芳香性組成物
【課題】 繊維製品等の対象物に持続性の高い芳香性を付与することができる芳香性組成物、及び繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法の提供。
【解決手段】 （ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物、並びにこの芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法。
【解決手段】 （ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物、並びにこの芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香性組成物及びそれを用いた繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品をはじめ、革製品、プラスティック製品、装飾用品、建材用品等の対象物に香りづけを行うために、香料成分を配合した組成物が利用されている。例えば、繊維製品に香りづけを行う場合、香料成分を配合した組成物を直接噴霧したり、柔軟剤等の繊維製品用処理剤に香料成分を配合する事が、一般的に行われている（例えば特許文献１〜３）。特に、近年、消費者の香りに対する関心が高まり、衣料や家庭用のファブリック製品に香り成分を積極的に残し、香調を変化させることなく強く持続させるニーズが高まっている（例えば特許文献４〜７）。しかしながら、香料成分の多くは、揮散性を伴う為、時間と共に香り強度が減少し、香調が変化する事が通常である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１２１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１２３０号公報
【特許文献３】特開平８−１３３３５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１６８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３６３８号公報
【特許文献６】特開２００４−２１０９５９号公報
【特許文献７】特許３１０２８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、繊維製品等の対象物に持続性の高い芳香性を付与することができる芳香性組成物、及び繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物、更に（ｃ）安定化剤を含有する芳香性組成物、並びにこの芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、繊維製品をはじめとする各種対象物に持続性のある芳香性を付与する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分として用いられるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。
【０００８】
本発明に用いられるセルロース繊維は、それを構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載した測定方法により、求められるものである。なお、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である事により、後述の繊維の微細化処理後、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下となる。
【０００９】
本発明に用いられるセルロース繊維は、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５,０００のものが好ましく、より好ましくは１０〜２,０００、更に好ましくは１０〜１,０００、更により好ましくは１０〜５００のものである。平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、実施例に記載した測定方法により、求められるものである。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース繊維としては、Ｎ-オキシル化合物を含む触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化及び微細化処理して得られるものが好ましく、更に水に分散されているセルロール繊維の水分散体が好ましい。このようなセルロース繊維は、例えば、次の工程（i）〜（iii）を含む方法により製造することができる。
【００１１】
工程（i）：原料セルロース繊維からスラリーを得る工程
本工程では、原料となるセルロース繊維を含む成形体（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理してからスラリーにする。ここでいう、絶対乾燥基準とは２０℃、５０％ＲＨの環境下で自然乾燥したセルロース繊維の水分率をハロゲン水分計にて測定したものから絶対乾燥セルロース繊維量を算出するものである。
【００１２】
原料となるセルロース繊維を含む成形体としては、木材パルプ、非木材パルプ、再生セルロース、バクテリアセルロース、コットン等を含むシートを挙げることができる。成形体の大きさや形状は特に制限されないが、厚さは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０３〜３ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲から選択することができ、シート状の成形体が好ましい。
【００１３】
工程（ii）：工程（i）で得られたスラリーを酸化処理する工程
本工程では、工程（i）で得られたスラリーを、Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液を用いて、酸化処理する。Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液としては、Ｎ−オキシル化合物、他の酸化剤及びハロゲン化物を含む溶液又は懸濁液を使用する。
【００１４】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約０．１〜３０質量％となる範囲が好ましい。また、酸化触媒液中のＮ−オキシル化合物の濃度は０．００１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本工程に用いられる他の酸化剤としては、ハロゲンや、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等を挙げることができ、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。他の酸化剤の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜５０質量％となる範囲が好ましい。
【００１６】
本工程に用いられるハロゲン化物としては、臭化物又はヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属等を挙げることができ、臭化ナトリウムが好ましい。ハロゲン化物の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲が好ましい。また、酸化触媒液中のハロゲン化物の濃度は、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
