色素化合物、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
【課題】 発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有する色素化合物、該色素化合物を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素化合物、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素化合物は各種の記録方法などに使用されるが、近年では、発色性や耐候性などの性能を今まで以上に高いレベルとした色素化合物に対する要求が高まっている。色素化合物の耐候性、特に、耐光性や耐オゾン性を向上する手段としては、例えば、色素化合物の化学構造中の発色を担う部分（発色団）を、光やオゾンによる分解や反応による構造変化から保護することが挙げられる。具体的には、発色には関与しないが、発色団と比較して優先的に光やオゾンと反応し得る構造を色素化合物の化学構造に組み込むことが挙げられる。
【０００３】
しかし、このような手段により色素化合物の耐候性を向上させようとすると、発色に関与しない構造が存在するため、色素化合物の分子量が大きくなり、単位質量当たりの発色性が低くなる場合があった。すると、高いレベルの発色性を達成するために、色素化合物の使用量を多くせざるを得ず、不利である。一方、分子量が小さいながらも、発色性及び耐候性が良好である色素化合物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５３３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１に記載の色素化合物について検討を行ったところ、耐候性は良好だが、近年要求される高いレベルの発色性が得られないことを見出した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有する色素化合物、該色素化合物を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物、該色素化合物を含有するインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有する色素化合物、該色素化合物を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、発色性に優れ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するイエローの色素化合物についての検討を行った結果、下記一般式（１）で表される色素化合物はこれらの特性を高いレベルで満足できるという知見を得た。一般式（１）で表される色素化合物は、バルビツール酸残基の２つ窒素原子の少なくとも一方にヒドロキシ基が結合していることで、このヒドロキシ基とバルビツール酸残基のカルボニル基とが分子内や分子間で水素結合を形成する。このため、系内のエネルギーが安定となることで耐候性が向上し、また、励起分子間の共鳴相互作用により発色性が向上し、一般式（１）で表される色素化合物は、発色性に優れ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するものと推測している。
【００１３】
＜一般式（１）で表される色素化合物＞
本発明の色素化合物は下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
一般式（１）におけるＲ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ１のアリール基やＲ２のアリーレン基は単環及び複環のいずれであってもよい。具体的には、Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、また、Ｒ２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２に独立して存在し得る置換基の具体例としては、置換若しくは非置換のアルキル基（好ましくは炭素数１乃至４）、置換若しくは非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１乃至４）、置換若しくは非置換のアリール基（好ましくはフェニル基）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、ポリアルキレンオキサイド基（好ましくはポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基）、カルボキシ基、ホスファト基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ウレイド基、ハロゲン化スルホニル基（好ましくはフッ化スルホニル基）、ヒドロキシ基、エステル基、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＲ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＮＨＣＯＲ３、及び、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基）などが挙げられる。これらの置換基がさらに置換されていてもよい場合、その置換基もこれらの群から選ばれるものとすることができる。
【００１７】
本発明の色素化合物をインクの色材として用いる場合、該色素化合物の水性媒体への溶解性に優れるため、Ｒ１が１乃至３個の親水性基で置換されたフェニル基であることや、Ｒ２が１乃至２個の親水性基で置換されたフェニレン基であることが特に好ましい。この場合の親水性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスファト基などが挙げられ、これらの中でも特に、スルホン酸基やカルボキシ基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される色素化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物１〜８が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明の色素化合物は、一般式（１）で表される構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物１や２を用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明の色素化合物は、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するため、インクジェット用インク、印刷用インク、筆記具用インク、塗料などに用いる色材として特に好適である。また、本発明の色素化合物は、色材としての用途にとどまらず、光記録やカラーフィルターなどの電子材料にも適用することができる。
【００２１】
（色素化合物の検証方法）
ある色材が、本発明の色素化合物であるか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての極大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）
