芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】難燃性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】組成物に、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部と、特定の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる塩化合物０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン０．１〜１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜１質量部とを含有させる。
【解決手段】組成物に、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部と、特定の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる塩化合物０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン０．１〜１０重量部と、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜１質量部とを含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、熱安定性、難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
また、リン系難燃剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
【０００４】
かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として検討されている。このような金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、なかでも、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が、有効な手段として広く検討されてきた。（特許文献１参照）
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂に、上述のようなパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩と、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）を添加し、難燃性をさらに向上する手法が数多く検討されている。（特許文献２〜４参照）
【０００６】
また、ポリカーボネート樹脂に、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩と、ポリオルガノシロキサンを添加し、難燃性をさらに向上する手法も数多く検討されている。（特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特許２７１９４８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７４９４号公報
【特許文献４】特許２７４６５１９号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、近年、生体蓄積性が指摘されており、特定のパーフルオロアルキル鎖を持たない金属塩化合物を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化技術が望まれている。
また、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とポリオルガノシロキサンとを同時に添加したポリカーボネート樹脂組成物は、溶融加工時に両者の特異的反応を制御することが困難であり、ポリカーボネートの分解を顕著に誘発し、結果得られるポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が著しく低下するという課題を有していた。
また、従来の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩とポリオルガノシロキサンとを同時に添加したポリカーボネート樹脂組成物では、より高度な難燃性を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、塩素や臭素を含有するハロゲン系やリン系難燃剤及び、特定のパーフルオロアルキルスルホン酸塩を用いることなく、高い難燃性を有し、さらには熱安定性にも優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族スルホニウムイオンと陽イオン金属からなる塩化合物と、ポリオルガノシロキサンと、ポリテトラフルオロエチレンとを、所定量を含有させることにより高い難燃性を有し、さらには熱安定性にも優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、下記式（１）の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンとからなる塩化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１質量部とを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ＝０〜４の整数である。
【００１４】
このとき塩化合物（Ｂ）は、下記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の芳香族スルホニウムイオンと、陽イオンとからなることが好ましく、
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
陽イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。
【００１８】
また、ポリオルガノシロキサンは、ＲＳｉＯ１．５で示される単位（前記式中、Ｒは炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して５０モル％以上含有することが、好ましく、
【００１９】
含有する全炭化水素基（Ｒ）のうちアリール基が５０モル％以上を占めることも好ましく、前記アリール基がフェニル基が好ましい。
【００２０】
なかでもポリオルガノシロキサンは、前記のＲＳｉＯ１．５で示される単位を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して８０モル％以上含有し、かつ含有する全炭化水素基のうちアリール基が８０モル％以上を占めるポリオルガノシロキサンであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、従来より高い難燃性、熱安定性を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂＞
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２３】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００２４】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２５】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜４００００、更には１００００〜３００００のものが好ましい。この様に、粘度平均分子量を１００００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、４００００以下とすることで流動性低下を、より抑制し改善する傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。
【００２８】
粘度平均分子量は中でも、１００００〜２２０００、更には１２０００〜２２０００、特に１４０００〜２００００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この際には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となるのが望ましい。
【００２９】
＜（Ｂ）塩化合物＞