酸化触媒液の溶媒としては水を使用することが好ましく、酸化触媒液の表面張力を低下させ、原料セルロース繊維に浸透させやすくする観点から、メタノール、エタノール等のアルコール、各種の界面活性剤を含有させることができる。アルコールは反応性の観点から２級以上のアルコールが好ましい。
【００１８】
酸化触媒液の溶媒として、水とエタノール等の有機溶媒の混合物を使用する場合、有機溶媒の含有量は５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【００１９】
酸化触媒液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲であることが好ましい。酸化処理の温度（前記スラリーの温度）と時間は、１〜５０℃で、１〜３００分間が好ましい。酸化処理においては、原料セルロース繊維と酸化触媒液を機械的操作で接触させることが好ましい。本発明でいう機械的操作とは、攪拌等により、原料セルロース繊維又は酸化触媒液に機械的な運動を与えることを意味する。
【００２０】
そして、使用した触媒等を水洗等により除去し、必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の中間体を得ることができる。
【００２１】
工程（iii）：工程（ii）で得られた繊維状や粉末状の中間体を微細化処理する工程
本工程では、工程（ii）で得られた中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理を行う。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いて所望の繊維幅や長さに調整することができる。
【００２２】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に好ましくは平均アスペクト比が１０〜５,０００であるセルロース繊維を得ることができる。
【００２３】
その後、必要に応じて水洗等して、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、繊維状であり、粒を意味するものではない）のセルロース繊維を得ることができる。
【００２４】
なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位が選択的にカルボキシル基に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化されたセルロース繊維を得ることができる。そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長等を制御することができる。また、前記セルロース繊維は、上記カルボキシル基を有することから繊維間の静電反発力が強くなるため、セルロース繊維の水分散液の分散性は良好である。ここでの分散性が良好であるというのは、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化されたセルロース繊維が分散液中で凝集、沈降を起こしにくいことをいう。分散性は、水分散液の目視観察によって確認される。
【００２５】
未処理のセルロース繊維水分散体は、セルロース繊維の凝集体が分散している状態であり、目視観察において凝集物、沈殿物が確認される。一方、本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細構造体であり、該構造体が凝集することなく、水中で均一に分散するため、目視観察において凝集物、沈殿物は確認されない。
【００２６】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分として用いられる香料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繊維用柔軟剤、繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料等で一般的に使用される香料成分を１種以上含む香料等が含まれる。
【００２７】
前記香料成分としては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書出版、中島基貴編著、１９９６年第２版）に記載されている様な香料が挙げられ、例えば、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類、ラクトン類、ムスク類、ハイドロカーボン類、天然香料、動物性香料等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、次のものが使用される。フェニルエチルアルコール、パーライド、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ゲラニオール、マグノール、フェノキサノール、サンダルマイソールコア、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、ベンズアルデヒド、フロラロゾン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール、アセチルセドレンクール、ダマセノン、イオノン、メチル−β―ナフチルケトン、メチルイオノンＧ、ラズベリーケトン、ローズフェノン、テンタローム、アンバーコア、アンブロキサン、クマリン、ジフェニルオキサイド、ローズオキサイド、ムスクケトン、リモネン、ボアザンブレンフォルテ、バニリン、アリルアミルグリコレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルサリシレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、フルテート、ゲラニルアセテート、アルデヒドＣ−１４ピーチ、アルデヒド１８ココナッツ、エディオン、リファローム、モスシンス、ポアレネート、トリクロロデセニルアセテート、アンブロックス、ベンゾイン、ラブダナムレジノイド、ラバンジングロッソ、オリバナムレジノイド、パチュリ等である。
【００２９】
［（ｃ）成分］
本発明においては、本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分を水中で安定に分散させる為に（ｃ）成分として安定化剤を用いることが好ましい。
【００３０】
安定化剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、さらに好ましくは、非イオン性界面活性剤が使用される。
【００３１】
両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤の使用においては、（ａ）成分がカルボキシル基を有するので、塩の生成による沈殿を避ける様な工夫を施す方が好ましい。
【００３２】
前記陰イオン界面活性剤の具体例としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α―スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩類、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特にアルキル鎖の炭素数が８〜２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα―スルホ脂肪酸塩のエステル塩類が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン／プロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。この中で、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値が７〜２０のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）オレイルエーテル等が好ましい。これらの界面活性剤は、単一で使用しても良く、２種類以上の混合物として使用しても良い。