【００２２】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。色材の含有量が０．０１質量％となるように溶解した水溶液や、色材を含有するインクを純水で約１，０００倍に希釈した液体を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定する。測定条件は、カラム：Ｓｕｎ Ｆｉｒｅ Ｃ１８ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ（日本ウォーターズ製）、カラム温度：４０℃、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＰＤＡ：２００〜７００ｎｍ、移動相及びグラジエント条件：下記表１、である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａそれぞれに対して測定する。測定条件は、イオン化法、ＥＳＩ（キャピラリ電圧：３．５ｋＶ、脱溶媒ガス：３００℃、イオン源温度：１２０℃）、検出器（ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ、ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ）である。
【００２５】
上記の方法及び条件下で、一般式（１）で表される色素化合物の代表例として、上記に示した例示化合物１及び２について測定を行って得られた、保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）の値を表２に示した。構造が未知の色材について、上記の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表２に示す値に該当する場合、本発明の色素化合物に該当すると判断できる。
【００２６】
【表２】
【００２７】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分、インクの物性などについて説明する。
【００２８】
（色材）
本発明のインクは、色材として、上記で説明した本発明の色素化合物を含有するものである。インク中の一般式（１）で表される色素化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インクには、一般式（１）で表される色素化合物の他に、染料や顔料などのその他の色材をさらに含有させることもできる。
【００２９】
（水性媒体）
本発明のインクをインクジェット用として使用する場合、水性媒体中に色素化合物を分散ないしは溶解してなるインクとすることが好ましい。水性媒体としては水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体を用いることが好ましい。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
〔主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオール〕
本発明者らは、上記で説明した本発明の色素化合物をインクの色材として用いる場合、主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオールと併用することで、形成した画像の光学濃度がより一層向上することを見出した。本発明者らはこの理由を以下のように推測している。記録媒体にインクが付与された後に水が蒸発すると、上記アルカンジオールの濃度がより高くなる。本発明の色素化合物は上記アルカンジオールへの溶解性が水と比べて相対的に低いため、アルカンジオールに溶解していることができず、速やかに色素化合物が析出する。このようにして、記録媒体の表面近傍に色素化合物が定着するため、形成した画像の光学濃度がより一層高まると考えられる。
【００３１】
上記アルカンジオールとしては分子中の炭素数が４以上６以下であるものが好適である。このようなアルカンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。本発明においては、これらの中でも１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、さらには１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００３２】
インク中の上記アルカンジオールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％未満であると、記録媒体において色素化合物の析出を促進させることができず、画像濃度を向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、含有量が２０．０質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、吐出安定性が十分に得られない場合や、また、記録ヘッドにおける耐固着性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
（その他の成分、インクの物性）
また、本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、糖類やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらに、水性媒体中に色素化合物を分散ないしは溶解させるために、公知の分散剤を含有させることもできる。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。また、インクの物性に関しては、２５℃において、ｐＨが４．０以上１１．０以下、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。または、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、色素化合物の合成、及び、インクの調製の記載における「％」とは、特に指定のない限り、質量基準である。
【００３７】
＜色素化合物の合成、評価＞
（実施例１：例示化合物１の合成）
４ｇのＣ．Ｉ．アシッドイエロー９を、酢酸を用いてｐＨを６とした１５０ｍＬの水に溶解させた。この液体を０〜５℃に冷却した状態で、５ｍＬの濃塩酸を加え、その後さらに０．８ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、５℃で３０分間撹拌した。この液体に０．５ｇのスルファミン酸を加えたものを、１．３ｇのＮ−ヒドロキシバルビツール酸を１５０ｍＬの水に溶解させ５℃に保った液体中に注ぎ入れた。２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、この液体のｐＨを５〜６に調整した。その後２時間撹拌を続けて反応を完了させた。その後、液体に塩化ナトリウムを加えて結晶を析出させた後、沈殿物をろ過により採取し、少量の水で洗浄した後、乾燥させて、上記で説明した構造を有する例示化合物１を黄色の固体として得た。
【００３８】
（実施例２：例示化合物２の合成）
例示化合物１の合成において使用したＮ−ヒドロキシバルビツール酸を、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシバルビツール酸に代えた以外は上記と同様にして、上記で説明した構造を有する例示化合物２を黄色の固体として得た。
【００３９】
（色素化合物の評価）
