芳香族ポリエステルエーテルの製造方法
【課題】煩雑な操作やエーテル結合を有するモノマーを使用せず、通常のポリエステル製造法においてエーテル結合を主鎖に有するポリエステルを製造する方法の提供。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとから芳香族ポリエステルを製造する際に、共重合成分としてアセトキシ基で保護したフェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、ビスフェニレン基のジオール成分を、グリコール成分がモル比で２．５倍以上存在する状況下で用いる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとから芳香族ポリエステルを製造する際に、共重合成分としてアセトキシ基で保護したフェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニレン基、ビスフェニレン基のジオール成分を、グリコール成分がモル比で２．５倍以上存在する状況下で用いる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ポリエステルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表される芳香族ポリエステルは、その優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは成型品などの用途で広く使用されている。
【０００３】
このように優れた芳香族ポリエステルではあるが、加水分解により固有粘度が低下しやすいという点で耐久性に課題がある。この原因の１つはエステル結合部分が水と反応しやすいという構造上の問題であり、解決策としては水と反応しにくいエーテル結合などのユニットを共重合する方法や、グリコール成分によりアルキル鎖の長いグリコールを使用してエステル結合間を拡げる方法などが挙げられる。これら第３成分の共重合による改質をおこなう場合、長鎖のグリコール成分などをエステル結合にて主鎖に導入するのは比較的容易である。しかし、エーテル結合を主鎖に導入するにはエーテル結合を有するモノマー体を用意するなどが必要であり、エステル交換反応・重縮合反応中で生成させるのは、通常のポリエステル製造法では容易とは言い難い。
【０００４】
現にポリエステルエーテルの製造法としては、ポリプロピレングリコール（特許文献１）やポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（特許文献２）など、あらかじめエーテル結合をもつグリコール成分を原料に使用した報告はあるがエーテル結合をもたない原料を出発とした例は報告されていない。
【０００５】
また、特許文献３ではエチレングリコールを付加したビフェノール誘導体の合成法が報告されている。この生成物を原料に用いればエーテル結合のポリマー主鎖導入が可能であるが、炭化水素長や芳香環の種類を変えたい場合、元の構造体の合成から始めなければならず、使い勝手に難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５１１５７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３２８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エーテル結合体をもつ構造体を原料に使用することなく、通常のポリエステル重合法にて、芳香族ポリエステルエーテルを提供することにある。また、本発明の他の目的はアルキル鎖長や芳香環の数・形状、共重合率を変更したい場合に、原料の再合成がいらず仕込成分を変えるだけという平易な方法によって、エーテル結合でつながる分子の組み合わせを変えることにある。
さらに、本発明の他の目的は、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性を持たせることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、アセトキシ保護された芳香族ジオールを、グリコール成分が特定量以上存在する状況下で共重合することにより、通常のポリエステル重合法にてエーテル結合を有する芳香族ポリエステルエーテル樹脂が提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合に対して、下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成の割合がモル比で２．５倍以上であることを芳香族ポリエステルエーテルの製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかを表す。）
【００１１】
【化２】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基、スルホニル基、チオール基、オキソ基、ホスホニル基、シクロアルキレン基、フルオレン基、ジオキシインダン基を示す。）
【００１２】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にあること、さらに上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜５０モル％の範囲で、かつ上記式（Ｉ）におけるＰｈ１が上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である芳香族ポリエステルエーテルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アセトキシ保護された芳香族ジオールを使用することにより、エーテル結合体をもつ構造体を原料に使用することなく、通常のポリエステル重合法にて、芳香族ポリエステルエーテルを提供することができる。しかも、本発明によれば、アルキル鎖長や芳香環の数・形状、共重合率を変更したい場合に、原料の再合成がいらず、仕込成分を変えるだけという平易な方法によって、エーテル結合でつながる分子の組み合わせを容易に変えることもできる。
【００１４】
また、得られる芳香族ポリエステルエーテルは、ポリマー主鎖にエーテル結合が導入されることで耐加水分解性が向上したものとなる。さらにまた、アセトキシ保護された芳香族ジオールの種類や共重合量を適当な割合にすることにより、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性も具備させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法は、下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、該芳香族ジオールの割合に対して、該グリコール成分の割合がモル比で２．５倍以上とする製造方法である。
【００１６】
【化３】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）をいずれかを表す。）
【００１７】
【化４】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【００１８】
本発明の特徴の一つは、上記式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有さない原料を用いて、通常のポリエステル合成反応にて主鎖中にエーテル結合体を共重合することにある。