【００３４】
［芳香性組成物］
本発明の芳香性組成物は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須成分として含有する。
【００３５】
本発明の組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、香り強度を持続させる観点から、下記式（１）表される、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合が、１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
【数１】
【００３７】
本発明の組成物は、更に前述の（ｃ）成分を含有することが好ましい。（ｃ）成分を含有する場合、下記式（２）で表される、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合は、持続性のある香り強度と組成物の液性、特に良好な粘度や流動性を確保する観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
【数２】
【００３９】
また、本発明の組成物において、下記式（３）で表される、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量に対する、（ｂ）成分の割合は、香り強度と液の配合安定性を確保する観点から、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００４０】
【数３】
【００４１】
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りの強度の持続性を確保する観点から、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、使用時の香りを認知できる目的から、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、液の配合安定性を確保する観点から、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜７．０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の芳香性組成物は、配合液の安定性や粘度をコントロールし、さらには溶液の好ましい外観を得る観点から、（ｄ）成分として溶剤を含有することが好ましい。しかし、（ｄ）成分には、引火点や臭いの問題がある為、組成物中の（ｄ）成分の含有量は０〜１５．０質量％が好ましく、０．０１〜１０．０質量％がより好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分としては、水酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤が好ましい。（ｄ）成分として、以下の（ｄ１）〜（ｄ６）に示すものがあげられ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましい。
（ｄ１）エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルカノール類。
（ｄ２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。
（ｄ３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール等のポリグリコール類。
（ｄ４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリルエーテル、２−メチルグリセリルエーテル、１，３−ジメチルグリセリルエーテル、１−エチルグリセリルエーテル、１，３−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類。
（ｄ５）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類。
（ｄ６）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類。
【００４６】
これらの中でも、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルが更に好ましい。
【００４７】
本発明の芳香性組成物は、本発明に係わる上述の成分以外の残部は、水とする事が好ましい。
【００４８】
本発明の芳香性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ゲル化剤、硫酸ナトリウム等の塩類、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、染料、顔料、移染防止剤、紫外線吸収剤等の他成分を添加する事ができる。
【００４９】
本発明の芳香性組成物の２５℃におけるｐＨは、２〜１０が好ましく、５〜８が更に好ましい。この範囲であると、セルロース繊維の分散状態に変化が生じず、凝集やゲル化等を生じる事がない。本発明の芳香性組成物のｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。
【００５０】
本発明の芳香性組成物は、繊維製品のほか、革製品、プラスティック用品、装飾用品、建材用品等に用いることができ、これらの対象物に持続性のある芳香性を付与することができるが、繊維用として用いるのが好ましい。
【００５１】
［芳香性の付与方法］
本発明の芳香性組成物を用いて、繊維製品等の対象物に芳香性を付与する際の芳香性組成物の使用形態は特に限定されず、液状、ゲル状、粉状、粒状等の固体状とすることができる。
【００５２】
液状の場合には、スプレー処理、塗布処理、浸漬処理等により繊維製品等の対象物に処理が施される。浸漬処理の場合には、水で希釈して、例えば、洗濯槽や洗面器、タライなどの繊維製品を浸漬できる容器に水を満たし、本発明の芳香性組成物の希釈物に繊維製品を浸漬させることができる。
【００５３】
本発明の芳香性組成物を用いて、繊維製品に持続性のある芳香性を付与するには、洗濯後の繊維製品に本発明の芳香性組成物を処理することが好ましく、好ましい香り強度を得る観点から、スプレー処理することがより好ましい。
【００５４】
スプレー処理の場合には、ミストタイプのスプレー容器に充填し、１回の噴霧量を０．１〜１．０ｍＬに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器等の公知スプレー容器を用いる事ができる。
【実施例】
【００５５】
例中の％は特に記載しない限り、質量％である。また、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比、カルボキシル基含有量は下記の方法で算出した。
【００５６】
（１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
原子間力顕微鏡（Veeco Dimension 3100 Tapping mode）によって撮影されたセルロース繊維の直径が確認できる画像において、５０点以上抽出し、繊維径及び繊維長を測定し、平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を算出した。
【００５７】
（２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