本発明の塩化合物は、下記一般式（４）で表される芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる化合物である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記式（４）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、それぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。なお、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、各々同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記式（４）中、Rは、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００３３】
さらに、上記式（４）中、ｎは、０〜４の整数を示す。なかでも０が好ましい。ｎを０とすることで、得られる難燃性が安定するという観点で好ましい。
【００３４】
塩化合物は、下記一般式（５）または（６）に記載の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
本発明に係る塩化合物を構成する陽イオンは、１〜３価の陽イオンであり、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、１〜３価の遷移金属イオン、１〜３価の有機オニウムイオンが挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられるが、なかでもより高い難燃性が得られるという利点がある為、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。
【００３９】
アルカリ土類金属イオンとしては、
ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。
【００４０】
１〜３価のオニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が上がられるが、熱安定性の観点から、中でもホスホニウムイオンがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る塩化合物を構成する陽イオンは、中でもより高い難燃性が得られるという点から、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンがより好ましく、アルカリ金属イオンが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００４２】
上述の理由から、本発明に係る塩化合物は、具体的には、下記式（７）、（８）で表される少なくとも１種であることが、好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式（７）または（８）で表される塩化合物としては、例えば、株式会社ネオス社製のフタージェント（登録商標）１１０またはフタージェント（登録商標）１００などが挙げられる。
【００４６】
本発明の塩化合物（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部であり、中でも０．０３〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、０．０７５〜０．５質量部が特に好ましい。塩化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満の場合には、難燃性が低下する場合があり、一方５質量部を超えると成形品外観の低下が起こる場合がある。
【００４７】
＜（Ｃ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はポリオルガノシロキサンを所定の量だけ含有する。このポリオルガノシロキサン後述する有機金属塩化合物と組み合わせて用いることにより芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用するものである。難燃化の仕組みは、ポリオルガノシロキサンと有機金属塩化合物とを芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させると、ポリオルガノシロキサンが気化し、発泡により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が燃焼し難くなっているものと推察される。
【００４８】
本発明に係るポリオルガノシロキサン（シリコーン）は、以下に示す４つの単位（即ち、式（９）で表されるＭ単位、式（１０）で表されるＤ単位、式（１１）で表されるＴ単位、及び、式（１２）で表されるＱ単位）からなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位から構成されている。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
前記の式（９）〜（１２）において、Ｒは、炭素数１以上１２以下の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい。
中でも、前記のＲは、炭素数が通常１〜１２のアルキル基、炭素数が通常２〜１２のアルケニル基、及び、炭素数が通常６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基の例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、この中でメチル基が特に好ましい。炭素数２〜１２のアルケニル基の例を挙げると、ビニル基、ブテニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基の例を挙げると、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、この中では安全面、工業的入手のし易さからフェニル基が特に好ましい。
【００５４】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、なかでも上述したＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位等の各繰り返し単位が有する全炭化水素基（即ち、Ｒ）のうち、アリール基を所定量含有することが好ましい。アリール基の含有量は通常５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。アリール基の含有量が前記の範囲とすることでポリオルガノシロキサンの芳香族ポリカーボネート樹脂への相溶性が高くなり難燃性が向上する傾向にあるからである。中でも、前記のアリール基としてフェニル基を前記の割合で含むことがより好ましい。
【００５５】
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンは、前記のＴ単位を、全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して、５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。これは、ポリオルガノシロキサンを構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位等の繰り返し単位のうち、Ｔ単位が占める割合が所定濃度以上であることを意味する。Ｔ単位の含有量が上記の範囲とすることで、ポリオルガノシロキサン自体の耐熱性が増大し、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が向上する為、高い難燃性が得られ、さらには芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性も著しく上昇する傾向にある。
【００５６】
本発明に係るオルガノシロキサンは、シラノール基やアルコキシ基を側鎖及び／又は末端に含んでいても良い。その含有量は任意であり、適宜選択して決定すれば良いが、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。これにより、難燃性を向上させることができる場合がある。
なお、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
【００５７】