本発明における好ましい上記式（Ｉ）で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分としては、アセトキシ基で末端が保護されたビフェノール、ジヒドロキシフェニル（ヒドロキノン）、ジヒドロキシナフチル、ビスフェノールが挙げられる。これらの中でも、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性を具備させつつ、耐加水分解性なども向上させやすいことから、４，４´−ジアセトキシビフェニル、１，４−ジアセトキシフェニル、２，６−ジアセトキシナフチルが好ましく挙げられる。
【００１９】
なお、アセトキシ基で保護されていないビフェノール、ジヒドロキシフェニル（ヒドロキノン）、ジヒドロキシナフチルを用いた場合、芳香環に直接結合したヒドロキシル基は反応性が乏しいため主鎖に入りにくく、またエチレングリコールなどのグリコール成分とグリコール成分同士でエーテル結合を形成するなどという反応はほとんど起きることはない。ちなみに、もし仮にエーテル結合を形成したとしてもその形成確率はジエチレングリコールなどの副生物の生成確率よりもはるかに低く、共重合体とは言えない。
【００２０】
本発明の反応系中で生成するエーテル結合体は、例えばジアセトキシビフェニル／ジアセトキシフェニル／ジアセトキシナフチルとエチレングリコールを通常のポリエステル重合条件と同等の温度、雰囲気、反応時間条件で反応させても生成するものではなく、上記式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の共存が必要である。
【００２１】
本発明における好ましい上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体としては、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４´−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、特にジメチルテレフタレートや２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルが好ましい。
【００２２】
本発明における上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護されたジオール成分の割合は、上記（ＩＩ）式で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にあることが好ましい。特に得られる芳香族ポリエステルエーテルに溶融重合にて十分に高い固有粘度を具備させやすいことから、６０モル％以下が好ましく、さらに結晶性をも具備させる観点から、５０モル％以下が好ましい。他方下限は特に制限されないが、耐加水分解性をより高度に向上させやすいことから、１モル％以上、さらに１０モル％以上、よりさらに２０モル％以上、特に３０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、さらに上記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分が必要である。好ましい上記式（ＩＩＩ）で表されるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノキシエタノール、キシレングリコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールが得られる樹脂に結晶性を持たせつつ、製膜性も具備させやすいことから好ましい。
【００２４】
ところで、本発明の製造方法は、上記（Ｉ）式で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分と上記（ＩＩＩ）式で表されるグリコール成分の間でエーテル結合が形成されることから、両者（上記式（Ｉ）と上記式（ＩＩＩ））の割合は、上記式（ＩＩＩ）で表されるグリコール成分の割合が多いほうがエーテル結合の導入率は高くなる。理論的には、最もエーテル結合の割合が高いのは、上記式（Ｉ）と上記式（ＩＩＩ））の比が１：２のときである。もし、上記式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分の割合が過剰な場合、過剰分はアシドリシス反応により（ＩＩ）の酸成分とエステル結合を形成し、エーテル結合を効率的に導入することが出来ない。そのような観点から、上記（Ｉ）式で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分に対して、上記（ＩＩＩ）式で表されるグリコール成分の割合の下限は、２．５倍以上であることが必要で、３倍以上、さらに３．５倍以上であることが好ましい。他方上限は特に制限されないが、生産性などの点から２００倍であることが好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の添加時期は、エステル化反応もしくはエステル交換反応開始時に他の原料・触媒と一緒に仕込むことが共重合率を向上させるうえで好ましい。
【００２６】
本発明でエーテル結合を形成するための重要な成分である上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分は、購入することも可能であるが、安価な材料で比較的簡単に合成可能である。例えば、ビフェノール、ヒドロキノンまたはビナフトールに、塩基性条件下、室温で無水酢酸を滴下し、３０分程攪拌すると得られる白色結晶をろ過、水洗するだけでよい。
【００２７】
ちなみに、特許文献３では、ビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加した構造体の合成法を報告している。この構造体をグリコール成分の一部として使用しても、本検討と同じユニットを有するポリエステルエーテルが得られる。しかしながら、この構造体の製造法は、比較例１、５に掲載するが、反応が進行するにつれて生成物が沈殿し固化するという現象が起こり、９割程度反応が進んだ時点で取り出して解砕、洗浄する工程が必要となり、生産性に難がある。
【００２８】
また、参考例５のヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加した構造体は、収率が７６％と低く副生成物の除去に手間がかかるため、本発明の方法に比べ効率的でない。別の観点で言うと、特許文献３の構造体は芳香族性グリコールの両末端がエチレングリコールである。仮に両末端がトリメチレングリコールやテトラメチレングリコールのものが欲しい場合は、原料の合成から始めなければならない。その場合は、例えば参考例６、７の方法で合成ができる。しかし、原料の合成という工程が増えることで目的のポリマーを得るまでに時間がかかる上、原料合成の収率も悪いため、経済的に好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の原料を用意し、これらをエステル化反応および／またはエステル交換反応させて得られる反応生成物をさらに重縮合反応させることで製造できる。その際は、それらの反応には、それぞれ公知の触媒を好適に用いることができる。例えばエステル交換反応用触媒としては酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、チタン化合物や酢酸マンガンなどが挙げられ、また、重縮合反応用触媒としてはチタン化合物、二酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。また、得られる芳香族ポリエステルエーテルの耐熱性を向上させるために、安定剤としてそれ自体公知のリン化合物を添加しても良く、リン化合物の中では、特にホスホネート化合物を用いることが好ましい。
