艶消し樹脂組成物
【目的】 艶消しされ外観の優れた成形品が得られる、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
【構成】 （Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部および（Ｂ）二重結合を有するポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 １〜９５重量部を含む樹脂組成物。（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部を、（Ｃ）ラジカル開始剤 ０．００５〜１．０重量部の存在下に溶融混練する、艶消し樹脂組成物の製造方法。
【構成】 （Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部および（Ｂ）二重結合を有するポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 １〜９５重量部を含む樹脂組成物。（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部を、（Ｃ）ラジカル開始剤 ０．００５〜１．０重量部の存在下に溶融混練する、艶消し樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し成形品を得るための、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート（以下で、ＰＣと称することがある）系樹脂を含む樹脂組成物および艶消し樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル系樹脂にポリカーボネート系樹脂をブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性等に優れた材料として知られており、広く使用されている。そのうち、自動車外装部品、例えばアウトサイドドアハンドル、自動車内装におけるインストルメントパネルのように光沢を抑えることが望まれる場合がある。光沢を抑え、艶消しされた部品を得る方法としては、金型面の改良、艶消し塗装による方法等がとられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法では十分な結果が得られていないのが現状である。すなわち、金型面の改良では金型の補修、管理が難しく、また成形条件によっても艶の状態が変り、一定の艶の成形品を得ることは難しい。
【０００４】そこで本発明は、艶消しされ外観の優れた成形品が得られる、ポリエステル系樹脂およびＰＣ系樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、艶消し樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエステル系樹脂およびＰＣ系樹脂を含む樹脂組成物から得られる成形品の外観の改良について鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含むポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂は、ラジカル開始剤の存在下で溶融混練すると、艶消しされた外観を有する成形品材料として用いることができ、しかも機械的物性にも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部、ならびに（Ｂ）分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤として含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 ９５〜１重量部含む樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】本発明で用いられる（Ａ）ポリエステル系樹脂としては、公知のものを用いることができる。なかでも、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル系ブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）を使用するのが好ましい。
【０００８】上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしくは共重合体である。
【０００９】ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン-2,5- ジカルボン酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸、ビフェニル-2,2′- ジカルボン酸、ビフェニル-3,3 ′- ジカルボン酸、ビフェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4′- ジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4′- ジカルボン酸、アントラセン-2,5- ジカルボン酸、アントラセン- 2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4 ′- ジカルボン酸、ピリジン-2,5- ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１０】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、ジエトレングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合物などがあげられる。なお、少量であれば、分子量400 〜6,000 の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめても良い。具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン-1,2- ビス（フェノキシ）エタン- 4,4 ′- ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。また、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステルを使用することもできる。これらのうち、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートであり、特に好ましくはポリブチレンテレフタレートである。
【００１１】また、上記ポリエーテルエステル系ブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）としては、特開昭52-50347号公報に記載されている公知のものを使用することができる。このポリエーテルエステル系ブロック共重合体は、（イ）ジカルボン酸成分、（ロ）低分子量グリコール成分、および（ハ）ポリオキシアルキレングリコール成分から構成される。
