蓄電装置及び蓄電装置の作製方法
【課題】電池特性の向上を図った蓄電装置の構造を提供することを課題の一とする。または、電池特性の向上を図った蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。
【解決手段】正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質を含む膜と、前記活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有する蓄電装置である。すなわち、炭素膜は、活物質を含む膜と電解質との間に位置するものである。
【解決手段】正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質を含む膜と、前記活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有する蓄電装置である。すなわち、炭素膜は、活物質を含む膜と電解質との間に位置するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極用の活物質としてはリチウム酸化物等が知られ、負極用の活物質としては黒鉛などの炭素材料が知られている。ここで、正極用の活物質であるリチウム酸化物へＮａ及びＳなどが不純物として混入することを防ぎ、Ｐを適切に添加し、焼結性を高めることで、電池特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４９００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二次電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電装置は、用途の広がりとともにさらなる電池特性の向上が求められている。そのため、電極や電解質の材料及び製造方法、蓄電装置の構造など、さまざまな面からアプローチされている。上述の特許文献１のように、正極用の活物質材料の検討も、電池特性向上へのアプローチの一つである。
【０００７】
リチウム酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う結晶構造の変化が起きにくいため、正極用の活物質として有望視されている。しかしながら、リチウム酸化物は酸化物であるため導電性が低く、充放電レート特性や容量など電池特性を満足させるに至っていないのが現状である。
【０００８】
上記問題を鑑み、本発明の一態様は、電池特性の向上を図った蓄電装置の構造を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電池特性の向上を図った蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有する蓄電装置とする。正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質を含む膜上に設けられた炭素膜と、の積層構造で構成される。正極において、電解質と接する面に炭素膜を配置する。したがって、炭素膜は、活物質を含む膜と電解質との間に位置することになる。
【００１０】
活物質を含む膜は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。炭素膜は、活物質の薄膜表面、活物質の粒子が分散された膜表面、又は活物質の粒子の集合体表面を被覆する。
【００１１】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有し、正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有する蓄電装置である。
【００１２】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１３】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に乾式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１４】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に湿式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
上記構成において、活物質を含む膜は、複数の活物質粒子を含み、炭素膜が複数の活物質粒子の間に介入するように形成してもよい。
【００１６】
上記構成において、集電体と活物質とが接していてもよい。
【００１７】
上記構成において、活物質は、リチウム酸化物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、電池特性の向上した蓄電装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図２】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図３】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図４】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図５】蓄電装置の特性の一例を示す図。
【図６】Ｘ線回折の測定結果の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００２２】
図１は、蓄電装置に用いる正極の構造の一例である。
【００２３】
正極１０１は、集電体１０３と、集電体１０３上に形成された活物質を含む膜１０５と、活物質を含む膜１０５上に形成された炭素膜１０７とを有している。
【００２４】
活物質の材料としては、リチウム酸化物を用いることが好ましい。リチウムは、イオン化傾向が大きく、原子半径が小さいため好適である。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＦｅＰＯ４等の、化学式ＬｉｘＭｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、正の実数）で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｍは１つ又は複数の物質を示す。Ｍが１つの場合、金属であることが好ましい。Ｍが複数の場合、複数の金属の組み合わせ、又は、金属と非金属の組み合わせでもよい。また、リチウムの代わりにカルシウム等を用いてもよい。本実施の形態では、リチウム酸化物を用いた場合について説明する。
【００２５】
活物質を含む膜１０５は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。活物質を含む膜１０５の膜厚は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。また、活物質を含む膜１０５に活物質の粒子が含まれる場合（活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体である場合）、粒子の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