本発明によれば、エーテル結合を有さない原料を用いていながらも、得られるポリマーにエーテル結合を通常のポリエステルの製造方法において導入することが出来る。
【００３０】
次に、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルについて、説明する。
本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールにアルキレングリコール成分が付加したジオール成分との繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの繰り返し単位とを主たる繰り返し単位とするものである。本発明の芳香族ポリエステルエーテルは、フェノールと２，４，６−トリクロロフェノールを重量比３：２で混合したものを溶媒として４０℃で測定したときの固有粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上、特に０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、該固有粘度の上限は特に限定されないが、押出し時に厚みの均一性を損なわないために１．０ｄｌ／ｇを超えないことが望ましい。芳香族ポリエステルエーテルの溶融粘度が高くて溶融重合だけで目標の固有粘度に達するのが難しい場合は溶融重合後、引き続き固相重合を行えばよい。
【００３１】
もちろん、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルは、成形品の取扱い性などを考慮し、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の成分を共重合したり、不活性粒子（無機粒子や有機粒子など）や各種機能剤（例えば可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤）などを含有させたり、他のポリマーを少量、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で混合したりした組成物として用いても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の一例である実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例中の各特性の測定および評価は、以下の通りである。
【００３３】
（１）固有粘度
フェノールと２，４，６−トリクロロフェノールを重量比３：２で混合した溶液に得られたポリマーを溶解させ、４０℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
【００３４】
（２）エーテル結合のポリマー主鎖への導入率の定量
得られたポリマーを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解し、日本電子製ＮＭＲ ＪＥＯＬ Ａ−６００を用いて、エステル結合とエーテル結合のそれぞれのピークの積分より共重合率を算出した。すなわち、エーテル結合／（エステル結合とエーテル結合）をエーテル結合の導入率とした。
【００３５】
（３）融点（Ｔｍ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、熱示差分析計ＤＳＣ２９２０を使用し、チップ１０ｍｇを２０℃／分で３００℃まで昇温し、融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。
【００３６】
（４）耐湿熱性試験
本試験では、簡易評価として下記の方法でテストフィルムを作成し評価した。
ポリマーチップ３０ｇを乾燥機にて１４０℃、４時間乾燥する。融点＋２０℃に設定したホットプレート上にチップを置き、溶融させ、縦横１００ｍｍ四方の正方形の試験片となるようにプレスし、フィルム状成形体を得た。
これを、１４０℃の飽和蒸気圧下オートクレーブ内で３０時間処理し、処理後の固有粘度を処理前の固有粘度で割り、処理後の固有粘度保持率を求めた。この値が７０％以上であれば湿熱下での耐水性良好とした。
【００３７】
［参考例１］ 両末端がアセトキシ保護されたビフェノール（ジアセトキシビフェニル）の合成法
ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ ２２（１８）、２７０３−２７１０、１９９２を参考に合成した。
具体的には、攪拌器のついた反応装置にビフェノール５０ｇ、イソプロピルアルコール１．３リットル、水酸化ナトリウム溶液（水２５０ミリリットルに、水酸化ナトリウム２９．４ｇを添加し溶解させたもの）を仕込み、そこに無水酢酸７５．１ｇを滴下していき添加後、３０℃で３０分反応させた。
反応終了後、イソプロピルアルコールをエバポレーターにて留去した。得られた反応物溶液に酢酸を加え、酸析させ、洗浄、乾燥し目的の化合物を得た。得られたジアセトキシビフェニルの収率は９０質量％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例２］ 両末端がアセトキシ保護されたヒドロキノン（ジアセトキシフェニル）の合成法
参考例１において、ビフェノール５０ｇの代わりに、ヒドロキノンを３０ｇを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３９】
［参考例３］両末端がアセトキシ保護された２，６−ナフタレンジオール（ジアセトキシナフチル）の合成法
参考例１において、ビフェノール５０ｇの代わりに、２，６−ナフタレンジオールを４３ｇ用いたほかは、同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４０】
［参考例４］
（１）ビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＢＰ−２ＥＧ）の合成法
特許文献３の実施例１を参考に合成を実施した。具体的には、ビフェノ−ル１８．６ｇ（０．１モル）及びエチレングリコ−ル１００ｇを四つ口フラスコに仕込み、Ｎ２置換後に攪拌しながら３０％ナトリウムメチラ−ト９．０ｇ（０．０５モル）を滴下した。その後、１００℃まで昇温して、ジメチルカ−ボネ−ト３６．６ｇ（０．４モル）を２０分かけて滴下して反応させた。温度を１００℃に保つため生成したメタノ−ルを留出させながら攪拌を６時間行なった。攪拌中徐々に結晶が析出した。得られた結晶に水を加えて水洗し、ＰＨを７に調整後濾別して、４，４´−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）ビフェニルを合成した。結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例５］ ヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＨＱ−２ＥＧ）の合成法
参考例４において、ビフェノ−ル１８．６ｇ（０．１モル）の代わりに、ヒドロキノン１１．０ｇ（０．１モル）を用いたほかは同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例６］ ビフェノールの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＢＰ−２（Ｃ３Ｇ））の合成法
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えた反応器に、ビフェノール５０ｇ、炭酸カリウム３．７ｇ、１−クロロプロパノール２６．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５Ｌを仕込み、還流下、１０時間反応させる。抽出、洗浄した後、乾燥させ目的物を得た。結果を表１に示す
