芳香族アミンの製造方法
【課題】副反応による不純物が効率よく除去された芳香族アミンの製造方法を提供すること。
【解決手段】気液反応器５における気液接触による芳香族ニトロ化合物の水素添加反応により得られた芳香族アミンと、気相反応器１９における気相での芳香族ニトロ化合物の水素添加反応により得られた芳香族アミンとを、互いに混合する。そして、その混合物を、第１精留塔３５で蒸留し、低沸点不純物を除去後、第１精留塔３５の缶出液を第２精留塔４０に導入して、蒸留し、高沸点不純物を除去する。これにより、蒸留操作に要するエネルギーを抑制しつつ、精製芳香族アミンを製造する。
【解決手段】気液反応器５における気液接触による芳香族ニトロ化合物の水素添加反応により得られた芳香族アミンと、気相反応器１９における気相での芳香族ニトロ化合物の水素添加反応により得られた芳香族アミンとを、互いに混合する。そして、その混合物を、第１精留塔３５で蒸留し、低沸点不純物を除去後、第１精留塔３５の缶出液を第２精留塔４０に導入して、蒸留し、高沸点不純物を除去する。これにより、蒸留操作に要するエネルギーを抑制しつつ、精製芳香族アミンを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ニトロ化合物の水素還元（水素添加）による芳香族アミンの製造方法として、特許文献１には、アニリンを溶媒とし、パラジウム触媒またはパラジウム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベンゼンを水素還元し、連続的にアニリンおよび反応生成水を蒸気として水素に同伴させて留出させる第一工程（気液反応）と、第一工程から留出してくる蒸気を、銅−クロム系触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０〜２５０℃の温度で上記蒸気中に同伴されている未反応のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンに転化させる第二工程（気相反応）と、を有する方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、チューブ反応器、中空シリンダ反応器などでの、気相反応によるニトロベンゼンの水素化方法が記載されている。
【特許文献１】特開平２−２７９６５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５４５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の第一工程（気液反応）では、気液反応器内での反応液の滞留時間が長いことに起因して、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物や、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどの低沸点不純物が多く生成する。このうち、高沸点不純物は、気液反応器から触媒とともに抜き出し、分離することが可能であるが、低沸点不純物は、ほぼ全量が蒸気として第二工程（気相反応）に導入され、そのまま反応生成物中に混入する。
【０００５】
一方、特許文献２に記載の気相反応によるニトロベンゼンの水素化は、逐次反応であって、ニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと核水添反応が進行するため、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物が多く生成する。
また、通常、蒸留による精製に必要なエネルギーは、蒸留により分離される不純物の含有割合に対し、直線的ではなく、指数的に増加する。しかも、不純物の含有割合が多くなると、蒸留塔（精留塔）の段数の増加など、蒸留設備に要するコストの上昇を招くおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、副反応による不純物が効率よく除去された芳香族アミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の芳香族アミンの製造方法は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミンと、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応により得られた芳香族アミンとを混合し、得られた混合物を蒸留することにより、前記芳香族アミンを精製する工程を有することを特徴としている。
この芳香族アミンの製造方法によれば、気相水素添加反応により得られた高沸点不純物を多く含む芳香族アミンと、気液接触反応により得られた低沸点不純物を多く含む芳香族アミンとを混合することにより、高沸点不純物と低沸点不純物とがともに希釈され、反応生成物である芳香族アミンの全量に対する各上記不純物の含有割合が低下する。
【０００８】
本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記芳香族アミンの気相での水素添加反応における、芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源とすることが好適である。
また、本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記混合物の蒸留のための熱源とすることが好適である。
【０００９】
上記のように、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、芳香族アミンの気相での水素添加反応における芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源としたり、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応と気相での水素添加反応とにより得られた芳香族アミンの混合物の蒸留のための熱源とすることで、上記反応熱を芳香族アミンの製造工程において効率よく利用することができる。
【００１０】
反応生成物を蒸留により精製する場合において、高沸点不純物の分離と、低沸点不純物の分離とには、それぞれ別個の蒸留操作が必要となる。このため、上記製造方法において、気相水素添加反応により得られた芳香族アミン（気相反応物）と気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミン（気液反応物）とを混合後、得られた混合物を蒸留したときには、気相反応物と気液反応物とを個別に蒸留する場合に比べて、高沸点不純物を分離する蒸留操作と、低沸点不純物を分離する蒸留操作との両方の蒸留操作において、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できる。
【００１１】
それゆえ、上記芳香族アミンの製造方法によれば、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香族アミンの蒸留による精製に際して、高沸点不純物を分離する蒸留操作と低沸点不純物を分離する蒸留操作とのいずれにおいても、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できることから、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制でき、ひいては、副反応による不純物を効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法で製造する芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、キシリジン類（例えば、２，３−，２，４−，２，５−キシリジンなど）、（１−，２−）ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン類、などが挙げられる。
図１は、本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の芳香族アミンの製造方法について説明する。
【００１４】
図１において、この装置１は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応に適用される気液反応装置２と、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応に適用される気相反応装置３と、これら２つの反応装置２，３で生成した芳香族アミンを蒸留する精製装置４と、を備えている。
気液反応装置２は、気液反応器５と、原料液供給ライン６と、原料ガス供給ライン７と、気液反応物取出しライン８と、凝縮器９と、気液分離器１０と、気液反応物搬送ライン１１と、原料ガス回収ライン１２と、圧縮器１３と、を備えている。
【００１５】
気液反応器５は、液相にある芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気液反応器が挙げられる。例えば、図示の気液反応器５は、ジャケット１４を備える耐圧性の通気反応器などから構成される。
気液反応器５には、あらかじめ、反応に必要な溶媒が供給される。
【００１６】
溶媒としては、例えば、反応生成物である芳香族アミンが挙げられる。
原料液供給ライン６は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料液供給ライン６の上流側には、原料液源が接続されている。
原料液である芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、ニトロキシレン類（例えば、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレンなど）、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼンなどが挙げられる。具体的に、芳香族ニトロ化合物は、この製造方法の目的化合物である芳香族アミンの種類に合わせて、適宜選択される。例えば、目的化合物がアニリンである場合には、原料液として、ニトロベンゼンが用いられる。
【００１７】
原料ガス供給ライン７は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料ガス供給ライン７の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料ガスとしては、例えば、水素ガスが挙げられる。
気液反応物取出しライン８は、気液反応器５での気液反応により得られた反応生成物（以下、「気液反応物」という場合がある。）を気液反応器５から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気液反応器５の頂部に接続されており、その下流側端部が、気液分離器１０に接続されている。
【００１８】
気液反応器５内へと過剰に供給された未反応の原料ガスと、この未反応の原料ガスに同伴された反応生成物とは、それぞれ蒸気として気液反応物取出しライン８を通して取り出され、気液分離器１０へと送り込まれる。
気液反応物取出しライン８の途中には、凝縮器９が設けられている。
この凝縮器９は、気液反応器５から気液反応液取出しライン８を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。
【００１９】
凝縮器９としては、反応生成物の蒸気を凝縮させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、空冷式、水冷式などの各種の凝縮器から構成される。
気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８の下流側端部に接続されている。
この気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８から、凝縮器９を経て送り込まれた反応生成物と未反応の原料ガスとの混合物を、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。
【００２０】
気液分離器１０としては、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とを分離させ得るものであれば、特に制限されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
気液反応物搬送ライン１１は、その上流側端部が、気液分離器１０の底部に接続されている。また、気液反応物搬送ライン１１は、その下流側で、後述する気相反応装置３における気相反応物搬送ライン２７と合流し、さらにその下流側で、後述する油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。
【００２１】
気液分離器１０で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気液反応物搬送ライン１１に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気液反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気液反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４へと送り込まれる。
原料ガス回収ライン１２は、その上流側端部が、気液分離器１０の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン７に接続されている。また、原料ガス回収ライン１２の途中には、圧縮器１３が設置されている。
【００２２】