【００１２】前記（イ）として用いられるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-1,5- ジカルボン酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸、ナフタレン-2,7- ジカルボン酸、ビフェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4′- ジカルボン酸、フェノキシエタン-4,4′- ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族および脂環式ジカルボン酸とこれらの混合物を用いることもできる。
【００１３】前記（ロ）として用いられる低分子量グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、4,4 ′- ビス- β- ヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、4,4 ′- ビス- β- ヒドロキシエトキシジフェニルスルホン等の芳香族基を有するグリコールおよびシクロヘキサンジメタノール等の脂環式基を有するグリコールを挙げることができる。このなかで、好ましいグリコールは脂肪族グリコールである。
【００１４】前記（ハ）成分としては、好ましくは平均分子量500 〜5,000 のポリオキシアルキレングリコールが用いられ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシヘキサメチレングリコール等、またはこれらの共重合体があげられる。
【００１５】また、本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロック共重合体には、特表昭62-501365 号公報に開示されている公知のポリエーテルイミドエステルブロック共重合体が含まれる。好ましいポリエーテルイミドエステルブロック共重合体の具体例としては、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ブタンジオールジメチルテレフタレート、および無水トリメリット酸からチタネートエステル触媒を用いて製造される共重合体を挙げることができる。
【００１６】前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物中に、組成比（芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステル系ブロック共重合体）９〜0.1 で含まれることが好ましい。
【００１７】次に、本発明で使用する（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂には、芳香族ポリカーボネートの他にコポリエステルカーボネート等をも包含する。
【００１８】ポリカーボネートはカーボネート成分およびジフェノール成分を含む。カーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノールとしては、ヘテロ原子を有していても良く、かつポリカーボネート製造の条件下に不活性でありかつ電磁波の影響に対して不活性である置換基を有していても良い単核および多核ジフェノールの両方である。例えばヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホンおよびα，α´‐ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環‐アルキル化ならびに環‐ハロゲン化化合物を挙げることができる。
【００１９】好適なジフェノールは以下のものである：4,4'- ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,4'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α´‐ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス -(3,5- ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α´‐ビス-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００２０】特に好適なジフェノールの例は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。上記のジフェノールの任意の好ましい組合せをも使用することができる。 上記の単量体ジフェノールに加えて、付随的にポリカーボネートの合成の条件下に重合反応を受けることができる２つの末端基を有するオリゴマーまたはポリマーを使用することも可能である。この様な末端基は、例えばフェノール性のＯＨ基、クロロ炭酸エステル基およびカルボン酸クロリド基である。このような反応性の基をすでに有しているか、または適当な後処理によってこのような基を生ぜしめることができる予め調製したオリゴマーまたはポリマー状のブロックは、例えばポリシロキサン、例えば水素化した２量体状脂肪酸に基づく飽和脂肪族ポリエステルのような、脂肪族ジオールと飽和脂肪族または芳香族ジカルボン酸に基づく重縮合物、芳香族ポリエーテルスルホンおよび脂肪族ポリエーテルである。 流動性改善のためには、少量、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使用するジフェノールのモル数に対して）の量の、３官能性またはそれ以上の官能性を有する化合物、特に３以上のフェノール性水酸基を有する化合物をも、公知のようにして付随的に使用することができる。
【００２１】３以上のフェノール性水酸基を有する、使用可能な化合物のいくつかの例は、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル）- ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル）- エタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5- メチル- ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4- ヒドロキシフェニル）-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-(4-(2-(4-ヒドロキシフェニル)-プロプ-2- イル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス(4',4''-ジヒドロキシ- トリフェニル)-メチル)-ベンゼンである。その他のいくつかの３官能性化合物は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル)-2-オキソ-2,3- ジヒドロ- インドールである。
【００２２】コポリエステルカーボネートとしては特に、次式（化１）：
【００２３】
【化１】
および次式（化２）：
【００２４】
【化２】
上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０モル％を占めるところのコポリエステルカーボネートが好ましい。上記式中のハロゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのような炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好ましい。また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。