活物質は、酸化物が用いられているため、導電性が低く、リチウムイオンの挿入及び脱離が遅くなる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が低下する。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、活物質を含む膜１０５上に炭素膜１０７を有している。炭素は導電性が高いため、リチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
【００２８】
具体的には、炭素膜１０７は、活物質を含む膜１０５と電解質との間に位置するように設ける。そのため、炭素膜１０７は、少なくとも、活物質を含む膜１０５の電解質側の面を被覆するように設ける。このようにすることで、正極１０１において電解質と接する面に炭素膜１０７が配置され、炭素膜１０７をリチウムイオンの挿入及び脱離の促進に寄与させることができる。炭素膜１０７の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
なお、集電体１０３の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。
【００３０】
次に、上記正極を用いた蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００３１】
図２は、蓄電装置の構造の一例であり、正極１０１と、正極１０１と電解質２０１を介して設けられた負極２０３とを有している。また、正極１０１と負極２０３との間には、セパレータ２０５を有している。
【００３２】
電解質２０１は、リチウムを伝導する機能を有する。電解質２０１の材料としては、液体又は固体を用いることができる。
【００３３】
液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＴＦＳＡ等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるものを用いることができる。
【００３４】
固体の場合、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープしたものを用いることができる。
【００３５】
セパレータ２０５は、正極１０１と負極２０３との接触を防止するとともに、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２０５の材料としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解質に溶解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質２０１に固体電解質を適用すれば、セパレータ２０５を省略した構成とすることも可能である。
【００３６】
負極２０３は、集電体２０９と、活物質を含む膜２０７とを有する。集電体２０９の材料としては、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。活物質の材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。
【００３７】
次に、蓄電装置としてリチウム二次電池を用いた場合について、充放電の一例を説明する。
【００３８】
充電は、図２（Ｂ）に示すように、正極１０１と負極２０３との間に電源２１１を接続することで行われる。電源２１１から電圧が印加されると、正極１０１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２１３が脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して負極２０３に移動する。電子２１５は、電源２１１を介して負極２０３に移動する。そして、リチウムイオン２１３は、負極２０３で電子２１５を受け取り、リチウムとして負極２０３に挿入される。
【００３９】
一方、放電は、図２（Ｃ）に示すように、正極１０１と負極２０３の間に負荷２１７を接続することで行われる。負極２０３のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２１３が脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して正極１０１に移動する。電子２１５は、負荷２１７を介して正極１０１に移動する。そして、リチウムイオン２１３は、正極１０１で電子２１５を受け取り、リチウムとして正極１０１に挿入される。
【００４０】
このように、リチウムイオンが正極１０１及び負極２０３の間を移動することで、充放電が行われる。
【００４１】
本実施の形態で示した正極１０１は、活物質を含む膜１０５上に炭素膜１０７を有し、炭素膜１０７がリチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
【００４２】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、乾式法を用いて活物質を含む膜を形成する例を説明する。
【００４４】
まず、集電体１０３を準備する（図３（Ａ））。
【００４５】
集電体１０３の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。例えば、本実施の形態ではチタンを用いる。
【００４６】
次に、集電体１０３上に、乾式法を用いて活物質を含む膜３０５を形成する（図３（Ｂ））。
【００４７】
乾式法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）などを用いることができる。乾式法を用いて活物質を含む膜３０５を形成することで、薄膜の活物質を含む膜３０５を得ることができる。
【００４８】
活物質を含む膜３０５に含まれる活物質の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。例えば、スパッタリング法により、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いて、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜３０５）を形成する。
【００４９】
次いで、活物質を含む膜３０５上に炭素膜１０７を形成する（図３（Ｃ））。
【００５０】
炭素膜１０７の形成方法は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、又はＰＶＤ法等の乾式法を用いることが好ましい。乾式法を用いることで、炭素膜１０７を緻密にすることができる。例えば、真空蒸着法により、膜厚１００ｎｍの炭素膜１０７を形成する。
【００５１】
以上のようにして、正極１０１を作製する。
【００５２】
なお、炭素膜１０７を形成した後、活物質を含む膜３０５及び炭素膜１０７に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜３０５を結晶化させる、又は結晶性を高めることができる。
