蓄光性蛍光体及びその製造方法
【課題】蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ない蓄光性蛍光体を提供する。
【解決手段】下記成分を含有してなることを特徴とする蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【解決手段】下記成分を含有してなることを特徴とする蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性蛍光体及びその製造方法に関する。より詳しくは、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が、目視で白色が認識される蓄光性蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の１種である蓄光性蛍光体は、蛍光発光するのみならず、外部から光を吸収して、そのエネルギーを蓄えることにより暗所において発光する、いわゆる残光機能を有する。このような蓄光性蛍光体は、固体素子であるため、動作寿命が長く、耐振動性にも優れるという利点があるため、発光素子として電力消費量が少ない各種インジケータや液晶バックライト等、種々の光源に広く利用されてきている。
【０００３】
蓄光性蛍光体としてＣｓＢ：Ｂｉ（青色発光）ＺｕＣｄＳ：Ｃｕ(黄色発光)等の硫化物蛍光体が従来知られているが、発光強度や残光時間が不十分であることに加え、化学的に不安定であったり、有害元素を含んでいるなど実用的面での問題があった。
【０００４】
これに対し、例えば、アルカリ土類元素とアルミニウムとからなる複合酸化物に、賦活剤として、ユーロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を加えた発光時間の長い酸化物型の蓄光性蛍光体が開発されている。このような蓄光性蛍光体としては、ユーロピウム（Ｅｕ）やジスプロシウム（Ｄｙ）等の希土類元素を含有したＣａＡｌＯ４（青色発光）や、ＳｒＡｌＯ４（黄色発光）等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、白色光源として蛍光灯や白熱灯が広く用いられてきたが、電力消費量や動作寿命等の観点から、用途によっては蓄光性蛍光体の使用が期待されている。しかしながら、従来の蓄光性蛍光体では、単一の母材結晶で白色発光をするものは存在しない。
【０００７】
そのため、補色関係にある複数の蓄光性蛍光体を組み合わせて拡散混色によって白色光を得ているが、発光ムラが起こりやすく均質な白色光が得られなかったり、蓄光性蛍光体の組み合わせによっては相互に反応して輝度が低下するなどの問題があった。
【０００８】
このように、白色発光する蓄光性蛍光体に関しては、いまだ課題が多いのが実情である。かかる状況下、本発明の目的は、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ない蓄光性蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を含む混合物を、還元性雰囲気下で所定の温度及び時間で加熱保持することにより、上記目的に合致する蓄光性蛍光体を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 下記成分を含有してなる蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
＜２＞ 成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ２Ｏ４、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ２Ｏ４、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４である前記＜１＞記載の蓄光性蛍光体。
＜３＞ 蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす前記＜１＞又は＜２＞記載の蓄光性蛍光体。
＜４＞ 蓄光性蛍光体全量において、Ｅｕの含有量が、０．１〜１０モル％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
＜５＞ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）における賦活成分として、さらにＮｄを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
＜６＞ さらにＡｇ＋を含有する前記＜５＞記載の蓄光性蛍光体。
＜７＞ Ａｇ＋の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、１〜１０モル％である前記＜６＞記載の蓄光性蛍光体。
＜８＞ 粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持する蓄光性蛍光体の製造方法。
＜９＞ 加熱保持条件が、１〜５時間である前記＜８＞記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
＜１０＞ さらに、Ｎｄ原料化合物を、Ｎｄの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、１〜１０モル％であるように混合する前記＜８＞又は＜９＞記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
＜１１＞ さらに、Ａｇ原料化合物を、Ａｇの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合する前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ない蓄光性蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試料１〜５のＸＲＤパターンである。
【図２】試料１〜２及び試料４〜５の発光スペクトルである。
【図３】試料３及び試料４の発光スペクトルである。
【図４】試料３及び試料６〜８のＸＲＤパターンである。
【図５】試料３及び試料６〜８の発光スペクトルである。
【図６】試料３の色度測定の結果である。
【図７】試料６の色度測定の結果である。
【図８】試料７の色度測定の結果である。
【図９】試料８の色度測定の結果である。
【図１０】試料８〜１１のＸＲＤパターンである。
【図１１】試料８〜１１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記成分を含有してなる蓄光性蛍光体に関するものである。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【００１４】
本発明の蓄光性蛍光体は、単独では青色発光する成分（Ａ）、黄色発光する成分（Ｂ）以外に成分（Ｃ）を含有することに特徴がある。なお、成分（Ｃ）を含まない場合には、蓄光性蛍光体は、蛍光色及び蓄光色の何れも白色光を発光しないか、あるいは発光ムラが顕著になる。ここで、「発光ムラ」とは、蓄光性蛍光体の各部分で輝度が異なったり、他の色が混ざっていることが目視にて認識できることを意味する。
成分（Ｃ）を含有することによって、発光ムラの少ない白色光を発光する蓄光性蛍光体となる理由については現状のところ明らかではないが、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のＥｕ等の発光中心成分や、必要に応じて添加された他の賦活成分を貯留排出するバッファー的な役割をし、蓄光性蛍光体の発光中心成分等の分布が均等になっていることに寄与している可能性がある。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
成分（Ａ）の結晶母材である、Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物としては、発光中心成分としてＥｕを含有することにより、青色発光を発光するものであればいずれでもよいが、化学的安定性が高く、発光輝度が高い成分（Ａ）の結晶母材が、ＣａＡｌ２Ｏ４であることが望ましい。
【００１６】
成分（Ｂ）の結晶母材である、Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物としては、発光中心成分としてＥｕを含有することにより、黄色発光を発光するものであればいずれでもよいが、化学的安定性が高く、発光輝度が高い成分（Ｂ）の結晶母材が、ＳｒＡｌ２Ｏ４であることが望ましい。
【００１７】
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中のＥｕの含有量は、少なすぎると、発光が不十分となる場合があり、多すぎると結晶母材が不安定となるため、それぞれの結晶母材に対して、好ましくは、０．１〜１０モル％であり、より好ましくは、１〜５モル％である。
【００１８】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中には、主な発光中心成分であるＥｕ以外にも、賦活成分として他の希土類元素を含んでいてもよい。他の希土類元素を加えることで、蓄光性蛍光体の発光する蛍光や蓄光の色相や輝度を調整することができる。
他の希土類元素としては、具体的には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ等が挙げられる。