【００２５】上記式（化２）で示される構成単位は、ジフェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノール成分の導入については、上記したのと同様のジフェノールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用するモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質である。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸またはその等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ましい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例えばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上の組合せであっても良い。
【００２６】上記のコポリエステルカーボネートは、（化１）（化２）で示される上記した２種の構成単位を次の割合で有している。すなわち、（化２）で示される構成単位の量が、（化１）および（化２）の合計量の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％である。
【００２７】コポリエステルカーボネートの重量平均分子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜40,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたものである。また、メチレンクロリド中、25℃で測定した固有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好ましい。
【００２８】上記のコポリエステルカーボネートは、公知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造することができる。具体的には、まず、エステル形成基とジフェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次いでホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldberg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用する溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kochanowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸のような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。
【００２９】界面重合法、例えばビスクロロフォーメート法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステルカーボネートの合成において良く知られている一般的な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系としては、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのようなアミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用され、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンが特に好ましい。
【００３０】また、上記したポリカーボネート系樹脂には、分子量調整のための末端封止剤として、例えばフェノール、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニル化合物等を使用できる。
【００３１】本発明においては、上記のポリカーボネート系樹脂に、分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が、共重合成分もしくは末端封止剤として含まれるポリカーボネート、すなわちその構造内に炭素‐炭素二重結合を有するポリカーボネート系樹脂を使用する。特に、このような化合物で末端を封止した、末端部分に二重結合を有するポリカーボネートが好ましい。そのような二重結合を有するポリカーボネート系樹脂は、上記したカーボネート成分の前駆物質とジフェノールとを重合させてポリカーボネート系樹脂を製造する際に、上記の化合物を存在させることによって得られる。そのような化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレイミド安息香酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸ハロゲン化物；イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、マレイミドフェノール等およびこれらのハロゲノ炭酸エステル類等が挙げられる。これらを単独でまた混合物として使用できる。末端に上記化合物を共重合したポリカーボネートを製造するためには、上記した化合物のうち、不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレイミド安息香酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物；イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、マレイミドフェノール等およびこれらのハロゲノ炭酸エステル類等を使用するのが好ましい。
【００３２】上記した共重合成分もしくは末端封止剤となる化合物は、原料ジフェノール１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モル添加する。
【００３３】本発明における成分（Ｂ）としては、上記した二重結合を有するポリカーボネート系樹脂のみを使用するか、またはこれと従来の（未変性の）ポリカーボネート系樹脂の両方を使用する。両者の配合比率は、末端に二重結合を有するポリカーボネート系樹脂０．５〜１００重量部に対して従来のポリカーボネート系樹脂０〜９９．５重量部である。好ましくは、末端に二重結合を有するポリカーボネート系樹脂１〜２０重量部に対して従来のポリカーボネート系樹脂８０〜９９重量部である。
【００３４】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）５〜９９重量部に対して（Ｂ）を９５〜１重量部、好ましくは（Ａ）３０〜９７重量部に対して（Ｂ）を７０〜３重量部である。
【００３５】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３６】本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
