芳香族ポリエステル樹脂及びそれを用いた電子写真用感光体
【課題】 有機感光体用のバインダー樹脂、或いは電荷輸送性高分子材料として有用な新規芳香族ポリエステル樹脂、及び該芳香族ポリエステル樹脂を用いた高感度で且つ高耐久性な乾式現像用の電子写真用感光体、並びにキャリア溶剤に対する耐性にも優れた液体現像用の電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する芳香族ポリエステル樹脂に関し、電荷輸送能を有し、電子写真感光体用材料として有用な芳香族ポリエステル樹脂、及び該芳香族ポリエステル樹脂を感光層中や最表層中に含有した高感度で且つ高耐久性の乾式または液体現像用の電子写真用感光体、並びに該感光体を備えた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂）として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略記する）にイソフタル酸かテレフタル酸、或いはイソフタル酸ジクロリドかテレフタル酸ジクロリドを反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからの芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
また、近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層型感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
一方、前記芳香族ポリエステル樹脂の用途の例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、前記したように導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体であるが、電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリエステル樹脂が多数提案されている。例えば、特許文献１には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている芳香族ポリエステル樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体が開示され、また、特許文献２では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造の芳香族ポリエステル共重合体を含有する電子写真用感光体が開示され、更に、特許文献３には、ビスフェノール成分にビスフェノールＣを含有する電子写真用感光体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、低分子電荷輸送物質の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００６】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂（非特許文献１参照）、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（非特許文献２参照）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（特許文献４〜１９参照）、α−フェニルスチルベン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２０参照）、カルバゾール構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２１参照）、およびベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２２参照）、スチルベン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２３参照）などが検討されているが、実用化には至っていない。
【０００７】
また、M. A. Abkowitzらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている（非特許文献３参照）。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
この原因については明らかではないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第３級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。
一方、新たな試みとして特許文献２４ではポリアリレンビニレンが検討されている。
【０００８】
ところで、従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。カールソンプロセスを利用した電子写真現像方式は、乾式現像方式と湿式（または液体）現像方式に大別される。乾式現像方式を用いた画像形成装置は複写機、プリンター等、現在広く一般的に使用されている。一方、湿式現像方式を用いた画像形成装置は、古くから開発、製品化されているが、現在では、乾式現像方式を利用した画像形成装置が市場の大部分を占める。
【０００９】
しかしながら、湿式現像方式を利用した画像形成装置は、一般に、液体中にトナーが分散されており、トナー粒子を非常に微細にすることが可能であるため、得られる画像は非常に高画質となる。このため、近年高画質が求められるフルカラープリンターの市場拡大に伴い、再び脚光を浴びつつあり、開発が進められている。
湿式現像方式を利用した画像形成装置は、前述のように、トナー粒子が液体中に分散した現像溶液を使用するため、使用する感光体の全部または一部が、前記液体現像溶液中に浸漬される。現像溶液に使用する液体（キャリア溶剤）としては、例えば、アイソパー（エクソン ケミカルズ社製）と呼ばれる脂肪族系炭化水素溶媒、或いはシリコーン系オイルなどが主に使用される。そして、キャリア溶剤中に感光体成分が溶出しないセレン、アモルファスシリコン等の無機感光体が使用されるのが一般的である。
【００１０】
一方、有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。
この種の有機感光体には、電荷発生機能を担う電荷発生層と電荷輸送機能担う電荷輸送層とからなる積層型感光体と、一層で電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備えてなる単層型に大別される。前者は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した構成からなり、有機材料上の制約から主として負帯電方式が像形成装置に適用され、感光特性や耐久性に優れるので、広く実用化されている。又、後者は同様に導電性支持体上に単層型の感光層を設けた層構成からなり、主として原理的に高解像度を得やすい正帯電型の構成が取られる。
このため、前記湿式現像方式を利用した画像形成装置に一般的に使用されているセレン、アモルファスシリコン等の無機感光体は、通常正帯電で使用されるため、従来使用されていた無機感光体を、有機感光体に置き換える場合においては、単層型感光体が同じ正帯電で使用出来るため有利となる。
【００１１】
一般の有機感光体を、湿式現像方式を利用した画像形成装置に使用する場合、前述のように使用する感光体の全部または一部が、液体現像溶液（キャリア溶剤）中に浸漬されるため、キャリア溶剤との接触によりクラッキング、電荷輸送物質及び／又はアクセプター性化合物等の低分子化合物の結晶化、あるいはそれらの現像液への溶出等により、機械的にはもちろん、電気的にも著しい劣化を伴い、良好な画像が得られなくなる。
そこで、従来より有機感光体の表面に更にシリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性で液体現像剤に不溶の樹脂をオーバーコート（表面保護層）を施した有機感光体が提案されているが、オーバーコートを施すことにより感度が著しく悪化し、また製造コストが高くなると言う大きな問題が新たに生じる。
【００１２】
一方、オーバーコートを施さない方法としては、湿式現像方式で使用可能な単層型感光体として、特定のバインダー樹脂を使用することで、湿式現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、この溶剤に対する電荷輸送物質の溶出がなく、且つ実用感度を有する単層型感光体が開示されている（特許文献２５〜３０参照）。
しかし、これは、極性の比較的高いバインダー樹脂の使用で、極性の低いキャリア溶剤に対する耐性を向上させるもので、本質的に電荷輸送物質の溶出は避けられず、長期使用に耐えられない。
更に、特許文献３１には、電荷輸送機能を有する化学構造ブロックとバインダ樹脂の化学構造ブロックとの共重合体、及びこれを用いた単層型感光体に関する記載がある。この共重合体を湿式現像方式の電子写真用感光体に用いた場合、液体現像剤による低分子化合物の溶出を防止するものである。しかし、この単層型感光体は、必ずしも充分に市場の要求に応えられる程度に高感度とは言えない。
【００１３】
又更に、特許文献３２には、電荷輸送機能を有する化学構造ブロックとバインダ樹脂の化学構造ブロックとの共重合体、及びこれを用いた単層型感光体に関する記載がある。しかし、この共重合体は電荷輸送機能を有する化学構造ブロックが３０〜１５ｍｏｌ％で、電荷輸送能が不充分である。この共重合体のみで電荷輸送を担う場合、充分な感度が得られず、実施例で示すように低分子電荷輸送物質の添加が必要となる。このような感光体を湿式現像方式の電子写真用感光体に用いた場合、液体現像剤による低分子電荷輸送物質の溶出は避けられず、長期使用に耐えられない。
【００１４】
また、湿式現像方式に関するものとして、特許文献３３には、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体が記載され、特許文献３４には、アクセプター性化合物として２，３−ジフェニルインデン化合物を含有する電子写真用感光体が記載され、さらに特許文献３５には、酸化防止剤として特定の構造を有するビスフェノール化合物を含有する電子写真感光体が、それぞれ記載されている。
しかしながら、特許文献３３に記載のポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有しないバインダー樹脂であり、前記したものと同様の問題を有する。また特許文献３４、３５にも電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂に関しては何も開示されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献２】特開平３−６５６７号公報
【特許文献３】特開平７−３３３９１１号公報
【特許文献４】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９５９，２８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０３０，５３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０８０，９８９号明細書
【特許文献１２】特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献１３】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１４】特開平２−３０４４５６号公報
【特許文献１５】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１６】特開平４−１７５３３７号公報
【特許文献１７】特開平４−１８３７１号公報
【特許文献１８】特開平４−３１４０４号公報
【特許文献１９】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献２０】特開平１１−２９６３４号公報
【特許文献２１】特許第２９５８１００号公報
【特許文献２２】特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献２３】特許第３３６８４１５号公報
【特許文献２４】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献２５】特開２００２−１１６５６０号公報
【特許文献２６】特開２００２−１３１９４３号公報
【特許文献２７】特開２００２−３５１１０１号公報
【特許文献２８】特開２００２−４０６７７号公報
【特許文献２９】特開２００２−２１４６１０号公報
【特許文献３０】特開２００３−５３９１号公報
【特許文献３１】特開２０００−６３４５６号公報
【特許文献３２】特開２００３−５７８５６号公報
【特許文献３３】特許第３５８３７０７号公報
【特許文献３４】特開平７−３００４３４号公報
【特許文献３５】特開平１０−１３３４００号公報
【非特許文献１】M.Stolka et al,J.Polym.Sci.,vol 21,969(1983)
【非特許文献２】Japan HardCopy ’89 P.67
【非特許文献３】Physical Review B46 6705(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機感光体用のバインダー樹脂として、或いは電荷輸送性高分子材料として有用な新規芳香族ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いることにより、高感度で且つ高耐久性な電子写真用感光体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光体の耐性が高く、且つ実用的で高感度な単層型の液体現像用電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する芳香族ポリエステル樹脂、及び該芳香族ポリエステル樹脂を感光層中や最表層中に含有する乾式現像用の電子写真用感光体、並びに液体現像用の電子写真用感光体により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記課題は、以下の（１）〜（１７）によって達成される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）」
（２）「前記第（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００１９】
【化２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００２０】
【化３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【００２１】
【化４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。］」
（３）「下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００２２】
【化５】
（式中、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わし、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）」
（４）「前記第（３）項に記載の一般式（III）で表わされる繰り返し単位と前記第（２）項に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（III）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ’、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊ’としたときに組成比の割合が０＜ｋ’／（ｋ’＋ｊ’）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂」
（５）「下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）」
（６）「前記第（５）項に記載の一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と前記第（２）項に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（IＶ）で表わされる構成単位の組成比をｋ”、該一般式（II）で表わされる構成単位の組成比をｊ”としたときに組成比の割合が０＜ｋ”／（ｋ”＋ｊ”）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂」
（７）「前記一般式（Ｉ）〜（IＶ）中、Ｗが下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂；
【００２４】
【化７】
（式中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又は、ハロゲン原子を表わす。）」
（８）「前記芳香族ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜１００００００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂」
（９）「導電性支持体上に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体」
（１０）「導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、電荷輸送層に前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１１）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含む電子写真用感光体において、その最表層に前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１２）「導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、感光層中に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１３）「導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、その最表層に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１４）「導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が前記第（３）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする液体現像用の電子写真用感光体」
（１５）「前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【００２５】
【化８】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）」
（１６）「感光層中に，下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記第（１４）項又は第（１５）項に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【００２６】
【化９】
（式中，ｇ１〜ｇ８は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）」
（１７）「電子写真用感光体、帯電装置、像露光装置、現像装置および転写装置を有する電子写真装置において、該電子写真用感光体として前記第（９）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真用感光体を備えたことを特徴とする乾式現像方式又は液体現像方式の電子写真装置」。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂は、光導電性素材として有効に機能し、また、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送媒体として、あるいは電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輪送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送媒体あるいは電荷輸送物質として有用なものである。
また本発明の電子写真用感光体は、感光層中や最表層中に少なくとも電荷輸送能を有する上記の新規芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有するものであり、高感度で且つ高耐久な電子写真用感光体である。
さらに、本発明の、導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真用感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が前記一般式（III）で表わされる高分子電荷輸送物質である液体現像用の電子写真用感光体は、湿式現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光層の耐性が極めて高く、且つ実用的で高感度なことより、高画質化のための湿式現像システムへの適用が好適な液体現像用の電子写真用感光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の新規な芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送性高分子材料として前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を少なくとも含有する芳香族ポリエステル樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位のみからなる芳香族ポリエステル樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための繰り返し単位として前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位とからなる芳香族ポリエステル共重合樹脂である。これら芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送能を持ち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真用感光体の感光層、特に電荷輸送層に要求される電気的な特性、光学的な性質、機械的な性質を合わせ待ったものである。
また本発明の電子写真用感光体（尚、単に電子写真用感光体と表現された場合は、乾式現像用及び液体現像用の両者を示す）は、上記新規な芳香族ポリエステル樹脂を電荷輸送性高分子材料として感光層や最表層、特に電荷輸送層に含有させたものであり、電子写真用感光体の感光層に要求される前記諸特性に優れたものである。
さらに本発明の液体現像用の電子写真用感光体は、上記新規な芳香族ポリエステル樹脂を電荷輸送性高分子材料として、単層の感光層中に含有するものであり、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、且つ実用的で高感度の液体現像用の電子写真用感光体である。
【００２９】
以下に本発明の芳香族ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
