蓄電装置
【課題】充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。また、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を提供する。また、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れた蓄電装置を提供する。
【解決手段】集電体と、集電体から突出する複数の突起と、該複数の突起の表面に着接された外殻からなる活物質と、外殻に着接されたグラフェンとを有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間には共通部を設けてもよい。
【解決手段】集電体と、集電体から突出する複数の突起と、該複数の突起の表面に着接された外殻からなる活物質と、外殻に着接されたグラフェンとを有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間には共通部を設けてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。負極活物質としては、例えば炭素又はシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン又はリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。
【０００４】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコン層の密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）。
【０００５】
また、シリコンは、グラファイトと比較して伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで活物質層の抵抗率を低減し、負極を作製している。
【０００６】
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。
【０００７】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等に応用が期待されている。また、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイト又はグラフェンを被覆している（特許文献２参照）。
【０００８】
また、複数の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置において、充放電による電極の膨張によって、電極間に設けられたセパレータに加わる圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許文献３乃至５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９１８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９０３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３９１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、集電体上に設けられたシリコンの層をグラファイトの層で覆う場合、グラファイトの層の厚さがサブミクロンスケールからミクロンスケールと厚くなってしまい、電解質とシリコンの層との間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、グラファイトを被覆したシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難である。
【００１１】
また、粒子状の活物質をグラファイトで被覆しても、度重なる充放電に伴う膨張収縮、並びにこれらによって生じる微粉化を抑制することは困難であった。なお、本明細書において、微粉化とは、例えば活物質が膨張収縮により崩壊することをいう。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供することにある。また、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を提供することにある。また、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出した複数の突起と、共通部の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。
【００１４】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられた複数の突起と、集電体の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に共通部を設けてもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出した複数の突起と、共通部の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えている蓄電装置である。
【００１６】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられた複数の突起と、集電体の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に共通部を設けてもよい。
【００１７】
上記電極において、共通部とは、集電体の全面を覆い、且つ複数の突起と同様の材料により形成される領域である。また、複数の突起の軸とは、複数の突起のうち、各突起の頂点（又は上面の中心）と、各突起が共通部又は集電体と接する面の中心とを通る直線のことである。即ち、各突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、突起の数と同数存在する当該直線の方向が略一致することをいう。代表的には、突起の数と同数存在する当該直線でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。以上のように、複数の突起とは、エッチング工程により形成した構造体を指し、任意の方向にランダムに伸長したウィスカー状の構造体とは異なる。
【００１８】
共通部、複数の突起及び外殻はシリコンで形成される。また、共通部、複数の突起及び外殻は、リン又はボロン等の導電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成してもよい。
【００１９】
共通部及び複数の突起は、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造であり、外殻は非晶質構造である。また、共通部及び複数の突起は、互いに異なる結晶構造であってもよい。さらに、共通部及び複数の突起は、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造を有する活物質は、充放電反応の膨張収縮に伴って微粉化しやすい。非晶質構造は、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造に比べて構成元素の密度が低いため、充放電反応の膨張収縮に伴う微粉化が生じにくい。従って、外殻を非晶質構造とした活物質を用いることで、充放電反応の膨張収縮による影響を緩和でき、その結果、活物質が微粉化しにくい負極を作製できる。さらに、当該負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製できる。
【００２０】
本明細書において、グラフェンとは、二重結合（ｓｐ２結合ともいう。）を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは、当該１原子層の炭素分子のシートである単層のグラフェン、及び当該単層のグラフェンが複数積層された多層グラフェンを含む。そして、グラフェンは、２原子％以上１１原子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下の酸素を含んでもよい。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００２１】