本発明に係るポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常５００以上、好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは３００００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは１０００００以下、特に好ましくは５００００以下である。重量平均分子量が前記範囲の下限値未満であるとポリオルガノシロキサン自体の耐熱性が低すぎるため、難燃効果が得られにくく、また、成形時に成形体からポリオルガノシロキサンがしみ出し、金型汚染等を引き起こす可能性がある。また、重量平均分子量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリオルガノシロキサンの溶融粘度が高すぎて芳香族ポリカーボネート樹脂との混練性が低下し、分散不良を引き起こし、難燃性や機械物性等を極端に低下させる可能性がある。これに対し、重量平均分子量を前記の範囲とすることで、前記の懸念を解消でき、さらに得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成の流動性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、通常ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって測定される。なお、ポリオルガノシロキサンが架橋粒子を形成している場合、重量平均分子量は上述のＧＰＣによる測定が困難であるが、この場合は、平均粒径が０．１〜１０μｍを好適に使用できる。
【００５８】
なお、ポリオルガノシロキサンは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは７．５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。このような範囲のポリオルガノシロキサンを含有することにより、前記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより高めることが可能となる。また、ポリオルガノシロキサンの含有量が少なすぎると本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の成形体の外観不良や機械的強度の低下、熱安定性の低下が生ずる可能性がある。
【００６０】
＜（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン＞
本発明においてポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレ はＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、ダイキン化学工業（株）製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリフルオロエチレン化合物が挙げられる。いずれのタイプも本発明の樹脂組成物に用いることができる。
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレンを含有した難燃性樹脂組成物を射出成形した成形品の外観をより向上させるためには、有機系重合体で被覆された特定の被覆ポリテトラフルオロエチレン（以下、被覆ポリテトラフルオロエチレンと略記することがある）を使用することができる。特定の被覆ポリテトラフルオロエチレンとは、被覆ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有比率が４０〜９５質量％の範囲内となるものであり、中でも、４３〜８０質量％、更には４５〜７０質量％、特には４７〜６０質量％となるものが好ましい。本発明の特定の被覆ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００、Ａ−３７００、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等が使用できる。
【００６２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．０５〜０．８質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部が特に好ましい。なお、被覆ポリテトラフルオロエチレンの場合、添加量はポリテトラフルオロエチレン純分の量に相当する。（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．０１質量部未満の場合には、難燃性が低下する場合があり、一方１質量部を超えると成形品外観の低下が起こる場合がある。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分に加えて、更に他の樹脂、各種の樹脂添加剤などを用いてもよい。他の樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ）などが挙げられる。
【００６４】
また樹脂添加剤としては、耐衝撃性改良剤、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤が挙げられ、無機系樹脂添加剤としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等の無機フィラーが挙げられる。これらは、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜熱安定剤および酸化防止剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、溶融加工時や、高温下での長期間使用時等に生ずる黄変抑制、更に機械的強度低下抑制等の目的で、熱安定剤や酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００６６】
熱安定剤や酸化防止剤は、従来公知の任意のものを使用でき、熱安定剤としては中でもリン系化合物が、そして酸化防止剤としてはフェノール化合物が好ましく、これらは併用してもよい。リン系化合物は一般的に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効であり、フェノール化合物は一般的に、耐熱老化性等の、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体使用時の耐熱安定性に効果が高い。またリン系化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が一段と向上する。
【００６７】
本発明に用いるリン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
【００６８】
ホスファイトとしては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６９】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００７０】
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００７１】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７２】
酸化防止剤としては特定構造を分子内に有するフェノール化合物が好ましく、具体的には例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００７３】
中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂と混練される際に黄変抑制が必要なことから、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００７４】
本発明に用いる熱安定剤、および酸化防止剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部であり、０．０００３〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。熱安定剤や酸化防止剤の含有量が少なすぎると効果が不十分であり、逆に多すぎても芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下や、色相低下が生ずる場合がある。
【００７５】