気液分離器１０で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン１２に取り込まれ、圧縮器１３で圧縮された後、原料ガス供給ライン７に送り込まれる。これにより、気液反応器５内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気液反応の原料ガスとして再利用される。
気液反応装置２には、点線１５で示すように、気液反応物取出しライン８上において、凝縮器９より上流側に、気相反応器１６を設置してもよい。
【００２３】
この場合、気液反応器５から気液反応物取出しライン８へと取り込まれた反応生成物の蒸気が、凝縮器９へと送り込まれる前に、気相反応器１６において気相反応される。
気液接触による芳香族ニトロ化合物と水素ガスとの反応は、逐次反応による不純物の生成を抑制するため、通常、芳香族アミンへの転化率が８０〜９９．９％に抑制される。このため、気液反応物取出しライン８には、未反応の芳香族ニトロ化合物の一部が、蒸気として取り込まれる場合がある。しかし、気液反応物取出しライン８の途中に気相反応器１６を備えていると、気液反応物取出しライン８に取り込まれた未反応の原料ガス（水素ガス）と、未反応の芳香族ニトロ化合物とを反応させることができ、反応生成物中への芳香族ニトロ化合物の混入を抑制できる。
【００２４】
気相反応器１６は、気相において芳香族ニトロ化合物と水素ガスとを反応させることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。
この気液反応装置２において、気液反応器５は、ジャケット１４に冷却水を供給するための冷却水供給ライン１７と、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化した冷却水の蒸気をジャケット１４から取り出すための蒸気取出しライン１８と、を備えている。ジャケット１４に供給された冷却水は、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化される。気化により生じた蒸気は、その後、蒸気取出しライン１８から取り出される。
【００２５】
蒸気取出しライン１８は、その下流側端部が、後述する気相反応装置３の蒸発器２２に蒸気を供給するための蒸気供給ライン３２と、後述する精製装置４の第１精留塔３５および第２精留塔４０に蒸気を供給するための蒸気供給ライン４９とに、それぞれ接続されている。
蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気は、各蒸気供給ライン３２，４９を経て、気相反応装置３の蒸発器２２や、精製装置４の第１リボイラ３８および第２リボイラ４３へと送り込まれる。これにより、蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気が、蒸発器２２、第１精留塔３５、および第２精留塔４０の熱源として再利用される。
【００２６】
気相反応装置３は、気相反応器１９と、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１と、蒸発器２２と、混合ガス供給ライン２３と、気相反応物取出しライン２４と、凝縮器２５と、気液分離器２６と、気相反応物搬送ライン２７と、原料ガス回収ライン２８と、圧縮器２９と、を備えている。
気相反応器１９は、気相において芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。例えば、図示の気相反応器１９は、冷却水供給ライン３０と、蒸気排出ライン３１とを備える、耐圧性の通気反応器などから構成される。
【００２７】
原料液供給ライン２０は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料液供給ライン２０の上流側には、原料液源が接続されている。
原料ガス供給ライン２１は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料ガス供給ライン２１の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料液および原料ガスとしては、上記と同じものが挙げられる。
【００２８】
蒸発器２２は、原料液供給ライン２０から供給される原料液（芳香族ニトロ化合物）と、原料ガス供給ライン２１から供給される原料ガス（水素ガス）とを加熱する。
蒸発器２２としては、原料液を気化させ得るものであれば、特に限定されず、各種の蒸発器から構成される。
混合ガス供給ライン２３は、その上流側端部が、蒸発器２２に接続されており、その下流側端部が、気相反応器１９に接続されている。
【００２９】
原料液と原料ガスとは、蒸発器２２で混合、加熱されて、混合ガスとなり、混合ガス供給ライン２３を経て、気体状態で気相反応器１９へ供給される。
気相反応物取出しライン２４は、気相反応器１９での気相反応により得られた反応生成物（以下、「気相反応物」という場合がある。）を気相反応器１９から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気相反応器１９に接続されており、その下流側端部が、気液分離器２６に接続されている。
【００３０】
気相反応器１９内で生成した反応生成物の蒸気は、気相反応物取出しライン２４を通して取り出されて、気液分離器２６へと送り込まれる。
気相反応物取出しライン２４の途中には、凝縮器２５が設けられている。
この凝縮器２５は、気相反応器１９から気相反応液取出しライン２４を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。
【００３１】
凝縮器２５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４の下流側端部に接続されている。
この気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４から、凝縮器２５を経て送り込まれた蒸気を、未反応の原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。
【００３２】
気液分離器２６としては、気液反応装置２における気液分離器１０と同じものが挙げられる。
気相反応物搬送ライン２７は、その上流側端部が、気液分離器２６の底部に接続されている。また、気相反応物搬送ライン２７は、その下流側で、気液反応物搬送ライン１１と合流し、さらにその下流側で、油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。
【００３３】
気液分離器２６で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気相反応物搬送ライン２７に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気相反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気相反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４に送り込まれる。
原料ガス回収ライン２８は、その上流側端部が、気液分離器２６の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン２１に接続されている。また、原料ガス回収ライン２８の途中には、圧縮器２９が設置されている。
【００３４】
気液分離器２６で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン２８に取り込まれ、圧縮器２９で圧縮された後、原料ガス供給ライン２１に送り込まれる。これにより、気相反応器１９内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気相反応の原料ガスとして再利用される。
この気相反応装置３において、蒸発器２２には、蒸気供給ライン３２が接続されている。蒸気供給ライン３２は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、蒸発器２２には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン３２とを経て送り込まれる。
【００３５】
すなわち、蒸発器２２において、原料液供給ライン２０と原料ガス供給ライン２１とから蒸発器２２へと供給される原料液と原料ガスとの混合物を加熱し、気化するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、気相反応装置３においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、蒸発器２２の熱源として有効利用される。
【００３６】
油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７との合流後のラインの途中に設けられている。
油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１および気相反応物搬送ライン２７から、それぞれ液体状態で送り込まれる反応生成物を、油状の芳香族アミンと、反応生成水とに分離する。
【００３７】
油水分離器３３としては、液体状態の気液反応物および気相反応物を、芳香族アミンと反応生成水とに分離させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
水回収ライン３４は、その上流側端部が、油水分離器３３に接続されている。
油水分離器３３によって分離された反応生成水は、水回収ライン３４を経て回収され、必要に応じて、反応生成水に含まれるアニリンが、蒸留などによって回収される。
【００３８】
精製装置４は、第１精留塔３５と、第１還流ライン３６と、低沸点不純物回収ライン３７と、第１リボイラ３８と、缶出液搬送ライン３９と、第２精留塔４０と、第２還流ライン４１と、製品回収ライン４２と、第２リボイラ４３と、高沸点不純物回収ライン４４と、を備えている。
第１精留塔３５は、気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７との、それぞれの下流側端部に接続されている。この第１精留塔３５には、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物が導入される。
【００３９】
第１精留塔３５としては、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とからそれぞれ送り込まれた反応生成物の混合物を精留し、これにより分離された低沸点不純物を留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物を缶出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第１精留塔３５の理論段数は、好ましくは、５〜５０段、さらに好ましくは、１０〜２５段である。
【００４０】
第１還流ライン３６は、その上流側端部が、第１精留塔３５の頂部に接続されており、その下流側端部が、第１精留塔３５内に接続されている。この第１還流ライン３６は、第１精留塔３５からの留出液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための経路である。
低沸点不純物回収ライン３７は、その上流側端部が、第１還流ライン３６の途中に接続されている。この低沸点不純物回収ライン３７は、第１精留塔３５の留出液に含まれている低沸点不純物を、第１還流ライン３６から取り込んで、回収する。
【００４１】
低沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも低い化合物をいう。この低沸点不純物としては、例えば、芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の分解物や、その水素添加物などが挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において生成する低沸点不純物としては、例えば、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３４℃）、ベンゼン（沸点８０℃）、フェノール（沸点１８２℃）などが挙げられる。なお、アニリンの沸点は、１８４℃である。
【００４２】
第１還流ライン３６の途中には、低沸点不純物回収ライン３７の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器４５と、還流液タンク４６と、ポンプ４７が設置されている。
凝縮器４５は、第１精留塔３５から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器４５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
【００４３】
還流液タンク４６は、凝縮器４５で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ４７は、還流液タンク４６に貯留された留出液を第１精留塔３５内へ送り込む。
第１還流ライン３６に取り込まれた第１精留塔３５の留出液は、凝縮器４５と、還流液タンク４６とを経た後、第１精留塔３５での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ４７で第１精留塔３５内へと循環され、残余が、ポンプ４７で低沸点不純物回収ライン３７へと送り出される。
【００４４】
第１リボイラ３８は、第１精留塔３５内に導入された反応生成物の加熱器である。この第１リボイラ３８は、第１精留塔３５の塔底液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための塔底液循環ライン４８の途中に設置される。
第１リボイラ３８としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。