先ず、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の製造法について説明する。本発明の芳香族ポリエステル樹脂は従来ポリエステル樹脂の製造法として公知の、ビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸、或いはその誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（ＶI）、（ＶII）または（ＶIII）で表わされるビスフェノール化合物を少なくとも１種以上使用し、芳香族ジカルボン酸エステルとのエステル交換法や芳香族ジカルボン酸ジクロライド等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法を用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としては塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
（各式中のＲ１，Ｒ１７，Ｒ１８，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４及びＸは前期定義と同一。）
【００３４】
前述したように、一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（IＸ）で表わされるジオールを使用し、機械特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（IＸ）で表わされるジオールを１種あるいは複数併用しても良い。一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IＸ）で表わされるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IＸ）で表わされるジオールを初めから均一に混合して芳香族ジカルボン酸、或いはその誘導体との縮合反応を行なえば一般式（Ｉ）、（III）、（IＶ）で表わされる繰り返し単位と一般式（II）で表わされる繰り返し単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の様々な重合方法を用いることが可能であるが、具体的には界面重合法、溶液重合法、エステル交換法等を挙げることができる。これらのうち、界面重合法を用いて本発明の芳香族ポリエステル樹脂を製造する場合、例えば、１種以上の二官能性フェノール化合物、もしくはビスフェノール化合物をアルカリ水溶液水に対して実質的に不溶性であり、且つ、芳香族ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒との２相間で芳香族ジカルボン酸ジクロライド化合物と反応を行なう。この際、高速撹拌や触媒の添加によって反応媒体を乳化させて行なうことによって短時間で分子量分布の狭い芳香族ポリエステル樹脂を得ることができる。この際、触媒として四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。本芳香族ポリエステル樹脂の生産性の観点から、重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は通常２〜１２時間の範囲が好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３６】
上記界面重合法において、アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０〜３．０倍当量の範囲が好ましい。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００３７】
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３８】
芳香族ポリエステル製造時に触媒として用いられる四級アンモニウム塩、もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリウムクロライド等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３９】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【００４０】
一方、溶液重合を行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これに芳香族カルボン酸クロライド化合物を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒およびピリジンが好ましい。反応温度は通常、０〜８０℃、重合時間は通常２〜１２時間の範囲が好ましい。
【００４１】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールと芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物を混合し、通常減圧下８０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的に１ｍｍＨｇ以下にして生成するアルコール類を系外に留去させる。重合時間は、通常１〜６時間の範囲が好ましい。又、必要に応じて酸化防止剤を加えても良い。芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００４２】
以上、すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【００４３】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００４４】
これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００４５】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、芳香族カルボン酸基、或いはその誘導体から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。
分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４６】
以上のようにして得られた芳香族ポリエステル樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も従来公知の方法を使用できる。例えば、得られた樹脂の溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液、水等で洗浄した後、静止分離や遠心分離等を用いて分離する。
また、樹脂溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、樹脂溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、或いは、樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等を用いて、樹脂を精製しても良い。得られた樹脂は、通常は樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃〜樹脂の溶融温度の範囲内で減圧下で乾燥する。乾燥は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまで行なうが、通常は残存溶媒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。
【００４７】
また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００４８】
次に、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の主要な繰り返し単位である一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位について（なお、前記一般式（IＶ）で表わされる原料ジオールの合成は後述するが、詳細には特開平９−２７２７３５号公報記載と同様）、さらに詳細に説明する。なお、本発明においては、「アリール」とは複素環基を含めた基を表わす。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ１の置換もしくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表わされるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００５０】
【化１４】
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は前記Ｒ１で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表わすと共に、Ｒ１９とＲ２０が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては、下記一般式（Ｘ）で表わされる基及びピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環基から誘導される１価基が挙げられる。これらはＡ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有していてもよい。
【００５２】
【化１５】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。ｈは１〜３の整数を表わす。）
【００５３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ１７、Ｒ１８のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアルキル基は、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアリール基は、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基に加えて、下記一般式（ＸI）で表わされる基を挙げることができる。
【００５４】
【化１６】
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる基であり、Ｒ２１は、水素原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わす。
【００５５】
【化１７】
（ここで、Ｒ２２は、水素原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。）］
【００５６】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２１のアミノ基としては前記Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基の置換基として定義されたアミノ基を表わす。また、上記一般式（Ｘ）において、Ａｒ４のアリーレン基としては前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（III）中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３のアリーレン基としては、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。以上一般式（III）の繰り返し単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００５８】
本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂の原料モノマーである前記一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされるジオールについて説明する。
これら化合物、例えば、一般式（ＶI）で表わされるジオールは、下記合成経路に示すように、下記一般式（ＸII）で表わされるホスホン酸エステルと、一般式（ＸIII）で表わされるカルボニル化合物とから下記一般式（ＸIＶ）で表わされるスチルベン化合物を得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造することができる。
【００５９】
【化１８】
［ここで、Ｒ２３、Ｒ２４は前記Ｒ１と同じ定義の置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１７、Ｒ１８と同じ定義のアシル基を表わす。Ｒ２５は低級アルキル基を表わし、具体例としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記定義と同一である。］
【００６０】
また、前記一般式（ＶII）、（ＶIII）で表わされるジオールも対応するホスホン酸エステルと、対応するカルボニル化合物とから前記一般式（ＶI）で表わされるジオールの場合と同様な方法で製造することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなる芳香族ポリエステル樹脂、及びその繰り返し単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の繰り返し単位とを有する共重合体である。それ以外の繰り返し単位としては従来公知のポリエステル樹脂の繰り返し単位そのまま利用することができる。このような従来公知の繰り返し単位のうち、好ましい例として前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。以下にもう１つの主要な繰り返し単位である前記一般式（II）について原料となる前記一般式（IＸ）の例を挙げて詳細に説明する。
【００６２】
前記一般式（IＸ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、，１４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
またＸが芳香族の２価基である場合としては、前記Ｒ１で定義された置換基もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは上記これらの２価基を連結してできる２価基や、以下に示される２価基を表わす。
【００６４】
【化１９】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【００６５】
【化２０】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）から選ばれた基を表わす。］
【００６６】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。また、Ｚ１，Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１，Ｚ２が置換もしくは無置換のアリーレン基である場合としては前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００６７】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６８】
また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。以上一般式（II）で表わされる繰り返し単位についてその原料となる一般式（IＸ）の例を挙げて説明したが、これらのジオール中でＸが芳香族の２価基である場合が特に好ましい。また、一般式（II）及び一般式（IＸ）中の同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００６９】
次に本発明のもう１つの主要な構成単位である一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IＶ）におけるＷについて説明する。
Ｗは、置換または無置換の２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂としての特性を損なわない物が選択できるが、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ｗに用いられる置換基としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシキ基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、上記したアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
これらの中で好ましいのはフェニレン基である。即ち、Ｗとして好ましいものは、下記一般式（Ｖ）で表わされる２価のフェニレン基である。
【００７０】
【化２１】
なお、上記一般式（Ｖ）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、又はハロゲン原子を表わす。Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は、上記したＷの置換基と同様の置換基を使用することができる。なかでも、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４について、すべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位との共重合ポリエステル樹脂において、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、該一般式（Ｉ）で表わされるの繰り返し単位の含有率は芳香族ポリエステル樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全繰り返し単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００７２】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、また、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７０００〜１００００００が好ましい。より好ましくは１００００〜３０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性の悪化、耐キャリア液性の不足等実用性に乏しくなる。又分子量が大きすぎる場合には、一般有機溶剤への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題となる。
【００７３】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は種々の一般的有機溶剤、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、モノクロロベンゼン、及びキシレン等に対し、良好な溶解性を示す。従って本発明のポリエステル樹脂を溶解できる適当な溶剤により適当な濃度の溶液を作成し、これを用いて公知の塗工法により種々の感光体を作成することができる。
【００７４】
本発明で用いられる高分子電荷輸送物質の前記本発明の芳香族ポリエステル樹脂の感光層全体に占める量は、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％である。
【００７５】
さらに、本発明の液体現像用の電子写真用感光体の感光層においては、必須成分としてアクセプター性化合物が含有される。なお、乾式現像用の電子写真用感光体の感光層においてもアクセプター性化合物を含有させることが好ましい。本発明の主要な構成成分であるアクセプター性化合物の好ましい化合物である下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物について更に説明する。
【００７６】
【化２２】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【００７７】
本発明上記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物中、ｆ1〜ｆ4は，水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。特に、前記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物において、下記構造式（Ａ−１）で表わされる（２，３−ジフェニル−１−インデン）マロンにトリルが好適に使用される。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本発明で用いることができるアクセプター性化合物としては、公知の化合物も使用する事ができる。例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロキサントン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、２,６,８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１,２−ｂ]チオフェン−４−オン、１,３,７−トリニトロジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記構造式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）で表わされるアクセプター性化合物を好適に使用することができる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】
これらの有機アクセプター性化合物は単独または２種類以上が併用されても良い。
また、これら有機アクセプター性化合物の感光層に占める量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜４０重量％が適当である。
【００８４】
さらに、本発明の液体現像用の電子写真用感光体の感光層においては、必要に応じてフェノール化合物が含有される。本発明の主要な構成成分である下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物について説明する。
【００８５】
【化２７】
（式中、ｇ１〜ｇ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）
【００８６】
本発明の上記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物中、ｇ１〜ｇ８は，水素原子，メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基，メトキシメチル基，メトキシエチル基などの置換アルキル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルオキシカルボニル基などの置換アルコキシカルボニル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基，メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基，フッ素原子，塩素原子などのハロゲン原子、が挙げられ、また置換もしくは無置換のアルコキシ基としては上記置換もしくは無置換アルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができる。
【００８７】