【００５３】
以降は、上記実施の形態１で示したように、正極１０１と電解質を介して対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００５４】
本実施の形態では、活物質を含む膜３０５を薄膜で形成し、活物質を含む膜３０５上に炭素膜１０７を形成する。炭素膜１０７が、活物質を含む膜３０５と電解質との間に存在することで、リチウムイオンの挿入及び脱離が促進される。その結果、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。また、集電体１０３と、活物質を含む膜３０５と、炭素膜１０７と、を薄膜の積層構造とすることで、正極１０１を薄型化することができ、蓄電装置自体の薄型化を実現できる。
【００５５】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、湿式法を用いて活物質を含む膜を形成する例を説明する。
【００５７】
まず、集電体１０３を準備する（図４（Ａ））。
【００５８】
集電体１０３の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。本実施の形態ではチタンを用いる。
【００５９】
次に、集電体１０３上に活物質を含む膜４０５を湿式法を用いて形成する（図４（Ｂ））。
【００６０】
湿式法としては、例えば、塗布法等を用いることができる。湿式法を用いることで、真空系の装置を用いるより製造コストを低減することができる。活物質を含む膜４０５の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。本実施の形態では、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を材料として用い、塗布法により、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜４０５）を形成する。
【００６１】
次いで、活物質を含む膜４０５上に炭素膜１０７を形成する（図４（Ｃ））。
【００６２】
炭素膜１０７の形成方法は、真空蒸着法、ＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）、又はＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）等の乾式法を用いることが好ましい。乾式法を用いることで、炭素膜１０７を緻密にすることができる。本実施の形態では、真空蒸着法により、膜厚１００ｎｍの炭素膜１０７を形成する。
【００６３】
以上のようにして、正極１０１を作製する。
【００６４】
なお、炭素膜１０７を形成した後、活物質を含む膜４０５及び炭素膜１０７に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜４０５を結晶化させる、又は結晶性を高めることができる。
【００６５】
以降は、上記実施の形態１で示したように、正極１０１と電解質を介して対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００６６】
作製された正極１０１において、湿式法により形成された活物質を含む膜４０５は、巨視的には図４（Ｃ）のように、集電体１０３の表面上において膜の形状を有しているが、微視的には、図４（Ｄ）のように、複数の活物質粒子４０１から構成されている。そして、乾式法により形成された炭素膜１０７は、複数の活物質粒子４０１の間に侵入するように形成されている。このような構造とすることで、炭素膜１０７がイオンの挿入及び脱離を促進する効果を向上させることができる。
【００６７】
なお、炭素膜１０７が各々の活物質粒子４０１を包むように形成してもよい。ただし、集電体１０３と活物質粒子４０１との間にも炭素膜１０７が形成され、膜厚が増加するため、導電性を下げる可能性がある。そのため、本実施の形態のように、活物質を含む膜４０５を形成した後、炭素膜１０７を形成し、集電体１０３と活物質を含む膜４０５（活物質粒子４０１）とが接するような構造とすることが好ましい。
【００６８】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例１】
【００６９】
本実施例では、炭素膜の有無による電池特性の差について観察した結果を示す。
【００７０】
まず、観察した試料について説明する。試料としては、正極と、負極と、正極及び負極の間に電解液を含むセパレータと、を有する２０３２型コイン形状電池を形成した。負極はリチウムを用いて形成した。セパレータはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液を用いた。
【００７１】
条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極は、チタン上に活物質を含む膜を形成し、活物質を含む膜上に炭素膜を形成した構造とした。条件Ｅ〜条件Ｈの正極は、チタン上に活物質を含む膜のみ形成した構造とした。
【００７２】
また、条件Ａ及び条件Ｅのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を１００ｎｍとした。条件Ｂ及び条件Ｆのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を２６０ｎｍとした。条件Ｃ及び条件Ｇのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を４１０ｎｍとした。条件Ｄ及び条件Ｈのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を１０００ｎｍとした。
【００７３】
下記表１に、条件Ａ〜Ｄのサンプル構成について示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
活物質を含む膜は、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、酸素流量：アルゴン流量を０：５０として、スパッタリング法により成膜した。
【００７６】
条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極については、活物質を含む膜上に炭素膜を形成した。炭素膜は、直径０．５ｍｍ、硬度Ｂのシャープ替芯（三菱鉛筆株式会社製、商品名「ユニ ナノダイヤ」）を蒸着材料として用い、蒸着装置により成膜した。炭素膜は、およそ１００ｎｍの厚さに成膜した。
【００７７】
なお、条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極の作製工程では炭素膜を形成した後、条件Ｅ〜条件Ｈにおけるサンプルの正極の作製工程では活物質を含む膜を形成した後、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃、４時間の条件で行った。
【００７８】