【００４３】
［参考例７］ヒドロキノンの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＨＱ−２（Ｃ３Ｇ））の合成法
参考例６のビフェノールの代わりにヒドロキノンを用いた以外は同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
各モノマー合成の反応条件、及び収率を示した。
なお、表１中の、ＡｃＢＰは４，４´−ジアセトキシビフェニル、ＡｃＨＱは１，４−ジアセトキシフェニル、ＡｃＮＰは２，６−ジアセトキシナフチル、ＢＰ−２ＥＧはビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＨＱ−２ＥＧはヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＢＰ−２（Ｃ３Ｇ）はビフェノールの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＨＱ−２（Ｃ３Ｇ）はヒドロキノンの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体を意味する。また、表１中の反応時間および反応温度は、それぞれ反応に要した時間と保持した温度で、ｒ．ｔは室温を意味する。
【００４６】
［実施例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１００モルに対して、エチレングリコール１８０モル、参考例１で作成したジアセトキシビフェニル３０モル、チタンテトラブチレート３０ミリモルを供給した後、２１０℃にて、生成したメタノールと酢酸を連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応生成物に、二酸化アンチモン６０ミリモルを加え、引き続いてエチレングリコールを連続的に留出させながら２８０℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルを、縦２ｍｍ、横４ｍｍの楕円断面を有するストランドとして押出し、水で冷却した後、長さ４ｍｍにカットして、一粒あたり、平均質量３０〜３５ｍｇの芳香族ポリエステルエーテルのチップとした。
得られた芳香族ポリエステルエーテルのチップを、１９０℃で２時間乾燥後、溶融混練押出機に供給し、２６０℃まで加熱して溶融状態とし、ダイからしシート状に回転している冷却ドラム上に押出して、未延伸シートを得た。
このようにして得られた未延伸シートを、１４０℃で製膜方向に３．５倍延伸し、ついで幅方向に１４０℃で３．０倍延伸した。この延伸工程において、フィルム破れは発生せず、良好な延伸性を有することが確認された。その後、得られた延伸フィルムに２００℃で５秒間熱処理を行い、厚さ２００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４７】
［実施例２〜７］
アセトキシ保護された芳香族ジオール成分及び酸成分、その他グリコール成分の種類・量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステルエーテル、芳香族ポリエステルエーテルのチップおよび二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１００モルに対して、エチレングリコール１８０モル、上記参考例４で作成したエーテル構造体（ＢＰ−２ＥＧ）３０モル、チタンテトラブチレート２０ミリモルを供給した後、２１０℃にて、生成したメタノールを連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応生成物に、二酸化アンチモン６０ミリモルを加え、引き続いてエチレングリコールを連続的に留出させながら２８０℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルを、縦２ｍｍ、横４ｍｍの楕円断面を有するストランドとして押出し、水で冷却した後、長さ４ｍｍにカットして、一粒あたり、平均質量３０〜３５ｍｇの芳香族ポリエステルのチップとした。得られた芳香族ポリエステルエーテルは結晶性ポリマーであった。そして、実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
比較例１において、表１に示すように割合を変更する以外は、同様にして芳香族ポリエステルエーテル、芳香族ポリエステルエーテルのチップを得た。そして、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、ジアセトキシビフェニルとエチレングリコールの仕込み比率を表１に示すとおり変更した。しかし、ジアセトキシビフェニルの未反応分が分解し粘度が上がらなかった。そのため、その後の評価は行わなかった。
得られた芳香族ポリエステルエーテルの特性を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１において、ジアセトキシビフェニルの仕込み比率を表１に示すとおり変更した。しかし、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルとジアセトキシビフェニルがアシドリシス反応を起こし、液晶性高融点化物となってしまいフィルム製膜不可であった。
得られた芳香族ポリエステルエーテルの特性を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２中の、ＡｃＢＰは４，４´−ジアセトキシビフェニル、ＡｃＰは１，４−ジアセトキシフェニル、ＡｃＮＰは２，６−ジアセトキシナフチル、ＢＰ−２ＥＧは４，４´−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）ビフェニル、ＮＤＣはナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の芳香族ポリエステルエーテル樹脂組成物は複雑な操作やエーテル結合を有する分子の使用なく、通常のポリエステル製造法にて主鎖にエーテル結合を導入できることから、有効なポリエステルの改質手段の１つとして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族ポリエステルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表される芳香族ポリエステルは、その優れた物理的、化学的特性の故に、今日、繊維、フィルムあるいは成型品などの用途で広く使用されている。
【０００３】
このように優れた芳香族ポリエステルではあるが、加水分解により固有粘度が低下しやすいという点で耐久性に課題がある。この原因の１つはエステル結合部分が水と反応しやすいという構造上の問題であり、解決策としては水と反応しにくいエーテル結合などのユニットを共重合する方法や、グリコール成分によりアルキル鎖の長いグリコールを使用してエステル結合間を拡げる方法などが挙げられる。これら第３成分の共重合による改質をおこなう場合、長鎖のグリコール成分などをエステル結合にて主鎖に導入するのは比較的容易である。しかし、エーテル結合を主鎖に導入するにはエーテル結合を有するモノマー体を用意するなどが必要であり、エステル交換反応・重縮合反応中で生成させるのは、通常のポリエステル製造法では容易とは言い難い。
【０００４】
現にポリエステルエーテルの製造法としては、ポリプロピレングリコール（特許文献１）やポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（特許文献２）など、あらかじめエーテル結合をもつグリコール成分を原料に使用した報告はあるがエーテル結合をもたない原料を出発とした例は報告されていない。
