芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】 無機充填剤配合ポリカーボネート樹脂組成物が有する寸法安定性、機械的強度、耐熱性などの特長を損なうことなく、薄肉成形品の成形に適した流動性を有し、且つ、外観、及び塗膜の密着性にも優れた樹脂成形体となる、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位と特定（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位と特定（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性改良剤、表面改良剤、及び無機充填剤、を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、流動性、外観、塗膜の密着性の全てに優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でもガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、マイカ、タルク等の無機充填剤で強化したポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性といった種々優れた性能を示すことから、カメラ、ＯＡ機器、電気電子部品などの産業分野で幅広く使用されている。
【０００３】
無機充填剤で強化されたポリカーボネート樹脂組成物は、このような優れた寸法安定性や機械的強度を有する一方で、流動性が低下し、薄肉成形品の成形が困難となる。又、無機充填剤が成形品表面に浮き出して成形品の外観を損なうだけでなく、塗装を施した場合には、塗膜が剥離し易いという問題があり、軽薄短小化の要求が厳しく、且つ外観や塗装性の重視されるデジタルカメラ、携帯端末の鏡筒、筐体等の電子製品部品への使用には大きな制限があった。
【０００４】
この様なポリカーボネート樹脂組成の欠点である外観不良や塗膜密着性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂にガラス系充填剤とポリカーボネートオリゴマーを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
またガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂組成物に、熱可塑性ポリウレタンや、トリフェニルフォスフェート、または特定構造のポリカプロラクトン樹脂等の流動性改良剤を配合することで、流動性や成形品の外観を改良する方法が提案されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００６】
更には、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチックスに、芳香族ビニル単量体単位とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体を配合することで、透明性を損なわずに流動性や耐薬品性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−４５５０号公報
【特許文献２】特開平６−４１４１５号公報
【特許文献３】特開平７−３１４０号公報
【特許文献４】特開昭６３−６０５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３０８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１に記載の方法では、薄肉成形に適した流動性を得るために多量のポリカーボネートオリゴマーを配合する為に、機械的強度や荷重撓み温度が不十分であるという問題があった。
【０００９】
また特許文献２〜４に記載の方法では、樹脂組成物の流動性や、樹脂成形体の外観は改良されるものの、機械的強度が低下し、更には用いる流動性改良剤の熱安定性が低い為に、成形時に流動性改良剤が分解し、金型への付着（モールドデポジット）が発生するという問題があった。
【００１０】
とりわけこのモールドデボジットは、実際の化学産業での樹脂成形の様に、長時間、連続して成形を続けると発生頻度が増加することに加えて、近年、特に部品の薄肉化から成形温度が高くなってきていることから、ますます大きな問題となっている。
【００１１】
更に、特許文献５に記載の方法では、得られる樹脂成形体表面への塗膜の密着性（塗装性）に付いて検討がなされておらず、未だ不十分なままであった。そして本発明者らの実験によれば、特許文献５に記載の、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体単位とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体、及び無機フィラーのみからなる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体では、その表面に塗装を施しても、塗膜が剥離し易いという、新たな課題を見出した。
【００１２】
本発明の目的は、無機充填剤を含むポリカーボネート樹脂組成物が有する寸法安定性、機械的強度、耐熱性などの特長を損なうことなく、薄肉成形品の成形に適した流動性を有するものとし、且つ外観や塗膜の密着性にも優れた樹脂成形体となる、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決すべく、本発明らが鋭意件とした結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の共重合体、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、及び無機充填剤を含有させることによって、とりわけ、複数種の無機充填剤を併用することによって、特に薄肉成形品の成形に適した流動性を有するものとなることを見出した。そして更に、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、外観と塗膜の密着性の双方に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び下記一般式〔Ｉ〕で表される構成単位の平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性等の諸物性が良好であるという特性を維持しつつ、流動性にも優れ、更に得られる樹脂成形体は外観が良好で且つ、塗膜の密着性に優れていると言う効果を同時に奏する特徴を有する。本発明の樹脂組成物はこの様な特性を生かして、とりわけ薄肉且つ高強度が要求される樹脂部材、具体的には例えば、カメラやデジタルカメラ等の本体筐体やレンズ鏡筒用筐体、携帯電話、ノートブック型パソコン、ビデオカメラ、コピー機、ファクシミリ等の部品やハウジングとして好適に使用することができる。特に、軽薄短小化の要求の厳しいデジタルカメラ、携帯端末の筐体や、鏡筒等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。また、本明細書において、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。
【００１８】
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、Ａ成分ということがある。）は特に制限はなく、従来公知の任意の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。具体的には例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、またはこれらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００１９】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は制限はなく、従来公知の任意の方法を使用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００２３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂でもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、具体的には例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。
【００２７】
中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は適宜選択して決定すればよいが、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜２モル％であることが好ましい。
【００２８】
次に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。まず界面重合法に付いて説明する。この製造方法おいては、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、反応を行う。まず芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させる。