絶対乾燥パルプ約０．５ｇを１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えて０．８３％パルプ懸濁液とし、パルプが十分に分散するまでスターラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００５８】
製造例１
セルロース繊維原料として、針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用いた。
【００５９】
まず、上記針葉樹の漂白クラフトパルプ３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）１．２５％、次亜塩素酸ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株)、Ｃｌ：５％）１４．２％、臭化ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株)）１２．５％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムにて滴下を行い、ｐＨを１０．５、温度２０℃に保持し、酸化反応を６０分間行い、酸化パルプを得た。
【００６０】
次に、酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理後、２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ０．７５ｇとイオン交換水９９．２５ｇをミキサー（ＳＭ−ＫＭ３６、サンヨー（株）製）にて１０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、半透明の懸濁液を得た。
【００６１】
得られたセルロース繊維水分散液中の酸化パルプ量（固形分濃度）は、０．７５％であった（酸化パルプ０．７５ｇ／イオン交換水９９．２５ｇ）。また、セルロース繊維は、平均繊維径：４．１２ｎｍ、平均繊維長：６１４ｎｍ、平均アスペクト比：１４９、カルボキシル基含有量０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
上記酸化反応後に微細化処理を行ったセルロース繊維水分散液と、酸化反応を行わず、同様の微細化処理を行った比較のセルロース繊維の同濃度水分散液について目視観察を行った。酸化反応を行ったセルロース繊維水分散液は、凝集物、沈殿物なく、均一な外観であった。一方、未酸化反応セルロース繊維水分散液は、綿状の凝集物が確認された。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜６
下記成分を用い、表１に示す組成の本発明の芳香性組成物及び表２に示す組成の比較の芳香性組成物を調製した。得られた芳香性組成物を、木綿メリヤス布（綿ニット１００％）及び木綿タオル（綿１００％）に処理し、下記方法で芳香持続性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
＜配合成分＞
（ａ−１）：製造例１で得られたセルロース繊維水分散液（表１及び表２中の濃度は固形分濃度である）
（ａ’−１）：カルボキシメチルセルロース水溶液（日本製紙（株）製、サンローズＦ３０ＭＣ、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、置換度０．７５）
（ｂ−１）：（＋）−リモネン
（ｂ−２）：フェニルエチルアルコール
（ｂ−３）：パーライド
（ｃ−１）：エマルゲン１０６（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤）
（ｄ−１）：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（平均付加モル数３）
＜芳香持続性評価方法＞
(1-a) 木綿メリヤス布の前処理方法
新品メリヤス布に付着している油剤や繊維表面の状態の均一化を目的として、前処理を行った。評価繊維として、木綿メリヤス布（染色試材株式会社谷頭商店製、綿メリヤス 幅１４０ｃｍ×５０ｃｍ）１２枚を２槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で３回繰り返し洗濯（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）した。
【００６５】
(1-b) 木綿タオル布の前処理方法
新品タオルに付着している油剤や繊維表面の状態の均一化を目的として、前処理を行った。評価繊維として、木綿タオル布（武井タオル製ＴＷ２２０、綿１００％）２０枚を全自動式洗濯機（日立ＮＷ−６ＣＹ）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）後に、さらに洗剤を使用せずに２回繰り返し洗濯した（水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）。
【００６６】
(2) 処理方法
(1-a)及び(1-b)に示す方法で調整された評価用布に対して、本発明及び比較の芳香性組成物を、市販の手動式スプレー容器に充填し、木綿メリヤス布（５ｃｍ×５ｃｍ）、及び木綿タオル布（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して、均一に処理される様にスプレー塗布した（有効分処理濃度は、０．２％o.w.f ならびに０．３３％o.w.f）。処理された布は、自然乾燥させた。
【００６７】
(3) 芳香性の評価
５人のパネラーが、上記方法で処理された木綿タオル布ならびに木綿メリヤス布に対して、スプレー直後、３時間後、１日後及び３日後に芳香性の評価を行った。芳香性の強さについては、以下に示す香り強度レベルを尺度として、採点を行い、５人の平均値を四捨五入して示した。この評価で、１日放置後の香り強度が２以上であれば、香りが残っていると判断されるレベルである。
【００６８】
香り強度の評価基準
４：香りが強く、はっきりと感じ取られる
３：香りがわかる。
２：香りが弱いがわかる。
１：香りがしない。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香性組成物及びそれを用いた繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維製品をはじめ、革製品、プラスティック製品、装飾用品、建材用品等の対象物に香りづけを行うために、香料成分を配合した組成物が利用されている。例えば、繊維製品に香りづけを行う場合、香料成分を配合した組成物を直接噴霧したり、柔軟剤等の繊維製品用処理剤に香料成分を配合する事が、一般的に行われている（例えば特許文献１〜３）。特に、近年、消費者の香りに対する関心が高まり、衣料や家庭用のファブリック製品に香り成分を積極的に残し、香調を変化させることなく強く持続させるニーズが高まっている（例えば特許文献４〜７）。しかしながら、香料成分の多くは、揮散性を伴う為、時間と共に香り強度が減少し、香調が変化する事が通常である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１１２１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１２３０号公報
【特許文献３】特開平８−１３３３５号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１６８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３６３８号公報
【特許文献６】特開２００４−２１０９５９号公報