【０００５】
また、特許文献３ではエチレングリコールを付加したビフェノール誘導体の合成法が報告されている。この生成物を原料に用いればエーテル結合のポリマー主鎖導入が可能であるが、炭化水素長や芳香環の種類を変えたい場合、元の構造体の合成から始めなければならず、使い勝手に難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５１１５７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４３２８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、エーテル結合体をもつ構造体を原料に使用することなく、通常のポリエステル重合法にて、芳香族ポリエステルエーテルを提供することにある。また、本発明の他の目的はアルキル鎖長や芳香環の数・形状、共重合率を変更したい場合に、原料の再合成がいらず仕込成分を変えるだけという平易な方法によって、エーテル結合でつながる分子の組み合わせを変えることにある。
さらに、本発明の他の目的は、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性を持たせることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、アセトキシ保護された芳香族ジオールを、グリコール成分が特定量以上存在する状況下で共重合することにより、通常のポリエステル重合法にてエーテル結合を有する芳香族ポリエステルエーテル樹脂が提供できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合に対して、下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成の割合がモル比で２．５倍以上であることを芳香族ポリエステルエーテルの製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかを表す。）
【００１１】
【化２】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基、スルホニル基、チオール基、オキソ基、ホスホニル基、シクロアルキレン基、フルオレン基、ジオキシインダン基を示す。）
【００１２】
また、本発明によれば、本発明の好ましい態様として、上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にあること、さらに上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜５０モル％の範囲で、かつ上記式（Ｉ）におけるＰｈ１が上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である芳香族ポリエステルエーテルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アセトキシ保護された芳香族ジオールを使用することにより、エーテル結合体をもつ構造体を原料に使用することなく、通常のポリエステル重合法にて、芳香族ポリエステルエーテルを提供することができる。しかも、本発明によれば、アルキル鎖長や芳香環の数・形状、共重合率を変更したい場合に、原料の再合成がいらず、仕込成分を変えるだけという平易な方法によって、エーテル結合でつながる分子の組み合わせを容易に変えることもできる。
【００１４】
また、得られる芳香族ポリエステルエーテルは、ポリマー主鎖にエーテル結合が導入されることで耐加水分解性が向上したものとなる。さらにまた、アセトキシ保護された芳香族ジオールの種類や共重合量を適当な割合にすることにより、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性も具備させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法は、下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、該芳香族ジオールの割合に対して、該グリコール成分の割合がモル比で２．５倍以上とする製造方法である。
【００１６】
【化３】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）をいずれかを表す。）
【００１７】
【化４】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【００１８】
本発明の特徴の一つは、上記式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有さない原料を用いて、通常のポリエステル合成反応にて主鎖中にエーテル結合体を共重合することにある。
本発明における好ましい上記式（Ｉ）で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分としては、アセトキシ基で末端が保護されたビフェノール、ジヒドロキシフェニル（ヒドロキノン）、ジヒドロキシナフチル、ビスフェノールが挙げられる。これらの中でも、得られる芳香族ポリエステルエーテルに結晶性を具備させつつ、耐加水分解性なども向上させやすいことから、４，４´−ジアセトキシビフェニル、１，４−ジアセトキシフェニル、２，６−ジアセトキシナフチルが好ましく挙げられる。
【００１９】
なお、アセトキシ基で保護されていないビフェノール、ジヒドロキシフェニル（ヒドロキノン）、ジヒドロキシナフチルを用いた場合、芳香環に直接結合したヒドロキシル基は反応性が乏しいため主鎖に入りにくく、またエチレングリコールなどのグリコール成分とグリコール成分同士でエーテル結合を形成するなどという反応はほとんど起きることはない。ちなみに、もし仮にエーテル結合を形成したとしてもその形成確率はジエチレングリコールなどの副生物の生成確率よりもはるかに低く、共重合体とは言えない。
【００２０】
本発明の反応系中で生成するエーテル結合体は、例えばジアセトキシビフェニル／ジアセトキシフェニル／ジアセトキシナフチルとエチレングリコールを通常のポリエステル重合条件と同等の温度、雰囲気、反応時間条件で反応させても生成するものではなく、上記式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の共存が必要である。
【００２１】
本発明における好ましい上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体としては、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４´−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸ジメチルなどが挙げられ、特にジメチルテレフタレートや２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルが好ましい。
【００２２】