【００３７】本発明で使用する成分（Ｃ）ラジカル開始剤としては例えば、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジ- t-ブチルヒドロパーオキシド等の有機パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。（Ｃ）の量が０．００５重量部未満では低光沢樹脂組成物を得るのに不十分であり、１．０重量部より多いと樹脂の劣化を招く。
【００３９】上記した（Ａ）および（Ｂ）を含む樹脂組成物を（Ｃ）ラジカル開始剤の存在下で溶融混練することによって、艶消し樹脂組成物を得ることができる。この艶消し樹脂組成物を成形して得られた製品は、艶消しされ光沢の減ぜられた外観を有する。なお、（Ａ）および（Ｂ）を混練して得られたものに（Ｃ）を加えて再び混練しても、また、３者を同時に溶融混練してもよい。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】なお、実施例においては次の化合物を使用した。
成分（Ａ）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（商標；バロックス、ゼネラルエレクトリック社製）
成分（Ｂ）
ＰＣ−１：Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ（Ｋ．Ｉ．；米国特許第4,465,820 号明細書に記載の溶融粘度の測定法）（３００℃／６分で測定）が3,400 のポリカーボネート（商標；レキサン、ゼネラルエレクトリック社製）
ＰＣ−２：以下のようにして製造した、末端部分に二重結合を有するポリカーボネート：イオン交換水６リットルおよび塩化メチレン７リットルの混合物に、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（すなわちビスフェノールＡ）２．２８ｋｇ（１０モル）、N-(p- ヒドロキシフェニル）マレイミド７５．６ｋｇ（０．４モル）およびトリエチルアミン１４ｍｌを添加し、室温にて激しく撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）を添加して溶液のｐＨを１０に保ちながら、この混合溶液に、６０ｇ／分の速度でホスゲンを２０分間吹き込んだ。ホスゲン添加終了後、５分間撹拌し、次いで塩化メチレン溶液と水相を分離した。この塩化メチレン溶液を水で、次いで２％塩酸で、次いで再び水で洗浄した後、溶媒を除去し、残留した生成物を１００℃で１晩乾燥させた。
【００４２】得られた生成物のＩＲ分析を行ったところ、１７０４cm-1にνC=O の吸収がみられた。また、Ｈ1 ＮＭＲの測定からは、マレイミドの二重結合炭素に結合する水素原子に対応するピークがδ６．８５ ppmに見られた。ＧＰＣによる分子量測定からは、この生成物の数平均分子量が１１，３００、重量平均分子量が２８，１００であることがわかった。
【００４３】ＰＣ−３：Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ（３００℃／６分）が13,000のポリカーボネート（商標；レキサン、ゼネラルエレクトリック社製）
成分（Ｃ）
クメンヒドロパーオキシド任意成分耐衝撃性改良剤：ＫＭ６５３（商標、ローム アンド ハース社製）
エステル交換抑止剤：ＮａＨ2 ＰＯ4 （ＳＤＰと略記する）
実施例１ＰＢＴ ４０重量部、ＰＣ−１ ４５重量部、ＰＣ−２５重量部、耐衝撃性改良剤としてＫＭ６５３ １０重量部およびエステル交換抑止剤としてＳＤＰ０．３重量部混合し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数３５０rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレットを作成した。このペレットを１００℃で４時間乾燥後、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定したところ、アイゾット衝撃強度は６６kg-cm/cmであり、光沢は８１％であった。
【００４４】なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256 に従い、1/8 インチバー ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。光沢は、光沢計（グロスメーター モデル ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて入射角６０°、反射角６０°における光沢を測定した。
実施例２実施例１で製造したペレットに、クメンパ−オキシド０．０５重量部を添加して、実施例１と同一条件で再び押出し、ペレットを作成した。このペレットを、１００℃で４時間乾燥後、実施例１と同一条件で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定した。結果を表１に示す。実施例３〜５および比較例１〜４ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、実施例１と同一条件で押出してペレットを作成し、次いで乾燥後、実施例１と同一条件で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、艶消しされた表面外観を有し、しかも機械的物性にも優れているので、その用途は広く、工業的に有用である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、艶消し成形品を得るための、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート（以下で、ＰＣと称することがある）系樹脂を含む樹脂組成物および艶消し樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル系樹脂にポリカーボネート系樹脂をブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性、耐薬品性等に優れた材料として知られており、広く使用されている。そのうち、自動車外装部品、例えばアウトサイドドアハンドル、自動車内装におけるインストルメントパネルのように光沢を抑えることが望まれる場合がある。光沢を抑え、艶消しされた部品を得る方法としては、金型面の改良、艶消し塗装による方法等がとられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法では十分な結果が得られていないのが現状である。すなわち、金型面の改良では金型の補修、管理が難しく、また成形条件によっても艶の状態が変り、一定の艶の成形品を得ることは難しい。