また、これらフェノール化合物の感光層における含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．１〜３０重量％である。０．１重量％未満では、繰り返し耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また５０重量％超えると機械的耐久性の低下、及び感度低下を来たす。
【００８８】
本発明において用いる前記フェノール化合物の具体例としては、下記表１に示すものが挙げられるが，これらに限定されるものではない。
【００８９】
【表１】
【００９０】
以上、本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂について説明したが、このものを感光層中に含有させる電子写真用感光体（以下、単に感光体ともいう）について以下に説明する。
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリエステル樹脂の１種または２種以上を感光層２（２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００９１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び本発明の芳香族ポリエステル樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの本発明の芳香族ポリエステル樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は本発明の芳香族ポリエステル樹脂を介して行なわれる。しかしながら、本発明の芳香族ポリエステル樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００９２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を本発明の芳香族ポリエステル樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。本発明の液体現像用の電子写真用感光体の好ましい層構成も、該図２に示す層構成のものである。ここでの本発明の芳香族ポリエステル樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と本発明の芳香族ポリエステル樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する本発明の芳香族ポリエステル樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組み合わせた場合、特に有効に電荷輸送媒体、あるいは電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００９３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行なわれる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリエステル樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送媒体、あるいは低分子電荷輸送物質としても使用され、その場合、電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００９４】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００９５】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の１種または２種以上と、必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００９６】
感光層の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は２０〜１００重量％が好ましく、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００９７】
また、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の本発明の芳香族ポリエステル樹脂と、必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
感光層２’の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は２０〜９５重量％が好ましく、また、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００９８】
本発明の乾式または液体現像用の電子写真用感光体の感光層に用いることができる電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
また、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組合せにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記式（Ｎ）で表わされるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍとしては、金属（中心金属）および無金属（水素）の元素等が挙げられる。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
ここで挙げられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。Ｍは、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【０１０２】
これらの様々なフタロシアニンのうち、ＭにＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属等を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））。
このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、Ｙ型の結晶系が望ましい。
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料が挙げられる。
【０１０３】
これら電荷発生物質の感光層に占める量は好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜２５重量％が適当で、高分子正孔輸送物質に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％とするのが好ましい。
【０１０４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の芳香族ポリエステル樹脂あるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【０１０５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有する本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は４０〜１００重量％が好ましい。
【０１０６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであり、帯電性及び感度を調節する等の目的で用いられるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【０１０７】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂を単独であるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は４０〜１００重量％が好ましい。
【０１０８】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂あるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【０１０９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
また図１、２、３及び５に示した層構成の感光体においても、後述する通常の保護層を形成することもできる。
【０１１０】
また、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１１１】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的として必要により、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。このような可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが、酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など例示できる。
【０１１２】
上記いずれの感光体においても導電性基体１としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、或いは導電性物質を塗布する等の導電処理を施した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【０１１３】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１１４】
さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【０１１５】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１１６】
本発明の感光体は、前期の材料を有機溶剤中に溶解または分散して感光層形成液を調整し、これを、上記導電性支持体上に、あるいは中間層等を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め、電荷発生物質を分散し他に材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調整することも可能である。
分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。
また、感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の感光層では、帯電性、感度、及び分散性等を改良する目的で、必要に応じて結着剤を加えることができる。
感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【０１１８】
本発明における感光層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍが適当である。５μｍより薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚いと感度の低下をもたらす。
【０１１９】
本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない必要によって紙などへ転写を行なう。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【０１２０】
次に、液体現像剤を用いた湿式現像システムについて詳しく説明する。
図７は、本発明の電子写真方式による液体現像剤を用いた液体（湿式）現像システムを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、中央に示す感光体は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（１）、転写チャージャ（６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１２１】
画像露光部（３）、除電ランプ（９）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図７に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１２２】
現像ユニット（４）により感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシおよびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１２３】
電子写真用感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２４】
本発明のこのような液体現像用の電子写真用感光体は、耐キャリア溶剤性、及び帯電性と感度に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、また、電荷発生物質を変えることで分光感度が制御でき、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用にＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。本発明の液体現像用の電子写真用感光体に係わる感光層で特に重要なのは電荷輸送物質に高分子電荷輸送物質を用いたことにある。特に、高分子構造として従来のポリカーボネート構造に比較して高安定性の芳香族ポリエステル構造を導入したことにある。このことにより、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光体の耐性が非常に高く、且つ実用的に高感度な単層型電子写真用感光体が達成される。この理由は現時点では定かでないが次のように推測される。
【０１２５】
本発明の特定構造を有する高分子電荷輸送物質は液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、一定以上の高分子量化合物であること、又、比較的結晶性の高い芳香族ポリエステル構造であることで、更にキャリア溶剤に対する耐性が増加するものと考えられる。このような強固な高分子電荷輸送物質マトリックス中に存在する特定構造のアクセプター性化合物、或いは特定構造のフェノール化合物などの低分子化合物は高分子電荷輸送物質との何らかの相互作用が存在し、結果的に本発明の高分子電荷輸送物質を含有する電子写真用感光体のキャリア溶剤に対する耐性が非常に高くなるものと推測される。
【０１２６】
前記相互作用としては、例えば、特定構造のアクセプター性化合物の場合は、高分子電荷輸送物質と分子間電荷移動に基づく相互作用が想定され、特定構造のフェノール化合物の場合は、高分子電荷輸送物質と水素結合、或いはファン・デア・ワールス（van der Waals）力に基づく相互作用が想定される。又、該相互作用には、本発明で使用される高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、及びフェノール化合物の構造因子も重要で、これらの相乗効果により、目的が達成されると推測される。
【０１２７】
一方、高感度化に対しては、上記相互作用に基づき非常に均質な高分子マトリックス（分子オーダーで分散）が作成され、電荷が電荷発生物質から電荷移動マトリックスへ注入され、マトリックスを通るスムーズな移動が達成され、結果的に高感度化が達成されたと推測される。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１２９】
（芳香族ポリエステル樹脂の合成）
合成例１
水酸化ナトリウム１．３０ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド８ｍｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．１６ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．６６ｇとイソフタル酸クロライド０．６６ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．３８ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を３．６０ｇ得た。
【０１３０】
【化２９】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．１）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８２．０５／８２．２０，Ｈ：５．０１／５．０９，Ｎ：２．２４／２．２８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：１３３００，重量平均分子量：４７５００
赤外吸収スペクトルを図８に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４３ｃｍ−１
【０１３１】
合成例２
水酸化ナトリウム１．２８ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２１ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１０ｍｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．８６ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．７６ｇとイソフタル酸クロライド０．７６ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．０５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を３．４２ｇ得た。
【０１３２】
【化３０】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．２）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．８０／８０．９８，Ｈ：５．１６／５．２４，Ｎ：１．５１／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２１９００，重量平均分子量：１２２７００
赤外吸収スペクトルを図９に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３３】
合成例３
水酸化ナトリウム１．３４ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２２ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８１ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．８０ｇとイソフタル酸クロライド０．８０ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）を３．３４ｇ得た。
【０１３４】
【化３１】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．３）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．７０／８０．５７，Ｈ：５．０４／５．０８，Ｎ：１．６７／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２７６００，重量平均分子量：２０２７００
赤外吸収スペクトルを図１０に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３５】
合成例４
水酸化ナトリウム１．３０ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２１ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．８４ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．７７ｇとイソフタル酸クロライド０．７７ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．０８ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）を３．４３ｇ得た。
【０１３６】
【化３２】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．４）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．７８／８０．７７，Ｈ：５．２０／５．３０，Ｎ：１．５０／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２５４００，重量平均分子量：１４７０００
赤外吸収スペクトルを図１１に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３７】
合成例５
水酸化ナトリウム１．３４ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２２ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、４、４‘−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルジフェニルエーテル０．８１ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．８０ｇとイソフタル酸クロライド０．８０ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．５）を３．１７ｇ得た。
【０１３８】
【化３３】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．５）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：７９．４１／９７．３８，Ｈ：５．０３／４．９０，Ｎ：１．５０／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２４６００，重量平均分子量：２１９８００
赤外吸収スペクトルを図１２に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３９】
（電子写真用感光体の製造）
実施例１
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記構造式（Ｐ−１）で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４０】
【化３４】
次に、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）１部をテトラヒドロフラン４部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１４１】
実施例２
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．２を作成した。
【０１４２】
実施例３
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例３で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．３を作成した。
【０１４３】
実施例４
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．４を作成した。
【０１４４】
実施例５