本発明の色素化合物の性能は、該色素化合物を含有するインクを用いて形成した画像により評価を行った。下記表３に示す各成分（単位：％）をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズが０．２μｍであるフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤であり、比較例１に使用した比較化合物は、上記特許文献１の公開公報９頁に記載の方法を参考にして得られた、下記の構造を有する化合物である。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記で得られた各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ｉｐ８６００；キヤノン製）にセットした。記録条件は、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク１滴当たりの吐出量を２．５ｐＬとした。また、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に１滴当たりの吐出量が２．５ｐＬであるインク滴を８滴付与して記録した画像の記録デューティを１００％とした。そして、写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］（ＰＴ−１０１；キヤノン製）に、記録デューティを５０％及び１００％としたそれぞれのベタ画像を形成した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間自然乾燥させた。そして、記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（ａ＊及びｂ＊）を測定した。また、記録デューティが５０％及び１００％の画像の部分について、光学濃度を測定した。これらの測定は反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【００４３】
〔発色性の評価〕
記録デューティが１００％の画像における色度（ａ＊及びｂ＊）から、Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の式に基づいて彩度（Ｃ＊）の値を算出し、発色性の評価を行った。発色性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた発色性を有する色素化合物であり、Ｂランクは色素化合物の発色性が不十分であるものとした。
Ａ：Ｃ＊が１００以上であった
Ｂ：Ｃ＊が１００未満であった。
【００４４】
〔耐光性の評価〕
記録デューティが５０％の画像の部分を切り取り、それをキセノン試験装置（アトラスウエザオメータＣｉ４０００；東洋精機製作所製）に投入し、温度２４℃、相対湿度６０％の条件で、キセノン光の照射強度を１００ｋｌｘとして、４８時間曝露した。その後、画像を取り出し、画像の部分の光学濃度を先の条件と同様にして測定した。キセノン曝露前後の光学濃度をそれぞれ試験前及び試験後の光学濃度とし、光学濃度の残存率（％）＝（試験前の光学濃度／試験後の光学濃度）×１００の式に基づいて光学濃度の残存率の値を算出し、耐光性の評価を行った。耐光性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた耐光性を有する色素化合物であり、Ｂランクはキセノン曝露後における色素化合物の褪色の程度が高く、許容できない耐光性のレベルであるものとした。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。
【００４５】
〔耐オゾン性の評価〕
記録デューティが１００％の画像の部分を切り取り、それをオゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）に投入し、温度２４℃、相対湿度６０％、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件で、４時間曝露した。その後、画像を取り出し、画像の部分の光学濃度を先の条件と同様にして測定した。そして、上述の耐光性の評価と同様にして、オゾン曝露前後の光学濃度の残存率を算出し、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた耐オゾン性を有する色素化合物であり、Ｂランクはオゾン曝露後における色素化合物の褪色の程度が高く、許容できない耐オゾン性のレベルであるものとした。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
＜インクの調製、評価＞
上記実施例１及び２で得られた例示化合物１及び２を含む、下記表５に示す各成分（単位：％）をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズが０．２μｍであるフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００４８】
【表５】
【００４９】
〔インクとしての発色性の評価〕
上記で得られた実施例５〜１２の各インクを用いて、先の色素化合物の評価と同様にして記録デューティが１００％であるベタ画像を形成し、同様の条件で画像を自然乾燥させた。得られた画像の光学濃度を上記と同様の条件で測定し、本発明の色素化合物を含有するインクについて、光沢紙におけるイエローの光学濃度の値から、インクとしての発色性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。得られた結果を下記表６に示した。
Ａ：光学濃度が２．２以上であり、発色性に優れていた
Ｂ：光学濃度が２．２未満であり、発色性がやや劣っていた。
【００５０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素化合物、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素化合物は各種の記録方法などに使用されるが、近年では、発色性や耐候性などの性能を今まで以上に高いレベルとした色素化合物に対する要求が高まっている。色素化合物の耐候性、特に、耐光性や耐オゾン性を向上する手段としては、例えば、色素化合物の化学構造中の発色を担う部分（発色団）を、光やオゾンによる分解や反応による構造変化から保護することが挙げられる。具体的には、発色には関与しないが、発色団と比較して優先的に光やオゾンと反応し得る構造を色素化合物の化学構造に組み込むことが挙げられる。
【０００３】