本発明における上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護されたジオール成分の割合は、上記（ＩＩ）式で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にあることが好ましい。特に得られる芳香族ポリエステルエーテルに溶融重合にて十分に高い固有粘度を具備させやすいことから、６０モル％以下が好ましく、さらに結晶性をも具備させる観点から、５０モル％以下が好ましい。他方下限は特に制限されないが、耐加水分解性をより高度に向上させやすいことから、１モル％以上、さらに１０モル％以上、よりさらに２０モル％以上、特に３０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の製造方法では、さらに上記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分が必要である。好ましい上記式（ＩＩＩ）で表されるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノキシエタノール、キシレングリコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールが得られる樹脂に結晶性を持たせつつ、製膜性も具備させやすいことから好ましい。
【００２４】
ところで、本発明の製造方法は、上記（Ｉ）式で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分と上記（ＩＩＩ）式で表されるグリコール成分の間でエーテル結合が形成されることから、両者（上記式（Ｉ）と上記式（ＩＩＩ））の割合は、上記式（ＩＩＩ）で表されるグリコール成分の割合が多いほうがエーテル結合の導入率は高くなる。理論的には、最もエーテル結合の割合が高いのは、上記式（Ｉ）と上記式（ＩＩＩ））の比が１：２のときである。もし、上記式（Ｉ）で表される芳香族ジオール成分の割合が過剰な場合、過剰分はアシドリシス反応により（ＩＩ）の酸成分とエステル結合を形成し、エーテル結合を効率的に導入することが出来ない。そのような観点から、上記（Ｉ）式で表されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分に対して、上記（ＩＩＩ）式で表されるグリコール成分の割合の下限は、２．５倍以上であることが必要で、３倍以上、さらに３．５倍以上であることが好ましい。他方上限は特に制限されないが、生産性などの点から２００倍であることが好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の添加時期は、エステル化反応もしくはエステル交換反応開始時に他の原料・触媒と一緒に仕込むことが共重合率を向上させるうえで好ましい。
【００２６】
本発明でエーテル結合を形成するための重要な成分である上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分は、購入することも可能であるが、安価な材料で比較的簡単に合成可能である。例えば、ビフェノール、ヒドロキノンまたはビナフトールに、塩基性条件下、室温で無水酢酸を滴下し、３０分程攪拌すると得られる白色結晶をろ過、水洗するだけでよい。
【００２７】
ちなみに、特許文献３では、ビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加した構造体の合成法を報告している。この構造体をグリコール成分の一部として使用しても、本検討と同じユニットを有するポリエステルエーテルが得られる。しかしながら、この構造体の製造法は、比較例１、５に掲載するが、反応が進行するにつれて生成物が沈殿し固化するという現象が起こり、９割程度反応が進んだ時点で取り出して解砕、洗浄する工程が必要となり、生産性に難がある。
【００２８】
また、参考例５のヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加した構造体は、収率が７６％と低く副生成物の除去に手間がかかるため、本発明の方法に比べ効率的でない。別の観点で言うと、特許文献３の構造体は芳香族性グリコールの両末端がエチレングリコールである。仮に両末端がトリメチレングリコールやテトラメチレングリコールのものが欲しい場合は、原料の合成から始めなければならない。その場合は、例えば参考例６、７の方法で合成ができる。しかし、原料の合成という工程が増えることで目的のポリマーを得るまでに時間がかかる上、原料合成の収率も悪いため、経済的に好ましくない。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の原料を用意し、これらをエステル化反応および／またはエステル交換反応させて得られる反応生成物をさらに重縮合反応させることで製造できる。その際は、それらの反応には、それぞれ公知の触媒を好適に用いることができる。例えばエステル交換反応用触媒としては酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物、チタン化合物や酢酸マンガンなどが挙げられ、また、重縮合反応用触媒としてはチタン化合物、二酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。また、得られる芳香族ポリエステルエーテルの耐熱性を向上させるために、安定剤としてそれ自体公知のリン化合物を添加しても良く、リン化合物の中では、特にホスホネート化合物を用いることが好ましい。
本発明によれば、エーテル結合を有さない原料を用いていながらも、得られるポリマーにエーテル結合を通常のポリエステルの製造方法において導入することが出来る。
【００３０】
次に、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルについて、説明する。
本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールにアルキレングリコール成分が付加したジオール成分との繰り返し単位と、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとの繰り返し単位とを主たる繰り返し単位とするものである。本発明の芳香族ポリエステルエーテルは、フェノールと２，４，６−トリクロロフェノールを重量比３：２で混合したものを溶媒として４０℃で測定したときの固有粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上、特に０．４ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、該固有粘度の上限は特に限定されないが、押出し時に厚みの均一性を損なわないために１．０ｄｌ／ｇを超えないことが望ましい。芳香族ポリエステルエーテルの溶融粘度が高くて溶融重合だけで目標の固有粘度に達するのが難しい場合は溶融重合後、引き続き固相重合を行えばよい。
【００３１】
もちろん、本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエステルエーテルは、成形品の取扱い性などを考慮し、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の成分を共重合したり、不活性粒子（無機粒子や有機粒子など）や各種機能剤（例えば可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤）などを含有させたり、他のポリマーを少量、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下の範囲で混合したりした組成物として用いても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の一例である実施例に基づいて更に具体的に説明する。なお、実施例中の各特性の測定および評価は、以下の通りである。
【００３３】
（１）固有粘度
フェノールと２，４，６−トリクロロフェノールを重量比３：２で混合した溶液に得られたポリマーを溶解させ、４０℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