【００４５】
缶出液搬送ライン３９は、その上流側端部が、第１精留塔３５の底部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０に接続されている。
第１精留塔３５での蒸留により、低沸点不純物と分離された反応生成物は、缶出液搬送ライン３９に取り込まれて、第２精留塔４０内に導入される。
第２精留塔４０は、缶出液搬送ライン３９の下流側端部に接続されている。この第２精留塔４０には、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が導入される。
【００４６】
第２精留塔４０としては、缶出液搬送ライン３９から送り込まれた第１精留塔３５の缶出液を精留し、これにより分離された高沸点不純物を缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を留出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第２精留塔４０の理論段数は、好ましくは、２〜５０段、さらに好ましくは、５〜３０段である。
【００４７】
高沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも高い化合物をいう。この高沸点不純物としては、例えば、多環芳香族化合物（芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の二量体など）や、その水素添加物が挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造における高沸点不純物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルアニリン（沸点２７８℃）、ジフェニルアミン（沸点３０２℃）、アゾベンゼン（沸点２９３℃）などが挙げられる。
【００４８】
第２還流ライン４１は、その上流側端部が、第２精留塔４０の頂部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０内に接続されている。この第２還流ライン４１は、第２精留塔４０からの留出液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための経路である。
製品回収ライン４２は、その上流側端部が、この第２還流ライン４１の途中に接続されている。この製品回収ライン４２は、第２精留塔４０の留出液を製品として、第２還流ライン４１から取り込んで、回収する。
【００４９】
第２還流ライン４１の途中には、製品回収ライン４２の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器５０と、還流液タンク５１と、ポンプ５２が設置されている。
凝縮器５０は、第２精留塔４０から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器５０としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
【００５０】
還流液タンク５１は、凝縮器５０で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ５２は、還流液タンク５１に貯留された留出液を第２精留塔４０内へ送り込む。
第２還流ライン４１に取り込まれた第２精留塔４０の留出液は、凝縮器５０と、還流液タンク５１とを経た後、第２精留塔４０での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ５２で第２精留塔４０内へと循環され、残余が、ポンプ５２で製品回収ライン４２へと送り出される。
【００５１】
第２リボイラ４３は、第２精留塔４０内に導入された反応生成物の加熱器である。この第２リボイラ４３は、第２精留塔４０の塔底液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための塔底液循環ライン５３の途中に設置される。
第２リボイラ４３としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。
【００５２】
第２精留塔４０での蒸留により、高沸点不純物と分離された反応生成物は、留出液として、製品回収ライン４２に取り込まれる。
こうして、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物を精製した芳香族アミンの製品が、製品回収ライン４２から取り出される。
【００５３】
上記の方法により得られた芳香族アミンは、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても、その含有割合が低減されている。
精製装置４により蒸留された最終製品における不純物の含有割合としては、これに限定されないが、例えば、低沸点不純物について、好ましくは、１００００ｗｔ ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｗｔ ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１００ｗｔ ｐｐｍ以下である。また、高沸点不純物について、好ましくは、１００ｗｔ ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１ｗｔ ｐｐｍ以下である。
【００５４】
この精製装置４において、第１精留塔３５の第１リボイラ３８と、第２精留塔４０の第２リボイラ４３には、いずれも、蒸気供給ライン４９が接続されている。蒸気供給ライン４９は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、各リボイラ３８，４３には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン４９とを経て送り込まれる。
【００５５】
すなわち、各リボイラ３８，４３において、各精留塔３５，４０の塔底液を加熱するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、精製装置４においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、各リボイラ３８，４３の熱源として有効利用される。
以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１から送り込まれた気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７から送り込まれた気相反応物とを、予め混合してから、第１精留塔３５へ導入した。しかし、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とは、予め合流することなく、個別に第１精留塔３５に接続されていてもよく、それゆえ、気液反応物と気相反応物とは、各搬送ライン１１，２７から第１精留塔３５内への導入後に混合されてもよい。
【００５６】
また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１上の気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７上の気相反応物とを、各搬送ライン１１，２７の合流後に、油水分離器３３に導入し、芳香族アミンと、反応により生成した水とを分離した。しかし、油水分離器は、気液反応物搬送ライン１１上と、気相反応物搬送ライン２７上とに、それぞれ個別に設置されていてもよい。すなわち、気液反応物と気相反応物とは、互いに混合する前に、個別に、油水分離によって芳香族アミンと反応生成水とに分離してもよい。
【００５７】
また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから送り込まれた各反応生成物の混合物から、まず、低沸点不純物を除去し、次に、高沸点不純物を除去することで、反応生成物を精留している。
しかし、各不純物の除去順序は、これに限定されず、上記混合物から、まず、高沸点不純物を除去し、次に、低沸点不純物を除去してもよい。
【００５８】
この場合、まず、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから、高沸点不純物分離用の精留塔へと、気液反応物と気相反応物との混合物を送り込み、１回目の蒸留をする。この１回目の蒸留により分離された高沸点不純物を、高沸点不純物分離用精留塔の缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を、高沸点不純物分離用精留塔の留出液として取り出す。
【００５９】
次に、高沸点不純物分離用精留塔の留出液を、低沸点不純物分離用の精留塔に送り込み、２回目の蒸留をする。この２回目の蒸留により分離された低沸点不純物を、低沸点不純物分離用精留塔の留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物（製品）を、低沸点不純物分離用精留塔の缶出液として取り出す。これにより、上述の場合と同様に、精留された芳香族アミンの製品が得られる。
【００６０】
以下、図１に示す装置１を参照し、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態について、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明する。
この方法では、まず、気液反応装置２の気液反応器５における気液反応と、気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応とにより、それぞれアニリンが製造される。次いで、気液反応で生成したアニリンと気相反応で生成したアニリンとの混合物に対し、精製装置４の第１精留塔３５による低沸点不純物の分離のための蒸留と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離のための蒸留とにより、アニリンが精製される。
【００６１】
気液反応装置２の気液反応器５における気液反応では、予め、気液反応器５内にアニリン（溶媒）が仕込まれる。この気液反応器５に対し、原料液供給ライン６からニトロベンゼン（原料液）を供給し、原料ガス供給ライン７から水素（原料ガス）を供給し、かつパラジウムが担持された活性炭（触媒）を供給することで、気液接触による水素添加反応を開始する。
【００６２】
ニトロベンゼンと水素との供給量の比は、水素がニトロベンゼンに対し化学量論的に過剰となる割合である。具体的には、例えば、ニトロベンゼン１モルに対し、化学量論的に１．５〜５モル倍の水素が供給される。この場合には、水素が化学量論的に０．５〜４モル倍過剰となる。
気液反応器５の反応液におけるニトロベンゼンの濃度は、ニトロベンゼンが不足したときの核水添反応を抑制し、かつ過剰に供給されたニトロベンゼンの同伴による反応生成物中への混入を抑制する観点より、好ましくは、０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００６３】
また、気液反応器５での気液反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気液反応器５では、ニトロベンゼンと、過剰の水素とが、気液接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。
生成した反応生成物と、未反応の原料液の一部とは、過剰の水素に同伴され、蒸気として気液反応物取出しライン８へ排出される。
【００６４】
気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応では、予め、気相反応器１９内に、銅系触媒などの触媒が仕込まれる。この気相反応器１９に対し、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１とから、ニトロベンゼンと水素を供給することで、気相での水素添加反応を開始する。
原料液供給ライン２０から気相反応器１９内へ供給するニトロベンゼンは、原料ガス供給ライン２１から供給する水素と原料液供給ライン２０上で混合後、蒸発器２２で気化させる。
【００６５】
蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度は、蒸発器２２内の圧力、水素の混合割合などによって異なるが、通常、１５０〜２００℃である。
なお、気液反応器５での気液反応の反応温度は、上記のとおり、１５０〜２５０℃であることから、気液反応器５のジャケット１４に接続された蒸気取出しライン１８では、１４０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。特に、気液反応の反応温度が１７０〜２５０℃であるときは、蒸気取出しライン１８から、１６０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。このような蒸気は、気相反応装置３における蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱源として十分である。
【００６６】
また、気液接触によるニトロベンゼンの水素添加反応によって発生する反応熱Ｑ１は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４１００００ｋＪであり、ニトロベンゼンの気化に必要な熱量Ｑ２は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４５０００〜４８０００ｋＪである。