【００２９】
次いで第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば０〜４０℃、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。
【００３０】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００３１】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。
【００３２】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
次に溶融エステル交換法について説明する。この製造方法は、例えば炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によるものである。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、中でもジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
一般的に溶融エステル交換法においては、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率の調整や、反応時の減圧度の調整により、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有する芳香族ポリカーボネートを得ることができる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。
【００３５】
末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品芳香族ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、用途により適宜選択して決定すればよい。実用的な物性を持たせるためには、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造する場合には、その末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。末端ヒドロキシル基量を１００ｐｐｍ以上とすることで分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。この様な芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いて製造すればよく、中でも１．０１〜１．３モル用いることが好ましい。
【００３７】
溶融エステル交換法においては、通常、エステル交換触媒を用いる。このエステル交換触媒としては従来公知の任意のものを使用でき、特に制限はないが、中でもアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。
【００３８】
溶融エステル交換反応の諸条件としては、反応温度は通常、１００〜３２０℃、圧力は最終的に２ｍｍＨｇ以下の減圧下であり、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。この反応はバッチ式でも、または連続的に行ってもよい。中でも本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。
【００３９】
また溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤は、該触媒を中和する化合物であれば特に制限はないが、具体的には例えば、イオウ含有酸性化合物や、その誘導体を使用することが好ましい。触媒失活剤の使用量は、通常、エステル交換触媒が含有するアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、中でも１〜５当量であることが好ましい。更にこの触媒失活剤は、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂中に於いて、その濃度が１〜１００ｐｐｍとなることが好ましく、中でも１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜２５０００であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量を１００００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、２５０００以下とすることで流動性が向上し、成形加工が容易になる。
【００４１】
中でも粘度平均分子量は、１１０００〜２３０００であることが好ましく、特に１２０００〜２２０００であることが好ましい。本発明においては、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いてもよく、この様な粘度平均分子量となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物であれば、もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合し、使用してもよい。
【００４２】
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００４３】
【数１】
【００４４】
更に本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。
【００４５】
［２］共重合体（Ｂ）
本発明においては、流動性改良を目的として、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」、またはＢ成分ということがある。）を用いる。本発明に用いる共重合体（Ｂ）を構成する各単量単位の含有量は任意だが、通常、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）が０．５〜９９．５重量％、そしてエステル基が（置換）芳香環である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）が、０．５〜９９．５重量％である。そして更に、必要に応じて、その他の単量体単位（ｂ３）０〜４０重量％を含んでいてもよい。
【００４６】
芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）としては、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２、４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。
【００４７】
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）の含有率は０．５〜９９．５重量％である。好ましくは１０〜９８重量％であり、中でも２０〜９６重量％、更には５０〜９３重量％、特に７５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）が９９．５重量％を越えると、相溶性が不足し、層状剥離を引き起こし、外観や機械的強度を損なうことがあり、逆に０．５重量％未満では流動性や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００４８】
エステル基が芳香環または置換基を有する芳香環である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）（以下、単に「ｂ２」と言うことがある。）としては、中でも芳香環がフェニル基であることが好ましく、具体的には例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でもフェニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
本発明においては、共重合体（Ｂ）中の（ｂ２）の含有率を、特定量含有することをも特長とする。共重合体（Ｂ）における（ｂ２）の含有量は通常、０．５〜９９．５重量％である。（ｂ２）が少なすぎると芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が不十分であり、例えば樹脂成形体としてその表面に塗膜を設けても層状剥離を引き起こす等、外観や機械的強度を損なう場合がある。逆に多すぎても、本発明における樹脂成分の流動性が低下する傾向にある。
【００５０】
これは（ｂ２）が多すぎる為に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶が過度に進み、分子レベルで相溶してしまう為に共重合体（Ｂ）に比べて流動性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の性質が発現し、流動性改良効果が低下する為と考えられる。
【００５１】
よって（ｂ２）の含有量は２〜９０重量％であることが好ましく、中でも４〜８０重量％、更には７〜５０重量％、特に１０〜２５重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、その特徴を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体や、フェニル基または置換フェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、他の単量体単位（ｂ３）を０〜４０重量％含んでいてもよい。