本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、共通部と、共通部から突出される複数の突起とを形成し、共通部及び複数の突起上に非晶質シリコン層を形成し、非晶質シリコン層上にグラフェンを形成する電極の作製方法である。
【００２２】
本発明の一態様は、集電体上にシリコン層を形成し、シリコン層上にマスクを形成した後、シリコン層の一部をエッチングして、集電体上に複数の突起を形成し、複数の突起上に非晶質シリコン層を形成し、非晶質シリコン層上にグラフェンを形成する負極の作製方法である。なお、集電体上に形成したシリコン層の一部をエッチングする際、集電体上に全面を覆う共通部を形成し、共通部から突出するように複数の突起を形成してもよい。
【００２３】
負極の活物質は、共通部、及び共通部から突出する複数の突起を有する。また、複数の突起の軸が揃っており、さらに共通部に対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、活物質の表面積を増加させることができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を作製できる。
【００２４】
また、負極の活物質は、複数の突起の間には隙間が設けられており、さらに活物質をグラフェンが覆うため、充電反応によって活物質が膨張しても、突起同士の接触を抑制することが可能であると共に、グラフェンが充放電によって生じる活物質の崩落を防ぐ。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。なお、本明細書において、崩落とは、例えば活物質が微粉化して集電体から剥離することをいう。
【００２５】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質表面に被膜が形成される。当該被膜は（ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））と呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極の活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオンの伝導性の低下などの問題がある。そこで、活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚増加を抑制することが可能であり、キャリアイオンの伝導性の低下を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００２６】
シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化することによってさらに電気伝導性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は抵抗率が高くなる。しかしながら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様により、充放電容量が高く、且つ充放電による劣化が少ない蓄電装置を提供することができる。また、充放電容量が高く、且つ出力特性に優れた蓄電装置を提供することができる。また、当該電極を用いることで、高いサイクル特性を有する蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】負極を説明する図。
【図２】負極が有する突起の形状を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】負極の作製方法を説明する図。
【図５】負極を説明する図。
【図６】負極の作製方法を説明する図。
【図７】正極を説明する図。
【図８】正極を説明する図。
【図９】蓄電装置を説明する図。
【図１０】電子機器を説明する図。
【図１１】電子機器を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、サイクル特性に優れた蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図４を用いて説明する。
【００３１】
図１（Ａ）は、本発明の一態様に係る負極２０６の断面図である。負極２０６が活物質として機能する構造である。
【００３２】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダー、グラフェン等のいずれか一以上を有する。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００３３】
また、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオン等がある。
【００３４】
ここで、負極２０６の詳細な構造について、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を用いて説明する。なお、負極２０６の代表形態を、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）において、それぞれ負極２０６ａ、２０６ｂとして説明する。
【００３５】
図１（Ｂ）は、負極２０６ａの拡大断面図である。負極２０６ａは、活物質２０２、及び活物質２０２の表面に着接されたグラフェン２０４を有する。また、活物質２０２は、共通部２０２ａ、及び共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂを有し、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に着接された外殻２０３を有する。また、外殻２０３は非晶質構造を有している。
【００３６】
活物質２０２としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、理論容量が大きいため、活物質２０２としてシリコンを用いることが好ましい。又は、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなり、負極の導電率を高めることができるため、活物質２０２として一導電型を付与する不純物元素を添加しないシリコンを用いた負極を有する蓄電装置より、充放電容量を高めることができる。
【００３７】
このように負極の活物質としてシリコンを用いることは、活物質として黒鉛を用いた場合と比較して理論容量を大きくすることができるため、容量が同じ蓄電装置において小型化を実現できる。
【００３８】
共通部２０２ａは、複数の突起２０２ｂの下地層として機能する。また、共通部２０２ａは連続した層であり、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは接している。
【００３９】
突起２０２ｂは、円柱状（図２（Ａ）参照）又は角柱状等の柱状突起２２１、円錐状（図２（Ｂ）参照）又は角錐状の錐体状突起２２２、板状突起２２３（図２（Ｃ）参照）、パイプ状突起２２４（図２（Ｄ）参照）等の形状を適宜有することができる。なお、突起２０２ｂの頂部又は稜は湾曲していてもよい。図１（Ｂ）において、突起２０２ｂは円柱状の突起であるとして図示している。
【００４０】
本実施の形態に示す電極の上面形状について、図３を用いて説明する。なお、明瞭化のため、図３（Ａ）乃至図３（Ｄ）には外殻２０３及びグラフェン２０４を図示していない。
【００４１】
図３（Ａ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起２０２ｂが配置されている。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）おいて、複数の突起２０２ｂの位置が同一である。すなわち、図３（Ａ）に示す複数の突起２０２ｂは並進対称性を有する。なお、ここでは、図３（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図３（Ｂ）と同様の配置となる。