条件Ａ〜条件Ｈのサンプルを用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った。測定電圧は２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲に設定し、測定電流は０．００１ｍＡの定電流とした。定電流充電→休止２時間→定電流放電→休止２時間の充放電試験を行い、充電時、充電後の休止時、放電時、放電後の休止時の電圧（Ｖ）を及び容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００７９】
上記充放電試験で測定した値を用い、条件Ａ〜条件Ｈのサンプルそれぞれについて、放電後の直流抵抗（Ω）を求め、図５（Ａ）に示した。
・放電後の直流抵抗（Ω）＝（放電終了直前の電圧）−（放電後の休止開始直後時の電圧）／（放電時の電流）
【００８０】
図５（Ａ）の縦軸は直流抵抗（Ω）を表す。図５（Ａ）から、条件Ａ〜条件Ｄのサンプルは、条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較して、放電後の直流抵抗が小さいことがわかる。この結果から、正極に炭素膜を設けた条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの方が、正極に炭素膜を設けない条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルよりも放電における内部抵抗の上昇が少なく、この点での電池特性に優れることがわかる。
【００８１】
また、上記充放電試験で測定した値を用い、条件Ａ〜条件Ｈのサンプルそれぞれについて、充電後の直流抵抗（Ω）を求め、図５（Ｂ）に示した。
・充電後の直流抵抗（Ω）＝（充電終了直前の電圧）−（充電後の休止開始直後時の電圧）／（充電時の電流）
【００８２】
図５（Ｂ）の縦軸は直流抵抗（Ω）を表す。図５（Ｂ）から、条件Ａのサンプルは、条件Ｅのサンプルと比較して、明らかに直流抵抗が小さいことがわかる。また、条件Ｂ〜条件Ｄのサンプルは、条件Ｆ〜条件Ｈのサンプルと比較して、直流抵抗は誤差範囲内の差しか見られないことがわかる。
【００８３】
以上のように、正極に炭素膜を設けた条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの方が、正極に炭素膜を設けない条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較して、放電における内部抵抗の上昇が少なく、この点での電池特性に優れることがわかる。条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較した条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの優位性は、活物質と電解質との間におけるリチウムイオンの挿入及び脱離の促進に、炭素膜が寄与しているためと考察される。
【００８４】
なお、ここで、本実施例における活物質を含む膜について考察する。本実施例の活物質を含む膜（ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、酸素流量：アルゴン流量の比を０：５０として、スパッタリング法により成膜した膜）について、成膜直後におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定及び誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＭＳ）の測定を行った。
【００８５】
ＸＰＳ及びＩＣＰ−ＭＳの結果から、成膜直後の活物質を含む膜の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｏ＝９．３：１１．９：８．６：６１．２と見積もられた。また、ＸＰＳにおけるＦｅの２ｐ軌道のピークから、この段階では、Ｆｅの価数は主に２価であると推察された。
【００８６】
また、成膜後、加熱処理（窒素雰囲気下、６００℃、４時間）を行った後の活物質を含む膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図６に示す。
【００８７】
なお、ここでは、条件Ａのサンプル及び条件Ｅのサンプルの測定結果を図６（Ａ）、条件Ｃのサンプル及び条件Ｇのサンプルの測定結果を図６（Ｂ）に示す。
【００８８】
図６（Ａ）に示すように、条件Ａのサンプルのスペクトル、及び条件Ｅのサンプルのスペクトルは、略同じピークを有することがわかる。図６（Ｂ）においても、条件Ｃのサンプルのスペクトル、及び条件Ｇのサンプルのスペクトルは、略同じピークを有することがわかる。したがって、炭素膜の有無は、加熱処理後の活物質を含む膜の構造に影響を及ぼさないことが考察される。
【００８９】
また、図６（Ａ）、（Ｂ）の結果から、加熱処理後の活物質を含む膜にはＦｅ２Ｏ３のピークと、ナシコン型Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３のピークと、が確認できる。したがって、この段階では、３価のＦｅが含まれると考察される。図６（Ａ）、（Ｂ）の結果から、活物質を含む膜に含有されるＦｅの価数が２価から３価に変化したものも含み、活物質を含む膜を成膜した後、加熱処理を行うことで、活物質を含む膜が酸化されていることがわかる。
【００９０】
本実施例は、実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０１ 正極
１０３ 集電体
１０５ 活物質を含む膜
１０７ 炭素膜
２０１ 電解質
２０３ 負極
２０５ セパレータ
２０７ 活物質を含む膜
２０９ 集電体
２１１ 電源
２１３ リチウムイオン
２１５ 電子
２１７ 負荷
３０５ 活物質を含む膜
４０１ 活物質粒子
４０５ 活物質を含む膜
【技術分野】
【０００１】
蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。
【０００３】
二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する。
【０００４】
リチウムイオン電池の正極用の活物質としてはリチウム酸化物等が知られ、負極用の活物質としては黒鉛などの炭素材料が知られている。ここで、正極用の活物質であるリチウム酸化物へＮａ及びＳなどが不純物として混入することを防ぎ、Ｐを適切に添加し、焼結性を高めることで、電池特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４９００１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二次電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電装置は、用途の広がりとともにさらなる電池特性の向上が求められている。そのため、電極や電解質の材料及び製造方法、蓄電装置の構造など、さまざまな面からアプローチされている。上述の特許文献１のように、正極用の活物質材料の検討も、電池特性向上へのアプローチの一つである。
