芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルム
【課題】芳香族ポリアミドと、異種ポリマー（突起形成性ポリマー）とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、特定の芳香族ポリアミド溶液に突起形成性ポリマーを混練させることにより、突起形成性ポリマーを均一に分散し、表面性に優れたフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供する。
【解決手段】二軸混練機を用いて、ｐＨが７〜１１である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミドの製造方法。
【解決手段】二軸混練機を用いて、ｐＨが７〜１１である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性に優れ、粗大な表面突起の発生を抑制したフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、磁気記録媒体、熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大している。
【０００３】
従来、芳香族ポリアミドフィルムは、表面性を改善するために粒子（例えば無機粒子）を添加することで、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が知られている。また、より微細な突起を形成させるため、突起形成性を持つ異種ポリマー（突起形成性ポリマー）をブレンドしてポリマーアロイを製造し、フィルムとした際に突起形成性ポリマーを析出させる方法も知られている。
【０００４】
芳香族ポリアミドと突起形成性ポリマーのポリマーアロイを製造する方法としては、例えば、芳香族ポリアミドの重合前あるいは重合後に突起形成性ポリマーを添加、撹拌翼により分散させる方法が提案されている。（特許文献１参照）
また、ポリマーアロイの製造方法としては、異なるポリマー２種以上を二軸混練機を用いて溶融混練させる方法が提案されている。（特許文献２参照）
しかしながら、撹拌翼による分散では、突起形成性ポリマーの分散が不十分となることで突起が不均一になり、フィルム上に粗大な表面突起が発生してしまうという問題があった。また、芳香族ポリアミド溶液と突起形成性ポリマーの二軸混練機による混練では、ある程度の突起形成性ポリマーの分散に対して改善の効果があるものの、得られるフィルムの表面性は必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４６０５８号公報
【特許文献２】特開２００３−５３１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドと、異種ポリマー（突起形成性ポリマー）とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、特定の芳香族ポリアミド溶液に突起形成性ポリマーを混練させることにより、突起形成性ポリマーを均一に分散し、表面性に優れたフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のように、芳香族ポリアミドと、異種ポリマー（突起形成性ポリマー）とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、ｐＨが特定の範囲内にある芳香族ポリアミド溶液に突起形成性ポリマーを混練させることにより、突起形成性ポリマーを均一に分散し、表面性に優れたフィルムを得ることができる。さらに、該フィルムは、薄膜化および磁気記録媒体の小型化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができるが、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンから製造されるものである。
本発明において用いられるジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフフタル酸ジクロリド、２，５’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性及び吸湿性の改善の点から２−クロロテレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【０００９】
また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノクロロベンゼン、２，６’−ナフチレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性、吸湿性及び剛性の改善の点から、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは単独または２種類以上用いることもできる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば低温溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用い直接重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、高重合度のポリマーを得やすい点から低温溶液重合法が好ましい。この場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中の溶液重合で合成される。また、溶解助剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどの存在下に重合してもよい。
【００１２】
上記重合反応に用いる重合槽としては、竪型重合槽の場合、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型等の撹拌翼を用いることができる。また、ニーダの場合は、フィッシュテール型またはゼット型等のブレードを取り付けたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンの反応により副生する塩化水素を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機系中和剤で中和反応を行い、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機系中和剤で中和する。また、重合工程と中和工程は、同一槽で可能である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は、上記の低温溶液重合法により得られた芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いることができる。また、重合により得られたポリマーを一旦再沈などで単離し再度上記有機溶媒に再溶解して調製された芳香族ポリアミド溶液等を用いてもよい。