この中でも、Ｎｄを含有することが好ましい。賦活成分として、Ｎｄを含有することにより蓄光性蛍光体の発光、特に蓄光における輝度を高めることができるという利点がある。
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中の賦活成分の含有量は、少なすぎると、その効果が認められない場合があり、多すぎると発光ムラや輝度低下の原因となるため、結晶母材に対して、０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００１９】
成分（Ｃ）は、Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体である。
成分（Ｃ）は、通常、後述するようにＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を含有する混合物を、還元性雰囲気下で所定の温度及び時間で加熱保持することにより、混相生成物として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共に製造することができる。
【００２０】
より発色ムラの少ないという点で、本発明の蓄光性蛍光体は、成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ２Ｏ４、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ２Ｏ４、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４であることが好ましい。なお、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４は、ＣａＡｌＯ４において、Ｅｕ及びＮｄがＣａのサイトを置換した化合物である。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がこのような組み合わせであると、原料化合物としてそれぞれの酸化物から容易に形成できるという利点もある。
【００２１】
本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光スペクトルから明らかなように、波長４５０ｎｍ近傍、５５０〜５７０ｎｍ近傍において蛍光発光を示し、その混色として、目視にて青白−白−黄白に認識される蛍光発光を示す。
本発明の蓄光性発光体は、蛍光及び蓄光のいずれかあるいは両方が白色に発光するが、暗所での用途を考慮すると、特に少なくとも蓄光が白色発光することが好ましい。蛍光色及び蓄光色は、目視あるいは色度計を用いて評価することができる。
【００２２】
また、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たすことが好ましい。この範囲を外れると、例え白色光が得られても輝度が不十分であったり、発色ムラが生じるおそれがある。
特に結晶母材の量論からは、Ｃａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：１（即ち、Ａｌ原子含有量と、Ｃａ原子含有量及びＳｒ原子含有量の合計とが同量）を満たすことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の蓄光性蛍光体は、Ａｇ＋を含有することが好ましい。１価の陽イオンであるＡｇ＋を含有することにより、電荷補償効果によって、成分（Ａ），（Ｂ）の結晶母材へ対するＥｕや他の希土類の固溶が促進される結果、蛍光や蓄光の輝度を高かまる場合がある。
【００２４】
現状では理由は完全には明らかではないが、Ａｇ＋を含有することにより、本発明の蓄光性蛍光体の蓄光時間（残光時間）が増長する傾向にある。他の１価の陽イオンでは、Ａｇ＋に匹敵する効果は得られない。
Ａｇ＋の含有量は、蓄光性蛍光体の全量に対し、好ましくは、１〜１０モル％、より好ましくは、３〜８モル％である。Ａｇ＋の含有量が１モル％未満ではＡｇ＋添加の効果が不十分な場合があり、１０モル％を超えると輝度が低下するおそれがある。
【００２５】
上記本発明の蓄光性蛍光体の製造方法は特に限定されないが、通常、（ａ）Ｃａ原料化合物、（ｂ）Ｓｒ原料化合物、（ｃ）Ａｌ原料化合物、（ｄ）Ｅｕ原料化合物、及び必要に応じて（ｅ）他の希土類原料化合物や（ｆ）Ａｇ化合物を混合して得られる混合物を還元性雰囲気下にて、所定の温度で加熱保持することによって製造することができる。
【００２６】
次に、上記本発明の蓄光性蛍光体の好ましい製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）について説明する。
本発明の製造方法は、粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする。
上記条件を採用することにより、上記本発明の蓄光性蛍光体を再現性良く得ることができる。
【００２７】
ここで、（ａ）Ｃａ原料化合物としては、Ｃａの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、入手が容易で反応性の高い炭酸塩（ＣａＣＯ３）が好適である。
【００２８】
また、（ｂ）Ｓｒ原料化合物としては、Ｓｒの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、入手が容易で反応性の高い、炭酸塩（ＳｒＣＯ３）が好適である。
【００２９】
また、（ｃ）Ａｌ原料化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、通常、入手が容易で反応性の高い酸化物（Ａｌ２Ｏ３）が好適である。
【００３０】
また、（ｄ）Ｅｕ原料化合物としては、Ｅｕの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。この中でも、通常、入手が容易な高い酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）が使用される。
【００３１】
なお、本発明の製造方法において、上記原料化合物以外の原料を含んでいてもよい。
例えば、発光スペクトルの色度調整や賦活成分としての（ｅ）他の希土類原料化合物や、電荷補償効果を示す（ｆ）銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物などが挙げられる。
【００３２】
（ｅ）他の希土類原料化合物としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ等の希土類元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物等を挙げることができ、通常、入手が容易な酸化物が使用される。
【００３３】
なお、蓄光特性を向上させる観点からは、特にＮｄ、Ｄｙ化合物を含ませることが好ましい。
【００３４】
（ｆ）銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。
１価の陽イオンの中でも、Ａｇ＋は蓄光時間を増長させることができることから、好ましく用いられる。銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物として、入手が容易で反応性の高い酸化物（Ａｇ２Ｏ）が好適である。
【００３５】
また、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす必要があり、特に結晶母材の量論からは、Ｃａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：１（即ち、原料中のＡｌ量と、Ｃａ量及びＳｒ量の合計とが同量）を満たすことが好ましい。
【００３６】
原料の混合は、乾式混合、湿式混合いずれで行ってもよい。
乾式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えばボールミル等で混合する方法が挙げられる。
湿式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、原料化合物粉末にエタノール等の適当な媒体を添加したのちにボールミル等で混合した後、乾燥すればよい。
【００３７】
上記原料化合物を混合して得られた混合物は、還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃で加熱保持される。この加熱保持工程によって、上述の各原料化合物が反応し、上記本発明の蓄光性蛍光体で説明した、成分（Ａ）〜（Ｃ）の化合物が混相状態で生成する。
なお、加熱する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を行ってもよい。
【００３８】
加熱保持するときの雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましい。すなわち、水素雰囲気、水素を含有する不活性ガス雰囲気あるいは一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気であることが好ましい。なお、特に安全性の観点から、水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３９】