それゆえ、上記した反応熱Ｑ１と気化熱Ｑ２とによれば、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に対し、Ｑ２／Ｑ１×１００として、１１．７％以上の能力を有しているときは、気液反応器５の蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気によって、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を賄うことができる。
【００６７】
図２は、ゲージ圧０．３４ＭＰａ−Ｇの条件下で、ニトロベンゼンを気化させるのに必要な水素量の温度変化を示すグラフである。
例えば、図２に示すように、蒸発器２２での気化温度が低い場合には、ニトロベンゼンを気化させるために水素の含有割合を大きくする必要があり（図２中の曲線（ｉｉ）参照）、原料ガス供給ライン２１からの水素の供給量が、ニトロベンゼンの水素添加反応における化学量論量（ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ；図２中の曲線（ｉ）参照）を上回る。例えば、気化温度が１５０℃である場合には、ニトロベンゼンの気化のために、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対する水素の供給量を２２．０ｍｏｌとする必要があり、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、水素が１９．０ｍｏｌ過剰となる。
【００６８】
気相反応器１９へと過剰に供給された水素は、気相反応物取出しライン２４を経て、気液分離器２６で反応生成物と分離される。さらに、分離された水素は、原料ガス回収ライン２８から取り出され、圧縮器２９にて昇圧後、原料ガス供給ライン２１に供給される。従って、過剰に供給された水素は、新たな原料ガスとしてリサイクルされるものの、圧縮器２９での昇圧にエネルギーを要することなどを鑑みると、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度を、できるだけ高く設定することが好ましい。
【００６９】
気相反応器１９での気相反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．１〜０．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気相反応器１９では、ニトロベンゼンと、化学量論的に過剰の水素とが、気相中で接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。この気相反応において、通常、ニトロベンゼンは完全に反応する。
【００７０】
精製装置４の第１精留塔３５における蒸留では、まず、第１精留塔３５に対し、気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物とが、それぞれ気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７とを経て、互いに混合した状態で導入される。
第１精留塔３５での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、１〜１０、さらに好ましくは、３〜７であり、塔頂温度が、好ましくは、７０〜１５０℃、さらに好ましくは、１００〜１２０℃である。第１精留塔３５内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。
【００７１】
次いて、第２精留塔４０に対し、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が、缶出液搬送ライン３９から導入される。
第２精留塔４０での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、０．１〜１．０、さらに好ましくは、０．２〜０．５であり、塔頂温度が、好ましくは、１００〜１４０℃、さらに好ましくは、１１０〜１３０℃である。第２精留塔４０内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。
【００７２】
上述のとおり、気液反応物は、不純物として、低沸点不純物を多く含んでおり、気相反応物は、不純物として、高沸点不純物を多く含んでいる。これに対し、第１精留塔３５に導入される反応生成物は、気液反応物と気相反応物との混合物であることから、気液反応物のみ、または気相反応物のみの場合と比べて、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても希釈され、その濃度が低くなっている。
【００７３】
それゆえ、精製装置４による反応生成物の蒸留時には、第１精留塔３５による低沸点不純物の分離処理と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離処理とのいずれにおいても、蒸留操作に要するエネルギーの指数的な増加を抑制することができ、結果的に、精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーを低減できる。
気液反応物と気相反応物との混合割合は、特に限定されず、一般には、例えば、気液反応器５によるアニリンの生産量と、気相反応器１９によるアニリンの生産量との比に設定される。
【００７４】
精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーの最適化の観点からすると、気液反応物と気相反応物との混合割合は、重量比で、好ましくは、４：１〜１：４、さらに好ましくは、５：５〜１：４である。
なお、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に比べて大きく、蒸気取出しライン１８から取り出される蒸気が、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を上回る場合には、この蒸気を、さらに精製装置４における熱源として利用できる。この場合、例えば、蒸気取出しライン１８内の蒸気を、蒸気供給ライン４９を経て、精製装置４における第１リボイラ３８や第２リボイラ４３に供給し、各精留塔３５，４０での蒸留処理の熱媒とする。
【００７５】
上述のアニリンの製造方法によれば、アニリンの蒸留操作に必要なエネルギーを抑制することができる。また、気液反応によって生じる反応熱を、気相反応時のニトロベンゼンの気化処理や、蒸留処理における熱源として利用できることから、反応設備や蒸留設備に対するコストを抑制することができる。
それゆえ、上述のアニリンの製造方法は、製造コストが低減されたアニリンの製造方法として好適である。
【００７６】
以上、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態を、ニトロベンゼンと水素との反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明したが、本発明は、上記の反応に限定されるものではなく、芳香族ニトロ化合物と、水素との反応による芳香族アミンの製造方法についても広く適用される。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
内容積１リットルのオートクレーブに攪拌機と、水素ガス導入管と、触媒投入口と、反応液抜出口と、ニトロベンゼン導入口と、アニリン導入口と、蒸気発生口と、コンデンサと、を取り付けた。
【００７８】
このオートクレーブ内に、アニリン３５０ｇと、触媒７０ｍｇとを仕込んだ。触媒としては、活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたものを使用した。
オートクレーブ内の温度を２００℃まで昇温後、オートクレーブ内に、ニトロベンゼン（毎時１７５ｇ）と、水素（毎分５ノルマルリットル）とを供給し、気液接触による反応を開始した。反応時には、系内の全圧（ゲージ圧）を、０．５ＭＰａ−Ｇに保った。また、反応開始後には、触媒を毎時３．５ｍｇ供給し、オートクレーブ内の反応液を、触媒とともに毎時１７．５ｇ抜き出した。反応液の液量と、温度と、圧力とを一定に保ち、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．３〜２重量％に保ちながら、５６時間反応を続けた。
【００７９】
オートクレーブ内で発生した蒸気は、過剰に導入された水素とともに取り出し、コンデンサで凝縮して、受器で捕集した。受器で捕集した粗アニリンは、やや黄色を帯びた透明液であった。
この粗アニリンは、ニトロベンゼンを４０００ｗｔ ｐｐｍ含有していた。また、この粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを８０ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノンを５００ｗｔ ｐｐｍ含有していた。一方、粗アニリンは、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを３５０ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
【００８０】
参考例２
ステンレス製の高圧固定床流通式反応管に、銅系触媒１０．１ｇと、炭化ケイ素（ＳｉＣ）３５．１ｇとの混合物からなる触媒を充填した。反応管には、直径（内径）２２ｍｍの円筒体で、その中央に熱電対用の直径（外径）３ｍｍの鞘管を備えるものを使用した。触媒層は、反応管の径方向に１５４ｍｍとなるように充填した。また、触媒層の上部に、ＳｉＣ ４５．３ｇを予熱層として充填した。さらに、反応管に、水素ガスの導入管と、ニトロベンゼンの導入管と、ガス出口と、コンデンサと、を取り付けた。
【００８１】
この反応管を電気炉で加熱し、反応圧力（ゲージ圧）０．３４ＭＰａ−Ｇの環境下、水素ガス（毎分５８３．７ミリリットル（２３℃、０．３４ＭＰａ−Ｇ））と、ニトロベンゼン（毎分０．１７ｇ）とを供給し、気相反応を開始した。反応管の触媒層の最高温度が約２４０℃となるように電気炉の温度を調整しながら、約１０００時間反応を続けた。
反応管から取り出された反応生成物（ガス）をコンデンサで凝縮し、粗アニリンを捕集した。この粗アニリンは、無色透明であった。
【００８２】
反応開始から約５００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを３４ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノールを２７９ｗｔ ｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔ ｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを９３７８ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
反応開始から約１０００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを２５ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノールを１９５ｗｔ ｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔ ｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを５７６５ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
【００８３】
実施例１
ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において、気相反応による反応生成物（気相反応物）の反応マスモデルと、気液接触の反応による反応生成物（気液反応物）の反応マスモデルと、それらの混合物とについて、蒸留計算を、（株）アスペンテック・ジャパンのプロセスシミュレータ「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」（登録商標）によって実行した。
【００８４】
気相反応物および気液反応物の各反応マスモデルでは、低沸点不純物をシクロヘキサノールとし、高沸点不純物をＮ−シクロヘキシルアニリンとした。気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの組成を、表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
蒸留設備のモデルは、低沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数１８段、供給段４段とし、高沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数８段、供給段５段のものを使用した。また、蒸留時の操作圧力は、低沸点不純物の分離と、高沸点不純物の分離とのいずれにおいても、１５ｋＰａとした。
低沸点不純物分離用の精留塔における低沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、５重量％とし、高沸点不純物分離用の精留塔における高沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、４重量％とした。
【００８７】
製品中の不純物の許容濃度を、低沸点不純物について１００ｗｔ ｐｐｍ、高沸点不純物について０．５ｗｔ ｐｐｍとし、この濃度に合わせて、必要な還流比を決定するとともに、必要なリボイラ熱量を算出した。
こうして、蒸留原料液における、気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの混合比を適宜変化させて、各混合比のリボイラ熱量を計算により求めた。その計算結果を表２に示す。
【００８８】