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例５で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．５）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．５を作成した。
【０１４５】
比較例１
実施例１と同様の中間層、電荷発生層を作成した後、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部をテトラヒドロフラン８部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して比較例感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１４６】
【化３５】
【０１４７】
実施例６
実施例１において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．６を作成した。
【０１４８】
実施例７
実施例２において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例２と同様に感光体Ｎｏ．７を作成した。
【０１４９】
実施例８
実施例３において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例３と同様に感光体Ｎｏ．８を作成した。
【０１５０】
実施例９
実施例４において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例４と同様に感光体Ｎｏ．９を作成した。
【０１５１】
実施例１０
実施例５において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例５と同様に感光体Ｎｏ．１０を作成した。
【０１５２】
比較例２
実施例６と同様の中間層、電荷発生層を作成した後、上記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部をテトラヒドロフラン８部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して比較例感光体Ｎｏ．２を作製した。
【０１５３】
上記実施例、並びに比較例で作製した積層型電子写真感光体の静電特性をかくしてつくられた感光体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、比較例１，比較例２について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめた後、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
実施例１１
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン１部を、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）１部とテトラヒドロフラン３８部ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）６０重量％、下記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、８０℃で５分、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体、感光体Ｎｏ．１１を作成した。
【０１５６】
【化３６】
【０１５７】
実施例１２
実施例１１において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１１と同様に単層型電子写真感光体、感光体Ｎｏ．１２を作成した。
【０１５８】
比較例３
実施例１１と同様の中間層上に、Ｘ型無金属フタロシアニン１部を、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部とテトラヒドロフラン３８部よりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、上記構造式（Ｄ−１）で表わされる低分子電荷移動物質３０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように低分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、８０℃で５分、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体、比較例感光体Ｎｏ．３を作成した。
【０１５９】
＜評価１＞
上記実施例、並びに比較例で作製した単層型電子写真感光体Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、及び比較例ＮＯ．３の静電特性を、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２．５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
＜評価２＞
実施例１１（感光体Ｎｏ．１１）、実施例１２（感光体Ｎｏ．１２）、及び比較例３（比較例Ｎｏ．３）の単層型電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに着装し、プラス帯電、露光、光クエンチを５０００回繰り返し、初期、及び５０００回後の帯電電位Ｖｄ（Ｖ）、と露光後電位Ｖｌ（Ｖ）を測定した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
実施例１３
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０.５ｇを、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．１）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．１）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．１）を作成した。
【０１６４】
実施例１４
Ｘ型無金属フタロシアニン０.５ｇを、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．２）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）８０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を実施例１３と同様に作成した中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．２）を作成した。
【０１６５】
実施例１５
実施例１４において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例３で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）に代えた以外は実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．３）を作成した。
【０１６６】
実施例１６
実施例１４において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．４）を作成した。
【０１６７】
実施例１７
実施例１４において、構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター化合物を、下記構造式（Ａ−３）で表わされるアクセプター性化合物に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．５）を作成した。
【０１６８】
【化３７】
【０１６９】
実施例１８
実施例１４において、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２０重量％、下記構造式（Ｂ−２）で表わされるフェノール性化合物２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、フェノール性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分濃度が２０重量％の感光体塗布液を調整した以外は、実施例１４と同様に液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．６）を作成した。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
実施例１９
実施例１４において、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２０重量％、酸化防止剤（三共製：サノールＬＳ２６２６）２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、酸化防止剤、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分濃度が２０重量％の感光体塗布液を調整した以外は、実施例１４と同様に液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．７）を作成した。
【０１７２】
比較例４
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、前記構造式（Ｄ−１）で表わされる低分子電荷移動物質３０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように低分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する、液体現像用の単層型電子写真用感光体、比較例感光体（Ｎｏ．４）を作成した。
【０１７３】
上記実施例１３〜１９、並びに比較例４の、液体現像用の単層型電子写真用感光体を、次に示す測定条件により、評価し、その結果を表５〜表１１に示す。
（評価、及び試験条件）
上記実施例１３〜１９、並びに比較例４で作製した単層型電子写真用感光体のテストピース（５５ｍｍ×６０ｍｍ：端面処理を施した）を液体現像用のキャリア溶剤アイソパー（エクソン ケミカルズ社製）、及びシリコーンオイル（東レ・ダウシリコーン社製SH200；50cSt）に２０℃、湿度５０％の暗中に浸漬した。初期、及び各期間終了後、感光体の外観変化（変色の有無、クラックの有無等を目視観察）、及び感光体特性を評価した。感光体特性は、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで７００ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２.５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
【表１１】
【０１８１】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る液体現像剤を用いた液体現像システムの概略図である。
【図８】合成例１で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】合成例２で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】合成例３で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】合成例４で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】合成例５で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’ 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する芳香族ポリエステル樹脂に関し、電荷輸送能を有し、電子写真感光体用材料として有用な芳香族ポリエステル樹脂、及び該芳香族ポリエステル樹脂を感光層中や最表層中に含有した高感度で且つ高耐久性の乾式または液体現像用の電子写真用感光体、並びに該感光体を備えた電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂）として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略記する）にイソフタル酸かテレフタル酸、或いはイソフタル酸ジクロリドかテレフタル酸ジクロリドを反応させて得られる芳香族ポリエステル樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからの芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。
【０００３】
また、近年、有機感光体（ＯＰＣ）が複写機、プリンターに多く使用されている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層（ＣＧＬ）、電荷輸送層（ＣＴＬ）を順次積層した積層型感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料（ＣＴＭ）とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなっている。
【０００４】
一方、前記芳香族ポリエステル樹脂の用途の例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、前記したように導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体であるが、電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリエステル樹脂が多数提案されている。例えば、特許文献１には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている芳香族ポリエステル樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体が開示され、また、特許文献２では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造の芳香族ポリエステル共重合体を含有する電子写真用感光体が開示され、更に、特許文献３には、ビスフェノール成分にビスフェノールＣを含有する電子写真用感光体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、低分子電荷輸送物質の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラック等の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００６】
光導電性高分子材料としては古くはポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル重合体が電荷移動錯体型の感光体として検討されたが、光感度の点で満足できるものではなかった。一方、前述の積層型感光体の欠点を改良すべく、電荷輸送能を有する高分子材料に関する検討がなされている。例えばトリフェニルアミン構造を有するアクリル系樹脂（非特許文献１参照）、ヒドラゾン構造を有するビニル重合体（非特許文献２参照）及びトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（特許文献４〜１９参照）、α−フェニルスチルベン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２０参照）、カルバゾール構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２１参照）、およびベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２２参照）、スチルベン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２３参照）などが検討されているが、実用化には至っていない。
【０００７】
また、M. A. Abkowitzらはテトラアリールベンジジン誘導体をモデル化合物として低分散型と高分子化されたポリカーボネートとの比較を行っているが、高分子系はドリフト移動度が一桁低いとの結果を得ている（非特許文献３参照）。この原因については明らかではないが、高分子化することにより機械的強度は改善されるものの、感度、残留電位等電気的特性に課題があることを示唆している。
この原因については明らかではないが、テトラアリールベンジジン誘導体に代表される、主鎖に電荷輸送性の骨格を有するポリマー、特にポリカーボネート樹脂においては、テトラアリールベンジジン骨格上のアリール基に置換された電子吸引性のカルボニルジオキシ基と第３級アミンの電子供与性の効果により、電子の局在化が起こり、この結果ホール移動に不利な分子設計になっていることが推察される。このことが高分子化することにより感度、残留電位等電気特性が充分でない原因になっていると思われる。
一方、新たな試みとして特許文献２４ではポリアリレンビニレンが検討されている。
【０００８】
ところで、従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。カールソンプロセスを利用した電子写真現像方式は、乾式現像方式と湿式（または液体）現像方式に大別される。乾式現像方式を用いた画像形成装置は複写機、プリンター等、現在広く一般的に使用されている。一方、湿式現像方式を用いた画像形成装置は、古くから開発、製品化されているが、現在では、乾式現像方式を利用した画像形成装置が市場の大部分を占める。
【０００９】
しかしながら、湿式現像方式を利用した画像形成装置は、一般に、液体中にトナーが分散されており、トナー粒子を非常に微細にすることが可能であるため、得られる画像は非常に高画質となる。このため、近年高画質が求められるフルカラープリンターの市場拡大に伴い、再び脚光を浴びつつあり、開発が進められている。
湿式現像方式を利用した画像形成装置は、前述のように、トナー粒子が液体中に分散した現像溶液を使用するため、使用する感光体の全部または一部が、前記液体現像溶液中に浸漬される。現像溶液に使用する液体（キャリア溶剤）としては、例えば、アイソパー（エクソン ケミカルズ社製）と呼ばれる脂肪族系炭化水素溶媒、或いはシリコーン系オイルなどが主に使用される。そして、キャリア溶剤中に感光体成分が溶出しないセレン、アモルファスシリコン等の無機感光体が使用されるのが一般的である。
【００１０】
一方、有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。
この種の有機感光体には、電荷発生機能を担う電荷発生層と電荷輸送機能担う電荷輸送層とからなる積層型感光体と、一層で電荷発生機能と電荷輸送機能を兼ね備えてなる単層型に大別される。前者は導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した構成からなり、有機材料上の制約から主として負帯電方式が像形成装置に適用され、感光特性や耐久性に優れるので、広く実用化されている。又、後者は同様に導電性支持体上に単層型の感光層を設けた層構成からなり、主として原理的に高解像度を得やすい正帯電型の構成が取られる。
このため、前記湿式現像方式を利用した画像形成装置に一般的に使用されているセレン、アモルファスシリコン等の無機感光体は、通常正帯電で使用されるため、従来使用されていた無機感光体を、有機感光体に置き換える場合においては、単層型感光体が同じ正帯電で使用出来るため有利となる。
【００１１】
一般の有機感光体を、湿式現像方式を利用した画像形成装置に使用する場合、前述のように使用する感光体の全部または一部が、液体現像溶液（キャリア溶剤）中に浸漬されるため、キャリア溶剤との接触によりクラッキング、電荷輸送物質及び／又はアクセプター性化合物等の低分子化合物の結晶化、あるいはそれらの現像液への溶出等により、機械的にはもちろん、電気的にも著しい劣化を伴い、良好な画像が得られなくなる。
そこで、従来より有機感光体の表面に更にシリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性で液体現像剤に不溶の樹脂をオーバーコート（表面保護層）を施した有機感光体が提案されているが、オーバーコートを施すことにより感度が著しく悪化し、また製造コストが高くなると言う大きな問題が新たに生じる。
【００１２】
一方、オーバーコートを施さない方法としては、湿式現像方式で使用可能な単層型感光体として、特定のバインダー樹脂を使用することで、湿式現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、この溶剤に対する電荷輸送物質の溶出がなく、且つ実用感度を有する単層型感光体が開示されている（特許文献２５〜３０参照）。
しかし、これは、極性の比較的高いバインダー樹脂の使用で、極性の低いキャリア溶剤に対する耐性を向上させるもので、本質的に電荷輸送物質の溶出は避けられず、長期使用に耐えられない。
更に、特許文献３１には、電荷輸送機能を有する化学構造ブロックとバインダ樹脂の化学構造ブロックとの共重合体、及びこれを用いた単層型感光体に関する記載がある。この共重合体を湿式現像方式の電子写真用感光体に用いた場合、液体現像剤による低分子化合物の溶出を防止するものである。しかし、この単層型感光体は、必ずしも充分に市場の要求に応えられる程度に高感度とは言えない。
【００１３】
又更に、特許文献３２には、電荷輸送機能を有する化学構造ブロックとバインダ樹脂の化学構造ブロックとの共重合体、及びこれを用いた単層型感光体に関する記載がある。しかし、この共重合体は電荷輸送機能を有する化学構造ブロックが３０〜１５ｍｏｌ％で、電荷輸送能が不充分である。この共重合体のみで電荷輸送を担う場合、充分な感度が得られず、実施例で示すように低分子電荷輸送物質の添加が必要となる。このような感光体を湿式現像方式の電子写真用感光体に用いた場合、液体現像剤による低分子電荷輸送物質の溶出は避けられず、長期使用に耐えられない。
【００１４】
また、湿式現像方式に関するものとして、特許文献３３には、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体が記載され、特許文献３４には、アクセプター性化合物として２，３−ジフェニルインデン化合物を含有する電子写真用感光体が記載され、さらに特許文献３５には、酸化防止剤として特定の構造を有するビスフェノール化合物を含有する電子写真感光体が、それぞれ記載されている。
しかしながら、特許文献３３に記載のポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有しないバインダー樹脂であり、前記したものと同様の問題を有する。また特許文献３４、３５にも電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂に関しては何も開示されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献２】特開平３−６５６７号公報
【特許文献３】特開平７−３３３９１１号公報