【０００４】そこで本発明は、艶消しされ外観の優れた成形品が得られる、ポリエステル系樹脂およびＰＣ系樹脂を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、艶消し樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエステル系樹脂およびＰＣ系樹脂を含む樹脂組成物から得られる成形品の外観の改良について鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含むポリカーボネート系樹脂およびポリエステル系樹脂は、ラジカル開始剤の存在下で溶融混練すると、艶消しされた外観を有する成形品材料として用いることができ、しかも機械的物性にも優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部、ならびに（Ｂ）分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤として含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 ９５〜１重量部含む樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】本発明で用いられる（Ａ）ポリエステル系樹脂としては、公知のものを用いることができる。なかでも、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル系ブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）を使用するのが好ましい。
【０００８】上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体もしくは共重合体である。
【０００９】ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン-2,5- ジカルボン酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸、ビフェニル-2,2′- ジカルボン酸、ビフェニル-3,3 ′- ジカルボン酸、ビフェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4′- ジカルボン酸、1,2-ビス（フェノキシ）エタン-4,4′- ジカルボン酸、アントラセン-2,5- ジカルボン酸、アントラセン- 2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4 ′- ジカルボン酸、ピリジン-2,5- ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
【００１０】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチルプロパン-1,3- ジオール、ジエトレングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘキサン-1,4- ジメタノールなどの脂環式ジオール等、およびそれらの混合物などがあげられる。なお、少量であれば、分子量400 〜6,000 の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ- 1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめても良い。具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン-1,2- ビス（フェノキシ）エタン- 4,4 ′- ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。また、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合ポリエステルを使用することもできる。これらのうち、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートであり、特に好ましくはポリブチレンテレフタレートである。
【００１１】また、上記ポリエーテルエステル系ブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）としては、特開昭52-50347号公報に記載されている公知のものを使用することができる。このポリエーテルエステル系ブロック共重合体は、（イ）ジカルボン酸成分、（ロ）低分子量グリコール成分、および（ハ）ポリオキシアルキレングリコール成分から構成される。
【００１２】前記（イ）として用いられるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン-1,5- ジカルボン酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸、ナフタレン-2,7- ジカルボン酸、ビフェニル-4,4′- ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4′- ジカルボン酸、フェノキシエタン-4,4′- ジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族および脂環式ジカルボン酸とこれらの混合物を用いることもできる。
【００１３】前記（ロ）として用いられる低分子量グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、4,4 ′- ビス- β- ヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、4,4 ′- ビス- β- ヒドロキシエトキシジフェニルスルホン等の芳香族基を有するグリコールおよびシクロヘキサンジメタノール等の脂環式基を有するグリコールを挙げることができる。このなかで、好ましいグリコールは脂肪族グリコールである。
【００１４】前記（ハ）成分としては、好ましくは平均分子量500 〜5,000 のポリオキシアルキレングリコールが用いられ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよびポリオキシヘキサメチレングリコール等、またはこれらの共重合体があげられる。
【００１５】また、本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロック共重合体には、特表昭62-501365 号公報に開示されている公知のポリエーテルイミドエステルブロック共重合体が含まれる。好ましいポリエーテルイミドエステルブロック共重合体の具体例としては、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ブタンジオールジメチルテレフタレート、および無水トリメリット酸からチタネートエステル触媒を用いて製造される共重合体を挙げることができる。
【００１６】前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物中に、組成比（芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステル系ブロック共重合体）９〜0.1 で含まれることが好ましい。
【００１７】次に、本発明で使用する（Ｂ）ポリカーボネート系樹脂には、芳香族ポリカーボネートの他にコポリエステルカーボネート等をも包含する。