芳香族ポリアミド溶液としては、さらに溶解助剤として、無機塩たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、フィルムの表面性の点から、７．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．５である。芳香族ポリアミド溶液のｐＨがかかる範囲外であると、製膜時の熱処理の際、突起形成性ポリマーの分解反応等による突起個数の減少が発生し、フィルムの表面性が不良となる。本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨはｐＨ調整剤を添加することにより行われ、ｐＨ調整剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましく、これらのｐＨ調整剤を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド溶液が３０℃の際の粘度は、突起形成性ポリマーの分散性の点から、１０００〜５００００ポイズが好ましく、より好ましくは２０００〜１００００ポイズ、さらに好ましくは３０００〜６０００ポイズである。粘度が１０００ポイズ未満の場合、二軸混練機による混練時の剪断作用が小さいため、突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起が発生する場合があり、５００００ポイズを超えた場合、二軸混練機の負荷が高くなる場合がある。芳香族ポリアミド溶液の粘度を調整する方法としては、規定の粘度となるようポリマー溶液の濃度を調整する方法が挙げられる。
【００１７】
得られたポリマー溶液には、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンドされていてもよい。このポリマー原液中の溶媒はポリマー溶液に対して、７０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記方法で製造した芳香族ポリアミドの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがフィルムに加工した場合に十分な強度を有し好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法においては、二軸混練機を用いて、上記芳香族ポリアミド溶液と、少なくとも１種の突起形成性ポリマーの混練が行われる。
【００２０】
ここでいう突起形成性ポリマーとは、芳香族ポリアミドを溶解させる溶剤に可溶であり、芳香族ポリアミドを含むポリマーアロイから得られたフィルムにおいて、微細な表面突起を形成する能力を有するポリマーである。
【００２１】
このような突起形成性ポリマーとしては、形成される表面突起の均一性、耐熱性の点から、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリケトン系重合体、ポリカーボネート系重合体およびポリイミド系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有することが好ましく、特に好ましいのはポリスルホン系重合体である。
【００２２】
突起形成性ポリマーを混練する量は、芳香族ポリアミドの機械特性、耐熱性の点から、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。混練する量が０．１重量％未満の場合、フィルムの突起個数が不十分となるためフィルムの表面性が不良となり、５０重量％を超えた場合、フィルムの機械特性が劣化するだけでなく、突起形成性ポリマーが凝集して粗大突起が発生する。
【００２３】
本発明における突起形成性ポリマーのガラス転移温度は、フィルムの耐熱性、機械特性および突起形成性を良好にするため、１４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。ガラス転移温度がかかる範囲外であると、耐熱性、機械特性および突起形成性に劣る場合がある。
【００２４】
本発明における突起形成性ポリマーの数平均分子量は、突起形成性、フィルム表面性の点から、１００００〜１０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜６００００、さらに好ましくは３００００〜５００００である。数平均分子量がかかる範囲外であると、突起形成性ポリマーによる突起形成が不十分となり、フィルム表面性が不良となる場合がある。
【００２５】
本発明で使用する二軸混練機は特に限定されないが、２本のシャフトに左右一対で位相が常に９０度ずれているパドルおよびスクリューが組み込まれており、２本のシャフトが同一速度で同一方向に回転するものが好ましい。また、シャフトに組み込まれるパドルは、（１）混ぜ、（２）混ぜおよび送り、（３）戻しの機能を備えるエレメントから選ばれた２種以上を組み合わせたものであることが望ましい。また、本発明の二軸混練機は、混練時の撹拌温度をコントロールするための冷却ジャケットを有するものであってもよい。また、突起形成性ポリマーの分散性を向上させるために、二軸混練機のＬ／Ｄ（トラフ長さ／パドル径）は、４．０以上であることが好ましい。二軸混練機以外の一軸混練機等を使用した場合、突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起の発生およびフィルム表面性が不良となり本発明の効果を充たすことができない。
【００２６】
本発明の二軸混練機への、芳香族ポリアミド溶液の供給は、事前に溶液中の泡を抜いた後、ギヤーポンプなどの定量性のあるポンプを用いて行われ、更に突起形成性ポリマーについても、含有量が芳香族ポリアミドに対して規定量となるよう、定量性のある供給装置により供給されることが好ましい。
【００２７】
本発明の二軸混練機による混練温度は、突起形成性ポリマーの分散性の点から、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。混練温度が１２０℃を超えた場合、混練時の芳香族ポリアミド溶液の粘度が低下して突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起が発生する場合がある。
【００２８】
このようにして製造された芳香族ポリアミド組成物と溶媒からなるポリマー溶液は製膜原液として、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜してもよいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００２９】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は、好ましくは、室温以上２２０℃以下、６０分以内であり、より好ましくは室温以上２００℃以下である。
【００３０】