【００４２】
また、複数の突起２０２ｂにおいて、破線２０９で示す対称性の単位における突起２０２ｂが占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、対称性の単位の空隙率は４０％以上７５％以下であることが好ましい。対称性の単位において、突起２０２ｂの占める割合を２５％以上とすると、負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、６０％以下とすることで、充放電容量を最大（すなわち理論容量）とし隣り合う突起が膨張しても突起同士が接触せず、充放電により活物質が膨張しても、突起の崩壊を防ぐことができる。この結果、充放電容量を高くすると共に隣り合う突起が接触せず、充放電による負極の劣化を低減することができる。
【００４３】
図３（Ｃ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起２０２ｂと、上面形状が正方形である突起２０２ｃが交互に配置されている。図３（Ｄ）は、突起２０２ｂ、２０２ｃを方向ｂに移動したときの上面図である。図３（Ｃ）及び図３（Ｄ）の上面図において、突起２０２ｂ、２０２ｃの配置が同一である。すなわち、図３（Ｃ）に示す複数の突起２０２ｂ、２０２ｃは並進対称性を有する。
【００４４】
並進対称性を有するように複数の突起を配置することで、負極において、それぞれの突起における電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質にすすみ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。
【００４５】
共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは適宜、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造とすることができる。また、共通部２０２ａと複数の突起２０２ｂは、共に同じ結晶構造であってもよく、互いは異なる結晶構造であってもよい。例えば、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは、共に単結晶構造としてもよい。また、共通部２０２ａは単結晶構造であり、複数の突起２０２ｂは多結晶構造としてもよい。さらに、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。
【００４６】
なお、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２０２において、複数の突起２０２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ活物質２０２において、突起２０２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面２３３として定義する。
【００４７】
また、複数の突起２０２ｂそれぞれにおいて、突起の頂点（又は上面の中心）を通り、突起の突出方向に沿った直線（軸２３１）は揃っている。詳細には、軸２３１の方向は略一致しており、軸２３１のなす角度は１０度以下、好ましくは５度以下である。なお、軸２３１とは、突起の頂点（又は上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。即ち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。軸２３１の方向は、複数の突起２０２ｂが共通部２０２ａから伸張している方向であると換言できる。つまり、活物質２０２において、複数の突起２０２ｂの長手方向は揃っている。また、長手方向に切断した断面形状を縦断面形状と呼ぶ。また、複数の突起２０２ｂの長手方向と略垂直な面において切断した断面形状を横断面形状と呼ぶ。
【００４８】
さらに、複数の突起２０２ｂのそれぞれの形状が略同一であると好ましい。このような構造とすることで、所望の電極容量に応じて必要な活物質の体積（又は重量）を概算しやすく、その活物質の体積を制御することが容易である。
【００４９】
また、複数の突起２０２ｂの高さは、突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。複数の突起２０２ｂの高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、微粉化することを防ぐことができる。なお、複数の突起２０２ｂにおける「高さ」とは、縦断面形状において、突起２０２ｂの頂点（又は上面の中心）から上記直線（軸）に沿って界面２３３までの距離をいう。
【００５０】
複数の突起２０２ｂの長手方向と略垂直な面に切断した断面形状（横断面形状）において、各突起の幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。複数の突起２０２ｂの幅を、０．１μｍ以上とすることで、また、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張及び収縮しても、微粉化することを防ぐことができる。
【００５１】
また、本発明の一態様に係る負極を用いた蓄電装置において、活物質２０２にシリコンを用いる場合、キャリアイオンが挿入される充電反応によって、活物質２０２の体積が２倍程度に膨張する。そのため、複数の突起２０２ｂ（詳細には外殻２０３及びグラフェン２０４を含む。）のそれぞれは、一定の間隔を開けて共通部２０２ａ上に設けられている。突起２０２ｂの間隔は、例えば、突起２０２ｂの幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。このようにすることで、充電反応で活物質２０２が膨張しても、突起２０２ｂ同士が接触することを抑制できる。その結果、充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができるため、充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００５２】
活物質２０２は、非晶質構造を有する外殻２０３が、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に着接されている。例えば、活物質２０２において、非晶質構造を有する外殻２０３の体積占有割合（活物質２０２に対する外殻２０３の体積割合）は、５％以上５０％以下とすることが好ましい。例えば、複数の突起２０２ｂを図２（Ａ）の円柱状の柱状突起２２１とする場合、複数の突起２０２ｂ表面から外殻２０３表面までの距離（外殻２０３の厚さ）は、軸２３１から外殻２０３表面までの距離（柱状突起２２１の半径に相当）に対して０．０２５倍以上０．３倍以下とすることが好ましい。なお、外殻２０３は、結晶構造を有する共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂより導電性が低いため、負極２０６ａの導電性が低下しないようにできる限り薄く設けることが好ましい。
【００５３】
共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に外殻２０３が着接していることで、得られる利点について、以下に示す。
【００５４】
上記列挙した結晶構造を有するシリコンは、非晶質構造を有するシリコンに比べてシリコン元素の密度が大きいため、充電反応によって膨張することで、ひび割れ（クラックともいう）が発生しやすく、度重なる充放電で微粉化しやすい。特に、活物質として結晶構造を有するシリコンだけを用いた電極を備える蓄電装置において充電レートを高くすると、活物質は、ある一定の電位を境に急激に充電反応が起こることになり、急激な膨張が生じることになるため、活物質にクラックが非常に発生しやすくなる。さらには、度重なる充放電で活物質が微粉化しやすくなる。
【００５５】