【００３４】
（２）エーテル結合のポリマー主鎖への導入率の定量
得られたポリマーを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１混合溶媒に溶解し、日本電子製ＮＭＲ ＪＥＯＬ Ａ−６００を用いて、エステル結合とエーテル結合のそれぞれのピークの積分より共重合率を算出した。すなわち、エーテル結合／（エステル結合とエーテル結合）をエーテル結合の導入率とした。
【００３５】
（３）融点（Ｔｍ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、熱示差分析計ＤＳＣ２９２０を使用し、チップ１０ｍｇを２０℃／分で３００℃まで昇温し、融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。
【００３６】
（４）耐湿熱性試験
本試験では、簡易評価として下記の方法でテストフィルムを作成し評価した。
ポリマーチップ３０ｇを乾燥機にて１４０℃、４時間乾燥する。融点＋２０℃に設定したホットプレート上にチップを置き、溶融させ、縦横１００ｍｍ四方の正方形の試験片となるようにプレスし、フィルム状成形体を得た。
これを、１４０℃の飽和蒸気圧下オートクレーブ内で３０時間処理し、処理後の固有粘度を処理前の固有粘度で割り、処理後の固有粘度保持率を求めた。この値が７０％以上であれば湿熱下での耐水性良好とした。
【００３７】
［参考例１］ 両末端がアセトキシ保護されたビフェノール（ジアセトキシビフェニル）の合成法
ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ ２２（１８）、２７０３−２７１０、１９９２を参考に合成した。
具体的には、攪拌器のついた反応装置にビフェノール５０ｇ、イソプロピルアルコール１．３リットル、水酸化ナトリウム溶液（水２５０ミリリットルに、水酸化ナトリウム２９．４ｇを添加し溶解させたもの）を仕込み、そこに無水酢酸７５．１ｇを滴下していき添加後、３０℃で３０分反応させた。
反応終了後、イソプロピルアルコールをエバポレーターにて留去した。得られた反応物溶液に酢酸を加え、酸析させ、洗浄、乾燥し目的の化合物を得た。得られたジアセトキシビフェニルの収率は９０質量％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例２］ 両末端がアセトキシ保護されたヒドロキノン（ジアセトキシフェニル）の合成法
参考例１において、ビフェノール５０ｇの代わりに、ヒドロキノンを３０ｇを用いたほかは、同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３９】
［参考例３］両末端がアセトキシ保護された２，６−ナフタレンジオール（ジアセトキシナフチル）の合成法
参考例１において、ビフェノール５０ｇの代わりに、２，６−ナフタレンジオールを４３ｇ用いたほかは、同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４０】
［参考例４］
（１）ビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＢＰ−２ＥＧ）の合成法
特許文献３の実施例１を参考に合成を実施した。具体的には、ビフェノ−ル１８．６ｇ（０．１モル）及びエチレングリコ−ル１００ｇを四つ口フラスコに仕込み、Ｎ２置換後に攪拌しながら３０％ナトリウムメチラ−ト９．０ｇ（０．０５モル）を滴下した。その後、１００℃まで昇温して、ジメチルカ−ボネ−ト３６．６ｇ（０．４モル）を２０分かけて滴下して反応させた。温度を１００℃に保つため生成したメタノ−ルを留出させながら攪拌を６時間行なった。攪拌中徐々に結晶が析出した。得られた結晶に水を加えて水洗し、ＰＨを７に調整後濾別して、４，４´−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）ビフェニルを合成した。結果を表１に示す。
【００４１】
［参考例５］ ヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＨＱ−２ＥＧ）の合成法
参考例４において、ビフェノ−ル１８．６ｇ（０．１モル）の代わりに、ヒドロキノン１１．０ｇ（０．１モル）を用いたほかは同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４２】
［参考例６］ ビフェノールの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＢＰ−２（Ｃ３Ｇ））の合成法
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えた反応器に、ビフェノール５０ｇ、炭酸カリウム３．７ｇ、１−クロロプロパノール２６．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５Ｌを仕込み、還流下、１０時間反応させる。抽出、洗浄した後、乾燥させ目的物を得た。結果を表１に示す
【００４３】
［参考例７］ヒドロキノンの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体（ＨＱ−２（Ｃ３Ｇ））の合成法
参考例６のビフェノールの代わりにヒドロキノンを用いた以外は同様な操作を繰り返した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
各モノマー合成の反応条件、及び収率を示した。
なお、表１中の、ＡｃＢＰは４，４´−ジアセトキシビフェニル、ＡｃＨＱは１，４−ジアセトキシフェニル、ＡｃＮＰは２，６−ジアセトキシナフチル、ＢＰ−２ＥＧはビフェノールの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＨＱ−２ＥＧはヒドロキノンの両末端にエチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＢＰ−２（Ｃ３Ｇ）はビフェノールの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体、ＨＱ−２（Ｃ３Ｇ）はヒドロキノンの両末端にトリメチレングリコールが付加したエーテル構造体を意味する。また、表１中の反応時間および反応温度は、それぞれ反応に要した時間と保持した温度で、ｒ．ｔは室温を意味する。
【００４６】
［実施例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１００モルに対して、エチレングリコール１８０モル、参考例１で作成したジアセトキシビフェニル３０モル、チタンテトラブチレート３０ミリモルを供給した後、２１０℃にて、生成したメタノールと酢酸を連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応生成物に、二酸化アンチモン６０ミリモルを加え、引き続いてエチレングリコールを連続的に留出させながら２８０℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルを、縦２ｍｍ、横４ｍｍの楕円断面を有するストランドとして押出し、水で冷却した後、長さ４ｍｍにカットして、一粒あたり、平均質量３０〜３５ｍｇの芳香族ポリエステルエーテルのチップとした。
得られた芳香族ポリエステルエーテルのチップを、１９０℃で２時間乾燥後、溶融混練押出機に供給し、２６０℃まで加熱して溶融状態とし、ダイからしシート状に回転している冷却ドラム上に押出して、未延伸シートを得た。