【特許文献４】米国特許第４，８０１，５１７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８０６，４４３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８０６，４４４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９３７，１６５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９５９，２８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０３０，５３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０３４，２９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，０８０，９８９号明細書
【特許文献１２】特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献１３】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１４】特開平２−３０４４５６号公報
【特許文献１５】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１６】特開平４−１７５３３７号公報
【特許文献１７】特開平４−１８３７１号公報
【特許文献１８】特開平４−３１４０４号公報
【特許文献１９】特開平４−１３３０６５号公報
【特許文献２０】特開平１１−２９６３４号公報
【特許文献２１】特許第２９５８１００号公報
【特許文献２２】特開昭６４−９９６４号公報
【特許文献２３】特許第３３６８４１５号公報
【特許文献２４】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献２５】特開２００２−１１６５６０号公報
【特許文献２６】特開２００２−１３１９４３号公報
【特許文献２７】特開２００２−３５１１０１号公報
【特許文献２８】特開２００２−４０６７７号公報
【特許文献２９】特開２００２−２１４６１０号公報
【特許文献３０】特開２００３−５３９１号公報
【特許文献３１】特開２０００−６３４５６号公報
【特許文献３２】特開２００３−５７８５６号公報
【特許文献３３】特許第３５８３７０７号公報
【特許文献３４】特開平７−３００４３４号公報
【特許文献３５】特開平１０−１３３４００号公報
【非特許文献１】M.Stolka et al,J.Polym.Sci.,vol 21,969(1983)
【非特許文献２】Japan HardCopy ’89 P.67
【非特許文献３】Physical Review B46 6705(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機感光体用のバインダー樹脂として、或いは電荷輸送性高分子材料として有用な新規芳香族ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂を用いることにより、高感度で且つ高耐久性な電子写真用感光体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光体の耐性が高く、且つ実用的で高感度な単層型の液体現像用電子写真用感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する芳香族ポリエステル樹脂、及び該芳香族ポリエステル樹脂を感光層中や最表層中に含有する乾式現像用の電子写真用感光体、並びに液体現像用の電子写真用感光体により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記課題は、以下の（１）〜（１７）によって達成される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）」
（２）「前記第（１）項に記載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００１９】
【化２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【００２０】
【化３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【００２１】
【化４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。］」
（３）「下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００２２】
【化５】
（式中、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わし、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）」
（４）「前記第（３）項に記載の一般式（III）で表わされる繰り返し単位と前記第（２）項に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（III）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ’、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊ’としたときに組成比の割合が０＜ｋ’／（ｋ’＋ｊ’）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂」
（５）「下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂；
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）」
（６）「前記第（５）項に記載の一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と前記第（２）項に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（IＶ）で表わされる構成単位の組成比をｋ”、該一般式（II）で表わされる構成単位の組成比をｊ”としたときに組成比の割合が０＜ｋ”／（ｋ”＋ｊ”）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂」
（７）「前記一般式（Ｉ）〜（IＶ）中、Ｗが下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂；
【００２４】
【化７】
（式中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又は、ハロゲン原子を表わす。）」
（８）「前記芳香族ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜１００００００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂」
（９）「導電性支持体上に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体」
（１０）「導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、電荷輸送層に前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１１）「導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含む電子写真用感光体において、その最表層に前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１２）「導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、感光層中に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１３）「導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、その最表層に、前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体」
（１４）「導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が前記第（３）項乃至第（８）項のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする液体現像用の電子写真用感光体」
（１５）「前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【００２５】
【化８】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）」
（１６）「感光層中に，下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記第（１４）項又は第（１５）項に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【００２６】
【化９】
（式中，ｇ１〜ｇ８は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）」
（１７）「電子写真用感光体、帯電装置、像露光装置、現像装置および転写装置を有する電子写真装置において、該電子写真用感光体として前記第（９）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の電子写真用感光体を備えたことを特徴とする乾式現像方式又は液体現像方式の電子写真装置」。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂は、光導電性素材として有効に機能し、また、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送媒体として、あるいは電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輪送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送媒体あるいは電荷輸送物質として有用なものである。
また本発明の電子写真用感光体は、感光層中や最表層中に少なくとも電荷輸送能を有する上記の新規芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有するものであり、高感度で且つ高耐久な電子写真用感光体である。
さらに、本発明の、導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真用感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が前記一般式（III）で表わされる高分子電荷輸送物質である液体現像用の電子写真用感光体は、湿式現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光層の耐性が極めて高く、且つ実用的で高感度なことより、高画質化のための湿式現像システムへの適用が好適な液体現像用の電子写真用感光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の新規な芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送性高分子材料として前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を少なくとも含有する芳香族ポリエステル樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位のみからなる芳香族ポリエステル樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（III）、前記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための繰り返し単位として前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位とからなる芳香族ポリエステル共重合樹脂である。これら芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送能を持ち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真用感光体の感光層、特に電荷輸送層に要求される電気的な特性、光学的な性質、機械的な性質を合わせ待ったものである。
また本発明の電子写真用感光体（尚、単に電子写真用感光体と表現された場合は、乾式現像用及び液体現像用の両者を示す）は、上記新規な芳香族ポリエステル樹脂を電荷輸送性高分子材料として感光層や最表層、特に電荷輸送層に含有させたものであり、電子写真用感光体の感光層に要求される前記諸特性に優れたものである。
さらに本発明の液体現像用の電子写真用感光体は、上記新規な芳香族ポリエステル樹脂を電荷輸送性高分子材料として、単層の感光層中に含有するものであり、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、且つ実用的で高感度の液体現像用の電子写真用感光体である。
【００２９】
以下に本発明の芳香族ポリエステル樹脂について詳細に説明する。
先ず、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の製造法について説明する。本発明の芳香族ポリエステル樹脂は従来ポリエステル樹脂の製造法として公知の、ビスフェノール類と芳香族ジカルボン酸、或いはその誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（ＶI）、（ＶII）または（ＶIII）で表わされるビスフェノール化合物を少なくとも１種以上使用し、芳香族ジカルボン酸エステルとのエステル交換法や芳香族ジカルボン酸ジクロライド等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法を用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としては塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
（各式中のＲ１，Ｒ１７，Ｒ１８，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４及びＸは前期定義と同一。）
【００３４】
前述したように、一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して前記一般式（IＸ）で表わされるジオールを使用し、機械特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（IＸ）で表わされるジオールを１種あるいは複数併用しても良い。一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IＸ）で表わされるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。また、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされる電荷輸送能を有するジオールと一般式（IＸ）で表わされるジオールを初めから均一に混合して芳香族ジカルボン酸、或いはその誘導体との縮合反応を行なえば一般式（Ｉ）、（III）、（IＶ）で表わされる繰り返し単位と一般式（II）で表わされる繰り返し単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の様々な重合方法を用いることが可能であるが、具体的には界面重合法、溶液重合法、エステル交換法等を挙げることができる。これらのうち、界面重合法を用いて本発明の芳香族ポリエステル樹脂を製造する場合、例えば、１種以上の二官能性フェノール化合物、もしくはビスフェノール化合物をアルカリ水溶液水に対して実質的に不溶性であり、且つ、芳香族ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒との２相間で芳香族ジカルボン酸ジクロライド化合物と反応を行なう。この際、高速撹拌や触媒の添加によって反応媒体を乳化させて行なうことによって短時間で分子量分布の狭い芳香族ポリエステル樹脂を得ることができる。この際、触媒として四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。本芳香族ポリエステル樹脂の生産性の観点から、重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は通常２〜１２時間の範囲が好ましい。重合終了後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得ることができる。
【００３６】
上記界面重合法において、アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。塩基の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０〜３．０倍当量の範囲が好ましい。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００３７】
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００３８】
芳香族ポリエステル製造時に触媒として用いられる四級アンモニウム塩、もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリウムクロライド等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００３９】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【００４０】
一方、溶液重合を行なう場合は、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これに芳香族カルボン酸クロライド化合物を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。また、反応に使用される溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒およびピリジンが好ましい。反応温度は通常、０〜８０℃、重合時間は通常２〜１２時間の範囲が好ましい。
【００４１】
また、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールと芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物を混合し、通常減圧下８０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的に１ｍｍＨｇ以下にして生成するアルコール類を系外に留去させる。重合時間は、通常１〜６時間の範囲が好ましい。又、必要に応じて酸化防止剤を加えても良い。芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００４２】
以上、すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。
【００４３】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。
【００４４】
これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。
【００４５】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、芳香族カルボン酸基、或いはその誘導体から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。
分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４６】
以上のようにして得られた芳香族ポリエステル樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も従来公知の方法を使用できる。例えば、得られた樹脂の溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液、水等で洗浄した後、静止分離や遠心分離等を用いて分離する。
また、樹脂溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、樹脂溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、或いは、樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等を用いて、樹脂を精製しても良い。得られた樹脂は、通常は樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃〜樹脂の溶融温度の範囲内で減圧下で乾燥する。乾燥は残存溶媒等の不純物の純度が一定以下になるまで行なうが、通常は残存溶媒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。
【００４７】
また、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリエステル樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００４８】
次に、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の主要な繰り返し単位である一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位について（なお、前記一般式（IＶ）で表わされる原料ジオールの合成は後述するが、詳細には特開平９−２７２７３５号公報記載と同様）、さらに詳細に説明する。なお、本発明においては、「アリール」とは複素環基を含めた基を表わす。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ１の置換もしくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上記した置換もしくは無置換のアルキル基、上記した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表わされるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００５０】
【化１４】
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０は前記Ｒ１で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表わすと共に、Ｒ１９とＲ２０が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては、下記一般式（Ｘ）で表わされる基及びピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環基から誘導される１価基が挙げられる。これらはＡ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有していてもよい。
【００５２】
【化１５】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。ｈは１〜３の整数を表わす。）