【００５３】
この、他の単量体単位（ｂ３）としては例えば、α、β−不飽和単量体が挙げられる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。共重合体（Ｂ）においてこの、他の単量体単位（ｂ３）が多すぎると、流動性と耐薬品性が低下する傾向にあるので、その含有量は、共重合体（Ｂ）中において通常３０重量％以下であることが好ましく、中でも２０重量％以下、更には１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意だが、通常５０００〜１５００００である。重量平均分子量が小さすぎると、モールドデボジットやフィッシュアイ、そしてシルバー等の外観不良が発生しやすくなり、逆に大きすぎても、流動性の改良効果が低下してしまう。よって重量平均分子量は、１００００〜１４００００であることが好ましく、中でも１５０００〜１３００００、更には３００００〜１２００００、特に４００００〜１０００００であることが好ましい。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の製造方法は任意であり、従来公知の任意の重合方法を用いて製造すればよい。具体的には例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。尚、乳化重合法により製造する際には、残存塩が芳香族ポリカーボネート樹脂の熱分解を引き起こす恐れがあるため、残存塩を、カルボン酸塩乳化剤等を使用して塩析凝固等により回収するか、リン酸エステル等のノニオンアニオン系乳化剤等を使用し、酢酸カルシウム塩等で塩析凝固することが好ましい。本発明に用いる共重合体（Ｂ）としては、例えば国際出願公開ＷＯ２００５／０３０８１９号公報に記載されているものを用いることが出来る。
【００５６】
［３］芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）
本発明における、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分ということがある。）は、以下に示す一般式〔Ｉ〕を構成単位（モノマー単位）とし、このモノマー単位の平均重合度が２〜１５のオリゴマーである。
【００５７】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基を示す。）
【００５８】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の製造方法は特に制限はないが、通常、先述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いるのと同様の、二価フェノール類とカーボネート前駆体とを用い、分子量調節剤または末端停止剤を通常の芳香族ポリカーボネート樹脂製造時に使用されるよりも多く使用する以外は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法と同様にして製造することができる。
【００５９】
分子量調節剤または末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられる。具体的には例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６０】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の平均重合度は２〜１５である。また本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、一種でも、またはこの平均重合度範囲内であれば二種類以上を混合して使用してもよい。平均重合度が２未満では、本発明の樹脂組成物の成形時に、樹脂成形体からブリードアウトし易くなってしまい、逆に平均重合度が１５を越えると樹脂成形体表層部にこの芳香族ポリカーボネートオリゴマー集まり難くなるので、無機充填剤（Ｄ）が成形品表面に露出し、満足する塗膜の密着性が得られない。よって芳香族ポリカーボネートオリゴマーの平均重合度は、中でも４〜１２であることが好ましい。
【００６１】
［４］無機充填剤（Ｄ）
本発明における無機充填剤（Ｄ）（以下、Ｄ成分ということがある。）は、固体の無機化合物である。固体の形態（外観）は特に制限はなく、例えば球状、板状、針状、繊維状、不定形などのいずれであってもよい。
【００６２】
球状の形態のものは、真球状の形態を呈するものだけでなく、ある程度断面楕円状や略長円状のものも含み、好ましくはアスペクト比（球状体の最長の直径／球状体の最小の直径）が０．５〜２の範囲のものであり、１に近いものが好ましい。板状の形態のものは、アスペクト比（板状粉の板状面における最長辺の長さ／板状体の厚さ）が２〜１００の範囲のものを示す。
【００６３】
針状の形態を呈するものは、長さが５００μｍ未満でアスペクト比（粒子長さ／粒子径）が２〜２０の範囲のものを意味する。繊維状の形態のものは、長さが５００μｍ以上のものを示す。無機充填剤の外観は、例えば電子顕微鏡写真などにより、容易に判別することができる。中でも本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）としては、最終的に得られる樹脂組成物の寸法安定性や剛性を向上させるために、板状や繊維状の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）のうち、板状充填剤（ｄ１）としては、具体的には例えばタルク等の珪酸マグネシウム、カオリナイト、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、板状ベーマイト、ガラスフレークなどが挙げられる。繊維状充填剤（ｄ２）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミックスウイスカーなどが挙げられる。針状充填剤（ｄ３）としては、ウォラストナイトなどの珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛、針状ベーマイト等が挙げられる。
【００６５】
板状充填剤（ｄ１）の平均粒子径は、本発明の樹脂成形体に付与すべき物性に応じて、適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば０．１〜３００μｍである。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎると樹脂成形体外観や耐衝撃性が低下する場合がある。よって板状充填剤（ｄ１）の平均粒子径は、中でも０．３〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式：モデル５１００）が挙げられる。
【００６６】
繊維状充填剤（ｄ２）の平均繊維長、平均繊維径は、本発明の樹脂成形体に付与すべき物性に応じて、適宜選択して決定すればよい。具体的には例えば平均繊維長は５００μ〜６ｍｍ、平均繊維径は１〜２０μｍである。平均繊維長が長すぎると、樹脂成形体表面への塗装時に、繊維の飛び出しによる外観不良を生じる場合がある。逆に短すぎてもアスペクト比が小さくなるため充分な強度が得られない。また平均繊維径が細すぎると補強効果が不充分となり、逆に太すぎても樹脂成形体外観が低下するので、繊維径は２〜１７μｍであることが好ましく、特に３〜１５μｍであることが好ましい。尚、繊維状フィラーの繊維径は、電子顕微鏡写真により容易に測定することができる。
【００６７】
針状充填剤（ｄ３）としては、平均繊維長１μｍ以上５００μｍ未満、中でも１０〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍであることが好ましい。またその平均繊維径は１〜１０μｍであることが好ましい。また針状充填剤をクロス状、板状などの各種形態に加工したものを用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との界面密着性向上のために、収束剤又は表面処理剤により処理されていることが好ましい。この様な集束剤や表面処理剤としては、具体的には例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め無機充填剤（Ｄ）の表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製、例えば混合、混練の際に同時に添加してもよい。表面処理剤の使用量は適宜選択して決定すればよいが、通常、無機充填剤（Ｄ）に対して０〜１０重量％、中でも０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ２）とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、そして芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を１０〜１００重量部含有する、樹脂組成物である。
【００７０】