本発明に用いてもよい離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種のものが用いられる。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７７】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００７８】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７９】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００８０】
離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００８１】
本発明の組成物の各成分を混合し溶融混練する方法としては、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８２】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形品の成形材料として使用できる。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することが出来、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例、及び、比較例において用いた原料を次に示す。
【００８４】
＜（Ａ）成分：芳香族ポリカーボネート樹脂＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量：２１０００。
【００８５】
＜（Ｂ）成分：塩化合物＞
（Ｂ−１）：下記式（１３）に示される化合物。ネオス社製、商品名：フタージェント（登録商標）１１０。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
（Ｂ−２）：下記式（１４）に示される化合物。ネオス社製、商品名：「フタージェント（登録商標）１００」。
【００８８】
【化１４】
【００８９】
（Ｂ−３）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
ランクセス社製 商品名：ＢａｙｏｗｅｔＣ４。
（Ｂ−４）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
ケンブリッジインターナショナル社製 商品名：Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−ＮＡＴＳ
【００９０】
＜（Ｃ）成分：ポリオルガノシロキサン＞
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：２１７ＦＬＡＫＥ
ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）１００モル％、フェニル基含有量：１００モル％
【００９１】
＜（Ｄ）成分：ポリテトラフルオロエチレン＞
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名：「テフロン（登録商標）６Ｊ」。
【００９２】
＜その他の成分：安定剤（（Ｅ）成分）＞
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。旭電化社製、商品名：「アデカスタブ２１１２」。
【００９３】
［樹脂組成物の製造］
上記の芳香族ポリカーボネート樹脂、塩化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、安定剤を表２〜３に示す割合（質量部）で配合し、タンブラーで２０分間混合した後、１ベントを備えた（株）日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳＴに供給し、シリンダー温度：２８０［℃］、スクリュー回転数：２００［ｒｐｍ］、吐出量：１５［ｋｇ／ｈ］の条件で溶融混練し、ストランド状に押出した樹脂を冷却水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化することによって、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
[熱安定性評価]
熱安定性の評価は、流れ値（Ｑ値）にて行った。流れ値（Ｑ値）は、上記で得られたペレットを、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 付属書Ｃに記載の方法にてペレットの流れ値（Ｑ値）を測定した。なお、測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用い、穴径１．０ｍｍφ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ２、予熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量（×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定した。
表２〜３中、「Ｑ値」と表記した。
なお、流れ値を用いた熱安定性評価は、ＰＣにポリオルガノシロキサン３質量部のみを含有する比較例１を基準とし、基準に対し塩化合物を加えたときのＱ値上昇分をΔＱとして示した。ΔＱが大きいほどポリオルガノシロキサンと塩化合物との組み合わせによってＰＣの分解が進んでいることを示し、好ましくない。
【００９５】
［燃焼試験片の作製］
上記製造方法で得られたペレットを１２０［℃］で５時間乾燥させた後、（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ５０−ＥＰ型を用いて、シリンダー温度：２８０［℃］、金型温度：８０［℃］成形サイクル：３０［ｓｅｃ］の条件で、長さ：１２５［ｍｍ］、幅：１３［ｍｍ］、厚さ：１．２［ｍｍ］、および長さ：１２５［ｍｍ］、幅：１３［ｍｍ］、厚さ：１．０［ｍｍ］の試験片を成形した。
【００９６】
［難燃性評価］
各芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。
結果を、表２〜３に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２〜３から分かるように、塩化合物、ポリテトラフルオロエチレンの両方を含む実施例１〜５は高い難燃性を示す。一方、塩化合物を含まない比較例１、異なる塩化合物を用いた比較例４、およびシリコーンレジンを含まない比較例５は、実施例に比べ難燃性に劣る。
また、比較例２は添加量が少なく、難燃性を得るにあたり不十分である。比較例３は異なる塩化合物を用いているので、難燃性は良好だがPCの分解が顕著であり、好ましくない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、熱安定性、難燃性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
また、リン系難燃剤を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
【０００４】
かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として検討されている。このような金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、なかでも、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が、有効な手段として広く検討されてきた。（特許文献１参照）
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂に、上述のようなパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩と、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）を添加し、難燃性をさらに向上する手法が数多く検討されている。（特許文献２〜４参照）
【０００６】
また、ポリカーボネート樹脂に、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩と、ポリオルガノシロキサンを添加し、難燃性をさらに向上する手法も数多く検討されている。（特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特許２７１９４８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２１７４９４号公報
【特許文献４】特許２７４６５１９号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、近年、生体蓄積性が指摘されており、特定のパーフルオロアルキル鎖を持たない金属塩化合物を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃化技術が望まれている。