【００１８】ポリカーボネートはカーボネート成分およびジフェノール成分を含む。カーボネート成分を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。また、適したジフェノールとしては、ヘテロ原子を有していても良く、かつポリカーボネート製造の条件下に不活性でありかつ電磁波の影響に対して不活性である置換基を有していても良い単核および多核ジフェノールの両方である。例えばヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホンおよびα，α´‐ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環‐アルキル化ならびに環‐ハロゲン化化合物を挙げることができる。
【００１９】好適なジフェノールは以下のものである：4,4'- ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）、2,4'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α´‐ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-クロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス -(3,5- ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）-2- メチルブタン、1,1-ビス（3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、α，α´‐ビス-(3,5-ジメチル-4- ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン。
【００２０】特に好適なジフェノールの例は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス -(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。上記のジフェノールの任意の好ましい組合せをも使用することができる。 上記の単量体ジフェノールに加えて、付随的にポリカーボネートの合成の条件下に重合反応を受けることができる２つの末端基を有するオリゴマーまたはポリマーを使用することも可能である。この様な末端基は、例えばフェノール性のＯＨ基、クロロ炭酸エステル基およびカルボン酸クロリド基である。このような反応性の基をすでに有しているか、または適当な後処理によってこのような基を生ぜしめることができる予め調製したオリゴマーまたはポリマー状のブロックは、例えばポリシロキサン、例えば水素化した２量体状脂肪酸に基づく飽和脂肪族ポリエステルのような、脂肪族ジオールと飽和脂肪族または芳香族ジカルボン酸に基づく重縮合物、芳香族ポリエーテルスルホンおよび脂肪族ポリエーテルである。 流動性改善のためには、少量、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使用するジフェノールのモル数に対して）の量の、３官能性またはそれ以上の官能性を有する化合物、特に３以上のフェノール性水酸基を有する化合物をも、公知のようにして付随的に使用することができる。
【００２１】３以上のフェノール性水酸基を有する、使用可能な化合物のいくつかの例は、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル）- ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル）- エタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5- メチル- ベンジル)-4-メチルフェノール、2-(4- ヒドロキシフェニル）-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ヘキサ-(4-(2-(4-ヒドロキシフェニル)-プロプ-2- イル)-フェニル)-オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタンおよび1,4-ビス(4',4''-ジヒドロキシ- トリフェニル)-メチル)-ベンゼンである。その他のいくつかの３官能性化合物は、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,3-ビス-(4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル)-2-オキソ-2,3- ジヒドロ- インドールである。
【００２２】コポリエステルカーボネートとしては特に、次式（化１）：
【００２３】
【化１】
および次式（化２）：
【００２４】
【化２】
上記式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、一価の炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、Ｗは二価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｎおよびｎ´はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｘは炭素数６〜１８を有する二価の脂肪族基であり、ｂは０または１である、で示される構造単位を有し、かつ前記（化２）の構造単位の量は（化１）および（化２）の構造単位の合計量の２〜３０モル％を占めるところのコポリエステルカーボネートが好ましい。上記式中のハロゲン原子としては、例えば塩素原子または臭素原子等が挙げられる。一価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基等；炭素数４〜８を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等；炭素数６〜１２を有するアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等；炭素数７〜１４を有するアラルキル基、例えばベンジル基、シンナミル基等；または炭素数７〜１４を有するアルカリール基、例えば、トリル基、クメニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。また炭化水素オキシ基の炭化水素基は前記した炭化水素基を挙げることができる。そのような炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカリールオキシ基であり、アルコキシ基およびアリールオキシ基が好ましい。また、Ｗが二価の炭化水素基の場合には、炭素数１〜３０を有するアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、オクタメチレン基等、炭素数２〜３０を有するアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基等、または、炭素数６〜１６を有するシクロアルキレン基、例えばシクロヘキシレン基、シクロドデシレン基等もしくはシクロアルキリデン基、例えばシクロヘキシリデン基等である。