【特許文献７】特許３１０２８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、繊維製品等の対象物に持続性の高い芳香性を付与することができる芳香性組成物、及び繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物、更に（ｃ）安定化剤を含有する芳香性組成物、並びにこの芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、繊維製品をはじめとする各種対象物に持続性のある芳香性を付与する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分として用いられるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。
【０００８】
本発明に用いられるセルロース繊維は、それを構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載した測定方法により、求められるものである。なお、カルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である事により、後述の繊維の微細化処理後、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下となる。
【０００９】
本発明に用いられるセルロース繊維は、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５,０００のものが好ましく、より好ましくは１０〜２,０００、更に好ましくは１０〜１,０００、更により好ましくは１０〜５００のものである。平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、実施例に記載した測定方法により、求められるものである。
【００１０】
本発明に用いられるセルロース繊維としては、Ｎ-オキシル化合物を含む触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化及び微細化処理して得られるものが好ましく、更に水に分散されているセルロール繊維の水分散体が好ましい。このようなセルロース繊維は、例えば、次の工程（i）〜（iii）を含む方法により製造することができる。
【００１１】
工程（i）：原料セルロース繊維からスラリーを得る工程
本工程では、原料となるセルロース繊維を含む成形体（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理してからスラリーにする。ここでいう、絶対乾燥基準とは２０℃、５０％ＲＨの環境下で自然乾燥したセルロース繊維の水分率をハロゲン水分計にて測定したものから絶対乾燥セルロース繊維量を算出するものである。
【００１２】
原料となるセルロース繊維を含む成形体としては、木材パルプ、非木材パルプ、再生セルロース、バクテリアセルロース、コットン等を含むシートを挙げることができる。成形体の大きさや形状は特に制限されないが、厚さは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０３〜３ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜１ｍｍの範囲から選択することができ、シート状の成形体が好ましい。
【００１３】
工程（ii）：工程（i）で得られたスラリーを酸化処理する工程
本工程では、工程（i）で得られたスラリーを、Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液を用いて、酸化処理する。Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液としては、Ｎ−オキシル化合物、他の酸化剤及びハロゲン化物を含む溶液又は懸濁液を使用する。
【００１４】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等を用いることができる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約０．１〜３０質量％となる範囲が好ましい。また、酸化触媒液中のＮ−オキシル化合物の濃度は０．００１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本工程に用いられる他の酸化剤としては、ハロゲンや、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等を挙げることができ、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。他の酸化剤の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜５０質量％となる範囲が好ましい。
【００１６】
本工程に用いられるハロゲン化物としては、臭化物又はヨウ化物が好ましく、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属等を挙げることができ、臭化ナトリウムが好ましい。ハロゲン化物の使用量は、原料セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１〜３０質量％となる範囲が好ましい。また、酸化触媒液中のハロゲン化物の濃度は、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００１７】
酸化触媒液の溶媒としては水を使用することが好ましく、酸化触媒液の表面張力を低下させ、原料セルロース繊維に浸透させやすくする観点から、メタノール、エタノール等のアルコール、各種の界面活性剤を含有させることができる。アルコールは反応性の観点から２級以上のアルコールが好ましい。
【００１８】
酸化触媒液の溶媒として、水とエタノール等の有機溶媒の混合物を使用する場合、有機溶媒の含有量は５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。
【００１９】
酸化触媒液のｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９〜１２の範囲であることが好ましい。酸化処理の温度（前記スラリーの温度）と時間は、１〜５０℃で、１〜３００分間が好ましい。酸化処理においては、原料セルロース繊維と酸化触媒液を機械的操作で接触させることが好ましい。本発明でいう機械的操作とは、攪拌等により、原料セルロース繊維又は酸化触媒液に機械的な運動を与えることを意味する。
【００２０】
そして、使用した触媒等を水洗等により除去し、必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の中間体を得ることができる。
【００２１】
工程（iii）：工程（ii）で得られた繊維状や粉末状の中間体を微細化処理する工程
本工程では、工程（ii）で得られた中間体を水等の溶媒中に分散し、微細化処理を行う。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いて所望の繊維幅や長さに調整することができる。
【００２２】
このような微細化処理により、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を得ることができ、更に好ましくは平均アスペクト比が１０〜５,０００であるセルロース繊維を得ることができる。
【００２３】
その後、必要に応じて水洗等して、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、繊維状であり、粒を意味するものではない）のセルロース繊維を得ることができる。