乾燥されたフィルムは支持体から剥離されて、凝固浴（通常は水系）内で脱塩、脱溶媒、縦延伸などが行なわれ、さらにテンター内で延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸倍率は面倍率（延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。１未満はリラックスを意味する）で０．８以上８．０以下が好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムは、積層フィルムであってもよい。たとえば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後に積層すればよい。３層以上の場合でも同様であり、積層方法としては、周知の技術たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してからその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３２】
こうして得られたフィルムは、磁気記録媒体に好適に用いることが出来る。得られた磁気記録媒体は、表面性に優れ、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができ、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の特性の測定は以下の通りである。
（１）芳香族ポリアミド溶液のｐＨ
ビーカーに芳香族ポリアミド溶液６．７ｇを採取した後、ｐＨ６．５〜７．５の純水４０ｇを加えて溶液中の固形分を除く成分を抽出して、抽出液のｐＨを堀場製作所製Ｍ−１２にて測定した。
（２）芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度
株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度３０℃の条件下において、Ｎｏ．１のローターを用いて１０ｒｐｍの回転数にて測定した。
（３）フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、場所を変えて測定を１０回行い平均値を採る。
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２５℃、相対湿度５５％
上記条件で測定を行い、平坦面から所要の高さにおける突起個数を求め、それを個／ｍｍ２に換算する。
（４）フィルムの粗大表面突起
作成したフィルムの表面１０ｃｍ２を、実体顕微鏡により偏光下で異物を観察し、マーキングする。マーキングした異物の高さを、レーザー顕微鏡により高さプロファイルを測定し、平坦面より０．１２μｍ以上高い物の個数をカウントし、１００ｃｍ２当たりの数に換算する。
（５）ヘッド摩耗性の評価
非磁性支持体（フィルム）に対して、連続斜め蒸着法で、厚さ９０ｎｍのＣｏ−Ｏ磁性層を形成した。次に磁性層上にスパッタ法により、厚さ５ｎｍのダイヤモンドライクコーティング膜を形成し、更に、その上に、有機物防錆剤０．１重量％溶液をグラビアロールを用いて塗布し、１００℃のドライヤーで乾燥させた。その後に、潤滑剤としてパーフルオロ・ポリエーテル誘導体よりなる有機物を主体とした０．５重量％溶液を同様にグラビアロールにて塗布乾燥させた。
【００３４】
次に、非磁性支持体の反対面にカーボンを主体とし、結合材として酢酸ビニル系樹脂を使用した厚み０．３μｍのバックコート槽を形成した。
【００３５】
以上のようにして得られた磁気記録媒体原反を幅８ｍｍ、長さ２５０ｍに裁断して、カセットに組み込み磁気テープとした。
【００３６】
このテープを、市販のＡＩＴ−１ドライブの再生ヘッドを、ＦｅＮｉからなるヘッドギャップ０．２μｍ、素子深さ３μｍのＭＲヘッドに変更したドライブにかけ、１時間×１，０００回のシャトル走行テストを行わせた後、ＭＲ素子の摩耗量を測定した。摩耗量により、以下の判定を行った。ここで、摩耗量２．０ｎｍ未満が実用限界である。
◎：０．５ｎｍ未満
○：０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
△：１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ未満
×：２．０ｎｍ以上
実施例１
翼径１．１４ｍ、翼幅０．１６ｍのアンカー型攪拌翼を有する、槽内径１．２ｍの冷却ジャケット付き重合槽を使用して、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液粘度が上昇するのに従い槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．８重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、ｐＨ９．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００３７】
次に内容量０．６Ｌ、Ｌ／Ｄ１３．２の二軸混練機を用いて、パドル回転数１８０ｒｐｍ、ポリマー供給量３０ｋｇ／ｈｒ、混練温度７０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して１０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した。
【００３８】
この原液を濾過精度１μｍのフィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５個／ｍｍ２のベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰ濃度勾配のつけた水槽（３槽）内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって、厚さ６μｍのフィルムを得た。この間にフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、芳香族ポリアミドフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数は６９０万個／ｍｍ２、フィルムの粗大な表面突起は１０個／１００ｃｍ２であり、ヘッド摩耗性も良好であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ８．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４０】
次に、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ１０．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４２】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２８０℃、数平均分子量５１０００のポリエーテルスルホンを混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４３】
実施例４