しかし、このような手段により色素化合物の耐候性を向上させようとすると、発色に関与しない構造が存在するため、色素化合物の分子量が大きくなり、単位質量当たりの発色性が低くなる場合があった。すると、高いレベルの発色性を達成するために、色素化合物の使用量を多くせざるを得ず、不利である。一方、分子量が小さいながらも、発色性及び耐候性が良好である色素化合物が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５３３４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが特許文献１に記載の色素化合物について検討を行ったところ、耐候性は良好だが、近年要求される高いレベルの発色性が得られないことを見出した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有する色素化合物、該色素化合物を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって解決される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物、該色素化合物を含有するインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有する色素化合物、該色素化合物を用いたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、発色性に優れ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するイエローの色素化合物についての検討を行った結果、下記一般式（１）で表される色素化合物はこれらの特性を高いレベルで満足できるという知見を得た。一般式（１）で表される色素化合物は、バルビツール酸残基の２つ窒素原子の少なくとも一方にヒドロキシ基が結合していることで、このヒドロキシ基とバルビツール酸残基のカルボニル基とが分子内や分子間で水素結合を形成する。このため、系内のエネルギーが安定となることで耐候性が向上し、また、励起分子間の共鳴相互作用により発色性が向上し、一般式（１）で表される色素化合物は、発色性に優れ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するものと推測している。
【００１３】
＜一般式（１）で表される色素化合物＞
本発明の色素化合物は下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
一般式（１）におけるＲ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ１のアリール基やＲ２のアリーレン基は単環及び複環のいずれであってもよい。具体的には、Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、また、Ｒ２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１及びＲ２に独立して存在し得る置換基の具体例としては、置換若しくは非置換のアルキル基（好ましくは炭素数１乃至４）、置換若しくは非置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１乃至４）、置換若しくは非置換のアリール基（好ましくはフェニル基）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（好ましくはフェノキシ基）、ポリアルキレンオキサイド基（好ましくはポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基）、カルボキシ基、ホスファト基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ウレイド基、ハロゲン化スルホニル基（好ましくはフッ化スルホニル基）、ヒドロキシ基、エステル基、−ＮＲ３Ｒ４、−ＣＯＲ３、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＮＨＣＯＲ３、及び、−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基）などが挙げられる。これらの置換基がさらに置換されていてもよい場合、その置換基もこれらの群から選ばれるものとすることができる。
【００１７】
本発明の色素化合物をインクの色材として用いる場合、該色素化合物の水性媒体への溶解性に優れるため、Ｒ１が１乃至３個の親水性基で置換されたフェニル基であることや、Ｒ２が１乃至２個の親水性基で置換されたフェニレン基であることが特に好ましい。この場合の親水性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスファト基などが挙げられ、これらの中でも特に、スルホン酸基やカルボキシ基が好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表される色素化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物１〜８が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明の色素化合物は、一般式（１）で表される構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物１や２を用いることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
本発明の色素化合物は、発色性に優れ、かつ、高い耐光性及び耐オゾン性を有するため、インクジェット用インク、印刷用インク、筆記具用インク、塗料などに用いる色材として特に好適である。また、本発明の色素化合物は、色材としての用途にとどまらず、光記録やカラーフィルターなどの電子材料にも適用することができる。
【００２１】
（色素化合物の検証方法）
ある色材が、本発明の色素化合物であるか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての極大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）
【００２２】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。色材の含有量が０．０１質量％となるように溶解した水溶液や、色材を含有するインクを純水で約１，０００倍に希釈した液体を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定する。測定条件は、カラム：Ｓｕｎ Ｆｉｒｅ Ｃ１８ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ（日本ウォーターズ製）、カラム温度：４０℃、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＰＤＡ：２００〜７００ｎｍ、移動相及びグラジエント条件：下記表１、である。
【００２３】
【表１】
【００２４】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａそれぞれに対して測定する。測定条件は、イオン化法、ＥＳＩ（キャピラリ電圧：３．５ｋＶ、脱溶媒ガス：３００℃、イオン源温度：１２０℃）、検出器（ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ、ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ）である。
【００２５】
上記の方法及び条件下で、一般式（１）で表される色素化合物の代表例として、上記に示した例示化合物１及び２について測定を行って得られた、保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ及びｎｅｇａ）の値を表２に示した。構造が未知の色材について、上記の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表２に示す値に該当する場合、本発明の色素化合物に該当すると判断できる。
【００２６】
【表２】