【００２４】
なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のＣ６位が選択的にカルボキシル基に酸化され、前記カルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇのセルロースからなる平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細化されたセルロース繊維を得ることができる。そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長等を制御することができる。また、前記セルロース繊維は、上記カルボキシル基を有することから繊維間の静電反発力が強くなるため、セルロース繊維の水分散液の分散性は良好である。ここでの分散性が良好であるというのは、平均繊維径２００ｎｍ以下の微細化されたセルロース繊維が分散液中で凝集、沈降を起こしにくいことをいう。分散性は、水分散液の目視観察によって確認される。
【００２５】
未処理のセルロース繊維水分散体は、セルロース繊維の凝集体が分散している状態であり、目視観察において凝集物、沈殿物が確認される。一方、本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細構造体であり、該構造体が凝集することなく、水中で均一に分散するため、目視観察において凝集物、沈殿物は確認されない。
【００２６】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分として用いられる香料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繊維用柔軟剤、繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料等で一般的に使用される香料成分を１種以上含む香料等が含まれる。
【００２７】
前記香料成分としては、「香料と調香の基礎知識」（産業図書出版、中島基貴編著、１９９６年第２版）に記載されている様な香料が挙げられ、例えば、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、エステル類、カルボン酸類、ラクトン類、ムスク類、ハイドロカーボン類、天然香料、動物性香料等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、次のものが使用される。フェニルエチルアルコール、パーライド、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、ゲラニオール、マグノール、フェノキサノール、サンダルマイソールコア、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、ベンズアルデヒド、フロラロゾン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール、アセチルセドレンクール、ダマセノン、イオノン、メチル−β―ナフチルケトン、メチルイオノンＧ、ラズベリーケトン、ローズフェノン、テンタローム、アンバーコア、アンブロキサン、クマリン、ジフェニルオキサイド、ローズオキサイド、ムスクケトン、リモネン、ボアザンブレンフォルテ、バニリン、アリルアミルグリコレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルサリシレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、フルテート、ゲラニルアセテート、アルデヒドＣ−１４ピーチ、アルデヒド１８ココナッツ、エディオン、リファローム、モスシンス、ポアレネート、トリクロロデセニルアセテート、アンブロックス、ベンゾイン、ラブダナムレジノイド、ラバンジングロッソ、オリバナムレジノイド、パチュリ等である。
【００２９】
［（ｃ）成分］
本発明においては、本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分を水中で安定に分散させる為に（ｃ）成分として安定化剤を用いることが好ましい。
【００３０】
安定化剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤が挙げられるが、好ましくは、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、さらに好ましくは、非イオン性界面活性剤が使用される。
【００３１】
両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤の使用においては、（ａ）成分がカルボキシル基を有するので、塩の生成による沈殿を避ける様な工夫を施す方が好ましい。
【００３２】
前記陰イオン界面活性剤の具体例としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α―スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩類、又は脂肪酸塩等が挙げられる。特にアルキル鎖の炭素数が８〜２０の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα―スルホ脂肪酸塩のエステル塩類が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン／プロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。この中で、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値が７〜２０のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル型非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）パルミチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ平均付加モル数６〜５０）オレイルエーテル等が好ましい。これらの界面活性剤は、単一で使用しても良く、２種類以上の混合物として使用しても良い。
【００３４】
［芳香性組成物］
本発明の芳香性組成物は、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分を必須成分として含有する。
【００３５】
本発明の組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、香り強度を持続させる観点から、下記式（１）表される、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合が、１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３６】
【数１】
【００３７】
本発明の組成物は、更に前述の（ｃ）成分を含有することが好ましい。（ｃ）成分を含有する場合、下記式（２）で表される、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合は、持続性のある香り強度と組成物の液性、特に良好な粘度や流動性を確保する観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
【数２】
【００３９】
また、本発明の組成物において、下記式（３）で表される、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計質量に対する、（ｂ）成分の割合は、香り強度と液の配合安定性を確保する観点から、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