加熱保持時間は、１５時間以下であり、１〜５時間であることが好ましい。加熱保持時間が、１時間未満の場合には、原料化合物の反応が不十分となり目的となる成分（Ａ）〜（Ｃ）が得られない場合がある。５時間を超えると過反応によって、特に成分（Ｃ）の量が低減しすぎる場合があり、１５時間を超えると本発明の蓄光性蛍光体が形成できないおそれがある。
【００４０】
なお、上記加熱保持工程に先立って、仮焼するようにしてもよい。
例えば、原料化合物の混合物を８００〜１１００℃程度で仮焼することにより、原料化合物が含む炭素不純物を除去したり、原料化合物に炭酸塩を用いる場合等には、原料化合物を十分に分解させて、上記加熱保持工程に供することができる。
仮焼の時の雰囲気は、特に限定はなく、空気等の酸化雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気などいずれでもよい。
【００４１】
また、仮焼後の原料化合物の混合物を取り出し、さらに全体が均一となるように、粉砕混合した後に、上記加熱保持工程に供するようにしてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
「評価方法」
実施例における評価方法は以下の通りである。
（ｉ）Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定
試料の結晶相を同定するために、以下の装置及び条件にてＸＲＤ測定を行った。
測定装置：ＲＩＮＴ，ＸＲＤ−６１０Ｄ（株式会社リガク製）
線源:ＣｕＫα
管電圧:４０ｋＶ
管電流:３０ｍＡ
【００４４】
（ｉｉ）輝度測定
（ａ）蛍光測定
暗室にて、試料と輝度計（コニカミノルタ社製、品番：ＬＳ−１００）の距離を約３ｃｍに合わせたのちに、試料にブラックライト（１０Ｗ）を照射して輝度(Ｌ値）［単位：ｃｄｍ−２］を記録した。
（ｂ）蓄光測定
暗室にて、試料と輝度計（コニカミノルタ社製、品番：ＬＳ−１００）の距離を約３ｃｍに合わせたのちに、ブラックライト（１０Ｗ）を照射した。
蓄光の経時変化は、ブラックライト（１０Ｗ）を５分間照射して輝度が一定になったことを確認した後に、ブラックライトを遮断して、輝度(Ｌ値）が０ｃｄｍ−２になるまでの経時変化を評価した。
【００４５】
（ｉｉｉ）発光スペクトル測定
試料が発光する蛍光または蓄光の発光スペクトルを評価するために、発光スペクトル測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＵＳＢ４０００（オプトシリウス株式会社）
波長測定範囲：４００〜６５０ｎｍ
【００４６】
１．蓄光性蛍光体の合成
試料１
Ｃａ：Ｓｒ＝１：０（モル比）である蓄光性蛍光体（試料１）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（４８モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで０．５時間、混合した。次いで、混合した粉体を、１０％Ｈ２，９０％Ｎ２からなる還元雰囲気下、１３００℃、４時間加熱保持した後に、得られた焼結体を粉砕することにより試料１を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４７】
試料２
Ｃａ：Ｓｒ＝０．７５：０．２５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料２）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（３６モル％）、ＳｒＣＯ３（１２モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料２を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４８】
試料３
Ｃａ：Ｓｒ＝０．６：０．４（モル比）である蓄光性蛍光体（試料３）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（２８．８モル％）、ＳｒＣＯ３（１９．２モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料３を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４９】
試料４
Ｃａ：Ｓｒ＝０．５：０．５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料４）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（２４モル％）、ＳｒＣＯ３（２４モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料４を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００５０】
試料５
Ｃａ：Ｓｒ＝０．２５：０．７５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料５）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（１２モル％）、ＳｒＣＯ３（３６モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料５の蓄光性蛍光体を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００５１】
試料６
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で３モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料６の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５２】
試料７
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で５モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料７の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５３】
試料８
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で８モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料８の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５４】
試料９
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を５時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料９の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５５】
試料１０
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を８時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料１０の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５６】
試料１１
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を１２時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料１１の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
２．評価
（１）Ｃａ、Ｓｒ仕込み比と発光の関係の評価
図１に試料１〜５のＸＲＤ測定の結果を示す。また、図２，３に試料１〜５の発光スペクトルを示す。また、表３に目視での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
原料粉末にＳｒＣＯ３を含まない試料１では、ＸＲＤにおいてＣａＡｌ２Ｏ４の結晶相及び副生成物である（Ｅｕ，Ｎｄ）Ａｌ３Ｏ７のシグナルが確認された。また、試料１では、蛍光スペクトルとして、４５０ｎｍ付近(青色領域)にシグナルが確認された。このシグナルは、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する。また、目視よる評価にて、試料１の蛍光は青色であり、発光スペクトルの結果と整合していた。
原料粉末にＳｒＣＯ３を含む試料２〜５におけるＸＲＤの結果を対比すると、図１に示すように試料３，４では、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の３種類の結晶相のシグナルが確認されたが、試料２では、ＣａＡｌ２Ｏ４とＣａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の２相のみであり、試料５では、ＳｒＡｌ２Ｏ４とＣａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の２相のみであった。
【００６２】