【００２５】上記式（化２）で示される構成単位は、ジフェノール成分および二価酸成分からなる。ジフェノール成分の導入については、上記したのと同様のジフェノールを使用できる。二価酸成分を導入するために使用するモノマーとしては、二価の酸またはその等価物質である。二価の酸としては例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。この二価の酸またはその等価物質は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良い。脂肪族二酸は、α、ω‐ジカルボン酸が好ましい。そのような二価の酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。また、等価物質としては、上記した二価の酸の、例えば酸クロリドのような酸ハライド、例えばジフェニルエステルのようなジ芳香族エステル等が挙げられる。ただし、エステルのエステル部分の炭素数は、上記した酸の炭素数には含めない。上記した二価の酸またはその等価物質は、単独でも良く、また２種以上の組合せであっても良い。
【００２６】上記のコポリエステルカーボネートは、（化１）（化２）で示される上記した２種の構成単位を次の割合で有している。すなわち、（化２）で示される構成単位の量が、（化１）および（化２）の合計量の２〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは７〜２０モル％である。
【００２７】コポリエステルカーボネートの重量平均分子量は、通常10,000〜100,000 、好ましくは18,000〜40,000である。ここでいう重量平均分子量とは、ポリカーボネート用に補正されたポリスチレンを用いて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されたものである。また、メチレンクロリド中、25℃で測定した固有粘度が、0.35〜0.65 dl/g であるものが好ましい。
【００２８】上記のコポリエステルカーボネートは、公知のポリカーボネートの製造方法、例えばホスゲンを用いる界面重合法、溶融重合法等によって製造できる。例えば、クイン（Quinn)の米国特許第4,238,596 号明細書ならびにクインおよびマルケジッヒ（Markezich)の米国特許第4,238,597 号明細書に記載された方法で製造することができる。具体的には、まず、エステル形成基とジフェノールとの反応に先立ち酸ハライドを形成し、次いでホスゲンと反応させる。なお、ゴールドベルグ(Goldberg)の塩基性溶液法（米国特許第3,169,121 号明細書）では、ピリジン溶媒が使用でき、またジカルボン酸が用いられる。α、ω‐ジカルボン酸（例えばセバシン酸）のジエステル、（例えばジフェニルエステル）を使用する溶融重合法もまた使用できる。好ましい製造方法は、米国特許第4,286,083 号明細書のコカノウスキー(Kochanowski) の改良法である。この方法では、アジピン酸のような低級の二酸をあらかじめ塩の形（好ましくはナトリウム塩のようなアルカリ金属塩）にしておき、ジフェノールが存在する反応容器に添加する。ホスゲンとの反応中、水相をアルカリ性のｐＨ、好ましくは約ｐＨ８〜９に保持し、次いでホスゲンとの反応の残り最小限約５％のところで、ｐＨ１０〜１１に上げる。
【００２９】界面重合法、例えばビスクロロフォーメート法による場合には、ポリカーボネートやコポリエステルカーボネートの合成において良く知られている一般的な触媒系を使用するのが好ましい。主な触媒系としては、第３級アミン、アミジンまたはグアニジンのようなアミン類が挙げられる。第３級アミンが一般的に使用され、その中でもトリエチルアミンのようなトリアルキルアミンが特に好ましい。
【００３０】また、上記したポリカーボネート系樹脂には、分子量調整のための末端封止剤として、例えばフェノール、p-t-ブチルフェノール、イソノニルフェノール、イソオクチルフェノール、m-またはp-クミルフェノール（好ましくはp-クミルフェノール）、クロマニル化合物等を使用できる。
【００３１】本発明においては、上記のポリカーボネート系樹脂に、分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が、共重合成分もしくは末端封止剤として含まれるポリカーボネート、すなわちその構造内に炭素‐炭素二重結合を有するポリカーボネート系樹脂を使用する。特に、このような化合物で末端を封止した、末端部分に二重結合を有するポリカーボネートが好ましい。そのような二重結合を有するポリカーボネート系樹脂は、上記したカーボネート成分の前駆物質とジフェノールとを重合させてポリカーボネート系樹脂を製造する際に、上記の化合物を存在させることによって得られる。そのような化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレイミド安息香酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸ハロゲン化物；イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、マレイミドフェノール等およびこれらのハロゲノ炭酸エステル類等が挙げられる。これらを単独でまた混合物として使用できる。末端に上記化合物を共重合したポリカーボネートを製造するためには、上記した化合物のうち、不飽和モノ脂肪族カルボン酸およびマレイミド安息香酸ならびにこれらの酸ハロゲン化物；イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、マレイミドフェノール等およびこれらのハロゲノ炭酸エステル類等を使用するのが好ましい。
【００３２】上記した共重合成分もしくは末端封止剤となる化合物は、原料ジフェノール１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モル添加する。
【００３３】本発明における成分（Ｂ）としては、上記した二重結合を有するポリカーボネート系樹脂のみを使用するか、またはこれと従来の（未変性の）ポリカーボネート系樹脂の両方を使用する。両者の配合比率は、末端に二重結合を有するポリカーボネート系樹脂０．５〜１００重量部に対して従来のポリカーボネート系樹脂０〜９９．５重量部である。好ましくは、末端に二重結合を有するポリカーボネート系樹脂１〜２０重量部に対して従来のポリカーボネート系樹脂８０〜９９重量部である。
【００３４】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）５〜９９重量部に対して（Ｂ）を９５〜１重量部、好ましくは（Ａ）３０〜９７重量部に対して（Ｂ）を７０〜３重量部である。
【００３５】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３６】本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。
【００３７】本発明で使用する成分（Ｃ）ラジカル開始剤としては例えば、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、パラメンタンヒドロパーオキシド、ジ- t-ブチルヒドロパーオキシド等の有機パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。（Ｃ）の量が０．００５重量部未満では低光沢樹脂組成物を得るのに不十分であり、１．０重量部より多いと樹脂の劣化を招く。