なお、リボイラ熱量は、低沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量と、高沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量との合計量Ｑ／ｋＷを、精留後のアニリン量［ｋｇ］で除したものである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。
【図２】ニトロベンゼンの気化温度（０．３４ＭＰａ−Ｇ）と、ニトロベンゼンと水素との供給量の比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１でのリボイラ熱量の計算結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
５：気液反応器、 １１：気液反応物搬送ライン、 １９：気相反応器、 ２７：気相反応物搬送ライン、 ３５：第１精留塔、 ４０：第２精留塔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ニトロ化合物の水素還元（水素添加）による芳香族アミンの製造方法として、特許文献１には、アニリンを溶媒とし、パラジウム触媒またはパラジウム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベンゼンを水素還元し、連続的にアニリンおよび反応生成水を蒸気として水素に同伴させて留出させる第一工程（気液反応）と、第一工程から留出してくる蒸気を、銅−クロム系触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０〜２５０℃の温度で上記蒸気中に同伴されている未反応のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンに転化させる第二工程（気相反応）と、を有する方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、チューブ反応器、中空シリンダ反応器などでの、気相反応によるニトロベンゼンの水素化方法が記載されている。
【特許文献１】特開平２−２７９６５７号公報
【特許文献２】特開平６−１５４５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の第一工程（気液反応）では、気液反応器内での反応液の滞留時間が長いことに起因して、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物や、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンなどの低沸点不純物が多く生成する。このうち、高沸点不純物は、気液反応器から触媒とともに抜き出し、分離することが可能であるが、低沸点不純物は、ほぼ全量が蒸気として第二工程（気相反応）に導入され、そのまま反応生成物中に混入する。
【０００５】
一方、特許文献２に記載の気相反応によるニトロベンゼンの水素化は、逐次反応であって、ニトロベンゼンの転化率が１００％に近づくと核水添反応が進行するため、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物が多く生成する。
また、通常、蒸留による精製に必要なエネルギーは、蒸留により分離される不純物の含有割合に対し、直線的ではなく、指数的に増加する。しかも、不純物の含有割合が多くなると、蒸留塔（精留塔）の段数の増加など、蒸留設備に要するコストの上昇を招くおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、副反応による不純物が効率よく除去された芳香族アミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の芳香族アミンの製造方法は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミンと、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応により得られた芳香族アミンとを混合し、得られた混合物を蒸留することにより、前記芳香族アミンを精製する工程を有することを特徴としている。
この芳香族アミンの製造方法によれば、気相水素添加反応により得られた高沸点不純物を多く含む芳香族アミンと、気液接触反応により得られた低沸点不純物を多く含む芳香族アミンとを混合することにより、高沸点不純物と低沸点不純物とがともに希釈され、反応生成物である芳香族アミンの全量に対する各上記不純物の含有割合が低下する。
【０００８】
本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記芳香族アミンの気相での水素添加反応における、芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源とすることが好適である。
また、本発明の芳香族アミンの製造方法では、前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記混合物の蒸留のための熱源とすることが好適である。
【０００９】
上記のように、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、芳香族アミンの気相での水素添加反応における芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源としたり、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応と気相での水素添加反応とにより得られた芳香族アミンの混合物の蒸留のための熱源とすることで、上記反応熱を芳香族アミンの製造工程において効率よく利用することができる。
【００１０】
反応生成物を蒸留により精製する場合において、高沸点不純物の分離と、低沸点不純物の分離とには、それぞれ別個の蒸留操作が必要となる。このため、上記製造方法において、気相水素添加反応により得られた芳香族アミン（気相反応物）と気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミン（気液反応物）とを混合後、得られた混合物を蒸留したときには、気相反応物と気液反応物とを個別に蒸留する場合に比べて、高沸点不純物を分離する蒸留操作と、低沸点不純物を分離する蒸留操作との両方の蒸留操作において、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できる。
【００１１】
それゆえ、上記芳香族アミンの製造方法によれば、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香族アミンの蒸留による精製に際して、高沸点不純物を分離する蒸留操作と低沸点不純物を分離する蒸留操作とのいずれにおいても、分離の対象となる不純物の含有割合を低減できることから、蒸留操作に必要なエネルギーや、蒸留設備に対するコストを抑制でき、ひいては、副反応による不純物を効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法で製造する芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、キシリジン類（例えば、２，３−，２，４−，２，５−キシリジンなど）、（１−，２−）ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン類、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン類、などが挙げられる。
図１は、本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の芳香族アミンの製造方法について説明する。
【００１４】
図１において、この装置１は、芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応に適用される気液反応装置２と、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応に適用される気相反応装置３と、これら２つの反応装置２，３で生成した芳香族アミンを蒸留する精製装置４と、を備えている。
気液反応装置２は、気液反応器５と、原料液供給ライン６と、原料ガス供給ライン７と、気液反応物取出しライン８と、凝縮器９と、気液分離器１０と、気液反応物搬送ライン１１と、原料ガス回収ライン１２と、圧縮器１３と、を備えている。
【００１５】
気液反応器５は、液相にある芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気液反応器が挙げられる。例えば、図示の気液反応器５は、ジャケット１４を備える耐圧性の通気反応器などから構成される。
気液反応器５には、あらかじめ、反応に必要な溶媒が供給される。
【００１６】
溶媒としては、例えば、反応生成物である芳香族アミンが挙げられる。
原料液供給ライン６は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料液供給ライン６の上流側には、原料液源が接続されている。
原料液である芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、ニトロキシレン類（例えば、３−ニトロ−ｏ−キシレン、４−ニトロ−ｍ−キシレン、２−ニトロ−ｐ−キシレンなど）、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼンなどが挙げられる。具体的に、芳香族ニトロ化合物は、この製造方法の目的化合物である芳香族アミンの種類に合わせて、適宜選択される。例えば、目的化合物がアニリンである場合には、原料液として、ニトロベンゼンが用いられる。
【００１７】
原料ガス供給ライン７は、その下流側端部が、気液反応器５内に配置されている。また、この原料ガス供給ライン７の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料ガスとしては、例えば、水素ガスが挙げられる。
気液反応物取出しライン８は、気液反応器５での気液反応により得られた反応生成物（以下、「気液反応物」という場合がある。）を気液反応器５から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気液反応器５の頂部に接続されており、その下流側端部が、気液分離器１０に接続されている。
【００１８】
気液反応器５内へと過剰に供給された未反応の原料ガスと、この未反応の原料ガスに同伴された反応生成物とは、それぞれ蒸気として気液反応物取出しライン８を通して取り出され、気液分離器１０へと送り込まれる。
気液反応物取出しライン８の途中には、凝縮器９が設けられている。
この凝縮器９は、気液反応器５から気液反応液取出しライン８を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。
【００１９】
凝縮器９としては、反応生成物の蒸気を凝縮させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、空冷式、水冷式などの各種の凝縮器から構成される。
気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８の下流側端部に接続されている。
この気液分離器１０は、気液反応物取出しライン８から、凝縮器９を経て送り込まれた反応生成物と未反応の原料ガスとの混合物を、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。
【００２０】
気液分離器１０としては、原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とを分離させ得るものであれば、特に制限されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
気液反応物搬送ライン１１は、その上流側端部が、気液分離器１０の底部に接続されている。また、気液反応物搬送ライン１１は、その下流側で、後述する気相反応装置３における気相反応物搬送ライン２７と合流し、さらにその下流側で、後述する油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。
【００２１】
気液分離器１０で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気液反応物搬送ライン１１に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気液反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気液反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４へと送り込まれる。
原料ガス回収ライン１２は、その上流側端部が、気液分離器１０の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン７に接続されている。また、原料ガス回収ライン１２の途中には、圧縮器１３が設置されている。
【００２２】
気液分離器１０で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン１２に取り込まれ、圧縮器１３で圧縮された後、原料ガス供給ライン７に送り込まれる。これにより、気液反応器５内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気液反応の原料ガスとして再利用される。
気液反応装置２には、点線１５で示すように、気液反応物取出しライン８上において、凝縮器９より上流側に、気相反応器１６を設置してもよい。
【００２３】
この場合、気液反応器５から気液反応物取出しライン８へと取り込まれた反応生成物の蒸気が、凝縮器９へと送り込まれる前に、気相反応器１６において気相反応される。