また、試料２〜５における発光特性の結果を対比すると、図３に示すように、試料３，４では、蛍光スペクトルとして、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する４５０ｎｍ付近(青色領域)のシグナルと、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)のシグナルとが確認された。目視による観察では、試料３は蓄光において白色発光、試料４では蛍光において白色発光が確認された。
ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶相を含まない試料２では、試料１と同様に４５０ｎｍ付近(青色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。一方、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶相を含まない試料５では５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。
【００６３】
以上の結果より、得られた試料が、白色蛍光あるいは白色蓄光を示すためには、ＸＲＤにおいてＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の３種類の結晶を含むことが必要であることが示唆された。
【００６４】
２．Ａｇの添加による蛍光及び蓄光特性の変化
Ｃａ：Ｓｒ原子比を０．６：０．４に固定し、Ａｇの添加による蛍光及び蓄光特性の変化を評価した。
【００６５】
試料３，６〜８のＸＲＤ測定の結果を図４に示す。
Ａｇ添加の試料６〜８のＸＲＤにおいて確認されるシグナルは、Ａｇ未添加の試料３と同じであった。このことから、添加されたＡｇは、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の結晶に固溶していることが示唆された。
【００６６】
図５に試料３，６〜８の発光スペクトルを示す。
Ａｇ未添加の試料３と同様に試料６〜８にも４５０ｎｍ付近(青色領域)の最大ピークと５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)にピークが確認された。発光強度は、Ａｇ未添加の試料３が最も高かった。
【００６７】
また、図６〜９に試料３，６〜８の蛍光及び蓄光の色度測定の結果を示す。これらの色度測定の結果は、ＸＹＺ（Ｙｘｙ表示系）によるものであり、ＣＩＥ標準表色系として各表色系の基礎となっているものである。図中において、ｘｙは色度であり、無彩色（白）は色度図の中心にあり、彩度は周辺になるほど高くなる。
また、表４に目視及び色度測定での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示し、表５に試料３，６，８の蛍光輝度を示す。なお、表５において、蛍光輝度は、ブラックライト照射３秒後の輝度である。
また、表６に試料３，試料６及び試料８の蓄光の経時変化を示す。蓄光輝度はブラックライトを遮断した直後を０秒として測定した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
まず、蛍光色及び強度を対比すると、図６〜９に示されるように、色度測定による、試料３，６〜８の蛍光の色度は、青白の領域であり、蛍光輝度が最大となったのはＡｇ未添加３の試料であった。この結果は発光スペクトル測定結果と一致する。
一方で、Ａｇを添加することによって蓄光輝度が増加していることが分かる。なお、ブラックライトを遮断した直後（０秒）は、蛍光も同時に測定しているため、見かけ上輝度が大きいものと考えられる。
Ａｇの添加による蓄光強度が増大する原因については詳細不明であるが、Ａｇが固溶することにより、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶へのＮｄ３＋の固溶量が多くなることが推測される。Ａｇが添加された試料６，試料８の残光時間は、Ａｇ未添加の試料３より明らかに長いことから、Ａｇを添加することにより、蓄光性蛍光体の蓄光特性が向上することが明らかになった。特に８モル％Ａｇ添加の試料８では、残光時間が３０秒以上であった。
【００７２】
３．蛍光及び蓄光特性の加熱保持時間依存性の評価
Ｃａ：Ｓｒ原子比を０．６：０．４、Ａｇの添加量を８モル％に固定して、蛍光及び蓄光特性の加熱保持時間依存性を評価した。
【００７３】
試料８〜１１のＸＲＤ測定の結果を図１０に示す。
加熱保持時間５ｈの試料９は、加熱保持時間が４ｈの試料８と同じ生成相を示したが、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶のピーク強度が試料８よりも若干低くなっていた。
さらに保持時間を長くした試料１０（８ｈ加熱）や試料１０（１２ｈ加熱）では、今までの結果とは大きく異なり、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶の生成割合が増加した。
また、加熱保持時間が増加するに伴い、強度比の比較より、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の強度が減少することが確認された。
【００７４】
図１１に試料８〜１１の発光スペクトルを示す。表７に試料８〜１１の目視及び色度測定での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示す。
また、表８に試料８〜１１の蛍光輝度及び蓄光輝度を示す。なお、蛍光輝度は、ブラックライト照射３秒後の輝度であり、蓄光輝度はブラックライトを遮断して５秒後の輝度である。
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
保持時間がそれぞれ４ｈと５ｈである試料８，試料９を比較したが、蛍光色には大きな違いは見られず、どちらとも青白色の蛍光発光を示した。また、目視で確認する限り発光強度にも違いはなかったが、輝度測定では若干試料９の方が小さかった。
一方、保持時間がそれぞれ８ｈと１２ｈである試料１０，試料１１の蛍光色は、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶由来の黄白色を示し、ＸＲＤの結果と一致した。
一方で、蓄光色は、試料８，試料９では目視、色度測定とも白色であったに対し、試料１０，試料１１では白色ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ないため、様々な発光装置や表示装置に応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光性蛍光体及びその製造方法に関する。より詳しくは、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が、目視で白色が認識される蓄光性蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体の１種である蓄光性蛍光体は、蛍光発光するのみならず、外部から光を吸収して、そのエネルギーを蓄えることにより暗所において発光する、いわゆる残光機能を有する。このような蓄光性蛍光体は、固体素子であるため、動作寿命が長く、耐振動性にも優れるという利点があるため、発光素子として電力消費量が少ない各種インジケータや液晶バックライト等、種々の光源に広く利用されてきている。
【０００３】
蓄光性蛍光体としてＣｓＢ：Ｂｉ（青色発光）ＺｕＣｄＳ：Ｃｕ(黄色発光)等の硫化物蛍光体が従来知られているが、発光強度や残光時間が不十分であることに加え、化学的に不安定であったり、有害元素を含んでいるなど実用的面での問題があった。
【０００４】
これに対し、例えば、アルカリ土類元素とアルミニウムとからなる複合酸化物に、賦活剤として、ユーロピウム（Ｅｕ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を加えた発光時間の長い酸化物型の蓄光性蛍光体が開発されている。このような蓄光性蛍光体としては、ユーロピウム（Ｅｕ）やジスプロシウム（Ｄｙ）等の希土類元素を含有したＣａＡｌＯ４（青色発光）や、ＳｒＡｌＯ４（黄色発光）等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、白色光源として蛍光灯や白熱灯が広く用いられてきたが、電力消費量や動作寿命等の観点から、用途によっては蓄光性蛍光体の使用が期待されている。しかしながら、従来の蓄光性蛍光体では、単一の母材結晶で白色発光をするものは存在しない。
【０００７】
そのため、補色関係にある複数の蓄光性蛍光体を組み合わせて拡散混色によって白色光を得ているが、発光ムラが起こりやすく均質な白色光が得られなかったり、蓄光性蛍光体の組み合わせによっては相互に反応して輝度が低下するなどの問題があった。
【０００８】
このように、白色発光する蓄光性蛍光体に関しては、いまだ課題が多いのが実情である。かかる状況下、本発明の目的は、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ない蓄光性蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を含む混合物を、還元性雰囲気下で所定の温度及び時間で加熱保持することにより、上記目的に合致する蓄光性蛍光体を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 下記成分を含有してなる蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