【００５３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ１７、Ｒ１８のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアルキル基は、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアリール基は、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基に加えて、下記一般式（ＸI）で表わされる基を挙げることができる。
【００５４】
【化１６】
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる基であり、Ｒ２１は、水素原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わす。
【００５５】
【化１７】
（ここで、Ｒ２２は、水素原子、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。）］
【００５６】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ２１のアミノ基としては前記Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基の置換基として定義されたアミノ基を表わす。また、上記一般式（Ｘ）において、Ａｒ４のアリーレン基としては前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（III）中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３のアリーレン基としては、前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。以上一般式（III）の繰り返し単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００５８】
本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂の原料モノマーである前記一般式（ＶI）、（ＶII）、（ＶIII）で表わされるジオールについて説明する。
これら化合物、例えば、一般式（ＶI）で表わされるジオールは、下記合成経路に示すように、下記一般式（ＸII）で表わされるホスホン酸エステルと、一般式（ＸIII）で表わされるカルボニル化合物とから下記一般式（ＸIＶ）で表わされるスチルベン化合物を得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造することができる。
【００５９】
【化１８】
［ここで、Ｒ２３、Ｒ２４は前記Ｒ１と同じ定義の置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１７、Ｒ１８と同じ定義のアシル基を表わす。Ｒ２５は低級アルキル基を表わし、具体例としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前記定義と同一である。］
【００６０】
また、前記一般式（ＶII）、（ＶIII）で表わされるジオールも対応するホスホン酸エステルと、対応するカルボニル化合物とから前記一般式（ＶI）で表わされるジオールの場合と同様な方法で製造することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のみからなる芳香族ポリエステル樹脂、及びその繰り返し単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の繰り返し単位とを有する共重合体である。それ以外の繰り返し単位としては従来公知のポリエステル樹脂の繰り返し単位そのまま利用することができる。このような従来公知の繰り返し単位のうち、好ましい例として前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。以下にもう１つの主要な繰り返し単位である前記一般式（II）について原料となる前記一般式（IＸ）の例を挙げて詳細に説明する。
【００６２】
前記一般式（IＸ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、，１４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
またＸが芳香族の２価基である場合としては、前記Ｒ１で定義された置換基もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは上記これらの２価基を連結してできる２価基や、以下に示される２価基を表わす。
【００６４】
【化１９】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【００６５】
【化２０】
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）から選ばれた基を表わす。］
【００６６】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表わす。また、Ｚ１，Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１，Ｚ２が置換もしくは無置換のアリーレン基である場合としては前記Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００６７】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６８】
また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。以上一般式（II）で表わされる繰り返し単位についてその原料となる一般式（IＸ）の例を挙げて説明したが、これらのジオール中でＸが芳香族の２価基である場合が特に好ましい。また、一般式（II）及び一般式（IＸ）中の同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００６９】
次に本発明のもう１つの主要な構成単位である一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IＶ）におけるＷについて説明する。
Ｗは、置換または無置換の２価の芳香族基を表わす。２価の芳香族基としては、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂としての特性を損なわない物が選択できるが、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ｗに用いられる置換基としては、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシキ基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、上記したアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
これらの中で好ましいのはフェニレン基である。即ち、Ｗとして好ましいものは、下記一般式（Ｖ）で表わされる２価のフェニレン基である。
【００７０】
【化２１】
なお、上記一般式（Ｖ）中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、又はハロゲン原子を表わす。Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は、上記したＷの置換基と同様の置換基を使用することができる。なかでも、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４について、すべてが水素原子であることが特に好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位との共重合ポリエステル樹脂において、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、該一般式（Ｉ）で表わされるの繰り返し単位の含有率は芳香族ポリエステル樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全繰り返し単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００７２】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、また、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）は７０００〜１００００００が好ましい。より好ましくは１００００〜３０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性の悪化、耐キャリア液性の不足等実用性に乏しくなる。又分子量が大きすぎる場合には、一般有機溶剤への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題となる。
【００７３】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は種々の一般的有機溶剤、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、モノクロロベンゼン、及びキシレン等に対し、良好な溶解性を示す。従って本発明のポリエステル樹脂を溶解できる適当な溶剤により適当な濃度の溶液を作成し、これを用いて公知の塗工法により種々の感光体を作成することができる。
【００７４】
本発明で用いられる高分子電荷輸送物質の前記本発明の芳香族ポリエステル樹脂の感光層全体に占める量は、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％である。
【００７５】
さらに、本発明の液体現像用の電子写真用感光体の感光層においては、必須成分としてアクセプター性化合物が含有される。なお、乾式現像用の電子写真用感光体の感光層においてもアクセプター性化合物を含有させることが好ましい。本発明の主要な構成成分であるアクセプター性化合物の好ましい化合物である下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物について更に説明する。
【００７６】
【化２２】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【００７７】
本発明上記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物中、ｆ1〜ｆ4は，水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは、水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。特に、前記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物において、下記構造式（Ａ−１）で表わされる（２，３−ジフェニル−１−インデン）マロンにトリルが好適に使用される。
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本発明で用いることができるアクセプター性化合物としては、公知の化合物も使用する事ができる。例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロキサントン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、２,６,８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１,２−ｂ]チオフェン−４−オン、１,３,７−トリニトロジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイドなどを挙げることができ、さらに下記構造式（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）で表わされるアクセプター性化合物を好適に使用することができる。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】
これらの有機アクセプター性化合物は単独または２種類以上が併用されても良い。
また、これら有機アクセプター性化合物の感光層に占める量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜４０重量％が適当である。
【００８４】
さらに、本発明の液体現像用の電子写真用感光体の感光層においては、必要に応じてフェノール化合物が含有される。本発明の主要な構成成分である下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物について説明する。
【００８５】
【化２７】
（式中、ｇ１〜ｇ８は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）
【００８６】
本発明の上記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物中、ｇ１〜ｇ８は，水素原子，メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基，メトキシメチル基，メトキシエチル基などの置換アルキル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルオキシカルボニル基などの置換アルコキシカルボニル基、フェニル基，ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基，メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基，フッ素原子，塩素原子などのハロゲン原子、が挙げられ、また置換もしくは無置換のアルコキシ基としては上記置換もしくは無置換アルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができる。
【００８７】
また、これらフェノール化合物の感光層における含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．１〜３０重量％である。０．１重量％未満では、繰り返し耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また５０重量％超えると機械的耐久性の低下、及び感度低下を来たす。
【００８８】
本発明において用いる前記フェノール化合物の具体例としては、下記表１に示すものが挙げられるが，これらに限定されるものではない。
【００８９】
【表１】
【００９０】
以上、本発明の新規芳香族ポリエステル樹脂について説明したが、このものを感光層中に含有させる電子写真用感光体（以下、単に感光体ともいう）について以下に説明する。
本発明の感光体の断面図を図１〜図６に示す。
本発明の感光体は前記のような芳香族ポリエステル樹脂の１種または２種以上を感光層２（２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’）に含有させたものであるが、これらの応用の仕方によって図１、図２、図３、図４、図５あるいは図６に示したごとくに用いることができる。
【００９１】
図１における感光体は導電性支持体１上に増感染料及び本発明の芳香族ポリエステル樹脂、場合により結合剤（結着樹脂）よりなる感光層２が設けられたものである。ここでの本発明の芳香族ポリエステル樹脂は光導電性物質として作用し、光減衰に必要な電荷担体の生成及び移動は本発明の芳香族ポリエステル樹脂を介して行なわれる。しかしながら、本発明の芳香族ポリエステル樹脂は光の可視領域においてほとんど吸収を有していないので、可視光で画像を形成する目的のためには、可視領域に吸収を有する増感染料を添加して増感する必要がある。
【００９２】
図２における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を本発明の芳香族ポリエステル樹脂単独あるいは結合剤と併用してなる電荷輸送媒体４の中に分散せしめた感光層２’が設けられたものである。本発明の液体現像用の電子写真用感光体の好ましい層構成も、該図２に示す層構成のものである。ここでの本発明の芳香族ポリエステル樹脂は単独であるいは結合剤との併用で電荷輸送媒体を形成し、一方、電荷発生物質３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する作用を担当している。そしてこの感光体にあっては電荷発生物質と本発明の芳香族ポリエステル樹脂とが、互いに主として可視領域において吸収波長領域が重ならないというのが基本的条件である。これは電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する本発明の芳香族ポリエステル樹脂は波長６００ｎｍ以上にほとんど吸収がなく、一般に可視領域から近赤外領域の光線を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３とを組み合わせた場合、特に有効に電荷輸送媒体、あるいは電荷輸送物質として働くのがその特長である。なお、上記電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。
【００９３】
図３における感光体は導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２’’が設けられたものである。この感光体では電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行なうもので、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質３で行われ、また電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行なわれる。こうした機構は図２に示した感光体においてした説明と同様である。
なお電荷輸送層４は本発明の芳香族ポリエステル樹脂単独あるいは結合剤との併用で形成される。また本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、電荷輸送媒体、あるいは低分子電荷輸送物質としても使用され、その場合、電荷輸送媒体４中に低分子電荷輸送物質を含有させてもよい。また電荷発生効率を高めるために、電荷発生層５に本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有させてもよい。同様の目的で感光層２’’中に低分子電荷輸送物質を併用してもよい。後述の感光層２’’’〜２’’’’’についても同様である。
【００９４】
図４における感光体は電荷輸送層４上に保護層６を設けたものである。本構成の場合は電荷輸送層４上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂あるいは結合剤との併用で保護層が形成される。当然のことながら、従来多く使用されている低分子分散型電荷輸送層上への形成が効果的である。なお図２に示した感光層２’上へ同様に保護層が設けられてもよい。
【００９５】
図５における感光体は図３の電荷発生層５と本発明の芳香族ポリエステル樹脂を含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものであり、その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記の説明と同様にできる。この場合機械的強度を考慮し図６のように電荷発生層５の上に保護層６を設けることもできる。
実際に本発明の感光体を作製するには、図１に示した感光体であれば、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の１種または２種以上と、必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用して溶解し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２を形成すればよい。
【００９６】
感光層の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は２０〜１００重量％が好ましく、又、感光層２に占める増感染料の量は０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。増感染料としてはブリリアントグリーン、ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アシッドバイオレット６Ｂのようなトリアリールメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フルオレセインのようなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン染料、シアニンのようなシアニン染料が挙げられる。
【００９７】
また、図２に示した感光体を作製するには、１種又は２種以上の本発明の芳香族ポリエステル樹脂と、必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２’を形成すればよい。
感光層２’の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。感光層２’に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は２０〜９５重量％が好ましく、また、感光層２’に占める電荷発生物質３の量は０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００９８】
本発明の乾式または液体現像用の電子写真用感光体の感光層に用いることができる電荷発生物質３としては、例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなどの無機材料、有機材料としては例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
また、上記の電荷発生物質の中で、特にフタロシアニン系顔料との組合せにより、高感度で且つ高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔料としては、下記式（Ｎ）で表わされるフタロシアニン骨格を有する化合物で、Ｍとしては、金属（中心金属）および無金属（水素）の元素等が挙げられる。
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
ここで挙げられるＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしくは酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。Ｍは、これらの元素に限定されるものではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。
【０１０２】
これらの様々なフタロシアニンのうち、ＭにＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に、特に好ましい。
また、これらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属等を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻 第４号（１９９０））。
このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、Ｙ型の結晶系が望ましい。