【０００７】
リチウム酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う結晶構造の変化が起きにくいため、正極用の活物質として有望視されている。しかしながら、リチウム酸化物は酸化物であるため導電性が低く、充放電レート特性や容量など電池特性を満足させるに至っていないのが現状である。
【０００８】
上記問題を鑑み、本発明の一態様は、電池特性の向上を図った蓄電装置の構造を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、電池特性の向上を図った蓄電装置の作製方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも、正極と、正極と電解質を介して対向するように設けられた負極と、を有する蓄電装置とする。正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質を含む膜上に設けられた炭素膜と、の積層構造で構成される。正極において、電解質と接する面に炭素膜を配置する。したがって、炭素膜は、活物質を含む膜と電解質との間に位置することになる。
【００１０】
活物質を含む膜は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。炭素膜は、活物質の薄膜表面、活物質の粒子が分散された膜表面、又は活物質の粒子の集合体表面を被覆する。
【００１１】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有し、正極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質を含む膜と、活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有する蓄電装置である。
【００１２】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１３】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に乾式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１４】
本発明の一態様は、正極と、正極と電解質を介して設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、正極の作製工程は、集電体上に湿式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有する蓄電装置の作製方法である。
【００１５】
上記構成において、活物質を含む膜は、複数の活物質粒子を含み、炭素膜が複数の活物質粒子の間に介入するように形成してもよい。
【００１６】
上記構成において、集電体と活物質とが接していてもよい。
【００１７】
上記構成において、活物質は、リチウム酸化物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、電池特性の向上した蓄電装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図２】蓄電装置の構造の一例を示す図。
【図３】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図４】蓄電装置の作製方法の一例を示す図。
【図５】蓄電装置の特性の一例を示す図。
【図６】Ｘ線回折の測定結果の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００２２】
図１は、蓄電装置に用いる正極の構造の一例である。
【００２３】
正極１０１は、集電体１０３と、集電体１０３上に形成された活物質を含む膜１０５と、活物質を含む膜１０５上に形成された炭素膜１０７とを有している。
【００２４】
活物質の材料としては、リチウム酸化物を用いることが好ましい。リチウムは、イオン化傾向が大きく、原子半径が小さいため好適である。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＦｅＰＯ４等の、化学式ＬｉｘＭｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚは、正の実数）で表される化合物を用いることができる。ここで、Ｍは１つ又は複数の物質を示す。Ｍが１つの場合、金属であることが好ましい。Ｍが複数の場合、複数の金属の組み合わせ、又は、金属と非金属の組み合わせでもよい。また、リチウムの代わりにカルシウム等を用いてもよい。本実施の形態では、リチウム酸化物を用いた場合について説明する。
【００２５】
活物質を含む膜１０５は、活物質の薄膜、活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体とすることができる。活物質を含む膜１０５の膜厚は、５０ｎｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。また、活物質を含む膜１０５に活物質の粒子が含まれる場合（活物質の粒子が分散された膜、又は活物質の粒子の集合体である場合）、粒子の直径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
活物質は、酸化物が用いられているため、導電性が低く、リチウムイオンの挿入及び脱離が遅くなる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が低下する。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、活物質を含む膜１０５上に炭素膜１０７を有している。炭素は導電性が高いため、リチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
【００２８】
具体的には、炭素膜１０７は、活物質を含む膜１０５と電解質との間に位置するように設ける。そのため、炭素膜１０７は、少なくとも、活物質を含む膜１０５の電解質側の面を被覆するように設ける。このようにすることで、正極１０１において電解質と接する面に炭素膜１０７が配置され、炭素膜１０７をリチウムイオンの挿入及び脱離の促進に寄与させることができる。炭素膜１０７の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
なお、集電体１０３の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。
【００３０】
次に、上記正極を用いた蓄電装置の構造の一例について説明する。
【００３１】
図２は、蓄電装置の構造の一例であり、正極１０１と、正極１０１と電解質２０１を介して設けられた負極２０３とを有している。また、正極１０１と負極２０３との間には、セパレータ２０５を有している。
【００３２】
電解質２０１は、リチウムを伝導する機能を有する。電解質２０１の材料としては、液体又は固体を用いることができる。
【００３３】