＜２＞ 成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ２Ｏ４、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ２Ｏ４、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４である前記＜１＞記載の蓄光性蛍光体。
＜３＞ 蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす前記＜１＞又は＜２＞記載の蓄光性蛍光体。
＜４＞ 蓄光性蛍光体全量において、Ｅｕの含有量が、０．１〜１０モル％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
＜５＞ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）における賦活成分として、さらにＮｄを含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
＜６＞ さらにＡｇ＋を含有する前記＜５＞記載の蓄光性蛍光体。
＜７＞ Ａｇ＋の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、１〜１０モル％である前記＜６＞記載の蓄光性蛍光体。
＜８＞ 粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持する蓄光性蛍光体の製造方法。
＜９＞ 加熱保持条件が、１〜５時間である前記＜８＞記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
＜１０＞ さらに、Ｎｄ原料化合物を、Ｎｄの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、１〜１０モル％であるように混合する前記＜８＞又は＜９＞記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
＜１１＞ さらに、Ａｇ原料化合物を、Ａｇの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合する前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ない蓄光性蛍光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試料１〜５のＸＲＤパターンである。
【図２】試料１〜２及び試料４〜５の発光スペクトルである。
【図３】試料３及び試料４の発光スペクトルである。
【図４】試料３及び試料６〜８のＸＲＤパターンである。
【図５】試料３及び試料６〜８の発光スペクトルである。
【図６】試料３の色度測定の結果である。
【図７】試料６の色度測定の結果である。
【図８】試料７の色度測定の結果である。
【図９】試料８の色度測定の結果である。
【図１０】試料８〜１１のＸＲＤパターンである。
【図１１】試料８〜１１の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、下記成分を含有してなる蓄光性蛍光体に関するものである。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【００１４】
本発明の蓄光性蛍光体は、単独では青色発光する成分（Ａ）、黄色発光する成分（Ｂ）以外に成分（Ｃ）を含有することに特徴がある。なお、成分（Ｃ）を含まない場合には、蓄光性蛍光体は、蛍光色及び蓄光色の何れも白色光を発光しないか、あるいは発光ムラが顕著になる。ここで、「発光ムラ」とは、蓄光性蛍光体の各部分で輝度が異なったり、他の色が混ざっていることが目視にて認識できることを意味する。
成分（Ｃ）を含有することによって、発光ムラの少ない白色光を発光する蓄光性蛍光体となる理由については現状のところ明らかではないが、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のＥｕ等の発光中心成分や、必要に応じて添加された他の賦活成分を貯留排出するバッファー的な役割をし、蓄光性蛍光体の発光中心成分等の分布が均等になっていることに寄与している可能性がある。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
成分（Ａ）の結晶母材である、Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物としては、発光中心成分としてＥｕを含有することにより、青色発光を発光するものであればいずれでもよいが、化学的安定性が高く、発光輝度が高い成分（Ａ）の結晶母材が、ＣａＡｌ２Ｏ４であることが望ましい。
【００１６】
成分（Ｂ）の結晶母材である、Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物としては、発光中心成分としてＥｕを含有することにより、黄色発光を発光するものであればいずれでもよいが、化学的安定性が高く、発光輝度が高い成分（Ｂ）の結晶母材が、ＳｒＡｌ２Ｏ４であることが望ましい。
【００１７】
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中のＥｕの含有量は、少なすぎると、発光が不十分となる場合があり、多すぎると結晶母材が不安定となるため、それぞれの結晶母材に対して、好ましくは、０．１〜１０モル％であり、より好ましくは、１〜５モル％である。
【００１８】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中には、主な発光中心成分であるＥｕ以外にも、賦活成分として他の希土類元素を含んでいてもよい。他の希土類元素を加えることで、蓄光性蛍光体の発光する蛍光や蓄光の色相や輝度を調整することができる。
他の希土類元素としては、具体的には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ等が挙げられる。
この中でも、Ｎｄを含有することが好ましい。賦活成分として、Ｎｄを含有することにより蓄光性蛍光体の発光、特に蓄光における輝度を高めることができるという利点がある。
なお、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の結晶母材中の賦活成分の含有量は、少なすぎると、その効果が認められない場合があり、多すぎると発光ムラや輝度低下の原因となるため、結晶母材に対して、０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００１９】
成分（Ｃ）は、Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体である。
成分（Ｃ）は、通常、後述するようにＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を含有する混合物を、還元性雰囲気下で所定の温度及び時間で加熱保持することにより、混相生成物として、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と共に製造することができる。
【００２０】
より発色ムラの少ないという点で、本発明の蓄光性蛍光体は、成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ２Ｏ４、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ２Ｏ４、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４であることが好ましい。なお、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４は、ＣａＡｌＯ４において、Ｅｕ及びＮｄがＣａのサイトを置換した化合物である。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）がこのような組み合わせであると、原料化合物としてそれぞれの酸化物から容易に形成できるという利点もある。
【００２１】
本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光スペクトルから明らかなように、波長４５０ｎｍ近傍、５５０〜５７０ｎｍ近傍において蛍光発光を示し、その混色として、目視にて青白−白−黄白に認識される蛍光発光を示す。
本発明の蓄光性発光体は、蛍光及び蓄光のいずれかあるいは両方が白色に発光するが、暗所での用途を考慮すると、特に少なくとも蓄光が白色発光することが好ましい。蛍光色及び蓄光色は、目視あるいは色度計を用いて評価することができる。
【００２２】
また、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たすことが好ましい。この範囲を外れると、例え白色光が得られても輝度が不十分であったり、発色ムラが生じるおそれがある。
特に結晶母材の量論からは、Ｃａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：１（即ち、Ａｌ原子含有量と、Ｃａ原子含有量及びＳｒ原子含有量の合計とが同量）を満たすことが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の蓄光性蛍光体は、Ａｇ＋を含有することが好ましい。１価の陽イオンであるＡｇ＋を含有することにより、電荷補償効果によって、成分（Ａ），（Ｂ）の結晶母材へ対するＥｕや他の希土類の固溶が促進される結果、蛍光や蓄光の輝度を高かまる場合がある。