また、これらの電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合していてもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合していてもかまわない。この場合に混合する電荷輸送物質としては、無機系材料及び有機系材料が挙げられる。
【０１０３】
これら電荷発生物質の感光層に占める量は好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜２５重量％が適当で、高分子正孔輸送物質に対する電荷発生物質の割合は５〜９５重量％とするのが好ましい。
【０１０４】
更に図３に示した感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散液を塗布し乾燥するかして、更に必要であればバフ研磨などの方法によって表面仕上げ、膜厚調整などを行って電荷発生層５を形成し、この上に１種又は２種以上の芳香族ポリエステル樹脂あるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し乾燥して電荷輸送層４を形成すればよい。
なお、ここで電荷発生層５の形成に用いられる電荷発生物質は、前記の感光層２’の説明と同じものである。
【０１０５】
電荷発生層５の厚さは５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下であり、電荷輸送層４の厚さは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍが適当である。電荷発生層５が電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは５０〜１００重量％程度である。又、電荷輸送層４に占める電荷輸送能を有する本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は４０〜１００重量％が好ましい。
【０１０６】
なお、図３における感光層２’’に低分子電荷輸送物質を含有してもよいことは前記のとおりであり、帯電性及び感度を調節する等の目的で用いられるが、ここに用いられる該電荷輸送物質としては下記のものが挙げられる。
オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号、同５２−１３９０６６号公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号、同５５−５２０６３号、同５６−８１８５０号などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）など。
【０１０７】
図４に示した感光体を作成するには、図３に示した感光体上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂を単独であるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して、保護層６が設けられる。保護層の厚さは０．１５〜１０μｍが好ましい。保護層６中に占める本発明の芳香族ポリエステル樹脂の量は４０〜１００重量％が好ましい。
【０１０８】
図５に示した感光体を作成するには導電性支持体１上に本発明の芳香族ポリエステル樹脂あるいは必要に応じて結合剤あるいは電荷輸送物質と併用し溶解した溶液を塗布し、乾燥して電荷輸送層４を形成したのち、この電荷輸送層の上に電荷発生層物質の微粒子３を必要によって結合剤を溶解した溶媒中に分散した分散液をスプレー塗工等の方法で塗布乾燥して電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層あるいは電荷輸送層の量比は図３で説明した内容と同様である。
【０１０９】
このようにして得られた感光体の電荷発生層５の上に前述の保護層６を形成することにより、図６に示す感光体を作成できる。
また図１、２、３及び５に示した層構成の感光体においても、後述する通常の保護層を形成することもできる。
【０１１０】
また、結合剤としてはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性で且つ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必要により可塑剤が結合剤に加えられているが、そうした可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが例示できる。また必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。
【０１１１】
上記感光層中には帯電性の向上等を目的として必要により、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。このような可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートが、酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など例示できる。
【０１１２】
上記いずれの感光体においても導電性基体１としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、或いは導電性物質を塗布する等の導電処理を施した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【０１１３】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１１４】
さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けても良い。
保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【０１１５】
更に以上のようにして得られる感光体には導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化アルミニウム、酸化チタンなどであり、また膜厚は１μｍ以下が好ましい。
【０１１６】
本発明の感光体は、前期の材料を有機溶剤中に溶解または分散して感光層形成液を調整し、これを、上記導電性支持体上に、あるいは中間層等を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め、電荷発生物質を分散し他に材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調整することも可能である。
分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。
また、感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１,２−ジクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、ジクロロメタン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明の感光層では、帯電性、感度、及び分散性等を改良する目的で、必要に応じて結着剤を加えることができる。
感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であればいかなる物質も使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。
【０１１８】
本発明における感光層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍが適当である。５μｍより薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μｍより厚いと感度の低下をもたらす。
【０１１９】
本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光面に帯電、露光を施した後、現像を行ない必要によって紙などへ転写を行なう。
本発明の感光体は感度が高く、また耐久性に優れている。
【０１２０】
次に、液体現像剤を用いた湿式現像システムについて詳しく説明する。
図７は、本発明の電子写真方式による液体現像剤を用いた液体（湿式）現像システムを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、中央に示す感光体は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（１）、転写チャージャ（６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１２１】
画像露光部（３）、除電ランプ（９）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図７に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１２２】
現像ユニット（４）により感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシおよびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１２３】
電子写真用感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２４】
本発明のこのような液体現像用の電子写真用感光体は、耐キャリア溶剤性、及び帯電性と感度に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、また、電荷発生物質を変えることで分光感度が制御でき、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用にＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。本発明の液体現像用の電子写真用感光体に係わる感光層で特に重要なのは電荷輸送物質に高分子電荷輸送物質を用いたことにある。特に、高分子構造として従来のポリカーボネート構造に比較して高安定性の芳香族ポリエステル構造を導入したことにある。このことにより、液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する感光体の耐性が非常に高く、且つ実用的に高感度な単層型電子写真用感光体が達成される。この理由は現時点では定かでないが次のように推測される。
【０１２５】
本発明の特定構造を有する高分子電荷輸送物質は液体現像方式に用いられるキャリア溶剤に対する耐性が高く、一定以上の高分子量化合物であること、又、比較的結晶性の高い芳香族ポリエステル構造であることで、更にキャリア溶剤に対する耐性が増加するものと考えられる。このような強固な高分子電荷輸送物質マトリックス中に存在する特定構造のアクセプター性化合物、或いは特定構造のフェノール化合物などの低分子化合物は高分子電荷輸送物質との何らかの相互作用が存在し、結果的に本発明の高分子電荷輸送物質を含有する電子写真用感光体のキャリア溶剤に対する耐性が非常に高くなるものと推測される。
【０１２６】
前記相互作用としては、例えば、特定構造のアクセプター性化合物の場合は、高分子電荷輸送物質と分子間電荷移動に基づく相互作用が想定され、特定構造のフェノール化合物の場合は、高分子電荷輸送物質と水素結合、或いはファン・デア・ワールス（van der Waals）力に基づく相互作用が想定される。又、該相互作用には、本発明で使用される高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、及びフェノール化合物の構造因子も重要で、これらの相乗効果により、目的が達成されると推測される。
【０１２７】
一方、高感度化に対しては、上記相互作用に基づき非常に均質な高分子マトリックス（分子オーダーで分散）が作成され、電荷が電荷発生物質から電荷移動マトリックスへ注入され、マトリックスを通るスムーズな移動が達成され、結果的に高感度化が達成されたと推測される。
【実施例】
【０１２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１２９】
（芳香族ポリエステル樹脂の合成）
合成例１
水酸化ナトリウム１．３０ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド８ｍｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．１６ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．６６ｇとイソフタル酸クロライド０．６６ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．３８ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を３．６０ｇ得た。
【０１３０】
【化２９】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．１）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８２．０５／８２．２０，Ｈ：５．０１／５．０９，Ｎ：２．２４／２．２８
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：１３３００，重量平均分子量：４７５００
赤外吸収スペクトルを図８に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４３ｃｍ−１
【０１３１】
合成例２
水酸化ナトリウム１．２８ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２１ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１０ｍｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．８６ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．７６ｇとイソフタル酸クロライド０．７６ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．０５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を３．４２ｇ得た。
【０１３２】
【化３０】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．２）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．８０／８０．９８，Ｈ：５．１６／５．２４，Ｎ：１．５１／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２１９００，重量平均分子量：１２２７００
赤外吸収スペクトルを図９に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３３】
合成例３
水酸化ナトリウム１．３４ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２２ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．８１ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．８０ｇとイソフタル酸クロライド０．８０ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）を３．３４ｇ得た。
【０１３４】
【化３１】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．３）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．７０／８０．５７，Ｈ：５．０４／５．０８，Ｎ：１．６７／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２７６００，重量平均分子量：２０２７００
赤外吸収スペクトルを図１０に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３５】
合成例４
水酸化ナトリウム１．３０ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２１ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン０．８４ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．７７ｇとイソフタル酸クロライド０．７７ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．０８ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）を３．４３ｇ得た。
【０１３６】
【化３２】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．４）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：８０．７８／８０．７７，Ｈ：５．２０／５．３０，Ｎ：１．５０／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２５４００，重量平均分子量：１４７０００
赤外吸収スペクトルを図１１に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３７】
合成例５
水酸化ナトリウム１．３４ｇ、ナトリウムハイドロサルファイト９６ｍｇ、水４８ｍｌを、窒素ガスをバブリングしながら撹拌溶解した。そこに、２，４、６−トリメチルフェノール２２ｍｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１１ｍｇ、４、４‘−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルジフェニルエーテル０．８１ｇ、電荷輸送能を有するジオールとしてＮ−｛４−〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン２．１５ｇをこの順に加え、３０分撹拌した後、別途、テレフタル酸クロライド０．８０ｇとイソフタル酸クロライド０．８０ｇを４０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２０℃で１時間をかけて滴下した。その後、室温で更に４時間撹拌を続けた後、酢酸２．１５ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し、有機層を分液後、イオン交換水で２回洗浄、ついで０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、さらに洗浄液の導電率がイオン交換水の値と同じになるまでイオン交換水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下し、得られたポリマーを８０℃で減圧乾燥して、黄色の下式で示される芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．５）を３．１７ｇ得た。
【０１３８】
【化３３】
（芳香族ポリエステル樹脂ＮＯ．５）
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ：７９．４１／９７．３８，Ｈ：５．０３／４．９０，Ｎ：１．５０／１．５６
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量
数平均分子量：２４６００，重量平均分子量：２１９８００
赤外吸収スペクトルを図１２に示した。
ＣＯ伸縮振動（エステル結合）１７４１ｃｍ−１
【０１３９】
（電子写真用感光体の製造）
実施例１
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記構造式（Ｐ−１）で表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４０】
【化３４】
次に、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）１部をテトラヒドロフラン４部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１４１】
実施例２
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．２を作成した。
【０１４２】
実施例３
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例３で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．３を作成した。
【０１４３】
実施例４
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．４を作成した。
【０１４４】
実施例５
実施例１において、合成例１で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．１）を、合成例５で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．５）に代えた以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．５を作成した。
【０１４５】
比較例１
実施例１と同様の中間層、電荷発生層を作成した後、下記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部をテトラヒドロフラン８部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して比較例感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１４６】
【化３５】
【０１４７】
実施例６
実施例１において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例１と同様に感光体Ｎｏ．６を作成した。
【０１４８】
実施例７
実施例２において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例２と同様に感光体Ｎｏ．７を作成した。
【０１４９】
実施例８
実施例３において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例３と同様に感光体Ｎｏ．８を作成した。
【０１５０】
実施例９
実施例４において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例４と同様に感光体Ｎｏ．９を作成した。
【０１５１】
実施例１０
実施例５において、電荷発生層として、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業製）２部をテトラヒドロフラン溶媒 ３２８部中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した以外は、実施例５と同様に感光体Ｎｏ．１０を作成した。
【０１５２】
比較例２