液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んでいる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＴＦＳＡ等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるものを用いることができる。
【００３４】
固体の場合、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープしたものを用いることができる。
【００３５】
セパレータ２０５は、正極１０１と負極２０３との接触を防止するとともに、リチウムイオンを通過させる機能を有する。セパレータ２０５の材料としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解質に溶解しない材料を選ぶ必要がある。なお、電解質２０１に固体電解質を適用すれば、セパレータ２０５を省略した構成とすることも可能である。
【００３６】
負極２０３は、集電体２０９と、活物質を含む膜２０７とを有する。集電体２０９の材料としては、特に限定されないが、白金、アルミニウム、銅、チタン等の導電性の高い材料を用いることができる。活物質の材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、黒鉛等の炭素材料、シリコン等を用いることができる。
【００３７】
次に、蓄電装置としてリチウム二次電池を用いた場合について、充放電の一例を説明する。
【００３８】
充電は、図２（Ｂ）に示すように、正極１０１と負極２０３との間に電源２１１を接続することで行われる。電源２１１から電圧が印加されると、正極１０１のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２１３が脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して負極２０３に移動する。電子２１５は、電源２１１を介して負極２０３に移動する。そして、リチウムイオン２１３は、負極２０３で電子２１５を受け取り、リチウムとして負極２０３に挿入される。
【００３９】
一方、放電は、図２（Ｃ）に示すように、正極１０１と負極２０３の間に負荷２１７を接続することで行われる。負極２０３のリチウムがイオン化し、リチウムイオン２１３が脱離するとともに、電子２１５が発生する。リチウムイオン２１３は、電解質２０１を介して正極１０１に移動する。電子２１５は、負荷２１７を介して正極１０１に移動する。そして、リチウムイオン２１３は、正極１０１で電子２１５を受け取り、リチウムとして正極１０１に挿入される。
【００４０】
このように、リチウムイオンが正極１０１及び負極２０３の間を移動することで、充放電が行われる。
【００４１】
本実施の形態で示した正極１０１は、活物質を含む膜１０５上に炭素膜１０７を有し、炭素膜１０７がリチウムイオンの挿入及び脱離を促進させる。そのため、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。
【００４２】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、乾式法を用いて活物質を含む膜を形成する例を説明する。
【００４４】
まず、集電体１０３を準備する（図３（Ａ））。
【００４５】
集電体１０３の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。例えば、本実施の形態ではチタンを用いる。
【００４６】
次に、集電体１０３上に、乾式法を用いて活物質を含む膜３０５を形成する（図３（Ｂ））。
【００４７】
乾式法としては、ＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）、真空蒸着法、又はＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）などを用いることができる。乾式法を用いて活物質を含む膜３０５を形成することで、薄膜の活物質を含む膜３０５を得ることができる。
【００４８】
活物質を含む膜３０５に含まれる活物質の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。例えば、スパッタリング法により、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用いて、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜３０５）を形成する。
【００４９】
次いで、活物質を含む膜３０５上に炭素膜１０７を形成する（図３（Ｃ））。
【００５０】
炭素膜１０７の形成方法は、真空蒸着法、ＣＶＤ法、又はＰＶＤ法等の乾式法を用いることが好ましい。乾式法を用いることで、炭素膜１０７を緻密にすることができる。例えば、真空蒸着法により、膜厚１００ｎｍの炭素膜１０７を形成する。
【００５１】
以上のようにして、正極１０１を作製する。
【００５２】
なお、炭素膜１０７を形成した後、活物質を含む膜３０５及び炭素膜１０７に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜３０５を結晶化させる、又は結晶性を高めることができる。
【００５３】
以降は、上記実施の形態１で示したように、正極１０１と電解質を介して対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００５４】
本実施の形態では、活物質を含む膜３０５を薄膜で形成し、活物質を含む膜３０５上に炭素膜１０７を形成する。炭素膜１０７が、活物質を含む膜３０５と電解質との間に存在することで、リチウムイオンの挿入及び脱離が促進される。その結果、蓄電装置の充放電レート特性が向上し、電池特性が向上する。また、集電体１０３と、活物質を含む膜３０５と、炭素膜１０７と、を薄膜の積層構造とすることで、正極１０１を薄型化することができ、蓄電装置自体の薄型化を実現できる。
【００５５】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【００５６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の正極の作製方法において、湿式法を用いて活物質を含む膜を形成する例を説明する。
【００５７】
まず、集電体１０３を準備する（図４（Ａ））。
【００５８】
集電体１０３の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。本実施の形態ではチタンを用いる。
【００５９】
次に、集電体１０３上に活物質を含む膜４０５を湿式法を用いて形成する（図４（Ｂ））。
【００６０】
湿式法としては、例えば、塗布法等を用いることができる。湿式法を用いることで、真空系の装置を用いるより製造コストを低減することができる。活物質を含む膜４０５の材料は、実施の形態１で示したものを用いることができる。本実施の形態では、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ４を材料として用い、塗布法により、膜厚１００ｎｍのリン酸鉄リチウム（活物質を含む膜４０５）を形成する。