Ａ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物１００重量部において、Ａ成分の含有率が７０重量％未満では、樹脂組成物の機械的強度や荷重撓み温度が低下し、逆に９２重量％を越えると流動性が低下する。Ｂ成分が２重量％未満では流動性が劣り、逆に２０重量％を越えると耐衝撃性や荷重撓み温度が低下する。またＣ成分が２重量％未満では塗装性が低下し、逆に１０重量％を越えると機械的強度や荷重撓み温度が低下する。
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂樹脂組成物においては、Ｄ成分を、上述したＡ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有する。Ｄ成分が１０重量部未満では寸法安定性や剛性が不十分となり、逆に１００重量部を越えると塗装性、外観、流動性が低下してしまう。
【００７２】
中でもＤ成分としては、板状充填剤（ｄ１）、繊維状充填剤（ｄ２）、及び針状充填剤（ｄ３）からなることが好ましく、特に板状充填剤（ｄ１）と繊維状充填剤（ｄ２）からなることが好ましい。この様に異なる形状の無機充填剤を用いた場合の各々の重量比は、１．５≦ｄ１／（ｄ２＋ｄ３）≦１０であることが好ましく、中でも板状充填剤（ｄ１）と繊維状充填剤（ｄ２）の重量比（ｄ１／ｄ２）が、１．５≦ｄ１／ｄ２≦１０であることが好ましい。ｄ１／ｄ２を１．５以上とすることで寸法安定性が向上する傾向となり、また１０以下とすることでと機械的強度を向上することができる。
【００７３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したＡ成分〜Ｄ成分に加えて他の樹脂（Ｅ）や、各種の樹脂添加剤（Ｆ）を含有させても良い。
【００７４】
他の樹脂（Ｅ）としては、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７５】
また樹脂添加剤（Ｆ）としては、従来公知の任意の酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には、上述したＡ成分〜Ｄ成分、および必要に応じて含有させる添加成分等を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
【００７７】
また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。さらに、Ｄ成分が溶融混練により破壊しやすい無機充填剤であるときは、Ｄ成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降でＤ成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は特に制限はなく、従来公知の任意の熱可塑性樹脂成形方法を用いることが出来る。具体的には例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を表す。
【００８０】
実施例、比較例において用いた各原料は、以下の通りである。
【００８１】
＜Ａ成分＞
Ａ−１ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＳ−３０００Ｆ Ｍｖ２１０００
【００８２】
Ａ−２ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＨ−４０００Ｆ Ｍｖ１６０００
【００８３】
Ａ−３ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＨ−７０００Ｆ Ｍｖ１４０００
【００８４】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１ 三菱レイヨン社製 ＴＰ−００３ スチレン／フェニルメタクリレート（８５／１５ｗｔ％）共重合体 Ｍｗ５００００
【００８５】
Ｂ−２ ダイセル化学社製 ポリカプロラクトン プラクセルＨ１Ｐ 数平均分子量１００００。
【００８６】
＜Ｃ成分＞
Ｃ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネートオリゴマー ユーピロンＡＬ−０７１（７量体オリゴマー）
【００８７】
＜Ｄ成分＞
Ｄ-１-ａ 日本板硝子社製 ガラスフレーク ＲＥＦＧ３０１ 平均長径１５０μｍ、厚さ５μｍ
【００８８】
Ｄ-１-ｂ 西村黒鉛社製 燐状黒鉛 ＰＢ９０ 平均粒径 １４μｍ
【００８９】
Ｄ-２ 日本電気硝子社製 ガラス繊維 ＥＣＳ０３Ｔ５７１ 平均直径 １３μｍ、長さ２ｍｍ
【００９０】
Ｄ-３ 河合石灰工業社製 針状ベーマイト ＢＭＩ 平均粒径４〜６μｍ、アスペクト比３０〜５０
【００９１】
＜Ｅ成分＞
Ｅ 離型剤 コクニスジャパン社製 ペンタエリスリトールテトラステアレート ＶＰＧ８６１
【００９２】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
［ペレット作成］
表１に示す成分、割合にて配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一混合した後、２箇所のフィード口を有する二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２６０℃で樹脂組成物と板状充填剤をメインホッパーから、また繊維状充填剤をサイドフィーダーから混練機内へフィードし、溶融、混練してペレットを製造した。
【００９３】
［機械物性評価］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片を製造し、曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８曲げ試験法による３点曲げ試験により測定。）、及びシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９により非ノッチにて測定。尚、試験機容量５０Ｊで破壊しない場合をＮＢと表した。）の測定を行った。結果を表１、２に記した。
【００９４】
［流動性評価］
得られたペレットを上述の機械物性評価試験片製造と同型の射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件で、幅２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのバーフロー金型を用いて流動長を測定した。結果を表１、２に記した。
【００９５】
［成形収縮率、及びピーリング性の評価］
得られたペレットを上述の射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件で８０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのプレートを成形した。このプレートを２３℃、５０％ＲＨで４８時間調湿した後の成形収縮率を測定した。測定はゲートから樹脂の流動方向（平行）と垂直方向について行った。またこの調湿後のプレート表面にセロハンテープを貼り、剥がした後の表面状態を観察し、樹脂成形体表面に剥離が観察されないものをＯＫ、剥離が観察されたものをＮＧとし、結果を表１、２に記した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性改良剤、表面改良剤、及び無機充填剤、を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、流動性、外観、塗膜の密着性の全てに優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でもガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、マイカ、タルク等の無機充填剤で強化したポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性といった種々優れた性能を示すことから、カメラ、ＯＡ機器、電気電子部品などの産業分野で幅広く使用されている。
【０００３】
無機充填剤で強化されたポリカーボネート樹脂組成物は、このような優れた寸法安定性や機械的強度を有する一方で、流動性が低下し、薄肉成形品の成形が困難となる。又、無機充填剤が成形品表面に浮き出して成形品の外観を損なうだけでなく、塗装を施した場合には、塗膜が剥離し易いという問題があり、軽薄短小化の要求が厳しく、且つ外観や塗装性の重視されるデジタルカメラ、携帯端末の鏡筒、筐体等の電子製品部品への使用には大きな制限があった。
【０００４】
この様なポリカーボネート樹脂組成の欠点である外観不良や塗膜密着性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂にガラス系充填剤とポリカーボネートオリゴマーを配合した樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
またガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂組成物に、熱可塑性ポリウレタンや、トリフェニルフォスフェート、または特定構造のポリカプロラクトン樹脂等の流動性改良剤を配合することで、流動性や成形品の外観を改良する方法が提案されている（例えば特許文献２〜４参照）。
【０００６】