このようにして得られた未延伸シートを、１４０℃で製膜方向に３．５倍延伸し、ついで幅方向に１４０℃で３．０倍延伸した。この延伸工程において、フィルム破れは発生せず、良好な延伸性を有することが確認された。その後、得られた延伸フィルムに２００℃で５秒間熱処理を行い、厚さ２００μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４７】
［実施例２〜７］
アセトキシ保護された芳香族ジオール成分及び酸成分、その他グリコール成分の種類・量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリエステルエーテル、芳香族ポリエステルエーテルのチップおよび二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
撹拌装置、精留塔、凝縮器を備えたエステル交換反応器に、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１００モルに対して、エチレングリコール１８０モル、上記参考例４で作成したエーテル構造体（ＢＰ−２ＥＧ）３０モル、チタンテトラブチレート２０ミリモルを供給した後、２１０℃にて、生成したメタノールを連続的に反応系外へ留出させながらエステル交換反応を行った。こうして得られた反応生成物に、二酸化アンチモン６０ミリモルを加え、引き続いてエチレングリコールを連続的に留出させながら２８０℃まで昇温しつつ０．２ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行い、固有粘度０．５０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルエーテルを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルを、縦２ｍｍ、横４ｍｍの楕円断面を有するストランドとして押出し、水で冷却した後、長さ４ｍｍにカットして、一粒あたり、平均質量３０〜３５ｍｇの芳香族ポリエステルのチップとした。得られた芳香族ポリエステルエーテルは結晶性ポリマーであった。そして、実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
比較例１において、表１に示すように割合を変更する以外は、同様にして芳香族ポリエステルエーテル、芳香族ポリエステルエーテルのチップを得た。そして、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向フィルムを得た。
得られた芳香族ポリエステルエーテルと二軸配向フィルムの特性を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、ジアセトキシビフェニルとエチレングリコールの仕込み比率を表１に示すとおり変更した。しかし、ジアセトキシビフェニルの未反応分が分解し粘度が上がらなかった。そのため、その後の評価は行わなかった。
得られた芳香族ポリエステルエーテルの特性を表２に示す。
【００５１】
［比較例４］
実施例１において、ジアセトキシビフェニルの仕込み比率を表１に示すとおり変更した。しかし、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチルとジアセトキシビフェニルがアシドリシス反応を起こし、液晶性高融点化物となってしまいフィルム製膜不可であった。
得られた芳香族ポリエステルエーテルの特性を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２中の、ＡｃＢＰは４，４´−ジアセトキシビフェニル、ＡｃＰは１，４−ジアセトキシフェニル、ＡｃＮＰは２，６−ジアセトキシナフチル、ＢＰ−２ＥＧは４，４´−ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）ビフェニル、ＮＤＣはナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチルを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の芳香族ポリエステルエーテル樹脂組成物は複雑な操作やエーテル結合を有する分子の使用なく、通常のポリエステル製造法にて主鎖にエーテル結合を導入できることから、有効なポリエステルの改質手段の１つとして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合に対して、下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成の割合がモル比で２．５倍以上であることを特徴とする芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基もしくはナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかを表す。）
【化２】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にある請求項１記載の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜５０モル％の範囲で、かつ上記式（Ｉ）におけるＰｈ１が上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分を、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分と下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成分と反応させる芳香族ポリエステルエーテルの製造方法であって、
下記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合に対して、下記式（ＩＩＩ）で示されるグリコール成の割合がモル比で２．５倍以上であることを特徴とする芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【化１】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキレン基、Ｘは単結合、シクロアルキレン基、フェニレン基もしくはナフタレンジイル基、Ｐｈ１およびＰｈ２は、以下の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかを表す。）
【化２】
（ここで、上記構造式〔ＩＶ〕〜〔ＶＩＩ〕中のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜９９モル％の範囲にある請求項１記載の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で示されるアセトキシ保護された芳香族ジオール成分の割合が、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸成分のモル数を基準として、１〜５０モル％の範囲で、かつ上記式（Ｉ）におけるＰｈ１が上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の芳香族ポリエステルエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１７８９（Ｐ２０１２−１１１７８９Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９０６４（Ｐ２０１０−２５９０６４）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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