｂ ジ−またはポリ−イソシアネート
から製造し、
ポリ燐酸アンモニウムを使用せず、
該製造を５０〜２５０の指数で行う、請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
メラミンを用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膨張黒鉛を用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
適当なモノマー、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリル等をポリエーテルポリオールにグラフトすることによって得られる分散体の充填構造を含有するポリエーテルポリオール（ＳＡＮポリオール）を用いない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
成分Ａ１．１は、
Ａ１．１．１ ポリオール成分Ａ１．２の存在下でのジアミンとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレア分散体（ＰＨＤ分散体）、および／または
Ａ１．１．２ ポリオール成分Ａ１．２中におけるアルカノールアミンとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン基含有分散体（ＰＩＰＡポリオール）
の充填構造を有するポリエーテルポリオールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ１．１およびＡ１．２を、Ａ１．１：Ａ１．２＝１００：０〜２０：８０の重量比で成分Ａとして用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
成分Ａ１．１のみを、成分Ａとして用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
赤燐を、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、フェノールアルキルスルホン酸エステル、アジピン酸ポリエステルおよびフタル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つの液体に分散した固体の形態で、成分Ａ４として用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２０１２−５３２２３７（Ｐ２０１２−５３２２３７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１８８１３（Ｐ２０１２−５１８８１３）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４１１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３５９０
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００４１１０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００３５９０
【国際公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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