更には、ポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラスチックスに、芳香族ビニル単量体単位とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体を配合することで、透明性を損なわずに流動性や耐薬品性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−４５５０号公報
【特許文献２】特開平６−４１４１５号公報
【特許文献３】特開平７−３１４０号公報
【特許文献４】特開昭６３−６０５１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３０８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１に記載の方法では、薄肉成形に適した流動性を得るために多量のポリカーボネートオリゴマーを配合する為に、機械的強度や荷重撓み温度が不十分であるという問題があった。
【０００９】
また特許文献２〜４に記載の方法では、樹脂組成物の流動性や、樹脂成形体の外観は改良されるものの、機械的強度が低下し、更には用いる流動性改良剤の熱安定性が低い為に、成形時に流動性改良剤が分解し、金型への付着（モールドデポジット）が発生するという問題があった。
【００１０】
とりわけこのモールドデボジットは、実際の化学産業での樹脂成形の様に、長時間、連続して成形を続けると発生頻度が増加することに加えて、近年、特に部品の薄肉化から成形温度が高くなってきていることから、ますます大きな問題となっている。
【００１１】
更に、特許文献５に記載の方法では、得られる樹脂成形体表面への塗膜の密着性（塗装性）に付いて検討がなされておらず、未だ不十分なままであった。そして本発明者らの実験によれば、特許文献５に記載の、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体単位とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とからなる共重合体、及び無機フィラーのみからなる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体では、その表面に塗装を施しても、塗膜が剥離し易いという、新たな課題を見出した。
【００１２】
本発明の目的は、無機充填剤を含むポリカーボネート樹脂組成物が有する寸法安定性、機械的強度、耐熱性などの特長を損なうことなく、薄肉成形品の成形に適した流動性を有するものとし、且つ外観や塗膜の密着性にも優れた樹脂成形体となる、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決すべく、本発明らが鋭意件とした結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の共重合体、芳香族ポリカーボネートオリゴマー、及び無機充填剤を含有させることによって、とりわけ、複数種の無機充填剤を併用することによって、特に薄肉成形品の成形に適した流動性を有するものとなることを見出した。そして更に、この樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体は、外観と塗膜の密着性の双方に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び下記一般式〔Ｉ〕で表される構成単位の平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性等の諸物性が良好であるという特性を維持しつつ、流動性にも優れ、更に得られる樹脂成形体は外観が良好で且つ、塗膜の密着性に優れていると言う効果を同時に奏する特徴を有する。本発明の樹脂組成物はこの様な特性を生かして、とりわけ薄肉且つ高強度が要求される樹脂部材、具体的には例えば、カメラやデジタルカメラ等の本体筐体やレンズ鏡筒用筐体、携帯電話、ノートブック型パソコン、ビデオカメラ、コピー機、ファクシミリ等の部品やハウジングとして好適に使用することができる。特に、軽薄短小化の要求の厳しいデジタルカメラ、携帯端末の筐体や、鏡筒等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。また、本明細書において、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。
【００１８】
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、Ａ成分ということがある。）は特に制限はなく、従来公知の任意の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用できる。具体的には例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、またはこれらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
【００１９】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は制限はなく、従来公知の任意の方法を使用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２１】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００２３】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらカーボネート前駆体もまた１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂でもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、具体的には例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。
【００２７】
中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は適宜選択して決定すればよいが、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜２モル％であることが好ましい。
【００２８】
次に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。まず界面重合法に付いて説明する。この製造方法おいては、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、反応を行う。まず芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させる。
【００２９】
次いで第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネートを得る。分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお反応温度は例えば０〜４０℃、反応時間は例えば数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。
【００３０】
ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００３１】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは５０〜０．５モル、より好ましくは３０〜１モルである。
【００３２】
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類：トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
次に溶融エステル交換法について説明する。この製造方法は、例えば炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によるものである。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、中でもジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
一般的に溶融エステル交換法においては、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率の調整や、反応時の減圧度の調整により、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有する芳香族ポリカーボネートを得ることができる。より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。
【００３５】