非晶質構造を有するシリコンは、結晶構造を有するシリコンに比べてシリコン元素の密度が小さいため、充電反応によって膨張した場合でもクラックが発生しにくく、度重なる充放電で微粉化しにくい。また、非晶質構造を有するシリコンは、ダングリングボンドなどの欠陥準位が存在するため、非晶質構造を有するシリコンのバンドギャップ内には複数の反応準位が存在する。従って、複数の反応準位が存在するため、巨視的な視点では、当該充電反応は結晶構造を有するシリコンに比べて広範囲な電位で起こっているといえる。つまり、非晶質構造を有するシリコンは徐々に膨張し、急激な膨張が起こりにくいため、クラックが発生しにくく、度重なる充放電で微粉化しにくい。
【００５６】
そこで、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に外殻２０３を着接させることで、充放電反応によって生じる膨張収縮の影響を緩和することができる。つまり、活物質２０２を用いた電極を備える蓄電装置において充電レートを高くしても、活物質２０２（特に共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂ）にクラックが発生することを抑制でき、さらには度重なる充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【００５７】
グラフェン２０４は、導電助剤として機能する。また、グラフェン２０４は、活物質として機能する場合もあり、これによって負極２０６を備える蓄電装置の容量を増大させることができる。
【００５８】
グラフェン２０４は、単層グラフェン又は多層グラフェンを含む。グラフェン２０４は、長さが数μｍのシート状である。
【００５９】
上記したように単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成されている。
【００６０】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。又は、炭素で構成される多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【００６１】
なお、グラフェン２０４に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２原子％以上１１原子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００６２】
グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく、０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、層間距離が０．３４ｎｍである単層グラフェンで構成されているが、グラフェン２０４を構成する複数の単層グラフェン間の層間距離の方が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェン又は多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動することが可能である。
【００６３】
また、負極２０６ａ及び負極２０６ｂを含む負極２０６の活物質２０２において、共通部２０２ａから複数の突起２０２ｂが突出しているため、板状の活物質に比べて表面積が増大している。また、複数の突起２０２ｂの軸は揃っており、さらに共通部２０２ａに対して垂直方向に突出しているため、負極２０６ａ及び負極２０６ｂにおいて突起の密度を効率良く高めることが可能であり、表面積を効率良く増大させることができる。また、複数の突起２０２ｂの間には隙間が設けられており、さらに、活物質２０２をグラフェン２０４が覆うため、充電反応により活物質２０２が膨張しても、突起同士の接触を抑制することが可能であると共に、繰り返しの充放電反応によって活物質２０２が微粉化してもグラフェン２０４が活物質２０２の崩落を防ぐことができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、出力特性及びサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【００６４】
また、本発明の一態様に係る負極において、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これにより、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、急速充放電が可能となると共に、充放電による活物質の微粉化及び崩落を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６５】
さらには、本発明の一態様に係る負極を搭載した蓄電装置において、負極の突起の形状が略一致していることで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の体積（又は重量）を制御することが可能である。
【００６６】
また、本発明の一態様に係る負極を搭載した蓄電装置において、負極の突起の高さが揃っていると、局所的な荷重を防ぐことが可能となり、蓄電装置の機械的強度を向上させることができる。そして、負極と正極の間に設けられるセパレータを平坦に配置することができることで、負極と正極が短絡する不良を低減することができる。さらに、蓄電装置の作製工程時において、局所的な荷重を抑制できるため歩留まりを向上させることができる。このように負極の突起の高さが揃えることで、電池の仕様を制御しやすくなる。
【００６７】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、電極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、電極と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが電極（特に活物質）に吸蔵されにくくなり、電極と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下などの問題がある。そこで、活物質２０２の表面にグラフェン２０４が着接されていることで、活物質２０２と電解質が接触することを防ぐため、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００６８】
また、グラフェンは電気導電性が高いため、活物質２０２の表面にグラフェン２０４が着接されていることで、グラフェン２０４において電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで活物質２０２の量を多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。その結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質２０２であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質２０２に吸蔵されやすくなる。このため、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、急速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００６９】
なお、活物質２０２とグラフェン２０４の間に、酸化シリコン層を有してもよい。活物質２０２上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中にキャリアイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、活物質２０２の膨張の影響を緩和することができる。従って、充放電容量を維持しつつ、活物質２０２の微粉化を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【００７０】
また、当該酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による活物質２０２の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアイオンの移動が容易であり、充放電容量の低下を抑制することができる。酸化シリコン層を活物質２０２上に設けることで、充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができる。