【００３９】上記した（Ａ）および（Ｂ）を含む樹脂組成物を（Ｃ）ラジカル開始剤の存在下で溶融混練することによって、艶消し樹脂組成物を得ることができる。この艶消し樹脂組成物を成形して得られた製品は、艶消しされ光沢の減ぜられた外観を有する。なお、（Ａ）および（Ｂ）を混練して得られたものに（Ｃ）を加えて再び混練しても、また、３者を同時に溶融混練してもよい。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】なお、実施例においては次の化合物を使用した。
成分（Ａ）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（商標；バロックス、ゼネラルエレクトリック社製）
成分（Ｂ）
ＰＣ−１：Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ（Ｋ．Ｉ．；米国特許第4,465,820 号明細書に記載の溶融粘度の測定法）（３００℃／６分で測定）が3,400 のポリカーボネート（商標；レキサン、ゼネラルエレクトリック社製）
ＰＣ−２：以下のようにして製造した、末端部分に二重結合を有するポリカーボネート：イオン交換水６リットルおよび塩化メチレン７リットルの混合物に、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（すなわちビスフェノールＡ）２．２８ｋｇ（１０モル）、N-(p- ヒドロキシフェニル）マレイミド７５．６ｋｇ（０．４モル）およびトリエチルアミン１４ｍｌを添加し、室温にて激しく撹拌した。次に、水酸化ナトリウム水溶液（５０％）を添加して溶液のｐＨを１０に保ちながら、この混合溶液に、６０ｇ／分の速度でホスゲンを２０分間吹き込んだ。ホスゲン添加終了後、５分間撹拌し、次いで塩化メチレン溶液と水相を分離した。この塩化メチレン溶液を水で、次いで２％塩酸で、次いで再び水で洗浄した後、溶媒を除去し、残留した生成物を１００℃で１晩乾燥させた。
【００４２】得られた生成物のＩＲ分析を行ったところ、１７０４cm-1にνC=O の吸収がみられた。また、Ｈ1 ＮＭＲの測定からは、マレイミドの二重結合炭素に結合する水素原子に対応するピークがδ６．８５ ppmに見られた。ＧＰＣによる分子量測定からは、この生成物の数平均分子量が１１，３００、重量平均分子量が２８，１００であることがわかった。
【００４３】ＰＣ−３：Ｋａｓｈａ Ｉｎｄｅｘ（３００℃／６分）が13,000のポリカーボネート（商標；レキサン、ゼネラルエレクトリック社製）
成分（Ｃ）
クメンヒドロパーオキシド任意成分耐衝撃性改良剤：ＫＭ６５３（商標、ローム アンド ハース社製）
エステル交換抑止剤：ＮａＨ2 ＰＯ4 （ＳＤＰと略記する）
実施例１ＰＢＴ ４０重量部、ＰＣ−１ ４５重量部、ＰＣ−２５重量部、耐衝撃性改良剤としてＫＭ６５３ １０重量部およびエステル交換抑止剤としてＳＤＰ０．３重量部混合し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数３５０rpm に設定した２軸押出機（30mm）で押出し、ペレットを作成した。このペレットを１００℃で４時間乾燥後、シリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定したところ、アイゾット衝撃強度は６６kg-cm/cmであり、光沢は８１％であった。
【００４４】なお、アイゾット衝撃強度は、ASTM D256 に従い、1/8 インチバー ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。光沢は、光沢計（グロスメーター モデル ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて入射角６０°、反射角６０°における光沢を測定した。
実施例２実施例１で製造したペレットに、クメンパ−オキシド０．０５重量部を添加して、実施例１と同一条件で再び押出し、ペレットを作成した。このペレットを、１００℃で４時間乾燥後、実施例１と同一条件で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定した。結果を表１に示す。実施例３〜５および比較例１〜４ 各成分を表１に示す割合（重量比）で混合し、実施例１と同一条件で押出してペレットを作成し、次いで乾燥後、実施例１と同一条件で射出成形して試験片を作成した。これについて、アイゾット衝撃強度および光沢を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、艶消しされた表面外観を有し、しかも機械的物性にも優れているので、その用途は広く、工業的に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部、ならびに（Ｂ）分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤として含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 ９５〜１重量部含む樹脂組成物。
【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物１００重量部を、（Ｃ）ラジカル開始剤 ０．００５〜１．０重量部の存在下で溶融混練することを特徴とする艶消し樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂 ５〜９９重量部、ならびに（Ｂ）分子内に(a) 炭素‐炭素二重結合および(b) 次式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌおよび−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂｒから選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物を、共重合成分もしくは末端封止剤として含むポリカーボネート系樹脂またはこれとポリカーボネート系樹脂 ９５〜１重量部含む樹脂組成物。
【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物１００重量部を、（Ｃ）ラジカル開始剤 ０．００５〜１．０重量部の存在下で溶融混練することを特徴とする艶消し樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開平５−１７９１１５
【公開日】平成５年（１９９３）７月２０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３５６８４３
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２６日
【出願人】（３９００００１０３）日本ジーイープラスチックス株式会社 (36)
【公開日】平成５年（１９９３）７月２０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２６日
【出願人】（３９００００１０３）日本ジーイープラスチックス株式会社 (36)
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