末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品芳香族ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、用途により適宜選択して決定すればよい。実用的な物性を持たせるためには、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換法で製造する場合には、その末端ヒドロキシル基量が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。末端ヒドロキシル基量を１００ｐｐｍ以上とすることで分子量の低下を抑制でき、色調もより良好なものとすることができる。この様な芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いて製造すればよく、中でも１．０１〜１．３モル用いることが好ましい。
【００３７】
溶融エステル交換法においては、通常、エステル交換触媒を用いる。このエステル交換触媒としては従来公知の任意のものを使用でき、特に制限はないが、中でもアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用してもよい。
【００３８】
溶融エステル交換反応の諸条件としては、反応温度は通常、１００〜３２０℃、圧力は最終的に２ｍｍＨｇ以下の減圧下であり、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら重縮合反応を行う方法が挙げられる。この反応はバッチ式でも、または連続的に行ってもよい。中でも本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。
【００３９】
また溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤は、該触媒を中和する化合物であれば特に制限はないが、具体的には例えば、イオウ含有酸性化合物や、その誘導体を使用することが好ましい。触媒失活剤の使用量は、通常、エステル交換触媒が含有するアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、中でも１〜５当量であることが好ましい。更にこの触媒失活剤は、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂中に於いて、その濃度が１〜１００ｐｐｍとなることが好ましく、中でも１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜２５０００であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量を１００００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、２５０００以下とすることで流動性が向上し、成形加工が容易になる。
【００４１】
中でも粘度平均分子量は、１１０００〜２３０００であることが好ましく、特に１２０００〜２２０００であることが好ましい。本発明においては、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いてもよく、この様な粘度平均分子量となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物であれば、もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合し、使用してもよい。
【００４２】
ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３、から算出される値を意味する。極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００４３】
【数１】
【００４４】
更に本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ）の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。
【００４５】
［２］共重合体（Ｂ）
本発明においては、流動性改良を目的として、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」、またはＢ成分ということがある。）を用いる。本発明に用いる共重合体（Ｂ）を構成する各単量単位の含有量は任意だが、通常、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）が０．５〜９９．５重量％、そしてエステル基が（置換）芳香環である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）が、０．５〜９９．５重量％である。そして更に、必要に応じて、その他の単量体単位（ｂ３）０〜４０重量％を含んでいてもよい。
【００４６】
芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）としては、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２、４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。
【００４７】
共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）の含有率は０．５〜９９．５重量％である。好ましくは１０〜９８重量％であり、中でも２０〜９６重量％、更には５０〜９３重量％、特に７５〜９０重量％であることが好ましい。芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）が９９．５重量％を越えると、相溶性が不足し、層状剥離を引き起こし、外観や機械的強度を損なうことがあり、逆に０．５重量％未満では流動性や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００４８】
エステル基が芳香環または置換基を有する芳香環である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）（以下、単に「ｂ２」と言うことがある。）としては、中でも芳香環がフェニル基であることが好ましく、具体的には例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でもフェニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
本発明においては、共重合体（Ｂ）中の（ｂ２）の含有率を、特定量含有することをも特長とする。共重合体（Ｂ）における（ｂ２）の含有量は通常、０．５〜９９．５重量％である。（ｂ２）が少なすぎると芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が不十分であり、例えば樹脂成形体としてその表面に塗膜を設けても層状剥離を引き起こす等、外観や機械的強度を損なう場合がある。逆に多すぎても、本発明における樹脂成分の流動性が低下する傾向にある。
【００５０】
これは（ｂ２）が多すぎる為に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶が過度に進み、分子レベルで相溶してしまう為に共重合体（Ｂ）に比べて流動性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の性質が発現し、流動性改良効果が低下する為と考えられる。
【００５１】
よって（ｂ２）の含有量は２〜９０重量％であることが好ましく、中でも４〜８０重量％、更には７〜５０重量％、特に１０〜２５重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、その特徴を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体や、フェニル基または置換フェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、他の単量体単位（ｂ３）を０〜４０重量％含んでいてもよい。
【００５３】
この、他の単量体単位（ｂ３）としては例えば、α、β−不飽和単量体が挙げられる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。共重合体（Ｂ）においてこの、他の単量体単位（ｂ３）が多すぎると、流動性と耐薬品性が低下する傾向にあるので、その含有量は、共重合体（Ｂ）中において通常３０重量％以下であることが好ましく、中でも２０重量％以下、更には１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明に用いる共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は任意だが、通常５０００〜１５００００である。重量平均分子量が小さすぎると、モールドデボジットやフィッシュアイ、そしてシルバー等の外観不良が発生しやすくなり、逆に大きすぎても、流動性の改良効果が低下してしまう。よって重量平均分子量は、１００００〜１４００００であることが好ましく、中でも１５０００〜１３００００、更には３００００〜１２００００、特に４００００〜１０００００であることが好ましい。
【００５５】
共重合体（Ｂ）の製造方法は任意であり、従来公知の任意の重合方法を用いて製造すればよい。具体的には例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられる。尚、乳化重合法により製造する際には、残存塩が芳香族ポリカーボネート樹脂の熱分解を引き起こす恐れがあるため、残存塩を、カルボン酸塩乳化剤等を使用して塩析凝固等により回収するか、リン酸エステル等のノニオンアニオン系乳化剤等を使用し、酢酸カルシウム塩等で塩析凝固することが好ましい。本発明に用いる共重合体（Ｂ）としては、例えば国際出願公開ＷＯ２００５／０３０８１９号公報に記載されているものを用いることが出来る。