溶液粘度が５００００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１４．２％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００４４】
次に、混練温度を１２０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２８５℃、数平均分子量９００００のポリエーテルスルホンを混練した以外は実施例１と同様の方法で、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４５】
実施例５
溶液粘度が１０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を８．９％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００４６】
次に、混練温度を６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４７】
実施例６
溶液粘度が１００００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１２．０％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ７．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４８】
次に、二軸混練機を用いて、混練温度９０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度１４５℃、数平均分子量１００００のポリカーボネートを、芳香族ポリアミド溶液に対して５０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４９】
実施例７
溶液粘度が２０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を９．８％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１１．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５０】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２６０℃、数平均分子量４８０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して５重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００５１】
実施例８
溶液粘度が５０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１１．１％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００５２】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２１５℃、数平均分子量４００００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して０．１重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ６．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５４】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して２０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１２．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５６】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して２０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５７】
比較例３
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して２重量％となるように、重合槽内においてポリマー溶液とブレンドし、６０℃で２時間混合した。
【００５８】
この原液から、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件およびフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面性に優れ、粗大な表面突起の発生を抑制したフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、磁気記録媒体、熱転写記録媒体、コンデンサ用誘導体、印刷回路基板等のフィルムとして注目され、かつその使用が拡大している。
【０００３】
従来、芳香族ポリアミドフィルムは、表面性を改善するために粒子（例えば無機粒子）を添加することで、フィルム表面に微細な突起を形成させる方法が知られている。また、より微細な突起を形成させるため、突起形成性を持つ異種ポリマー（突起形成性ポリマー）をブレンドしてポリマーアロイを製造し、フィルムとした際に突起形成性ポリマーを析出させる方法も知られている。
【０００４】
芳香族ポリアミドと突起形成性ポリマーのポリマーアロイを製造する方法としては、例えば、芳香族ポリアミドの重合前あるいは重合後に突起形成性ポリマーを添加、撹拌翼により分散させる方法が提案されている。（特許文献１参照）
また、ポリマーアロイの製造方法としては、異なるポリマー２種以上を二軸混練機を用いて溶融混練させる方法が提案されている。（特許文献２参照）
しかしながら、撹拌翼による分散では、突起形成性ポリマーの分散が不十分となることで突起が不均一になり、フィルム上に粗大な表面突起が発生してしまうという問題があった。また、芳香族ポリアミド溶液と突起形成性ポリマーの二軸混練機による混練では、ある程度の突起形成性ポリマーの分散に対して改善の効果があるものの、得られるフィルムの表面性は必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１４６０５８号公報