また、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とポリオルガノシロキサンとを同時に添加したポリカーボネート樹脂組成物は、溶融加工時に両者の特異的反応を制御することが困難であり、ポリカーボネートの分解を顕著に誘発し、結果得られるポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が著しく低下するという課題を有していた。
また、従来の芳香族スルホン酸アルカリ金属塩とポリオルガノシロキサンとを同時に添加したポリカーボネート樹脂組成物では、より高度な難燃性を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、塩素や臭素を含有するハロゲン系やリン系難燃剤及び、特定のパーフルオロアルキルスルホン酸塩を用いることなく、高い難燃性を有し、さらには熱安定性にも優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定の芳香族スルホニウムイオンと陽イオン金属からなる塩化合物と、ポリオルガノシロキサンと、ポリテトラフルオロエチレンとを、所定量を含有させることにより高い難燃性を有し、さらには熱安定性にも優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、下記式（１）の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンとからなる塩化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１質量部とを含有することを特徴とする。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ＝０〜４の整数である。
【００１４】
このとき塩化合物（Ｂ）は、下記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の芳香族スルホニウムイオンと、陽イオンとからなることが好ましく、
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
陽イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンがさらに好ましい。
【００１８】
また、ポリオルガノシロキサンは、ＲＳｉＯ１．５で示される単位（前記式中、Ｒは炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して５０モル％以上含有することが、好ましく、
【００１９】
含有する全炭化水素基（Ｒ）のうちアリール基が５０モル％以上を占めることも好ましく、前記アリール基がフェニル基が好ましい。
【００２０】
なかでもポリオルガノシロキサンは、前記のＲＳｉＯ１．５で示される単位を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して８０モル％以上含有し、かつ含有する全炭化水素基のうちアリール基が８０モル％以上を占めるポリオルガノシロキサンであることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によれば、従来より高い難燃性、熱安定性を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂＞
本発明に使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００２３】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００２４】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００２５】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜４００００、更には１００００〜３００００のものが好ましい。この様に、粘度平均分子量を１００００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、４００００以下とすることで流動性低下を、より抑制し改善する傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。
【００２８】
粘度平均分子量は中でも、１００００〜２２０００、更には１２０００〜２２０００、特に１４０００〜２００００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この際には、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の粘度平均分子量は上記範囲となるのが望ましい。
【００２９】
＜（Ｂ）塩化合物＞
本発明の塩化合物は、下記一般式（４）で表される芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる化合物である。
【００３０】
【化４】
【００３１】
上記式（４）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、それぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等が挙げられる。なお、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、各々同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記式（４）中、Rは、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、中でもメチル基が好ましい。
【００３３】
さらに、上記式（４）中、ｎは、０〜４の整数を示す。なかでも０が好ましい。ｎを０とすることで、得られる難燃性が安定するという観点で好ましい。
【００３４】
塩化合物は、下記一般式（５）または（６）に記載の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンからなる化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
本発明に係る塩化合物を構成する陽イオンは、１〜３価の陽イオンであり、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、１〜３価の遷移金属イオン、１〜３価の有機オニウムイオンが挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられるが、なかでもより高い難燃性が得られるという利点がある為、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。
【００３９】
アルカリ土類金属イオンとしては、
ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどが挙げられる。
【００４０】
１〜３価のオニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等が上がられるが、熱安定性の観点から、中でもホスホニウムイオンがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る塩化合物を構成する陽イオンは、中でもより高い難燃性が得られるという点から、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンがより好ましく、アルカリ金属イオンが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
【００４２】
上述の理由から、本発明に係る塩化合物は、具体的には、下記式（７）、（８）で表される少なくとも１種であることが、好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記式（７）または（８）で表される塩化合物としては、例えば、株式会社ネオス社製のフタージェント（登録商標）１１０またはフタージェント（登録商標）１００などが挙げられる。
【００４６】
本発明の塩化合物（Ｂ）の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量部であり、中でも０．０３〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、０．０７５〜０．５質量部が特に好ましい。塩化合物（Ｂ）の配合量が０．０１質量部未満の場合には、難燃性が低下する場合があり、一方５質量部を超えると成形品外観の低下が起こる場合がある。