【００５６】
［３］芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）
本発明における、芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分ということがある。）は、以下に示す一般式〔Ｉ〕を構成単位（モノマー単位）とし、このモノマー単位の平均重合度が２〜１５のオリゴマーである。
【００５７】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１ 〜Ｒ４ は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルケニル基を示す。）
【００５８】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の製造方法は特に制限はないが、通常、先述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いるのと同様の、二価フェノール類とカーボネート前駆体とを用い、分子量調節剤または末端停止剤を通常の芳香族ポリカーボネート樹脂製造時に使用されるよりも多く使用する以外は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法と同様にして製造することができる。
【００５９】
分子量調節剤または末端停止剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられる。具体的には例えば、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００６０】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）の平均重合度は２〜１５である。また本発明に用いる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、一種でも、またはこの平均重合度範囲内であれば二種類以上を混合して使用してもよい。平均重合度が２未満では、本発明の樹脂組成物の成形時に、樹脂成形体からブリードアウトし易くなってしまい、逆に平均重合度が１５を越えると樹脂成形体表層部にこの芳香族ポリカーボネートオリゴマー集まり難くなるので、無機充填剤（Ｄ）が成形品表面に露出し、満足する塗膜の密着性が得られない。よって芳香族ポリカーボネートオリゴマーの平均重合度は、中でも４〜１２であることが好ましい。
【００６１】
［４］無機充填剤（Ｄ）
本発明における無機充填剤（Ｄ）（以下、Ｄ成分ということがある。）は、固体の無機化合物である。固体の形態（外観）は特に制限はなく、例えば球状、板状、針状、繊維状、不定形などのいずれであってもよい。
【００６２】
球状の形態のものは、真球状の形態を呈するものだけでなく、ある程度断面楕円状や略長円状のものも含み、好ましくはアスペクト比（球状体の最長の直径／球状体の最小の直径）が０．５〜２の範囲のものであり、１に近いものが好ましい。板状の形態のものは、アスペクト比（板状粉の板状面における最長辺の長さ／板状体の厚さ）が２〜１００の範囲のものを示す。
【００６３】
針状の形態を呈するものは、長さが５００μｍ未満でアスペクト比（粒子長さ／粒子径）が２〜２０の範囲のものを意味する。繊維状の形態のものは、長さが５００μｍ以上のものを示す。無機充填剤の外観は、例えば電子顕微鏡写真などにより、容易に判別することができる。中でも本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）としては、最終的に得られる樹脂組成物の寸法安定性や剛性を向上させるために、板状や繊維状の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）のうち、板状充填剤（ｄ１）としては、具体的には例えばタルク等の珪酸マグネシウム、カオリナイト、クレー、マイカ、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、板状ベーマイト、ガラスフレークなどが挙げられる。繊維状充填剤（ｄ２）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維、セラミックスウイスカーなどが挙げられる。針状充填剤（ｄ３）としては、ウォラストナイトなどの珪酸カルシウム、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシウム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛、針状ベーマイト等が挙げられる。
【００６５】
板状充填剤（ｄ１）の平均粒子径は、本発明の樹脂成形体に付与すべき物性に応じて、適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば０．１〜３００μｍである。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎると樹脂成形体外観や耐衝撃性が低下する場合がある。よって板状充填剤（ｄ１）の平均粒子径は、中でも０．３〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径とは、Ｘ線透過による液相沈降方式で測定されたＤ５０をいう。このような測定ができる装置としては、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型式：モデル５１００）が挙げられる。
【００６６】
繊維状充填剤（ｄ２）の平均繊維長、平均繊維径は、本発明の樹脂成形体に付与すべき物性に応じて、適宜選択して決定すればよい。具体的には例えば平均繊維長は５００μ〜６ｍｍ、平均繊維径は１〜２０μｍである。平均繊維長が長すぎると、樹脂成形体表面への塗装時に、繊維の飛び出しによる外観不良を生じる場合がある。逆に短すぎてもアスペクト比が小さくなるため充分な強度が得られない。また平均繊維径が細すぎると補強効果が不充分となり、逆に太すぎても樹脂成形体外観が低下するので、繊維径は２〜１７μｍであることが好ましく、特に３〜１５μｍであることが好ましい。尚、繊維状フィラーの繊維径は、電子顕微鏡写真により容易に測定することができる。
【００６７】
針状充填剤（ｄ３）としては、平均繊維長１μｍ以上５００μｍ未満、中でも１０〜３００μｍ、特に２０〜２００μｍであることが好ましい。またその平均繊維径は１〜１０μｍであることが好ましい。また針状充填剤をクロス状、板状などの各種形態に加工したものを用いてもよい。
【００６８】
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との界面密着性向上のために、収束剤又は表面処理剤により処理されていることが好ましい。この様な集束剤や表面処理剤としては、具体的には例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め無機充填剤（Ｄ）の表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製、例えば混合、混練の際に同時に添加してもよい。表面処理剤の使用量は適宜選択して決定すればよいが、通常、無機充填剤（Ｄ）に対して０〜１０重量％、中でも０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ２）とエステル基がフェニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、そして芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を１０〜１００重量部含有する、樹脂組成物である。
【００７０】
Ａ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物１００重量部において、Ａ成分の含有率が７０重量％未満では、樹脂組成物の機械的強度や荷重撓み温度が低下し、逆に９２重量％を越えると流動性が低下する。Ｂ成分が２重量％未満では流動性が劣り、逆に２０重量％を越えると耐衝撃性や荷重撓み温度が低下する。またＣ成分が２重量％未満では塗装性が低下し、逆に１０重量％を越えると機械的強度や荷重撓み温度が低下する。
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂樹脂組成物においては、Ｄ成分を、上述したＡ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有する。Ｄ成分が１０重量部未満では寸法安定性や剛性が不十分となり、逆に１００重量部を越えると塗装性、外観、流動性が低下してしまう。
【００７２】