【特許文献２】特開２００３−５３１９４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、芳香族ポリアミドと、異種ポリマー（突起形成性ポリマー）とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、特定の芳香族ポリアミド溶液に突起形成性ポリマーを混練させることにより、突起形成性ポリマーを均一に分散し、表面性に優れたフィルムを得ることができる芳香族ポリアミド組成物の製造方法、その方法により得られる芳香族ポリアミド組成物及びそれからなるフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミド組成物の製造方法、組成物及びそれからなるフィルムによって達成できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のように、芳香族ポリアミドと、異種ポリマー（突起形成性ポリマー）とからなる芳香族ポリアミド組成物を製造するに際し、二軸混練機を用いて、ｐＨが特定の範囲内にある芳香族ポリアミド溶液に突起形成性ポリマーを混練させることにより、突起形成性ポリマーを均一に分散し、表面性に優れたフィルムを得ることができる。さらに、該フィルムは、薄膜化および磁気記録媒体の小型化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができるが、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の芳香族ポリアミドは、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンから製造されるものである。
本発明において用いられるジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、２，６’−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２−クロロテレフフタル酸ジクロリド、２，５’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド、２，６’−ジクロロテレフタル酸ジクロリド等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性及び吸湿性の改善の点から２−クロロテレフタル酸ジクロリドが好ましい。
【０００９】
また、ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、モノクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１０】
また、ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−ジアミノクロロベンゼン、２，６’−ナフチレンジアミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６’−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン等が挙げられる。これらの中で、ポリマーの溶媒への溶解性、吸湿性及び剛性の改善の点から、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これらのジアミンは単独または２種類以上用いることもできる。
【００１１】
本発明における芳香族ポリアミドの製造方法としては、例えば低温溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用い直接重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、高重合度のポリマーを得やすい点から低温溶液重合法が好ましい。この場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中の溶液重合で合成される。また、溶解助剤として、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどの存在下に重合してもよい。
【００１２】
上記重合反応に用いる重合槽としては、竪型重合槽の場合、ダブルヘリカルリボン型、パドル型、プロペラ型等の撹拌翼を用いることができる。また、ニーダの場合は、フィッシュテール型またはゼット型等のブレードを取り付けたものを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ジクロリドまたはジカルボン酸と、ジアミンの反応により副生する塩化水素を、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機系中和剤で中和反応を行い、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機系中和剤で中和する。また、重合工程と中和工程は、同一槽で可能である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミド溶液は、上記の低温溶液重合法により得られた芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いることができる。また、重合により得られたポリマーを一旦再沈などで単離し再度上記有機溶媒に再溶解して調製された芳香族ポリアミド溶液等を用いてもよい。芳香族ポリアミド溶液としては、さらに溶解助剤として、無機塩たとえば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨは、フィルムの表面性の点から、７．０〜１１．０である必要がある。好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．５である。芳香族ポリアミド溶液のｐＨがかかる範囲外であると、製膜時の熱処理の際、突起形成性ポリマーの分解反応等による突起個数の減少が発生し、フィルムの表面性が不良となる。本発明の芳香族ポリアミド溶液のｐＨはｐＨ調整剤を添加することにより行われ、ｐＨ調整剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましく、これらのｐＨ調整剤を１種又は２種以上組み合わせて添加することができる。
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド溶液が３０℃の際の粘度は、突起形成性ポリマーの分散性の点から、１０００〜５００００ポイズが好ましく、より好ましくは２０００〜１００００ポイズ、さらに好ましくは３０００〜６０００ポイズである。粘度が１０００ポイズ未満の場合、二軸混練機による混練時の剪断作用が小さいため、突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起が発生する場合があり、５００００ポイズを超えた場合、二軸混練機の負荷が高くなる場合がある。芳香族ポリアミド溶液の粘度を調整する方法としては、規定の粘度となるようポリマー溶液の濃度を調整する方法が挙げられる。
【００１７】
得られたポリマー溶液には、フィルムの物性を損なわない程度に、酸化防止剤その他の添加剤などがブレンドされていてもよい。このポリマー原液中の溶媒はポリマー溶液に対して、７０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記方法で製造した芳香族ポリアミドの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがフィルムに加工した場合に十分な強度を有し好ましい。
【００１９】