【００２４】
現状では理由は完全には明らかではないが、Ａｇ＋を含有することにより、本発明の蓄光性蛍光体の蓄光時間（残光時間）が増長する傾向にある。他の１価の陽イオンでは、Ａｇ＋に匹敵する効果は得られない。
Ａｇ＋の含有量は、蓄光性蛍光体の全量に対し、好ましくは、１〜１０モル％、より好ましくは、３〜８モル％である。Ａｇ＋の含有量が１モル％未満ではＡｇ＋添加の効果が不十分な場合があり、１０モル％を超えると輝度が低下するおそれがある。
【００２５】
上記本発明の蓄光性蛍光体の製造方法は特に限定されないが、通常、（ａ）Ｃａ原料化合物、（ｂ）Ｓｒ原料化合物、（ｃ）Ａｌ原料化合物、（ｄ）Ｅｕ原料化合物、及び必要に応じて（ｅ）他の希土類原料化合物や（ｆ）Ａｇ化合物を混合して得られる混合物を還元性雰囲気下にて、所定の温度で加熱保持することによって製造することができる。
【００２６】
次に、上記本発明の蓄光性蛍光体の好ましい製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す。）について説明する。
本発明の製造方法は、粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする。
上記条件を採用することにより、上記本発明の蓄光性蛍光体を再現性良く得ることができる。
【００２７】
ここで、（ａ）Ｃａ原料化合物としては、Ｃａの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、入手が容易で反応性の高い炭酸塩（ＣａＣＯ３）が好適である。
【００２８】
また、（ｂ）Ｓｒ原料化合物としては、Ｓｒの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、入手が容易で反応性の高い、炭酸塩（ＳｒＣＯ３）が好適である。
【００２９】
また、（ｃ）Ａｌ原料化合物としては、Ａｌの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。この中でも、通常、入手が容易で反応性の高い酸化物（Ａｌ２Ｏ３）が好適である。
【００３０】
また、（ｄ）Ｅｕ原料化合物としては、Ｅｕの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。この中でも、通常、入手が容易な高い酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）が使用される。
【００３１】
なお、本発明の製造方法において、上記原料化合物以外の原料を含んでいてもよい。
例えば、発光スペクトルの色度調整や賦活成分としての（ｅ）他の希土類原料化合物や、電荷補償効果を示す（ｆ）銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物などが挙げられる。
【００３２】
（ｅ）他の希土類原料化合物としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ等の希土類元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物等を挙げることができ、通常、入手が容易な酸化物が使用される。
【００３３】
なお、蓄光特性を向上させる観点からは、特にＮｄ、Ｄｙ化合物を含ませることが好ましい。
【００３４】
（ｆ）銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物としては、それぞれの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。
１価の陽イオンの中でも、Ａｇ＋は蓄光時間を増長させることができることから、好ましく用いられる。銀イオン（Ａｇ＋）の原料化合物として、入手が容易で反応性の高い酸化物（Ａｇ２Ｏ）が好適である。
【００３５】
また、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす必要があり、特に結晶母材の量論からは、Ｃａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：１（即ち、原料中のＡｌ量と、Ｃａ量及びＳｒ量の合計とが同量）を満たすことが好ましい。
【００３６】
原料の混合は、乾式混合、湿式混合いずれで行ってもよい。
乾式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えばボールミル等で混合する方法が挙げられる。
湿式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、原料化合物粉末にエタノール等の適当な媒体を添加したのちにボールミル等で混合した後、乾燥すればよい。
【００３７】
上記原料化合物を混合して得られた混合物は、還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃で加熱保持される。この加熱保持工程によって、上述の各原料化合物が反応し、上記本発明の蓄光性蛍光体で説明した、成分（Ａ）〜（Ｃ）の化合物が混相状態で生成する。
なお、加熱する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を行ってもよい。
【００３８】
加熱保持するときの雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましい。すなわち、水素雰囲気、水素を含有する不活性ガス雰囲気あるいは一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気であることが好ましい。なお、特に安全性の観点から、水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３９】
加熱保持時間は、１５時間以下であり、１〜５時間であることが好ましい。加熱保持時間が、１時間未満の場合には、原料化合物の反応が不十分となり目的となる成分（Ａ）〜（Ｃ）が得られない場合がある。５時間を超えると過反応によって、特に成分（Ｃ）の量が低減しすぎる場合があり、１５時間を超えると本発明の蓄光性蛍光体が形成できないおそれがある。
【００４０】
なお、上記加熱保持工程に先立って、仮焼するようにしてもよい。
例えば、原料化合物の混合物を８００〜１１００℃程度で仮焼することにより、原料化合物が含む炭素不純物を除去したり、原料化合物に炭酸塩を用いる場合等には、原料化合物を十分に分解させて、上記加熱保持工程に供することができる。
仮焼の時の雰囲気は、特に限定はなく、空気等の酸化雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気などいずれでもよい。
【００４１】
また、仮焼後の原料化合物の混合物を取り出し、さらに全体が均一となるように、粉砕混合した後に、上記加熱保持工程に供するようにしてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
「評価方法」
実施例における評価方法は以下の通りである。
（ｉ）Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定
試料の結晶相を同定するために、以下の装置及び条件にてＸＲＤ測定を行った。
測定装置：ＲＩＮＴ，ＸＲＤ−６１０Ｄ（株式会社リガク製）
線源:ＣｕＫα
管電圧:４０ｋＶ
管電流:３０ｍＡ
【００４４】
（ｉｉ）輝度測定
（ａ）蛍光測定
暗室にて、試料と輝度計（コニカミノルタ社製、品番：ＬＳ−１００）の距離を約３ｃｍに合わせたのちに、試料にブラックライト（１０Ｗ）を照射して輝度(Ｌ値）［単位：ｃｄｍ−２］を記録した。
（ｂ）蓄光測定
暗室にて、試料と輝度計（コニカミノルタ社製、品番：ＬＳ−１００）の距離を約３ｃｍに合わせたのちに、ブラックライト（１０Ｗ）を照射した。
蓄光の経時変化は、ブラックライト（１０Ｗ）を５分間照射して輝度が一定になったことを確認した後に、ブラックライトを遮断して、輝度(Ｌ値）が０ｃｄｍ−２になるまでの経時変化を評価した。
【００４５】
（ｉｉｉ）発光スペクトル測定
試料が発光する蛍光または蓄光の発光スペクトルを評価するために、発光スペクトル測定を以下の条件で行った。
測定装置：ＵＳＢ４０００（オプトシリウス株式会社）
波長測定範囲：４００〜６５０ｎｍ
【００４６】
１．蓄光性蛍光体の合成
試料１
Ｃａ：Ｓｒ＝１：０（モル比）である蓄光性蛍光体（試料１）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（４８モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで０．５時間、混合した。次いで、混合した粉体を、１０％Ｈ２，９０％Ｎ２からなる還元雰囲気下、１３００℃、４時間加熱保持した後に、得られた焼結体を粉砕することにより試料１を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４７】
試料２