中でもＤ成分としては、板状充填剤（ｄ１）、繊維状充填剤（ｄ２）、及び針状充填剤（ｄ３）からなることが好ましく、特に板状充填剤（ｄ１）と繊維状充填剤（ｄ２）からなることが好ましい。この様に異なる形状の無機充填剤を用いた場合の各々の重量比は、１．５≦ｄ１／（ｄ２＋ｄ３）≦１０であることが好ましく、中でも板状充填剤（ｄ１）と繊維状充填剤（ｄ２）の重量比（ｄ１／ｄ２）が、１．５≦ｄ１／ｄ２≦１０であることが好ましい。ｄ１／ｄ２を１．５以上とすることで寸法安定性が向上する傾向となり、また１０以下とすることでと機械的強度を向上することができる。
【００７３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したＡ成分〜Ｄ成分に加えて他の樹脂（Ｅ）や、各種の樹脂添加剤（Ｆ）を含有させても良い。
【００７４】
他の樹脂（Ｅ）としては、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７５】
また樹脂添加剤（Ｆ）としては、従来公知の任意の酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により製造することができる。具体的には、上述したＡ成分〜Ｄ成分、および必要に応じて含有させる添加成分等を、タンブラ−やヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリ−ミキサ−、ロ−ル、ブラベンダ−、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニ−ダ−などで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
【００７７】
また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダ−を用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。さらに、Ｄ成分が溶融混練により破壊しやすい無機充填剤であるときは、Ｄ成分以外を上流部分に一括投入し、中流以降でＤ成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種製品（成形品）の製造（成形）用樹脂材料として使用される。成形方法は特に制限はなく、従来公知の任意の熱可塑性樹脂成形方法を用いることが出来る。具体的には例えば、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を表す。
【００８０】
実施例、比較例において用いた各原料は、以下の通りである。
【００８１】
＜Ａ成分＞
Ａ−１ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＳ−３０００Ｆ Ｍｖ２１０００
【００８２】
Ａ−２ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＨ−４０００Ｆ Ｍｖ１６０００
【００８３】
Ａ−３ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネート ユーピロンＨ−７０００Ｆ Ｍｖ１４０００
【００８４】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１ 三菱レイヨン社製 ＴＰ−００３ スチレン／フェニルメタクリレート（８５／１５ｗｔ％）共重合体 Ｍｗ５００００
【００８５】
Ｂ−２ ダイセル化学社製 ポリカプロラクトン プラクセルＨ１Ｐ 数平均分子量１００００。
【００８６】
＜Ｃ成分＞
Ｃ 三菱瓦斯化学社製 ポリカーボネートオリゴマー ユーピロンＡＬ−０７１（７量体オリゴマー）
【００８７】
＜Ｄ成分＞
Ｄ-１-ａ 日本板硝子社製 ガラスフレーク ＲＥＦＧ３０１ 平均長径１５０μｍ、厚さ５μｍ
【００８８】
Ｄ-１-ｂ 西村黒鉛社製 燐状黒鉛 ＰＢ９０ 平均粒径 １４μｍ
【００８９】
Ｄ-２ 日本電気硝子社製 ガラス繊維 ＥＣＳ０３Ｔ５７１ 平均直径 １３μｍ、長さ２ｍｍ
【００９０】
Ｄ-３ 河合石灰工業社製 針状ベーマイト ＢＭＩ 平均粒径４〜６μｍ、アスペクト比３０〜５０
【００９１】
＜Ｅ成分＞
Ｅ 離型剤 コクニスジャパン社製 ペンタエリスリトールテトラステアレート ＶＰＧ８６１
【００９２】
（実施例１〜８、比較例１〜５）
［ペレット作成］
表１に示す成分、割合にて配合した樹脂組成物をタンブラーミキサーにて均一混合した後、２箇所のフィード口を有する二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２６０℃で樹脂組成物と板状充填剤をメインホッパーから、また繊維状充填剤をサイドフィーダーから混練機内へフィードし、溶融、混練してペレットを製造した。
【００９３】
［機械物性評価］
得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片を製造し、曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８曲げ試験法による３点曲げ試験により測定。）、及びシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９により非ノッチにて測定。尚、試験機容量５０Ｊで破壊しない場合をＮＢと表した。）の測定を行った。結果を表１、２に記した。
【００９４】
［流動性評価］
得られたペレットを上述の機械物性評価試験片製造と同型の射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件で、幅２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのバーフロー金型を用いて流動長を測定した。結果を表１、２に記した。
【００９５】
［成形収縮率、及びピーリング性の評価］
得られたペレットを上述の射出成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃の条件で８０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのプレートを成形した。このプレートを２３℃、５０％ＲＨで４８時間調湿した後の成形収縮率を測定した。測定はゲートから樹脂の流動方向（平行）と垂直方向について行った。またこの調湿後のプレート表面にセロハンテープを貼り、剥がした後の表面状態を観察し、樹脂成形体表面に剥離が観察されないものをＯＫ、剥離が観察されたものをＮＧとし、結果を表１、２に記した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び下記一般式〔Ｉ〕で表される構成単位の平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖状または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【請求項２】
無機充填剤（Ｄ）が、板状無機充填剤（ｄ１）、繊維状無機充填剤（ｄ２）、及び針状無機充填剤（ｄ３）からなる群より選ばれる２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
板状無機充填剤（ｄ１）、繊維状無機充填剤（ｄ２）、及び針状無機充填剤（ｄ３）の重量比が、１．５≦ｄ１／（ｄ２＋ｄ３）≦１０であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）７０〜９２重量％、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）とエステル基が芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ２）とからなる共重合体（Ｂ）２〜２０重量％、及び下記一般式〔Ｉ〕で表される構成単位の平均重合度２〜１５の芳香族ポリカーボネートオリゴマー（Ｃ）２〜１０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）１０〜１００重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖状または環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、アリーレンジアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、またはスルホニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
【請求項２】
無機充填剤（Ｄ）が、板状無機充填剤（ｄ１）、繊維状無機充填剤（ｄ２）、及び針状無機充填剤（ｄ３）からなる群より選ばれる２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
板状無機充填剤（ｄ１）、繊維状無機充填剤（ｄ２）、及び針状無機充填剤（ｄ３）の重量比が、１．５≦ｄ１／（ｄ２＋ｄ３）≦１０であることを特徴とする請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【公開番号】特開２００８−３１２３１（Ｐ２００８−３１２３１Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０４１０３（Ｐ２００６−２０４１０３）
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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