【００４０】
【数３】
【００４１】
本発明の組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りの強度の持続性を確保する観点から、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物中の（ｂ）成分の含有量は、使用時の香りを認知できる目的から、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明の組成物中の（ｃ）成分の含有量は、液の配合安定性を確保する観点から、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜７．０質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の芳香性組成物は、配合液の安定性や粘度をコントロールし、さらには溶液の好ましい外観を得る観点から、（ｄ）成分として溶剤を含有することが好ましい。しかし、（ｄ）成分には、引火点や臭いの問題がある為、組成物中の（ｄ）成分の含有量は０〜１５．０質量％が好ましく、０．０１〜１０．０質量％がより好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分としては、水酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性有機溶剤が好ましい。（ｄ）成分として、以下の（ｄ１）〜（ｄ６）に示すものがあげられ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましい。
（ｄ１）エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルカノール類。
（ｄ２）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。
（ｄ３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール等のポリグリコール類。
（ｄ４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリルエーテル、２−メチルグリセリルエーテル、１，３−ジメチルグリセリルエーテル、１−エチルグリセリルエーテル、１，３−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類。
（ｄ５）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類。
（ｄ６）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類。
【００４６】
これらの中でも、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテルが更に好ましい。
【００４７】
本発明の芳香性組成物は、本発明に係わる上述の成分以外の残部は、水とする事が好ましい。
【００４８】
本発明の芳香性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ゲル化剤、硫酸ナトリウム等の塩類、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、染料、顔料、移染防止剤、紫外線吸収剤等の他成分を添加する事ができる。
【００４９】
本発明の芳香性組成物の２５℃におけるｐＨは、２〜１０が好ましく、５〜８が更に好ましい。この範囲であると、セルロース繊維の分散状態に変化が生じず、凝集やゲル化等を生じる事がない。本発明の芳香性組成物のｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。
【００５０】
本発明の芳香性組成物は、繊維製品のほか、革製品、プラスティック用品、装飾用品、建材用品等に用いることができ、これらの対象物に持続性のある芳香性を付与することができるが、繊維用として用いるのが好ましい。
【００５１】
［芳香性の付与方法］
本発明の芳香性組成物を用いて、繊維製品等の対象物に芳香性を付与する際の芳香性組成物の使用形態は特に限定されず、液状、ゲル状、粉状、粒状等の固体状とすることができる。
【００５２】
液状の場合には、スプレー処理、塗布処理、浸漬処理等により繊維製品等の対象物に処理が施される。浸漬処理の場合には、水で希釈して、例えば、洗濯槽や洗面器、タライなどの繊維製品を浸漬できる容器に水を満たし、本発明の芳香性組成物の希釈物に繊維製品を浸漬させることができる。
【００５３】
本発明の芳香性組成物を用いて、繊維製品に持続性のある芳香性を付与するには、洗濯後の繊維製品に本発明の芳香性組成物を処理することが好ましく、好ましい香り強度を得る観点から、スプレー処理することがより好ましい。
【００５４】
スプレー処理の場合には、ミストタイプのスプレー容器に充填し、１回の噴霧量を０．１〜１．０ｍＬに調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器等の公知スプレー容器を用いる事ができる。
【実施例】
【００５５】
例中の％は特に記載しない限り、質量％である。また、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比、カルボキシル基含有量は下記の方法で算出した。
【００５６】
（１）平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比
原子間力顕微鏡（Veeco Dimension 3100 Tapping mode）によって撮影されたセルロース繊維の直径が確認できる画像において、５０点以上抽出し、繊維径及び繊維長を測定し、平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を算出した。
【００５７】
（２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
絶対乾燥パルプ約０．５ｇを１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５mlとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５mlを加えて０．８３％パルプ懸濁液とし、パルプが十分に分散するまでスターラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００５８】
製造例１
セルロース繊維原料として、針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用いた。
【００５９】
まず、上記針葉樹の漂白クラフトパルプ３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（製造会社：ALDRICH、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８％）１．２５％、次亜塩素酸ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株)、Ｃｌ：５％）１４．２％、臭化ナトリウム（製造会社：和光純薬工業(株)）１２．５％をこの順で添加し、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムにて滴下を行い、ｐＨを１０．５、温度２０℃に保持し、酸化反応を６０分間行い、酸化パルプを得た。
【００６０】