実施例６と同様の中間層、電荷発生層を作成した後、上記構造式（Ｄ−１）で示される電荷輸送物質１部、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部をテトラヒドロフラン８部に溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、８０℃で５分、１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して比較例感光体Ｎｏ．２を作製した。
【０１５３】
上記実施例、並びに比較例で作製した積層型電子写真感光体の静電特性をかくしてつくられた感光体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、比較例１，比較例２について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電せしめた後、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
実施例１１
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン１部を、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）１部とテトラヒドロフラン３８部ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）６０重量％、下記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、８０℃で５分、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体、感光体Ｎｏ．１１を作成した。
【０１５６】
【化３６】
【０１５７】
実施例１２
実施例１１において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１１と同様に単層型電子写真感光体、感光体Ｎｏ．１２を作成した。
【０１５８】
比較例３
実施例１１と同様の中間層上に、Ｘ型無金属フタロシアニン１部を、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ，帝人化成製）１部とテトラヒドロフラン３８部よりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、上記構造式（Ｄ−１）で表わされる低分子電荷移動物質３０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表されるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように低分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、８０℃で５分、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体、比較例感光体Ｎｏ．３を作成した。
【０１５９】
＜評価１＞
上記実施例、並びに比較例で作製した単層型電子写真感光体Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２、及び比較例ＮＯ．３の静電特性を、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２．５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
＜評価２＞
実施例１１（感光体Ｎｏ．１１）、実施例１２（感光体Ｎｏ．１２）、及び比較例３（比較例Ｎｏ．３）の単層型電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに着装し、プラス帯電、露光、光クエンチを５０００回繰り返し、初期、及び５０００回後の帯電電位Ｖｄ（Ｖ）、と露光後電位Ｖｌ（Ｖ）を測定した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
実施例１３
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０.５ｇを、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．１）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、合成例１で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．１）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．１）を作成した。
【０１６４】
実施例１４
Ｘ型無金属フタロシアニン０.５ｇを、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル（ＮＯ．２）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）８０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を実施例１３と同様に作成した中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．２）を作成した。
【０１６５】
実施例１５
実施例１４において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例３で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．３）に代えた以外は実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．３）を作成した。
【０１６６】
実施例１６
実施例１４において、合成例２で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）を、合成例４で得られた芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．４）に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．４）を作成した。
【０１６７】
実施例１７
実施例１４において、構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター化合物を、下記構造式（Ａ−３）で表わされるアクセプター性化合物に代えた以外は、実施例１４と同様の条件で、液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．５）を作成した。
【０１６８】
【化３７】
【０１６９】
実施例１８
実施例１４において、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２０重量％、下記構造式（Ｂ−２）で表わされるフェノール性化合物２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、フェノール性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分濃度が２０重量％の感光体塗布液を調整した以外は、実施例１４と同様に液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．６）を作成した。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
実施例１９
実施例１４において、顔料組成２重量％、合成例２で得られた電荷輸送能を有する芳香族ポリエステル樹脂（ＮＯ．２）７５．５重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物２０重量％、酸化防止剤（三共製：サノールＬＳ２６２６）２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０．００１重量％となるように高分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、酸化防止剤、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分濃度が２０重量％の感光体塗布液を調整した以外は、実施例１４と同様に液体現像用の単層型電子写真用感光体（Ｎｏ．７）を作成した。
【０１７２】
比較例４
アルミニウム板支持体上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン０．５ｇを、ポリカーボネートＺ（ＰＣ−Ｚ、帝人化成製）０．５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、顔料組成２重量％、ＰＣ−Ｚ組成が５０重量％、前記構造式（Ｄ−１）で表わされる低分子電荷移動物質３０重量％、前記構造式（Ａ−１）で表わされるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ５０：信越化学社製）０.００１重量％となるように低分子電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する、液体現像用の単層型電子写真用感光体、比較例感光体（Ｎｏ．４）を作成した。
【０１７３】
上記実施例１３〜１９、並びに比較例４の、液体現像用の単層型電子写真用感光体を、次に示す測定条件により、評価し、その結果を表５〜表１１に示す。
（評価、及び試験条件）
上記実施例１３〜１９、並びに比較例４で作製した単層型電子写真用感光体のテストピース（５５ｍｍ×６０ｍｍ：端面処理を施した）を液体現像用のキャリア溶剤アイソパー（エクソン ケミカルズ社製）、及びシリコーンオイル（東レ・ダウシリコーン社製SH200；50cSt）に２０℃、湿度５０％の暗中に浸漬した。初期、及び各期間終了後、感光体の外観変化（変色の有無、クラックの有無等を目視観察）、及び感光体特性を評価した。感光体特性は、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気製作所製）を用い、まず、印可電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電した後、２０秒間暗所に放置した後の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定し、ついで７００ｎｍの単色光を感光体表面での照度が２.５μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
【表７】
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
【表１０】
【０１８０】
【表１１】
【０１８１】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明に係る液体現像剤を用いた液体現像システムの概略図である。
【図８】合成例１で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】合成例２で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】合成例３で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】合成例４で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】合成例５で得られたポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１ 導電性支持体
２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’ 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層又は電荷輸送媒体
５ 電荷発生層
６ 保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【化４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。］
【請求項３】
下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化５】
（式中、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わし、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【請求項４】
請求項３に記載の一般式（III）で表わされる繰り返し単位と請求項２に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（III）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ’、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊ’としたときに組成比の割合が０＜ｋ’／（ｋ’＋ｊ’）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項５】
下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化６】
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【請求項６】
請求項５に記載の一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と請求項２に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（IＶ）で表わされる構成単位の組成比をｋ”、該一般式（II）で表わされる構成単位の組成比をｊ”としたときに組成比の割合が０＜ｋ”／（ｋ”＋ｊ”）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）〜（IＶ）中、Ｗが下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂。
【化７】
（式中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又は、ハロゲン原子を表わす。）
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項９】
導電性支持体上に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１０】
導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、電荷輸送層に請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含む電子写真用感光体において、その最表層に請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１２】
導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、感光層中に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１３】
導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、その最表層に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１４】
導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が請求項３乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする液体現像用の電子写真用感光体。
【請求項１５】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【化８】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【請求項１６】
感光層中に，下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【化９】
（式中，ｇ１〜ｇ８は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）
【請求項１７】
電子写真用感光体、帯電装置、像露光装置、現像装置および転写装置を有する電子写真装置において、該電子写真用感光体として請求項９乃至１６のいずれかに記載の電子写真用感光体を備えたことを特徴とする乾式現像方式又は液体現像方式の電子写真装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化３】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが２以上の場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【化４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表わす。）を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。］
【請求項３】
下記一般式（III）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化５】
（式中、Ａｒ２，Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わし、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わす。Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【請求項４】
請求項３に記載の一般式（III）で表わされる繰り返し単位と請求項２に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（III）で表わされる繰り返し単位の組成比をｋ’、該一般式（II）で表わされる繰り返し単位の組成比をｊ’としたときに組成比の割合が０＜ｋ’／（ｋ’＋ｊ’）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項５】
下記一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位を含有することを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【化６】
（式中、Ｒ１７，Ｒ１８は同一又は異なるアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｗは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表わす。）
【請求項６】
請求項５に記載の一般式（IＶ）で表わされる繰り返し単位と請求項２に記載の一般式（II）で表わされる繰り返し単位からなり、該一般式（IＶ）で表わされる構成単位の組成比をｋ”、該一般式（II）で表わされる構成単位の組成比をｊ”としたときに組成比の割合が０＜ｋ”／（ｋ”＋ｊ”）≦１であることを特徴とする芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）〜（IＶ）中、Ｗが下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂。
【化７】
（式中、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又は、ハロゲン原子を表わす。）
【請求項８】
前記芳香族ポリエステル樹脂が、ゲル浸透クロマトグラフィーにおいてその重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂。
【請求項９】
導電性支持体上に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有した感光層を設けたことを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１０】
導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真用感光体において、電荷輸送層に請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質を含む電子写真用感光体において、その最表層に請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１２】
導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、感光層中に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１３】
導電性支持体上に、感光層が単一層に形成された単層型電子写真用感光体において、その最表層に、請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂を有効成分として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項１４】
導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる液体現像用の電子写真感光体において、その感光層は少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質及びアクセプター性化合物を含有し、かつ、該電荷輸送物質が請求項３乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする液体現像用の電子写真用感光体。
【請求項１５】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｆ１）で表わされる２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【化８】
（式中、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、ＡおよびＢは水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【請求項１６】
感光層中に，下記一般式（Ｇ１）で表わされるフェノール化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の液体現像用の電子写真用感光体。
【化９】
（式中，ｇ１〜ｇ８は水素原子，置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基，置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表わす。）
【請求項１７】
電子写真用感光体、帯電装置、像露光装置、現像装置および転写装置を有する電子写真装置において、該電子写真用感光体として請求項９乃至１６のいずれかに記載の電子写真用感光体を備えたことを特徴とする乾式現像方式又は液体現像方式の電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００６−８９７０２（Ｐ２００６−８９７０２Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５２５９５（Ｐ２００４−３５２５９５）
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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