Ｃａ：Ｓｒ＝０．７５：０．２５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料２）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（３６モル％）、ＳｒＣＯ３（１２モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料２を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４８】
試料３
Ｃａ：Ｓｒ＝０．６：０．４（モル比）である蓄光性蛍光体（試料３）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（２８．８モル％）、ＳｒＣＯ３（１９．２モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料３を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００４９】
試料４
Ｃａ：Ｓｒ＝０．５：０．５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料４）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（２４モル％）、ＳｒＣＯ３（２４モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料４を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００５０】
試料５
Ｃａ：Ｓｒ＝０．２５：０．７５（モル比）である蓄光性蛍光体（試料５）は以下の手順で合成した。
まず、ＣａＣＯ３（１２モル％）、ＳｒＣＯ３（３６モル％）、Ａｌ２Ｏ３（４８モル％）、Ｅｕ２Ｏ３（２モル％）、Ｎｄ２Ｏ３（２モル％）の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料５の蓄光性蛍光体を得た。仕込み組成を表１に示す。
【００５１】
試料６
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で３モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料６の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５２】
試料７
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で５モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料７の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５３】
試料８
上記試料３の合成方法において、試料３の原料粉末合計を９７モル％とし、Ａｇ２Ｏ粉末をＡｇ原子換算で８モル％（母体結晶１モルに対し）として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料１と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料８の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５４】
試料９
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を５時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料９の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５５】
試料１０
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を８時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料１０の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５６】
試料１１
上記試料８の合成方法において、加熱保持時間を１２時間とした以外は、試料８の合成方法と同様にして、試料１１の蓄光性蛍光体を得た。表２にＣａ：Ｓｒ原子比、Ａｇ添加量、加熱保持条件を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
２．評価
（１）Ｃａ、Ｓｒ仕込み比と発光の関係の評価
図１に試料１〜５のＸＲＤ測定の結果を示す。また、図２，３に試料１〜５の発光スペクトルを示す。また、表３に目視での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
原料粉末にＳｒＣＯ３を含まない試料１では、ＸＲＤにおいてＣａＡｌ２Ｏ４の結晶相及び副生成物である（Ｅｕ，Ｎｄ）Ａｌ３Ｏ７のシグナルが確認された。また、試料１では、蛍光スペクトルとして、４５０ｎｍ付近(青色領域)にシグナルが確認された。このシグナルは、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する。また、目視よる評価にて、試料１の蛍光は青色であり、発光スペクトルの結果と整合していた。
原料粉末にＳｒＣＯ３を含む試料２〜５におけるＸＲＤの結果を対比すると、図１に示すように試料３，４では、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の３種類の結晶相のシグナルが確認されたが、試料２では、ＣａＡｌ２Ｏ４とＣａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の２相のみであり、試料５では、ＳｒＡｌ２Ｏ４とＣａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の２相のみであった。
【００６２】
また、試料２〜５における発光特性の結果を対比すると、図３に示すように、試料３，４では、蛍光スペクトルとして、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する４５０ｎｍ付近(青色領域)のシグナルと、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕに由来する５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)のシグナルとが確認された。目視による観察では、試料３は蓄光において白色発光、試料４では蛍光において白色発光が確認された。
ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶相を含まない試料２では、試料１と同様に４５０ｎｍ付近(青色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。一方、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶相を含まない試料５では５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。
【００６３】
以上の結果より、得られた試料が、白色蛍光あるいは白色蓄光を示すためには、ＸＲＤにおいてＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の３種類の結晶を含むことが必要であることが示唆された。
【００６４】
２．Ａｇの添加による蛍光及び蓄光特性の変化
Ｃａ：Ｓｒ原子比を０．６：０．４に固定し、Ａｇの添加による蛍光及び蓄光特性の変化を評価した。
【００６５】
試料３，６〜８のＸＲＤ測定の結果を図４に示す。
Ａｇ添加の試料６〜８のＸＲＤにおいて確認されるシグナルは、Ａｇ未添加の試料３と同じであった。このことから、添加されたＡｇは、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の結晶に固溶していることが示唆された。
【００６６】
図５に試料３，６〜８の発光スペクトルを示す。
Ａｇ未添加の試料３と同様に試料６〜８にも４５０ｎｍ付近(青色領域)の最大ピークと５５０〜５７０ｎｍ付近(黄緑色領域)にピークが確認された。発光強度は、Ａｇ未添加の試料３が最も高かった。
【００６７】
また、図６〜９に試料３，６〜８の蛍光及び蓄光の色度測定の結果を示す。これらの色度測定の結果は、ＸＹＺ（Ｙｘｙ表示系）によるものであり、ＣＩＥ標準表色系として各表色系の基礎となっているものである。図中において、ｘｙは色度であり、無彩色（白）は色度図の中心にあり、彩度は周辺になるほど高くなる。
また、表４に目視及び色度測定での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示し、表５に試料３，６，８の蛍光輝度を示す。なお、表５において、蛍光輝度は、ブラックライト照射３秒後の輝度である。
また、表６に試料３，試料６及び試料８の蓄光の経時変化を示す。蓄光輝度はブラックライトを遮断した直後を０秒として測定した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
【表６】
【００７１】
まず、蛍光色及び強度を対比すると、図６〜９に示されるように、色度測定による、試料３，６〜８の蛍光の色度は、青白の領域であり、蛍光輝度が最大となったのはＡｇ未添加３の試料であった。この結果は発光スペクトル測定結果と一致する。
一方で、Ａｇを添加することによって蓄光輝度が増加していることが分かる。なお、ブラックライトを遮断した直後（０秒）は、蛍光も同時に測定しているため、見かけ上輝度が大きいものと考えられる。