次に、酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理後、２３℃の雰囲気下で自然乾燥した。その後、酸化パルプ０．７５ｇとイオン交換水９９．２５ｇをミキサー（ＳＭ−ＫＭ３６、サンヨー（株）製）にて１０分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、半透明の懸濁液を得た。
【００６１】
得られたセルロース繊維水分散液中の酸化パルプ量（固形分濃度）は、０．７５％であった（酸化パルプ０．７５ｇ／イオン交換水９９．２５ｇ）。また、セルロース繊維は、平均繊維径：４．１２ｎｍ、平均繊維長：６１４ｎｍ、平均アスペクト比：１４９、カルボキシル基含有量０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６２】
上記酸化反応後に微細化処理を行ったセルロース繊維水分散液と、酸化反応を行わず、同様の微細化処理を行った比較のセルロース繊維の同濃度水分散液について目視観察を行った。酸化反応を行ったセルロース繊維水分散液は、凝集物、沈殿物なく、均一な外観であった。一方、未酸化反応セルロース繊維水分散液は、綿状の凝集物が確認された。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１〜６
下記成分を用い、表１に示す組成の本発明の芳香性組成物及び表２に示す組成の比較の芳香性組成物を調製した。得られた芳香性組成物を、木綿メリヤス布（綿ニット１００％）及び木綿タオル（綿１００％）に処理し、下記方法で芳香持続性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
＜配合成分＞
（ａ−１）：製造例１で得られたセルロース繊維水分散液（表１及び表２中の濃度は固形分濃度である）
（ａ’−１）：カルボキシメチルセルロース水溶液（日本製紙（株）製、サンローズＦ３０ＭＣ、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、置換度０．７５）
（ｂ−１）：（＋）−リモネン
（ｂ−２）：フェニルエチルアルコール
（ｂ−３）：パーライド
（ｃ−１）：エマルゲン１０６（花王（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン性界面活性剤）
（ｄ−１）：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（平均付加モル数３）
＜芳香持続性評価方法＞
(1-a) 木綿メリヤス布の前処理方法
新品メリヤス布に付着している油剤や繊維表面の状態の均一化を目的として、前処理を行った。評価繊維として、木綿メリヤス布（染色試材株式会社谷頭商店製、綿メリヤス 幅１４０ｃｍ×５０ｃｍ）１２枚を２槽式洗濯機（東芝銀河ＶＨ−３６０Ｓ１）で３回繰り返し洗濯（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）した。
【００６５】
(1-b) 木綿タオル布の前処理方法
新品タオルに付着している油剤や繊維表面の状態の均一化を目的として、前処理を行った。評価繊維として、木綿タオル布（武井タオル製ＴＷ２２０、綿１００％）２０枚を全自動式洗濯機（日立ＮＷ−６ＣＹ）で５回繰り返し洗濯した（洗剤濃度０．０６６７％、水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）後に、さらに洗剤を使用せずに２回繰り返し洗濯した（水道水（２０℃）４７Ｌ使用、洗濯１０分、溜め濯ぎ２回）。
【００６６】
(2) 処理方法
(1-a)及び(1-b)に示す方法で調整された評価用布に対して、本発明及び比較の芳香性組成物を、市販の手動式スプレー容器に充填し、木綿メリヤス布（５ｃｍ×５ｃｍ）、及び木綿タオル布（５ｃｍ×５ｃｍ）に対して、均一に処理される様にスプレー塗布した（有効分処理濃度は、０．２％o.w.f ならびに０．３３％o.w.f）。処理された布は、自然乾燥させた。
【００６７】
(3) 芳香性の評価
５人のパネラーが、上記方法で処理された木綿タオル布ならびに木綿メリヤス布に対して、スプレー直後、３時間後、１日後及び３日後に芳香性の評価を行った。芳香性の強さについては、以下に示す香り強度レベルを尺度として、採点を行い、５人の平均値を四捨五入して示した。この評価で、１日放置後の香り強度が２以上であれば、香りが残っていると判断されるレベルである。
【００６８】
香り強度の評価基準
４：香りが強く、はっきりと感じ取られる
３：香りがわかる。
２：香りが弱いがわかる。
１：香りがしない。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５，０００である、請求項１記載の芳香性組成物。
【請求項３】
更に（ｃ）安定化剤を含有する、請求項１又は２記載の芳香性組成物。
【請求項４】
組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合が１〜５０質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、水に分散されている、請求項１〜４いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項６】
（ａ）成分が、Ｎ−オキシル化合物を含む触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化及び微細化処理して得られたものである、請求項１〜５いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項７】
繊維用である請求項１〜６いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法。
【請求項１】
（ａ）平均繊維径が２００ｎｍ以下で、カルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるセルロース繊維、及び（ｂ）香料を含有する芳香性組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５，０００である、請求項１記載の芳香性組成物。
【請求項３】
更に（ｃ）安定化剤を含有する、請求項１又は２記載の芳香性組成物。
【請求項４】
組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計質量に対する、（ａ）成分の割合が１〜５０質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項５】
（ａ）成分が、水に分散されている、請求項１〜４いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項６】
（ａ）成分が、Ｎ−オキシル化合物を含む触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化及び微細化処理して得られたものである、請求項１〜５いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項７】
繊維用である請求項１〜６いずれかに記載の芳香性組成物。
【請求項８】
請求項７記載の芳香性組成物を、洗濯後の繊維製品に処理する、繊維製品に持続性のある芳香性を付与する方法。
【公開番号】特開２０１０−９０３３０（Ｐ２０１０−９０３３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３８７８（Ｐ２００８−２６３８７８）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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