【００４７】
＜（Ｃ）ポリオルガノシロキサン＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はポリオルガノシロキサンを所定の量だけ含有する。このポリオルガノシロキサン後述する有機金属塩化合物と組み合わせて用いることにより芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に高度な難燃性を付与する難燃剤として作用するものである。難燃化の仕組みは、ポリオルガノシロキサンと有機金属塩化合物とを芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含有させると、ポリオルガノシロキサンが気化し、発泡により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に微小な気泡が多数生じるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が燃焼し難くなっているものと推察される。
【００４８】
本発明に係るポリオルガノシロキサン（シリコーン）は、以下に示す４つの単位（即ち、式（９）で表されるＭ単位、式（１０）で表されるＤ単位、式（１１）で表されるＴ単位、及び、式（１２）で表されるＱ単位）からなる群より選ばれる１種以上の繰り返し単位から構成されている。
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
前記の式（９）〜（１２）において、Ｒは、炭素数１以上１２以下の一価の炭化水素基を表す。なお、各Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい。
中でも、前記のＲは、炭素数が通常１〜１２のアルキル基、炭素数が通常２〜１２のアルケニル基、及び、炭素数が通常６〜１２のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基の例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、この中でメチル基が特に好ましい。炭素数２〜１２のアルケニル基の例を挙げると、ビニル基、ブテニル基、アリル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基の例を挙げると、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、この中では安全面、工業的入手のし易さからフェニル基が特に好ましい。
【００５４】
本発明に係るポリオルガノシロキサンは、なかでも上述したＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位等の各繰り返し単位が有する全炭化水素基（即ち、Ｒ）のうち、アリール基を所定量含有することが好ましい。アリール基の含有量は通常５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。アリール基の含有量が前記の範囲とすることでポリオルガノシロキサンの芳香族ポリカーボネート樹脂への相溶性が高くなり難燃性が向上する傾向にあるからである。中でも、前記のアリール基としてフェニル基を前記の割合で含むことがより好ましい。
【００５５】
また、本発明に係るポリオルガノシロキサンは、前記のＴ単位を、全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して、５０モル％以上含有することが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。これは、ポリオルガノシロキサンを構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位等の繰り返し単位のうち、Ｔ単位が占める割合が所定濃度以上であることを意味する。Ｔ単位の含有量が上記の範囲とすることで、ポリオルガノシロキサン自体の耐熱性が増大し、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が向上する為、高い難燃性が得られ、さらには芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性も著しく上昇する傾向にある。
【００５６】
本発明に係るオルガノシロキサンは、シラノール基やアルコキシ基を側鎖及び／又は末端に含んでいても良い。その含有量は任意であり、適宜選択して決定すれば良いが、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。これにより、難燃性を向上させることができる場合がある。
なお、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。
【００５７】
本発明に係るポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常５００以上、好ましくは７５０以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは３００００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは１０００００以下、特に好ましくは５００００以下である。重量平均分子量が前記範囲の下限値未満であるとポリオルガノシロキサン自体の耐熱性が低すぎるため、難燃効果が得られにくく、また、成形時に成形体からポリオルガノシロキサンがしみ出し、金型汚染等を引き起こす可能性がある。また、重量平均分子量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリオルガノシロキサンの溶融粘度が高すぎて芳香族ポリカーボネート樹脂との混練性が低下し、分散不良を引き起こし、難燃性や機械物性等を極端に低下させる可能性がある。これに対し、重量平均分子量を前記の範囲とすることで、前記の懸念を解消でき、さらに得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成の流動性が向上する傾向にある。なお、重量平均分子量は、通常ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって測定される。なお、ポリオルガノシロキサンが架橋粒子を形成している場合、重量平均分子量は上述のＧＰＣによる測定が困難であるが、この場合は、平均粒径が０．１〜１０μｍを好適に使用できる。
【００５８】
なお、ポリオルガノシロキサンは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは７．５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。このような範囲のポリオルガノシロキサンを含有することにより、前記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性をより高めることが可能となる。また、ポリオルガノシロキサンの含有量が少なすぎると本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても本発明の成形体の外観不良や機械的強度の低下、熱安定性の低下が生ずる可能性がある。
【００６０】
＜（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン＞
本発明においてポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレ はＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）６Ｊや、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＦ２０１Ｌ、ＦＡ５００Ｂ、ＦＡ５００Ｃが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、ダイキン化学工業（株）製のフルオンＤ−１や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリフルオロエチレン化合物が挙げられる。いずれのタイプも本発明の樹脂組成物に用いることができる。