本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法においては、二軸混練機を用いて、上記芳香族ポリアミド溶液と、少なくとも１種の突起形成性ポリマーの混練が行われる。
【００２０】
ここでいう突起形成性ポリマーとは、芳香族ポリアミドを溶解させる溶剤に可溶であり、芳香族ポリアミドを含むポリマーアロイから得られたフィルムにおいて、微細な表面突起を形成する能力を有するポリマーである。
【００２１】
このような突起形成性ポリマーとしては、形成される表面突起の均一性、耐熱性の点から、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリケトン系重合体、ポリカーボネート系重合体およびポリイミド系重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有することが好ましく、特に好ましいのはポリスルホン系重合体である。
【００２２】
突起形成性ポリマーを混練する量は、芳香族ポリアミドの機械特性、耐熱性の点から、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。混練する量が０．１重量％未満の場合、フィルムの突起個数が不十分となるためフィルムの表面性が不良となり、５０重量％を超えた場合、フィルムの機械特性が劣化するだけでなく、突起形成性ポリマーが凝集して粗大突起が発生する。
【００２３】
本発明における突起形成性ポリマーのガラス転移温度は、フィルムの耐熱性、機械特性および突起形成性を良好にするため、１４０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。ガラス転移温度がかかる範囲外であると、耐熱性、機械特性および突起形成性に劣る場合がある。
【００２４】
本発明における突起形成性ポリマーの数平均分子量は、突起形成性、フィルム表面性の点から、１００００〜１０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜６００００、さらに好ましくは３００００〜５００００である。数平均分子量がかかる範囲外であると、突起形成性ポリマーによる突起形成が不十分となり、フィルム表面性が不良となる場合がある。
【００２５】
本発明で使用する二軸混練機は特に限定されないが、２本のシャフトに左右一対で位相が常に９０度ずれているパドルおよびスクリューが組み込まれており、２本のシャフトが同一速度で同一方向に回転するものが好ましい。また、シャフトに組み込まれるパドルは、（１）混ぜ、（２）混ぜおよび送り、（３）戻しの機能を備えるエレメントから選ばれた２種以上を組み合わせたものであることが望ましい。また、本発明の二軸混練機は、混練時の撹拌温度をコントロールするための冷却ジャケットを有するものであってもよい。また、突起形成性ポリマーの分散性を向上させるために、二軸混練機のＬ／Ｄ（トラフ長さ／パドル径）は、４．０以上であることが好ましい。二軸混練機以外の一軸混練機等を使用した場合、突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起の発生およびフィルム表面性が不良となり本発明の効果を充たすことができない。
【００２６】
本発明の二軸混練機への、芳香族ポリアミド溶液の供給は、事前に溶液中の泡を抜いた後、ギヤーポンプなどの定量性のあるポンプを用いて行われ、更に突起形成性ポリマーについても、含有量が芳香族ポリアミドに対して規定量となるよう、定量性のある供給装置により供給されることが好ましい。
【００２７】
本発明の二軸混練機による混練温度は、突起形成性ポリマーの分散性の点から、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。混練温度が１２０℃を超えた場合、混練時の芳香族ポリアミド溶液の粘度が低下して突起形成性ポリマーの分散が不均一となり、粗大突起が発生する場合がある。
【００２８】
このようにして製造された芳香族ポリアミド組成物と溶媒からなるポリマー溶液は製膜原液として、いわゆる溶液製膜法によりフィルムに加工される。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜してもよいが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００２９】
乾湿式法で製膜する場合は、製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を蒸散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は、好ましくは、室温以上２２０℃以下、６０分以内であり、より好ましくは室温以上２００℃以下である。
【００３０】
乾燥されたフィルムは支持体から剥離されて、凝固浴（通常は水系）内で脱塩、脱溶媒、縦延伸などが行なわれ、さらにテンター内で延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸倍率は面倍率（延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム面積で除した値で定義する。１未満はリラックスを意味する）で０．８以上８．０以下が好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムは、積層フィルムであってもよい。たとえば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後に積層すればよい。３層以上の場合でも同様であり、積層方法としては、周知の技術たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成してからその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３２】
こうして得られたフィルムは、磁気記録媒体に好適に用いることが出来る。得られた磁気記録媒体は、表面性に優れ、小型化、薄膜化が可能であり、コンパクトで大容量のデータを記録することができ、民生用、プロ用、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３などの放送局用デジタルビデオカセット用途、ＤＤＳ−２，３，４、データ８ｍｍ、ＡＩＴ、ＤＬＴ、ＬＴＯなどのデータストレージ用途に好適に用いることができ、特に、高容量で信頼性が最も重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の特性の測定は以下の通りである。
（１）芳香族ポリアミド溶液のｐＨ
ビーカーに芳香族ポリアミド溶液６．７ｇを採取した後、ｐＨ６．５〜７．５の純水４０ｇを加えて溶液中の固形分を除く成分を抽出して、抽出液のｐＨを堀場製作所製Ｍ−１２にて測定した。
（２）芳香族ポリアミド溶液の溶液粘度
株式会社トキメック製Ｂ型粘度計にて、温度３０℃の条件下において、Ｎｏ．１のローターを用いて１０ｒｐｍの回転数にて測定した。
（３）フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、場所を変えて測定を１０回行い平均値を採る。