【００６１】
次いで、活物質を含む膜４０５上に炭素膜１０７を形成する（図４（Ｃ））。
【００６２】
炭素膜１０７の形成方法は、真空蒸着法、ＣＶＤ法（例えばプラズマＣＶＤ法）、又はＰＶＤ法（例えばスパッタリング法）等の乾式法を用いることが好ましい。乾式法を用いることで、炭素膜１０７を緻密にすることができる。本実施の形態では、真空蒸着法により、膜厚１００ｎｍの炭素膜１０７を形成する。
【００６３】
以上のようにして、正極１０１を作製する。
【００６４】
なお、炭素膜１０７を形成した後、活物質を含む膜４０５及び炭素膜１０７に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行うことで、活物質を含む膜４０５を結晶化させる、又は結晶性を高めることができる。
【００６５】
以降は、上記実施の形態１で示したように、正極１０１と電解質を介して対向するように負極を形成することで、蓄電装置を得ることができる。
【００６６】
作製された正極１０１において、湿式法により形成された活物質を含む膜４０５は、巨視的には図４（Ｃ）のように、集電体１０３の表面上において膜の形状を有しているが、微視的には、図４（Ｄ）のように、複数の活物質粒子４０１から構成されている。そして、乾式法により形成された炭素膜１０７は、複数の活物質粒子４０１の間に侵入するように形成されている。このような構造とすることで、炭素膜１０７がイオンの挿入及び脱離を促進する効果を向上させることができる。
【００６７】
なお、炭素膜１０７が各々の活物質粒子４０１を包むように形成してもよい。ただし、集電体１０３と活物質粒子４０１との間にも炭素膜１０７が形成され、膜厚が増加するため、導電性を下げる可能性がある。そのため、本実施の形態のように、活物質を含む膜４０５を形成した後、炭素膜１０７を形成し、集電体１０３と活物質を含む膜４０５（活物質粒子４０１）とが接するような構造とすることが好ましい。
【００６８】
本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【実施例１】
【００６９】
本実施例では、炭素膜の有無による電池特性の差について観察した結果を示す。
【００７０】
まず、観察した試料について説明する。試料としては、正極と、負極と、正極及び負極の間に電解液を含むセパレータと、を有する２０３２型コイン形状電池を形成した。負極はリチウムを用いて形成した。セパレータはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。電解液は、ＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液を用いた。
【００７１】
条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極は、チタン上に活物質を含む膜を形成し、活物質を含む膜上に炭素膜を形成した構造とした。条件Ｅ〜条件Ｈの正極は、チタン上に活物質を含む膜のみ形成した構造とした。
【００７２】
また、条件Ａ及び条件Ｅのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を１００ｎｍとした。条件Ｂ及び条件Ｆのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を２６０ｎｍとした。条件Ｃ及び条件Ｇのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を４１０ｎｍとした。条件Ｄ及び条件Ｈのサンプルは、活物質を含む膜の膜厚を１０００ｎｍとした。
【００７３】
下記表１に、条件Ａ〜Ｄのサンプル構成について示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
活物質を含む膜は、ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、酸素流量：アルゴン流量を０：５０として、スパッタリング法により成膜した。
【００７６】
条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極については、活物質を含む膜上に炭素膜を形成した。炭素膜は、直径０．５ｍｍ、硬度Ｂのシャープ替芯（三菱鉛筆株式会社製、商品名「ユニ ナノダイヤ」）を蒸着材料として用い、蒸着装置により成膜した。炭素膜は、およそ１００ｎｍの厚さに成膜した。
【００７７】
なお、条件Ａ〜条件Ｄにおけるサンプルの正極の作製工程では炭素膜を形成した後、条件Ｅ〜条件Ｈにおけるサンプルの正極の作製工程では活物質を含む膜を形成した後、加熱処理を行った。加熱処理は、窒素雰囲気下で、６００℃、４時間の条件で行った。
【００７８】
条件Ａ〜条件Ｈのサンプルを用いて充放電試験（（株）東洋システム 充放電試験装置 ＴＯＳＣＡＴ−３１００を使用）を行った。測定電圧は２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲に設定し、測定電流は０．００１ｍＡの定電流とした。定電流充電→休止２時間→定電流放電→休止２時間の充放電試験を行い、充電時、充電後の休止時、放電時、放電後の休止時の電圧（Ｖ）を及び容量（ｍＡｈ）を測定した。
【００７９】
上記充放電試験で測定した値を用い、条件Ａ〜条件Ｈのサンプルそれぞれについて、放電後の直流抵抗（Ω）を求め、図５（Ａ）に示した。
・放電後の直流抵抗（Ω）＝（放電終了直前の電圧）−（放電後の休止開始直後時の電圧）／（放電時の電流）
【００８０】
図５（Ａ）の縦軸は直流抵抗（Ω）を表す。図５（Ａ）から、条件Ａ〜条件Ｄのサンプルは、条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較して、放電後の直流抵抗が小さいことがわかる。この結果から、正極に炭素膜を設けた条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの方が、正極に炭素膜を設けない条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルよりも放電における内部抵抗の上昇が少なく、この点での電池特性に優れることがわかる。
【００８１】
また、上記充放電試験で測定した値を用い、条件Ａ〜条件Ｈのサンプルそれぞれについて、充電後の直流抵抗（Ω）を求め、図５（Ｂ）に示した。
・充電後の直流抵抗（Ω）＝（充電終了直前の電圧）−（充電後の休止開始直後時の電圧）／（充電時の電流）
【００８２】
図５（Ｂ）の縦軸は直流抵抗（Ω）を表す。図５（Ｂ）から、条件Ａのサンプルは、条件Ｅのサンプルと比較して、明らかに直流抵抗が小さいことがわかる。また、条件Ｂ〜条件Ｄのサンプルは、条件Ｆ〜条件Ｈのサンプルと比較して、直流抵抗は誤差範囲内の差しか見られないことがわかる。
【００８３】