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレンを含有した難燃性樹脂組成物を射出成形した成形品の外観をより向上させるためには、有機系重合体で被覆された特定の被覆ポリテトラフルオロエチレン（以下、被覆ポリテトラフルオロエチレンと略記することがある）を使用することができる。特定の被覆ポリテトラフルオロエチレンとは、被覆ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有比率が４０〜９５質量％の範囲内となるものであり、中でも、４３〜８０質量％、更には４５〜７０質量％、特には４７〜６０質量％となるものが好ましい。本発明の特定の被覆ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ−３８００、Ａ−３７００、ＫＡ−５５０３や、ＰＩＣ社製のＰｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１等が使用できる。
【００６２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．０５〜０．８質量部が好ましく、０．１〜０．７質量部が特に好ましい。なお、被覆ポリテトラフルオロエチレンの場合、添加量はポリテトラフルオロエチレン純分の量に相当する。（Ｃ）ポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．０１質量部未満の場合には、難燃性が低下する場合があり、一方１質量部を超えると成形品外観の低下が起こる場合がある。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した成分に加えて、更に他の樹脂、各種の樹脂添加剤などを用いてもよい。他の樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ）などが挙げられる。
【００６４】
また樹脂添加剤としては、耐衝撃性改良剤、離型剤、染顔料、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤が挙げられ、無機系樹脂添加剤としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト等の無機フィラーが挙げられる。これらは、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜熱安定剤および酸化防止剤＞
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、溶融加工時や、高温下での長期間使用時等に生ずる黄変抑制、更に機械的強度低下抑制等の目的で、熱安定剤や酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００６６】
熱安定剤や酸化防止剤は、従来公知の任意のものを使用でき、熱安定剤としては中でもリン系化合物が、そして酸化防止剤としてはフェノール化合物が好ましく、これらは併用してもよい。リン系化合物は一般的に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効であり、フェノール化合物は一般的に、耐熱老化性等の、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体使用時の耐熱安定性に効果が高い。またリン系化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が一段と向上する。
【００６７】
本発明に用いるリン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。
【００６８】
ホスファイトとしては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６９】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００７０】
また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００７１】
亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００７２】
酸化防止剤としては特定構造を分子内に有するフェノール化合物が好ましく、具体的には例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００７３】
中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂と混練される際に黄変抑制が必要なことから、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００７４】
本発明に用いる熱安定剤、および酸化防止剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜０．５質量部であり、０．０００３〜０．３質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が特に好ましい。熱安定剤や酸化防止剤の含有量が少なすぎると効果が不十分であり、逆に多すぎても芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下や、色相低下が生ずる場合がある。
【００７５】
本発明に用いてもよい離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種のものが用いられる。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７７】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００７８】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７９】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００８０】
離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は２質量部以下であり、好ましくは１質量部以下である。２質量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００８１】
本発明の組成物の各成分を混合し溶融混練する方法としては、従来公知の熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用できる。例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８２】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形品の成形材料として使用できる。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することが出来、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例、及び、比較例において用いた原料を次に示す。
【００８４】
＜（Ａ）成分：芳香族ポリカーボネート樹脂＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、粘度平均分子量：２１０００。
【００８５】
＜（Ｂ）成分：塩化合物＞
（Ｂ−１）：下記式（１３）に示される化合物。ネオス社製、商品名：フタージェント（登録商標）１１０。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
（Ｂ−２）：下記式（１４）に示される化合物。ネオス社製、商品名：「フタージェント（登録商標）１００」。
【００８８】
【化１４】
【００８９】
（Ｂ−３）：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
ランクセス社製 商品名：ＢａｙｏｗｅｔＣ４。
（Ｂ−４）：パラトルエンスルホン酸ナトリウム
ケンブリッジインターナショナル社製 商品名：Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ−ＮＡＴＳ
【００９０】
＜（Ｃ）成分：ポリオルガノシロキサン＞
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：２１７ＦＬＡＫＥ
ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）１００モル％、フェニル基含有量：１００モル％
【００９１】
＜（Ｄ）成分：ポリテトラフルオロエチレン＞
三井デュポンフロロケミカル社製、商品名：「テフロン（登録商標）６Ｊ」。