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査範囲：５μｍ×５μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２５℃、相対湿度５５％
上記条件で測定を行い、平坦面から所要の高さにおける突起個数を求め、それを個／ｍｍ２に換算する。
（４）フィルムの粗大表面突起
作成したフィルムの表面１０ｃｍ２を、実体顕微鏡により偏光下で異物を観察し、マーキングする。マーキングした異物の高さを、レーザー顕微鏡により高さプロファイルを測定し、平坦面より０．１２μｍ以上高い物の個数をカウントし、１００ｃｍ２当たりの数に換算する。
（５）ヘッド摩耗性の評価
非磁性支持体（フィルム）に対して、連続斜め蒸着法で、厚さ９０ｎｍのＣｏ−Ｏ磁性層を形成した。次に磁性層上にスパッタ法により、厚さ５ｎｍのダイヤモンドライクコーティング膜を形成し、更に、その上に、有機物防錆剤０．１重量％溶液をグラビアロールを用いて塗布し、１００℃のドライヤーで乾燥させた。その後に、潤滑剤としてパーフルオロ・ポリエーテル誘導体よりなる有機物を主体とした０．５重量％溶液を同様にグラビアロールにて塗布乾燥させた。
【００３４】
次に、非磁性支持体の反対面にカーボンを主体とし、結合材として酢酸ビニル系樹脂を使用した厚み０．３μｍのバックコート槽を形成した。
【００３５】
以上のようにして得られた磁気記録媒体原反を幅８ｍｍ、長さ２５０ｍに裁断して、カセットに組み込み磁気テープとした。
【００３６】
このテープを、市販のＡＩＴ−１ドライブの再生ヘッドを、ＦｅＮｉからなるヘッドギャップ０．２μｍ、素子深さ３μｍのＭＲヘッドに変更したドライブにかけ、１時間×１，０００回のシャトル走行テストを行わせた後、ＭＲ素子の摩耗量を測定した。摩耗量により、以下の判定を行った。ここで、摩耗量２．０ｎｍ未満が実用限界である。
◎：０．５ｎｍ未満
○：０．５ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
△：１．０ｎｍ以上、２．０ｎｍ未満
×：２．０ｎｍ以上
実施例１
翼径１．１４ｍ、翼幅０．１６ｍのアンカー型攪拌翼を有する、槽内径１．２ｍの冷却ジャケット付き重合槽を使用して、ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに芳香族ジアミンに対して９８．４モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロリドを添加し、線速度４．０ｍ／秒で攪拌しながら重合を開始した。溶液粘度が上昇するのに従い槽内温度を３５℃以下に保持できるよう段階的に攪拌速度を下げ、最終的に線速度２．０ｍ／秒にし、２時間攪拌し重合を完了した。副生した塩化水素を炭酸リチウムで中和し、ポリマー濃度１０．８重量％、溶液粘度４０００ポイズのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液に、ｐＨ９．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００３７】
次に内容量０．６Ｌ、Ｌ／Ｄ１３．２の二軸混練機を用いて、パドル回転数１８０ｒｐｍ、ポリマー供給量３０ｋｇ／ｈｒ、混練温度７０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して１０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した。
【００３８】
この原液を濾過精度１μｍのフィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５個／ｍｍ２のベルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次にＮＭＰ濃度勾配のつけた水槽（３槽）内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって、厚さ６μｍのフィルムを得た。この間にフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ１．２倍、１．３倍延伸を行ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、芳香族ポリアミドフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数は６９０万個／ｍｍ２、フィルムの粗大な表面突起は１０個／１００ｃｍ２であり、ヘッド摩耗性も良好であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ８．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４０】
次に、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、ｐＨ１０．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４２】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２８０℃、数平均分子量５１０００のポリエーテルスルホンを混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４３】
実施例４
溶液粘度が５００００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１４．２％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００４４】
次に、混練温度を１２０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２８５℃、数平均分子量９００００のポリエーテルスルホンを混練した以外は実施例１と同様の方法で、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４５】
実施例５
溶液粘度が１０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を８．９％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００４６】
次に、混練温度を６５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、二軸混練機を用いて芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４７】
実施例６
溶液粘度が１００００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１２．０％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ７．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００４８】