【００２７】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分、インクの物性などについて説明する。
【００２８】
（色材）
本発明のインクは、色材として、上記で説明した本発明の色素化合物を含有するものである。インク中の一般式（１）で表される色素化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。インクには、一般式（１）で表される色素化合物の他に、染料や顔料などのその他の色材をさらに含有させることもできる。
【００２９】
（水性媒体）
本発明のインクをインクジェット用として使用する場合、水性媒体中に色素化合物を分散ないしは溶解してなるインクとすることが好ましい。水性媒体としては水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合媒体を用いることが好ましい。水としては脱イオン水を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
〔主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオール〕
本発明者らは、上記で説明した本発明の色素化合物をインクの色材として用いる場合、主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオールと併用することで、形成した画像の光学濃度がより一層向上することを見出した。本発明者らはこの理由を以下のように推測している。記録媒体にインクが付与された後に水が蒸発すると、上記アルカンジオールの濃度がより高くなる。本発明の色素化合物は上記アルカンジオールへの溶解性が水と比べて相対的に低いため、アルカンジオールに溶解していることができず、速やかに色素化合物が析出する。このようにして、記録媒体の表面近傍に色素化合物が定着するため、形成した画像の光学濃度がより一層高まると考えられる。
【００３１】
上記アルカンジオールとしては分子中の炭素数が４以上６以下であるものが好適である。このようなアルカンジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。本発明においては、これらの中でも１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、さらには１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００３２】
インク中の上記アルカンジオールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％未満であると、記録媒体において色素化合物の析出を促進させることができず、画像濃度を向上する効果が十分に得られない場合がある。一方、含有量が２０．０質量％を超えると、インクの粘度が高くなり、吐出安定性が十分に得られない場合や、また、記録ヘッドにおける耐固着性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
（その他の成分、インクの物性）
また、本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、糖類やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらに、水性媒体中に色素化合物を分散ないしは溶解させるために、公知の分散剤を含有させることもできる。また、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。また、インクの物性に関しては、２５℃において、ｐＨが４．０以上１１．０以下、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３４】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。または、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３５】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、色素化合物の合成、及び、インクの調製の記載における「％」とは、特に指定のない限り、質量基準である。
【００３７】
＜色素化合物の合成、評価＞
（実施例１：例示化合物１の合成）
４ｇのＣ．Ｉ．アシッドイエロー９を、酢酸を用いてｐＨを６とした１５０ｍＬの水に溶解させた。この液体を０〜５℃に冷却した状態で、５ｍＬの濃塩酸を加え、その後さらに０．８ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、５℃で３０分間撹拌した。この液体に０．５ｇのスルファミン酸を加えたものを、１．３ｇのＮ−ヒドロキシバルビツール酸を１５０ｍＬの水に溶解させ５℃に保った液体中に注ぎ入れた。２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、この液体のｐＨを５〜６に調整した。その後２時間撹拌を続けて反応を完了させた。その後、液体に塩化ナトリウムを加えて結晶を析出させた後、沈殿物をろ過により採取し、少量の水で洗浄した後、乾燥させて、上記で説明した構造を有する例示化合物１を黄色の固体として得た。
【００３８】
（実施例２：例示化合物２の合成）
例示化合物１の合成において使用したＮ−ヒドロキシバルビツール酸を、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシバルビツール酸に代えた以外は上記と同様にして、上記で説明した構造を有する例示化合物２を黄色の固体として得た。
【００３９】
（色素化合物の評価）
本発明の色素化合物の性能は、該色素化合物を含有するインクを用いて形成した画像により評価を行った。下記表３に示す各成分（単位：％）をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズが０．２μｍであるフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤であり、比較例１に使用した比較化合物は、上記特許文献１の公開公報９頁に記載の方法を参考にして得られた、下記の構造を有する化合物である。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【表３】
【００４２】
上記で得られた各インクをそれぞれ充填したインクカートリッジを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する方式のインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ｉｐ８６００；キヤノン製）にセットした。記録条件は、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク１滴当たりの吐出量を２．５ｐＬとした。また、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に１滴当たりの吐出量が２．５ｐＬであるインク滴を８滴付与して記録した画像の記録デューティを１００％とした。そして、写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］（ＰＴ−１０１；キヤノン製）に、記録デューティを５０％及び１００％としたそれぞれのベタ画像を形成した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間自然乾燥させた。そして、記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度（ａ＊及びｂ＊）を測定した。また、記録デューティが５０％及び１００％の画像の部分について、光学濃度を測定した。これらの測定は反射濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。