気液接触による芳香族ニトロ化合物と水素ガスとの反応は、逐次反応による不純物の生成を抑制するため、通常、芳香族アミンへの転化率が８０〜９９．９％に抑制される。このため、気液反応物取出しライン８には、未反応の芳香族ニトロ化合物の一部が、蒸気として取り込まれる場合がある。しかし、気液反応物取出しライン８の途中に気相反応器１６を備えていると、気液反応物取出しライン８に取り込まれた未反応の原料ガス（水素ガス）と、未反応の芳香族ニトロ化合物とを反応させることができ、反応生成物中への芳香族ニトロ化合物の混入を抑制できる。
【００２４】
気相反応器１６は、気相において芳香族ニトロ化合物と水素ガスとを反応させることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。
この気液反応装置２において、気液反応器５は、ジャケット１４に冷却水を供給するための冷却水供給ライン１７と、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化した冷却水の蒸気をジャケット１４から取り出すための蒸気取出しライン１８と、を備えている。ジャケット１４に供給された冷却水は、気液反応器５での気液反応の反応熱によって気化される。気化により生じた蒸気は、その後、蒸気取出しライン１８から取り出される。
【００２５】
蒸気取出しライン１８は、その下流側端部が、後述する気相反応装置３の蒸発器２２に蒸気を供給するための蒸気供給ライン３２と、後述する精製装置４の第１精留塔３５および第２精留塔４０に蒸気を供給するための蒸気供給ライン４９とに、それぞれ接続されている。
蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気は、各蒸気供給ライン３２，４９を経て、気相反応装置３の蒸発器２２や、精製装置４の第１リボイラ３８および第２リボイラ４３へと送り込まれる。これにより、蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気が、蒸発器２２、第１精留塔３５、および第２精留塔４０の熱源として再利用される。
【００２６】
気相反応装置３は、気相反応器１９と、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１と、蒸発器２２と、混合ガス供給ライン２３と、気相反応物取出しライン２４と、凝縮器２５と、気液分離器２６と、気相反応物搬送ライン２７と、原料ガス回収ライン２８と、圧縮器２９と、を備えている。
気相反応器１９は、気相において芳香族ニトロ化合物の水素添加反応をすることができる反応器であって、このような反応器であれば、特に限定されず、各種の気相反応器が挙げられる。例えば、図示の気相反応器１９は、冷却水供給ライン３０と、蒸気排出ライン３１とを備える、耐圧性の通気反応器などから構成される。
【００２７】
原料液供給ライン２０は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料液供給ライン２０の上流側には、原料液源が接続されている。
原料ガス供給ライン２１は、その下流側端部が、蒸発器２２に接続されている。また、この原料ガス供給ライン２１の上流側には、原料ガス源が接続されている。
原料液および原料ガスとしては、上記と同じものが挙げられる。
【００２８】
蒸発器２２は、原料液供給ライン２０から供給される原料液（芳香族ニトロ化合物）と、原料ガス供給ライン２１から供給される原料ガス（水素ガス）とを加熱する。
蒸発器２２としては、原料液を気化させ得るものであれば、特に限定されず、各種の蒸発器から構成される。
混合ガス供給ライン２３は、その上流側端部が、蒸発器２２に接続されており、その下流側端部が、気相反応器１９に接続されている。
【００２９】
原料液と原料ガスとは、蒸発器２２で混合、加熱されて、混合ガスとなり、混合ガス供給ライン２３を経て、気体状態で気相反応器１９へ供給される。
気相反応物取出しライン２４は、気相反応器１９での気相反応により得られた反応生成物（以下、「気相反応物」という場合がある。）を気相反応器１９から取り出すための経路であって、その上流側端部が、気相反応器１９に接続されており、その下流側端部が、気液分離器２６に接続されている。
【００３０】
気相反応器１９内で生成した反応生成物の蒸気は、気相反応物取出しライン２４を通して取り出されて、気液分離器２６へと送り込まれる。
気相反応物取出しライン２４の途中には、凝縮器２５が設けられている。
この凝縮器２５は、気相反応器１９から気相反応液取出しライン２４を通して取り出された反応生成物の蒸気を冷却し、凝縮する。
【００３１】
凝縮器２５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４の下流側端部に接続されている。
この気液分離器２６は、気相反応物取出しライン２４から、凝縮器２５を経て送り込まれた蒸気を、未反応の原料ガス（気体状態）と反応生成物（液体状態）とに分離する。
【００３２】
気液分離器２６としては、気液反応装置２における気液分離器１０と同じものが挙げられる。
気相反応物搬送ライン２７は、その上流側端部が、気液分離器２６の底部に接続されている。また、気相反応物搬送ライン２７は、その下流側で、気液反応物搬送ライン１１と合流し、さらにその下流側で、油水分離器３３を介して、後述する精製装置４の第１精留塔３５に接続している。
【００３３】
気液分離器２６で未反応の原料ガスと分離された液体状態の反応生成物は、気相反応物搬送ライン２７に取り込まれて、油水分離器３３に送り込まれる。気相反応物は、この油水分離器３３で、芳香族アミンと、気相反応により生成した水とに分離され、取り出された芳香族アミンが精製装置４に送り込まれる。
原料ガス回収ライン２８は、その上流側端部が、気液分離器２６の頂部に接続されており、その下流側端部が、原料ガス供給ライン２１に接続されている。また、原料ガス回収ライン２８の途中には、圧縮器２９が設置されている。
【００３４】
気液分離器２６で反応生成物と分離された原料ガスは、原料ガス回収ライン２８に取り込まれ、圧縮器２９で圧縮された後、原料ガス供給ライン２１に送り込まれる。これにより、気相反応器１９内で過剰に供給された未反応の原料ガスが、気相反応の原料ガスとして再利用される。
この気相反応装置３において、蒸発器２２には、蒸気供給ライン３２が接続されている。蒸気供給ライン３２は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、蒸発器２２には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン３２とを経て送り込まれる。
【００３５】
すなわち、蒸発器２２において、原料液供給ライン２０と原料ガス供給ライン２１とから蒸発器２２へと供給される原料液と原料ガスとの混合物を加熱し、気化するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、気相反応装置３においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、蒸発器２２の熱源として有効利用される。
【００３６】
油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７との合流後のラインの途中に設けられている。
油水分離器３３は、気液反応物搬送ライン１１および気相反応物搬送ライン２７から、それぞれ液体状態で送り込まれる反応生成物を、油状の芳香族アミンと、反応生成水とに分離する。
【００３７】
油水分離器３３としては、液体状態の気液反応物および気相反応物を、芳香族アミンと反応生成水とに分離させ得るものであれば、特に限定されず、例えば、円筒型圧力容器などから構成される。
水回収ライン３４は、その上流側端部が、油水分離器３３に接続されている。
油水分離器３３によって分離された反応生成水は、水回収ライン３４を経て回収され、必要に応じて、反応生成水に含まれるアニリンが、蒸留などによって回収される。
【００３８】
精製装置４は、第１精留塔３５と、第１還流ライン３６と、低沸点不純物回収ライン３７と、第１リボイラ３８と、缶出液搬送ライン３９と、第２精留塔４０と、第２還流ライン４１と、製品回収ライン４２と、第２リボイラ４３と、高沸点不純物回収ライン４４と、を備えている。
第１精留塔３５は、気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７との、それぞれの下流側端部に接続されている。この第１精留塔３５には、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物が導入される。
【００３９】
第１精留塔３５としては、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とからそれぞれ送り込まれた反応生成物の混合物を精留し、これにより分離された低沸点不純物を留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物を缶出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第１精留塔３５の理論段数は、好ましくは、５〜５０段、さらに好ましくは、１０〜２５段である。
【００４０】
第１還流ライン３６は、その上流側端部が、第１精留塔３５の頂部に接続されており、その下流側端部が、第１精留塔３５内に接続されている。この第１還流ライン３６は、第１精留塔３５からの留出液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための経路である。
低沸点不純物回収ライン３７は、その上流側端部が、第１還流ライン３６の途中に接続されている。この低沸点不純物回収ライン３７は、第１精留塔３５の留出液に含まれている低沸点不純物を、第１還流ライン３６から取り込んで、回収する。
【００４１】
低沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも低い化合物をいう。この低沸点不純物としては、例えば、芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の分解物や、その水素添加物などが挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において生成する低沸点不純物としては、例えば、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３４℃）、ベンゼン（沸点８０℃）、フェノール（沸点１８２℃）などが挙げられる。なお、アニリンの沸点は、１８４℃である。
【００４２】
第１還流ライン３６の途中には、低沸点不純物回収ライン３７の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器４５と、還流液タンク４６と、ポンプ４７が設置されている。
凝縮器４５は、第１精留塔３５から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器４５としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
【００４３】
還流液タンク４６は、凝縮器４５で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ４７は、還流液タンク４６に貯留された留出液を第１精留塔３５内へ送り込む。
第１還流ライン３６に取り込まれた第１精留塔３５の留出液は、凝縮器４５と、還流液タンク４６とを経た後、第１精留塔３５での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ４７で第１精留塔３５内へと循環され、残余が、ポンプ４７で低沸点不純物回収ライン３７へと送り出される。
【００４４】
第１リボイラ３８は、第１精留塔３５内に導入された反応生成物の加熱器である。この第１リボイラ３８は、第１精留塔３５の塔底液を、第１精留塔３５の外部を通って、再び第１精留塔３５内へと循環させるための塔底液循環ライン４８の途中に設置される。
第１リボイラ３８としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。
【００４５】
缶出液搬送ライン３９は、その上流側端部が、第１精留塔３５の底部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０に接続されている。
第１精留塔３５での蒸留により、低沸点不純物と分離された反応生成物は、缶出液搬送ライン３９に取り込まれて、第２精留塔４０内に導入される。
第２精留塔４０は、缶出液搬送ライン３９の下流側端部に接続されている。この第２精留塔４０には、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が導入される。
【００４６】
第２精留塔４０としては、缶出液搬送ライン３９から送り込まれた第１精留塔３５の缶出液を精留し、これにより分離された高沸点不純物を缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を留出液として取り出すことができるものであれば、特に限定されず、各種の精留塔が挙げられる。
それゆえ、これに限定されないが、例えば、第２精留塔４０の理論段数は、好ましくは、２〜５０段、さらに好ましくは、５〜３０段である。
【００４７】
高沸点不純物は、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応において生成する副生成物のうち、その沸点が、反応の目的化合物である芳香族アミンの沸点よりも高い化合物をいう。この高沸点不純物としては、例えば、多環芳香族化合物（芳香族アミンや芳香族ニトロ化合物の二量体など）や、その水素添加物が挙げられる。