【００９２】
＜その他の成分：安定剤（（Ｅ）成分）＞
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。旭電化社製、商品名：「アデカスタブ２１１２」。
【００９３】
［樹脂組成物の製造］
上記の芳香族ポリカーボネート樹脂、塩化合物、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、及び、安定剤を表２〜３に示す割合（質量部）で配合し、タンブラーで２０分間混合した後、１ベントを備えた（株）日本製鋼所製二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＳＳＴに供給し、シリンダー温度：２８０［℃］、スクリュー回転数：２００［ｒｐｍ］、吐出量：１５［ｋｇ／ｈ］の条件で溶融混練し、ストランド状に押出した樹脂を冷却水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化することによって、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
[熱安定性評価]
熱安定性の評価は、流れ値（Ｑ値）にて行った。流れ値（Ｑ値）は、上記で得られたペレットを、ＪＩＳ Ｋ７２１０ 付属書Ｃに記載の方法にてペレットの流れ値（Ｑ値）を測定した。なお、測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用い、穴径１．０ｍｍφ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ２、予熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量（×１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）を測定した。
表２〜３中、「Ｑ値」と表記した。
なお、流れ値を用いた熱安定性評価は、ＰＣにポリオルガノシロキサン３質量部のみを含有する比較例１を基準とし、基準に対し塩化合物を加えたときのＱ値上昇分をΔＱとして示した。ΔＱが大きいほどポリオルガノシロキサンと塩化合物との組み合わせによってＰＣの分解が進んでいることを示し、好ましくない。
【００９５】
［燃焼試験片の作製］
上記製造方法で得られたペレットを１２０［℃］で５時間乾燥させた後、（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ５０−ＥＰ型を用いて、シリンダー温度：２８０［℃］、金型温度：８０［℃］成形サイクル：３０［ｓｅｃ］の条件で、長さ：１２５［ｍｍ］、幅：１３［ｍｍ］、厚さ：１．２［ｍｍ］、および長さ：１２５［ｍｍ］、幅：１３［ｍｍ］、厚さ：１．０［ｍｍ］の試験片を成形した。
【００９６】
［難燃性評価］
各芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。
【００９７】
【表１】
【００９８】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。
結果を、表２〜３に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表２〜３から分かるように、塩化合物、ポリテトラフルオロエチレンの両方を含む実施例１〜５は高い難燃性を示す。一方、塩化合物を含まない比較例１、異なる塩化合物を用いた比較例４、およびシリコーンレジンを含まない比較例５は、実施例に比べ難燃性に劣る。
また、比較例２は添加量が少なく、難燃性を得るにあたり不十分である。比較例３は異なる塩化合物を用いているので、難燃性は良好だがPCの分解が顕著であり、好ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、下記式（１）の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンとからなる塩化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１質量部とを含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
[式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ＝０〜４の整数である。]
【請求項２】
塩化合物（Ｂ）が、下記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の芳香族スルホニウムイオンと、陽イオンとからなることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【請求項３】
陽イオンが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
陽イオンが、ナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ＲＳｉＯ１．５で示される単位（前記式中、Ｒは炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、含有する全炭化水素基［Ｒ］のうちアリール基が５０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）のアリール基がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ＲＳｉＯ１．５で示される単位を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して８０モル％以上含有し、かつ含有する全炭化水素基［Ｒ］のうちアリール基が８０モル％以上を占めるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部と、下記式（１）の芳香族スルホニウムイオンと陽イオンとからなる塩化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）０．１〜１０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（Ｄ）０．０１〜１質量部とを含有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
[式（１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｎ＝０〜４の整数である。]
【請求項２】
塩化合物（Ｂ）が、下記式（２）および（３）から選ばれる少なくとも１種の芳香族スルホニウムイオンと、陽イオンとからなることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化２】
【化３】
【請求項３】
陽イオンが、アルカリ金属イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
陽イオンが、ナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ＲＳｉＯ１．５で示される単位（前記式中、Ｒは炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を表す。）を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、含有する全炭化水素基［Ｒ］のうちアリール基が５０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）のアリール基がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が、ＲＳｉＯ１．５で示される単位を全体のシロキサン単位（Ｒ０〜３ＳｉＯ２．０〜０．５）に対して８０モル％以上含有し、かつ含有する全炭化水素基［Ｒ］のうちアリール基が８０モル％以上を占めるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−３８０４６（Ｐ２０１１−３８０４６Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８８９８６（Ｐ２００９−１８８９８６）
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１８日（２００９．８．１８）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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