【００４３】
〔発色性の評価〕
記録デューティが１００％の画像における色度（ａ＊及びｂ＊）から、Ｃ＊＝｛（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝１／２の式に基づいて彩度（Ｃ＊）の値を算出し、発色性の評価を行った。発色性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた発色性を有する色素化合物であり、Ｂランクは色素化合物の発色性が不十分であるものとした。
Ａ：Ｃ＊が１００以上であった
Ｂ：Ｃ＊が１００未満であった。
【００４４】
〔耐光性の評価〕
記録デューティが５０％の画像の部分を切り取り、それをキセノン試験装置（アトラスウエザオメータＣｉ４０００；東洋精機製作所製）に投入し、温度２４℃、相対湿度６０％の条件で、キセノン光の照射強度を１００ｋｌｘとして、４８時間曝露した。その後、画像を取り出し、画像の部分の光学濃度を先の条件と同様にして測定した。キセノン曝露前後の光学濃度をそれぞれ試験前及び試験後の光学濃度とし、光学濃度の残存率（％）＝（試験前の光学濃度／試験後の光学濃度）×１００の式に基づいて光学濃度の残存率の値を算出し、耐光性の評価を行った。耐光性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた耐光性を有する色素化合物であり、Ｂランクはキセノン曝露後における色素化合物の褪色の程度が高く、許容できない耐光性のレベルであるものとした。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。
【００４５】
〔耐オゾン性の評価〕
記録デューティが１００％の画像の部分を切り取り、それをオゾンウェザーメーター（ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）に投入し、温度２４℃、相対湿度６０％、オゾン濃度１０ｐｐｍの条件で、４時間曝露した。その後、画像を取り出し、画像の部分の光学濃度を先の条件と同様にして測定した。そして、上述の耐光性の評価と同様にして、オゾン曝露前後の光学濃度の残存率を算出し、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の評価基準は以下の通りであり、評価結果を下記表４に示した。本発明においては、下記の評価基準において、Ａランクが優れた耐オゾン性を有する色素化合物であり、Ｂランクはオゾン曝露後における色素化合物の褪色の程度が高く、許容できない耐オゾン性のレベルであるものとした。
Ａ：光学濃度の残存率が８０％以上であった
Ｂ：光学濃度の残存率が８０％未満であった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
＜インクの調製、評価＞
上記実施例１及び２で得られた例示化合物１及び２を含む、下記表５に示す各成分（単位：％）をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズが０．２μｍであるフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。
【００４８】
【表５】
【００４９】
〔インクとしての発色性の評価〕
上記で得られた実施例５〜１２の各インクを用いて、先の色素化合物の評価と同様にして記録デューティが１００％であるベタ画像を形成し、同様の条件で画像を自然乾燥させた。得られた画像の光学濃度を上記と同様の条件で測定し、本発明の色素化合物を含有するインクについて、光沢紙におけるイエローの光学濃度の値から、インクとしての発色性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。得られた結果を下記表６に示した。
Ａ：光学濃度が２．２以上であり、発色性に優れていた
Ｂ：光学濃度が２．２未満であり、発色性がやや劣っていた。
【００５０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における、Ｒ１が１乃至３個の親水性基で置換されたフェニル基であり、Ｒ２が１乃至２個の親水性基で置換されたフェニレン基である請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
少なくとも、色材を含有するインクであって、前記色材が、請求項１又は２に記載の色素化合物を含むことを特徴とするインク。
【請求項４】
さらに、主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオールを含有する請求項３に記載のインク。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項３又は４に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項３又は４に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする色素化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は置換若しくは非置換のアリール基であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアリーレン基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアシル基、カルバモイル基、カルボキシ基、及び、スルホン酸基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における、Ｒ１が１乃至３個の親水性基で置換されたフェニル基であり、Ｒ２が１乃至２個の親水性基で置換されたフェニレン基である請求項１に記載の色素化合物。
【請求項３】
少なくとも、色材を含有するインクであって、前記色材が、請求項１又は２に記載の色素化合物を含むことを特徴とするインク。
【請求項４】
さらに、主鎖の両末端に水酸基を有する、直鎖又は分岐のアルカンジオールを含有する請求項３に記載のインク。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項３又は４に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項３又は４に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−７１０４（Ｐ２０１２−７１０４Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４５３０８（Ｐ２０１０−１４５３０８）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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