具体的に、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造における高沸点不純物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルアニリン（沸点２７８℃）、ジフェニルアミン（沸点３０２℃）、アゾベンゼン（沸点２９３℃）などが挙げられる。
【００４８】
第２還流ライン４１は、その上流側端部が、第２精留塔４０の頂部に接続されており、その下流側端部が、第２精留塔４０内に接続されている。この第２還流ライン４１は、第２精留塔４０からの留出液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための経路である。
製品回収ライン４２は、その上流側端部が、この第２還流ライン４１の途中に接続されている。この製品回収ライン４２は、第２精留塔４０の留出液を製品として、第２還流ライン４１から取り込んで、回収する。
【００４９】
第２還流ライン４１の途中には、製品回収ライン４２の接続部分より上流側において、さらに、凝縮器５０と、還流液タンク５１と、ポンプ５２が設置されている。
凝縮器５０は、第２精留塔４０から取り出された留出液を凝縮する。
この凝縮器５０としては、特に限定されず、例えば、気液反応装置２における凝縮器９と同じものが挙げられる。
【００５０】
還流液タンク５１は、凝縮器５０で凝縮された留出液（還流液）を貯留する。
ポンプ５２は、還流液タンク５１に貯留された留出液を第２精留塔４０内へ送り込む。
第２還流ライン４１に取り込まれた第２精留塔４０の留出液は、凝縮器５０と、還流液タンク５１とを経た後、第２精留塔４０での蒸留条件に応じた還流比により、その一部が、ポンプ５２で第２精留塔４０内へと循環され、残余が、ポンプ５２で製品回収ライン４２へと送り出される。
【００５１】
第２リボイラ４３は、第２精留塔４０内に導入された反応生成物の加熱器である。この第２リボイラ４３は、第２精留塔４０の塔底液を、第２精留塔４０の外部を通って、再び第２精留塔４０内へと循環させるための塔底液循環ライン５３の途中に設置される。
第２リボイラ４３としては、特に限定されず、精留装置において用いられる各種のリボイラが挙げられる。
【００５２】
第２精留塔４０での蒸留により、高沸点不純物と分離された反応生成物は、留出液として、製品回収ライン４２に取り込まれる。
こうして、気液反応装置２の気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応装置３の気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物との混合物を精製した芳香族アミンの製品が、製品回収ライン４２から取り出される。
【００５３】
上記の方法により得られた芳香族アミンは、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても、その含有割合が低減されている。
精製装置４により蒸留された最終製品における不純物の含有割合としては、これに限定されないが、例えば、低沸点不純物について、好ましくは、１００００ｗｔ ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｗｔ ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１００ｗｔ ｐｐｍ以下である。また、高沸点不純物について、好ましくは、１００ｗｔ ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ ｐｐｍ以下、特に好ましくは、１ｗｔ ｐｐｍ以下である。
【００５４】
この精製装置４において、第１精留塔３５の第１リボイラ３８と、第２精留塔４０の第２リボイラ４３には、いずれも、蒸気供給ライン４９が接続されている。蒸気供給ライン４９は、その上流側端部が、蒸気取出しライン１８の下流側端部に接続されている。このため、各リボイラ３８，４３には、気液反応器５のジャケット１４から取り出された蒸気が、蒸気取出しライン１８と蒸気供給ライン４９とを経て送り込まれる。
【００５５】
すなわち、各リボイラ３８，４３において、各精留塔３５，４０の塔底液を加熱するための熱媒には、気液反応器５のジャケット１４において冷却水の気化により生じた蒸気が用いられる。また、これにより、精製装置４においては、気液反応器５での気液反応の反応熱が、各リボイラ３８，４３の熱源として有効利用される。
以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１から送り込まれた気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７から送り込まれた気相反応物とを、予め混合してから、第１精留塔３５へ導入した。しかし、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とは、予め合流することなく、個別に第１精留塔３５に接続されていてもよく、それゆえ、気液反応物と気相反応物とは、各搬送ライン１１，２７から第１精留塔３５内への導入後に混合されてもよい。
【００５６】
また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１上の気液反応物と、気相反応物搬送ライン２７上の気相反応物とを、各搬送ライン１１，２７の合流後に、油水分離器３３に導入し、芳香族アミンと、反応により生成した水とを分離した。しかし、油水分離器は、気液反応物搬送ライン１１上と、気相反応物搬送ライン２７上とに、それぞれ個別に設置されていてもよい。すなわち、気液反応物と気相反応物とは、互いに混合する前に、個別に、油水分離によって芳香族アミンと反応生成水とに分離してもよい。
【００５７】
また、以上の説明では、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから送り込まれた各反応生成物の混合物から、まず、低沸点不純物を除去し、次に、高沸点不純物を除去することで、反応生成物を精留している。
しかし、各不純物の除去順序は、これに限定されず、上記混合物から、まず、高沸点不純物を除去し、次に、低沸点不純物を除去してもよい。
【００５８】
この場合、まず、気液反応物搬送ライン１１と気相反応物搬送ライン２７とから、高沸点不純物分離用の精留塔へと、気液反応物と気相反応物との混合物を送り込み、１回目の蒸留をする。この１回目の蒸留により分離された高沸点不純物を、高沸点不純物分離用精留塔の缶出液として排出し、かつ高沸点不純物が分離された反応生成物を、高沸点不純物分離用精留塔の留出液として取り出す。
【００５９】
次に、高沸点不純物分離用精留塔の留出液を、低沸点不純物分離用の精留塔に送り込み、２回目の蒸留をする。この２回目の蒸留により分離された低沸点不純物を、低沸点不純物分離用精留塔の留出液として排出し、かつ低沸点不純物が分離された反応生成物（製品）を、低沸点不純物分離用精留塔の缶出液として取り出す。これにより、上述の場合と同様に、精留された芳香族アミンの製品が得られる。
【００６０】
以下、図１に示す装置１を参照し、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態について、ニトロベンゼンと水素ガスとの反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明する。
この方法では、まず、気液反応装置２の気液反応器５における気液反応と、気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応とにより、それぞれアニリンが製造される。次いで、気液反応で生成したアニリンと気相反応で生成したアニリンとの混合物に対し、精製装置４の第１精留塔３５による低沸点不純物の分離のための蒸留と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離のための蒸留とにより、アニリンが精製される。
【００６１】
気液反応装置２の気液反応器５における気液反応では、予め、気液反応器５内にアニリン（溶媒）が仕込まれる。この気液反応器５に対し、原料液供給ライン６からニトロベンゼン（原料液）を供給し、原料ガス供給ライン７から水素（原料ガス）を供給し、かつパラジウムが担持された活性炭（触媒）を供給することで、気液接触による水素添加反応を開始する。
【００６２】
ニトロベンゼンと水素との供給量の比は、水素がニトロベンゼンに対し化学量論的に過剰となる割合である。具体的には、例えば、ニトロベンゼン１モルに対し、化学量論的に１．５〜５モル倍の水素が供給される。この場合には、水素が化学量論的に０．５〜４モル倍過剰となる。
気液反応器５の反応液におけるニトロベンゼンの濃度は、ニトロベンゼンが不足したときの核水添反応を抑制し、かつ過剰に供給されたニトロベンゼンの同伴による反応生成物中への混入を抑制する観点より、好ましくは、０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは、０．５〜３重量％である。
【００６３】
また、気液反応器５での気液反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気液反応器５では、ニトロベンゼンと、過剰の水素とが、気液接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。
生成した反応生成物と、未反応の原料液の一部とは、過剰の水素に同伴され、蒸気として気液反応物取出しライン８へ排出される。
【００６４】
気相反応装置３の気相反応器１９における気相反応では、予め、気相反応器１９内に、銅系触媒などの触媒が仕込まれる。この気相反応器１９に対し、原料液供給ライン２０と、原料ガス供給ライン２１とから、ニトロベンゼンと水素を供給することで、気相での水素添加反応を開始する。
原料液供給ライン２０から気相反応器１９内へ供給するニトロベンゼンは、原料ガス供給ライン２１から供給する水素と原料液供給ライン２０上で混合後、蒸発器２２で気化させる。
【００６５】
蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度は、蒸発器２２内の圧力、水素の混合割合などによって異なるが、通常、１５０〜２００℃である。
なお、気液反応器５での気液反応の反応温度は、上記のとおり、１５０〜２５０℃であることから、気液反応器５のジャケット１４に接続された蒸気取出しライン１８では、１４０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。特に、気液反応の反応温度が１７０〜２５０℃であるときは、蒸気取出しライン１８から、１６０〜２４０℃の蒸気を取り出すことができる。このような蒸気は、気相反応装置３における蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱源として十分である。
【００６６】
また、気液接触によるニトロベンゼンの水素添加反応によって発生する反応熱Ｑ１は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４１００００ｋＪであり、ニトロベンゼンの気化に必要な熱量Ｑ２は、ニトロベンゼン１ｋｍｏｌあたり、約４５０００〜４８０００ｋＪである。
それゆえ、上記した反応熱Ｑ１と気化熱Ｑ２とによれば、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に対し、Ｑ２／Ｑ１×１００として、１１．７％以上の能力を有しているときは、気液反応器５の蒸気取出しライン１８から取り出された蒸気によって、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を賄うことができる。
【００６７】
図２は、ゲージ圧０．３４ＭＰａ−Ｇの条件下で、ニトロベンゼンを気化させるのに必要な水素量の温度変化を示すグラフである。
例えば、図２に示すように、蒸発器２２での気化温度が低い場合には、ニトロベンゼンを気化させるために水素の含有割合を大きくする必要があり（図２中の曲線（ｉｉ）参照）、原料ガス供給ライン２１からの水素の供給量が、ニトロベンゼンの水素添加反応における化学量論量（ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、３ｍｏｌ；図２中の曲線（ｉ）参照）を上回る。例えば、気化温度が１５０℃である場合には、ニトロベンゼンの気化のために、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対する水素の供給量を２２．０ｍｏｌとする必要があり、ニトロベンゼン１ｍｏｌに対し、水素が１９．０ｍｏｌ過剰となる。
【００６８】
気相反応器１９へと過剰に供給された水素は、気相反応物取出しライン２４を経て、気液分離器２６で反応生成物と分離される。さらに、分離された水素は、原料ガス回収ライン２８から取り出され、圧縮器２９にて昇圧後、原料ガス供給ライン２１に供給される。従って、過剰に供給された水素は、新たな原料ガスとしてリサイクルされるものの、圧縮器２９での昇圧にエネルギーを要することなどを鑑みると、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化温度を、できるだけ高く設定することが好ましい。
【００６９】
気相反応器１９での気相反応の反応条件は、例えば、反応温度が１５０〜２５０℃、反応圧力（ゲージ圧）が０．１〜０．５ＭＰａ−Ｇである。
そして、気相反応器１９では、ニトロベンゼンと、化学量論的に過剰の水素とが、気相中で接触して、発熱反応により反応生成物（アニリンおよび水）が生成する。この気相反応において、通常、ニトロベンゼンは完全に反応する。
【００７０】