以上のように、正極に炭素膜を設けた条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの方が、正極に炭素膜を設けない条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較して、放電における内部抵抗の上昇が少なく、この点での電池特性に優れることがわかる。条件Ｅ〜条件Ｈのサンプルと比較した条件Ａ〜条件Ｄのサンプルの優位性は、活物質と電解質との間におけるリチウムイオンの挿入及び脱離の促進に、炭素膜が寄与しているためと考察される。
【００８４】
なお、ここで、本実施例における活物質を含む膜について考察する。本実施例の活物質を含む膜（ＬｉＦｅＰＯ４ターゲットを用い、ＲＦ電源の電力７００Ｗ、圧力０．１Ｐａ、酸素流量：アルゴン流量の比を０：５０として、スパッタリング法により成膜した膜）について、成膜直後におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定及び誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＭＳ）の測定を行った。
【００８５】
ＸＰＳ及びＩＣＰ−ＭＳの結果から、成膜直後の活物質を含む膜の組成比はＬｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｏ＝９．３：１１．９：８．６：６１．２と見積もられた。また、ＸＰＳにおけるＦｅの２ｐ軌道のピークから、この段階では、Ｆｅの価数は主に２価であると推察された。
【００８６】
また、成膜後、加熱処理（窒素雰囲気下、６００℃、４時間）を行った後の活物質を含む膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図６に示す。
【００８７】
なお、ここでは、条件Ａのサンプル及び条件Ｅのサンプルの測定結果を図６（Ａ）、条件Ｃのサンプル及び条件Ｇのサンプルの測定結果を図６（Ｂ）に示す。
【００８８】
図６（Ａ）に示すように、条件Ａのサンプルのスペクトル、及び条件Ｅのサンプルのスペクトルは、略同じピークを有することがわかる。図６（Ｂ）においても、条件Ｃのサンプルのスペクトル、及び条件Ｇのサンプルのスペクトルは、略同じピークを有することがわかる。したがって、炭素膜の有無は、加熱処理後の活物質を含む膜の構造に影響を及ぼさないことが考察される。
【００８９】
また、図６（Ａ）、（Ｂ）の結果から、加熱処理後の活物質を含む膜にはＦｅ２Ｏ３のピークと、ナシコン型Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３のピークと、が確認できる。したがって、この段階では、３価のＦｅが含まれると考察される。図６（Ａ）、（Ｂ）の結果から、活物質を含む膜に含有されるＦｅの価数が２価から３価に変化したものも含み、活物質を含む膜を成膜した後、加熱処理を行うことで、活物質を含む膜が酸化されていることがわかる。
【００９０】
本実施例は、実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００９１】
１０１ 正極
１０３ 集電体
１０５ 活物質を含む膜
１０７ 炭素膜
２０１ 電解質
２０３ 負極
２０５ セパレータ
２０７ 活物質を含む膜
２０９ 集電体
２１１ 電源
２１３ リチウムイオン
２１５ 電子
２１７ 負荷
３０５ 活物質を含む膜
４０１ 活物質粒子
４０５ 活物質を含む膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質を含む膜と、前記活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記集電体と前記活物質とが接していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記活物質は、リチウム酸化物を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に乾式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に湿式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記活物質を含む膜は、複数の活物質粒子を含み、
前記炭素膜が前記複数の活物質粒子の間に侵入するように形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
前記集電体と前記活物質とが接するように形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
前記活物質は、リチウム酸化物を含むことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項１】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有し、
前記正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた活物質を含む膜と、前記活物質を含む膜上に設けられた炭素膜とを有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記集電体と前記活物質とが接していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記活物質は、リチウム酸化物を含むことを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項５】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に乾式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項６】
正極と、前記正極と電解質を介して対向するように設けられた負極とを有する蓄電装置の作製方法であって、
前記正極の作製工程は、集電体上に湿式法を用いて活物質を含む膜を形成した後、前記活物質を含む膜上に乾式法を用いて炭素膜を形成する工程を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記活物質を含む膜は、複数の活物質粒子を含み、
前記炭素膜が前記複数の活物質粒子の間に侵入するように形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
前記集電体と前記活物質とが接するように形成することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【請求項９】
請求項５乃至請求項８のいずれか一において、
前記活物質は、リチウム酸化物を含むことを特徴とする蓄電装置の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１０７１３（Ｐ２０１１−２１０７１３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９７４９（Ｐ２０１１−４９７４９）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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