次に、二軸混練機を用いて、混練温度９０℃で、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度１４５℃、数平均分子量１００００のポリカーボネートを、芳香族ポリアミド溶液に対して５０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００４９】
実施例７
溶液粘度が２０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を９．８％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１１．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５０】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２６０℃、数平均分子量４８０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して５重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００５１】
実施例８
溶液粘度が５０００ポイズとなるよう、ポリマー溶液中のＮＭＰ量によりポリマー濃度を１１．１％に調整した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ調整を行った。
【００５２】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２１５℃、数平均分子量４００００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して０．１重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した後、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は良好であった。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ６．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５４】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して２０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド溶液を得た後、ｐＨ１２．０となるようジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを添加してｐＨ調整を行った。
【００５６】
次に、二軸混練機を用いて、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミド溶液に対して２０重量％となるように上記ポリマー溶液と混練した以外は、実施例１と同様の方法で芳香族ポリアミド組成物を製造し、フィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件及びフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５７】
比較例３
実施例１と同様の方法で得た芳香族ポリアミド溶液に、突起形成性ポリマーとして、ガラス転移温度２２５℃、数平均分子量４５０００のポリエーテルスルホンを、芳香族ポリアミドに対して２重量％となるように、重合槽内においてポリマー溶液とブレンドし、６０℃で２時間混合した。
【００５８】
この原液から、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。突起形成性ポリマーの混合条件およびフィルム特性を表１に示す。フィルムの高さ５〜３０ｎｍの突起個数、フィルムの粗大表面突起及びヘッド摩耗性は不良であった。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミド溶液の３０℃での粘度が１０００〜５００００ポイズであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項３】
二軸混練機による混練温度が１２０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法
【請求項４】
突起形成性ポリマーのガラス転移温度が１４０〜３００℃であり、かつ数平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項５】
突起形成性ポリマーがポリスルホン系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリケトン系重合体、ポリカーボネート系重合体およびポリイミド系重合体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルム。
【請求項１】
二軸混練機を用いて、ｐＨが７．０〜１１．０である芳香族ポリアミド溶液に対し、少なくとも１種以上の突起形成性ポリマーを、該溶液中の芳香族ポリアミドに対し０．１〜５０重量％混練させることを特徴とする、芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミド溶液の３０℃での粘度が１０００〜５００００ポイズであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項３】
二軸混練機による混練温度が１２０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法
【請求項４】
突起形成性ポリマーのガラス転移温度が１４０〜３００℃であり、かつ数平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項５】
突起形成性ポリマーがポリスルホン系重合体、ポリエーテルイミド系重合体、ポリフェニレンオキシド系重合体、ポリケトン系重合体、ポリカーボネート系重合体およびポリイミド系重合体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた芳香族ポリアミド組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の芳香族ポリアミド組成物からなるフィルム。
【公開番号】特開２００８−１９５８９９（Ｐ２００８−１９５８９９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３５２４２（Ｐ２００７−３５２４２）
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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