精製装置４の第１精留塔３５における蒸留では、まず、第１精留塔３５に対し、気液反応器５での気液反応により生成した反応生成物と、気相反応器１９での気相反応により生成した反応生成物とが、それぞれ気液反応物搬送ライン１１と、気相反応物搬送ライン２７とを経て、互いに混合した状態で導入される。
第１精留塔３５での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、１〜１０、さらに好ましくは、３〜７であり、塔頂温度が、好ましくは、７０〜１５０℃、さらに好ましくは、１００〜１２０℃である。第１精留塔３５内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。
【００７１】
次いて、第２精留塔４０に対し、第１精留塔３５での蒸留により低沸点不純物が除去された反応生成物が、缶出液搬送ライン３９から導入される。
第２精留塔４０での蒸留条件は、これに限定されないが、例えば、還流比（精留度）が、好ましくは、０．１〜１．０、さらに好ましくは、０．２〜０．５であり、塔頂温度が、好ましくは、１００〜１４０℃、さらに好ましくは、１１０〜１３０℃である。第２精留塔４０内の圧力は、好ましくは、大気圧以下、さらに好ましくは、塔頂圧力（絶対圧）が、好ましくは、１０〜２０ｋＰａ−ａｂｓである。
【００７２】
上述のとおり、気液反応物は、不純物として、低沸点不純物を多く含んでおり、気相反応物は、不純物として、高沸点不純物を多く含んでいる。これに対し、第１精留塔３５に導入される反応生成物は、気液反応物と気相反応物との混合物であることから、気液反応物のみ、または気相反応物のみの場合と比べて、低沸点不純物と高沸点不純物とのいずれについても希釈され、その濃度が低くなっている。
【００７３】
それゆえ、精製装置４による反応生成物の蒸留時には、第１精留塔３５による低沸点不純物の分離処理と、第２精留塔４０による高沸点不純物の分離処理とのいずれにおいても、蒸留操作に要するエネルギーの指数的な増加を抑制することができ、結果的に、精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーを低減できる。
気液反応物と気相反応物との混合割合は、特に限定されず、一般には、例えば、気液反応器５によるアニリンの生産量と、気相反応器１９によるアニリンの生産量との比に設定される。
【００７４】
精製装置４における蒸留操作全体に要するエネルギーの最適化の観点からすると、気液反応物と気相反応物との混合割合は、重量比で、好ましくは、４：１〜１：４、さらに好ましくは、５：５〜１：４である。
なお、気液反応器５でのアニリンの生産量が、気相反応器１９でのアニリンの生産量に比べて大きく、蒸気取出しライン１８から取り出される蒸気が、蒸発器２２でのニトロベンゼンの気化に必要な熱量を上回る場合には、この蒸気を、さらに精製装置４における熱源として利用できる。この場合、例えば、蒸気取出しライン１８内の蒸気を、蒸気供給ライン４９を経て、精製装置４における第１リボイラ３８や第２リボイラ４３に供給し、各精留塔３５，４０での蒸留処理の熱媒とする。
【００７５】
上述のアニリンの製造方法によれば、アニリンの蒸留操作に必要なエネルギーを抑制することができる。また、気液反応によって生じる反応熱を、気相反応時のニトロベンゼンの気化処理や、蒸留処理における熱源として利用できることから、反応設備や蒸留設備に対するコストを抑制することができる。
それゆえ、上述のアニリンの製造方法は、製造コストが低減されたアニリンの製造方法として好適である。
【００７６】
以上、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態を、ニトロベンゼンと水素との反応によるアニリンの製造方法を例にとって説明したが、本発明は、上記の反応に限定されるものではなく、芳香族ニトロ化合物と、水素との反応による芳香族アミンの製造方法についても広く適用される。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１
内容積１リットルのオートクレーブに攪拌機と、水素ガス導入管と、触媒投入口と、反応液抜出口と、ニトロベンゼン導入口と、アニリン導入口と、蒸気発生口と、コンデンサと、を取り付けた。
【００７８】
このオートクレーブ内に、アニリン３５０ｇと、触媒７０ｍｇとを仕込んだ。触媒としては、活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたものを使用した。
オートクレーブ内の温度を２００℃まで昇温後、オートクレーブ内に、ニトロベンゼン（毎時１７５ｇ）と、水素（毎分５ノルマルリットル）とを供給し、気液接触による反応を開始した。反応時には、系内の全圧（ゲージ圧）を、０．５ＭＰａ−Ｇに保った。また、反応開始後には、触媒を毎時３．５ｍｇ供給し、オートクレーブ内の反応液を、触媒とともに毎時１７．５ｇ抜き出した。反応液の液量と、温度と、圧力とを一定に保ち、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．３〜２重量％に保ちながら、５６時間反応を続けた。
【００７９】
オートクレーブ内で発生した蒸気は、過剰に導入された水素とともに取り出し、コンデンサで凝縮して、受器で捕集した。受器で捕集した粗アニリンは、やや黄色を帯びた透明液であった。
この粗アニリンは、ニトロベンゼンを４０００ｗｔ ｐｐｍ含有していた。また、この粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを８０ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノンを５００ｗｔ ｐｐｍ含有していた。一方、粗アニリンは、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを３５０ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
【００８０】
参考例２
ステンレス製の高圧固定床流通式反応管に、銅系触媒１０．１ｇと、炭化ケイ素（ＳｉＣ）３５．１ｇとの混合物からなる触媒を充填した。反応管には、直径（内径）２２ｍｍの円筒体で、その中央に熱電対用の直径（外径）３ｍｍの鞘管を備えるものを使用した。触媒層は、反応管の径方向に１５４ｍｍとなるように充填した。また、触媒層の上部に、ＳｉＣ ４５．３ｇを予熱層として充填した。さらに、反応管に、水素ガスの導入管と、ニトロベンゼンの導入管と、ガス出口と、コンデンサと、を取り付けた。
【００８１】
この反応管を電気炉で加熱し、反応圧力（ゲージ圧）０．３４ＭＰａ−Ｇの環境下、水素ガス（毎分５８３．７ミリリットル（２３℃、０．３４ＭＰａ−Ｇ））と、ニトロベンゼン（毎分０．１７ｇ）とを供給し、気相反応を開始した。反応管の触媒層の最高温度が約２４０℃となるように電気炉の温度を調整しながら、約１０００時間反応を続けた。
反応管から取り出された反応生成物（ガス）をコンデンサで凝縮し、粗アニリンを捕集した。この粗アニリンは、無色透明であった。
【００８２】
反応開始から約５００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを３４ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノールを２７９ｗｔ ｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔ ｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを９３７８ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
反応開始から約１０００時間経過後に採取された粗アニリンは、低沸点不純物として、シクロヘキシルアミンを２５ｗｔ ｐｐｍ、シクロヘキサノールを１９５ｗｔ ｐｐｍ、およびシクロヘキサノンを７ｗｔ ｐｐｍ含有しており、高沸点不純物として、Ｎ−シクロヘキシルアニリンを５７６５ｗｔ ｐｐｍ含有していた。
【００８３】
実施例１
ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造において、気相反応による反応生成物（気相反応物）の反応マスモデルと、気液接触の反応による反応生成物（気液反応物）の反応マスモデルと、それらの混合物とについて、蒸留計算を、（株）アスペンテック・ジャパンのプロセスシミュレータ「Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ」（登録商標）によって実行した。
【００８４】
気相反応物および気液反応物の各反応マスモデルでは、低沸点不純物をシクロヘキサノールとし、高沸点不純物をＮ−シクロヘキシルアニリンとした。気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの組成を、表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
蒸留設備のモデルは、低沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数１８段、供給段４段とし、高沸点不純物分離用の精留塔を、理論段数８段、供給段５段のものを使用した。また、蒸留時の操作圧力は、低沸点不純物の分離と、高沸点不純物の分離とのいずれにおいても、１５ｋＰａとした。
低沸点不純物分離用の精留塔における低沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、５重量％とし、高沸点不純物分離用の精留塔における高沸点不純物の排出量は、蒸留原料液の供給量に対し、４重量％とした。
【００８７】
製品中の不純物の許容濃度を、低沸点不純物について１００ｗｔ ｐｐｍ、高沸点不純物について０．５ｗｔ ｐｐｍとし、この濃度に合わせて、必要な還流比を決定するとともに、必要なリボイラ熱量を算出した。
こうして、蒸留原料液における、気相反応物の反応マスモデルと、気液反応物の反応マスモデルとの混合比を適宜変化させて、各混合比のリボイラ熱量を計算により求めた。その計算結果を表２に示す。
【００８８】
なお、リボイラ熱量は、低沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量と、高沸点不純物分離用精留塔でのリボイラ熱量との合計量Ｑ／ｋＷを、精留後のアニリン量［ｋｇ］で除したものである。
【００８９】
【表２】
【００９０】
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の芳香族アミンの製造方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。
【図２】ニトロベンゼンの気化温度（０．３４ＭＰａ−Ｇ）と、ニトロベンゼンと水素との供給量の比との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１でのリボイラ熱量の計算結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
５：気液反応器、 １１：気液反応物搬送ライン、 １９：気相反応器、 ２７：気相反応物搬送ライン、 ３５：第１精留塔、 ４０：第２精留塔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミンと、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応により得られた芳香族アミンとを混合し、得られた混合物を蒸留することにより、前記芳香族アミンを精製する工程を有することを特徴とする、芳香族アミンの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記芳香族アミンの気相での水素添加反応における、芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源とすることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族アミンの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記混合物の蒸留のための熱源とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族アミンの製造方法。
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応により得られた芳香族アミンと、芳香族ニトロ化合物の気相での水素添加反応により得られた芳香族アミンとを混合し、得られた混合物を蒸留することにより、前記芳香族アミンを精製する工程を有することを特徴とする、芳香族アミンの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記芳香族アミンの気相での水素添加反応における、芳香族ニトロ化合物の気化のための熱源とすることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族アミンの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ニトロ化合物の気液接触による水素添加反応で生じた反応熱を、前記混合物の蒸留のための熱源とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族アミンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２６６３１５（Ｐ２００８−２６６３１５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７７８１（Ｐ２００８−７７７８１）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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