Ａｇの添加による蓄光強度が増大する原因については詳細不明であるが、Ａｇが固溶することにより、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶へのＮｄ３＋の固溶量が多くなることが推測される。Ａｇが添加された試料６，試料８の残光時間は、Ａｇ未添加の試料３より明らかに長いことから、Ａｇを添加することにより、蓄光性蛍光体の蓄光特性が向上することが明らかになった。特に８モル％Ａｇ添加の試料８では、残光時間が３０秒以上であった。
【００７２】
３．蛍光及び蓄光特性の加熱保持時間依存性の評価
Ｃａ：Ｓｒ原子比を０．６：０．４、Ａｇの添加量を８モル％に固定して、蛍光及び蓄光特性の加熱保持時間依存性を評価した。
【００７３】
試料８〜１１のＸＲＤ測定の結果を図１０に示す。
加熱保持時間５ｈの試料９は、加熱保持時間が４ｈの試料８と同じ生成相を示したが、ＣａＡｌ２Ｏ４結晶のピーク強度が試料８よりも若干低くなっていた。
さらに保持時間を長くした試料１０（８ｈ加熱）や試料１０（１２ｈ加熱）では、今までの結果とは大きく異なり、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶の生成割合が増加した。
また、加熱保持時間が増加するに伴い、強度比の比較より、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ４の強度が減少することが確認された。
【００７４】
図１１に試料８〜１１の発光スペクトルを示す。表７に試料８〜１１の目視及び色度測定での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示す。
また、表８に試料８〜１１の蛍光輝度及び蓄光輝度を示す。なお、蛍光輝度は、ブラックライト照射３秒後の輝度であり、蓄光輝度はブラックライトを遮断して５秒後の輝度である。
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
保持時間がそれぞれ４ｈと５ｈである試料８，試料９を比較したが、蛍光色には大きな違いは見られず、どちらとも青白色の蛍光発光を示した。また、目視で確認する限り発光強度にも違いはなかったが、輝度測定では若干試料９の方が小さかった。
一方、保持時間がそれぞれ８ｈと１２ｈである試料１０，試料１１の蛍光色は、ＳｒＡｌ２Ｏ４結晶由来の黄白色を示し、ＸＲＤの結果と一致した。
一方で、蓄光色は、試料８，試料９では目視、色度測定とも白色であったに対し、試料１０，試料１１では白色ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の蓄光性蛍光体は、蛍光色及び蓄光色の少なくとも一方が白色光を発光し、かつ、発光ムラの少ないため、様々な発光装置や表示装置に応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含有してなることを特徴とする蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【請求項２】
成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ2Ｏ4、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ2Ｏ4、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ4である請求項１記載の蓄光性蛍光体。
【請求項３】
蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす請求項１又は２記載の蓄光性蛍光体。
【請求項４】
蓄光性蛍光体全量において、Ｅｕの含有量が、０．１〜１０モル％である請求項１から３のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
【請求項５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）における賦活成分として、さらにＮｄを含有する請求項１から４のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
【請求項６】
さらにＡｇ+を含有する請求項５記載の蓄光性蛍光体。
【請求項７】
Ａｇ+の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、１〜１０モル％である請求項６記載の蓄光性蛍光体。
【請求項８】
粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項９】
加熱保持条件が、１〜５時間である請求項８記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、Ｎｄ原料化合物を、Ｎｄの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、１〜１０モル％であるように混合する請求項８又は９記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、Ａｇ原料化合物を、Ａｇの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合する請求項８から１０のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１】
下記成分を含有してなることを特徴とする蓄光性蛍光体。
（Ａ）Ｃａ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｂ）Ｓｒ及びＡｌを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心として少なくともＥｕを含有する結晶体
（Ｃ）Ｃａ及びＡｌ並びにＥｕ及び／又はＮｄを含有する複合酸化物であり、成分（Ａ）の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
【請求項２】
成分（Ａ）における結晶母材がＣａＡｌ2Ｏ4、成分（Ｂ）における結晶母材がＳｒＡｌ2Ｏ4、成分（Ｃ）が、Ｃａ（Ｅｕ，Ｎｄ）ＡｌＯ4である請求項１記載の蓄光性蛍光体。
【請求項３】
蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たす請求項１又は２記載の蓄光性蛍光体。
【請求項４】
蓄光性蛍光体全量において、Ｅｕの含有量が、０．１〜１０モル％である請求項１から３のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
【請求項５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）における賦活成分として、さらにＮｄを含有する請求項１から４のいずれかに記載の蓄光性蛍光体。
【請求項６】
さらにＡｇ+を含有する請求項５記載の蓄光性蛍光体。
【請求項７】
Ａｇ+の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、１〜１０モル％である請求項６記載の蓄光性蛍光体。
【請求項８】
粉末状のＣａ原料化合物、Ｓｒ原料化合物、Ａｌ原料化合物、Ｅｕ原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるＣａ、Ｓｒ及びＡｌの含有比（モル比）が、Ａｌ：（Ｃａ＋Ｓｒ）＝１：０．９〜１．１であり、かつ、Ｃａ：Ｓｒ＝０．４５：０．５５〜０：６５：０．３５の関係を満たし、Ｅｕの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で１０００〜１４００℃、１５時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項９】
加熱保持条件が、１〜５時間である請求項８記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、Ｎｄ原料化合物を、Ｎｄの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、１〜１０モル％であるように混合する請求項８又は９記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、Ａｇ原料化合物を、Ａｇの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、０．１〜１０モル％であるように混合する請求項８から１０のいずれかに記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１２１９７４（Ｐ２０１２−１２１９７４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２９０２（Ｐ２０１０−２７２９０２）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（５１００６６４１１）株式会社環境光学技術 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（５１００６６４１１）株式会社環境光学技術 (2)
【Ｆターム（参考）】
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