【００７１】
また、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂのように、活物質２０２に含まれる複数の突起２０２ｂの頂部及びグラフェン２０４の間に、保護層２０７を設けてもよい。
【００７２】
保護層２０７は、導電層、半導体層、又は絶縁層を適宜用いて、単層又は積層として形成される。保護層２０７の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。保護層２０７を設けることで、保護層２０７がエッチングによって複数の突起を形成する際のハードマスクとして機能し、複数の突起２０２ｂの高さのばらつきを低減することができる。つまり、保護層２０７は、エッチング速度が共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの一方又は双方におけるエッチング速度に対して十分遅い材料で形成された層である。なお、エッチングレートはエッチング条件（エッチングガスの種類やガス流量など）によっても変化するので、エッチング条件は適宜選択する。
【００７３】
次に、負極２０６の作製方法について図４を用いて説明する。ここでは、負極２０６の一形態として、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを用いて説明する。
【００７４】
図４（Ａ）に示すように、シリコン基板２００上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。
【００７５】
シリコン基板２００は、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を用いる。なお、シリコン基板は、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を用いることで、集電体を設けずとも、活物質を負極として用いることができる。
【００７６】
マスク２０８ａ〜２０８ｅは、フォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、マスク２０８ａ〜２０８ｅは、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することができる。
【００７７】
次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン基板２００を選択的にエッチングして、図４（Ｂ）に示すように、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成する。シリコン基板のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、深堀りエッチング法であるボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。
【００７８】
例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、ｎ型のシリコン基板をエッチングすることで、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを有する活物質２０２を形成することができる。なお、ここでは、共通部２０２ａが残存するように、エッチング時間を調整する。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞれの流量比を１０：１５：３とすることができる。
【００７９】
共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成した後、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去する。
【００８０】
本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起２０２ｂを形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起を形成することができる。このようにして形成することで、複数の突起２０２ｂの高さを揃えることができる。
【００８１】
次に、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂ上に外殻２０３を形成する。外殻２０３は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又はスパッタリング法に代表される物理蒸着法を用いて形成することができる。
【００８２】
ＣＶＤ法で外殻２０３を形成する場合、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂが結晶構造を有するために、外殻２０３の非晶質構造を有するシリコンがエピタキシャル成長する可能性がある。そのため、被形成基板をできる限り低温にして外殻２０３を形成することが好ましく、このようにすることで、非晶質構造を有するシリコンの外殻２０３を形成することができる。
【００８３】
また、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成した後、希ガスなどを用いたプラズマで表面処理することにより、非晶質構造を有するシリコンの外殻２０３を形成することができる。
【００８４】
次に、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成することで、図４（Ｃ）に示すように、負極２０６ａを作製することができる。
【００８５】
グラフェン２０４の形成方法としては、活物質２０２上にニッケル、鉄、金、銅又はそれらを含む合金を核として形成した後、メタン又はアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。
【００８６】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法などを用いることができる。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成する方法について、説明する。
【００８７】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
【００８８】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸化グラフェン同士は分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、外殻２０３の表面に均一な割合で酸化グラフェンを設けることができる。
【００８９】
酸化グラフェンを含む分散液に活物質２０２を浸し、活物質２０２上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。
【００９０】
なお、複数の突起２０２ｂの高さが高くなるにつれて、複数の突起２０２ｂの間に形成される谷の領域に酸化グラフェンを含む分散液が届きにくくなり、酸化グラフェンが均一且つ十分に設けられなくなる。そこで、電気泳動法を用いることで、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、当該谷の領域にも均一且つ十分に酸化グラフェンを設けることが可能である。つまり、電気泳動法は、複数の突起の高さが高い場合でも、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの表面に均一且つ十分に酸化グラフェンを設けることができる。
【００９１】
活物質２０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中、空気中、あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度、活物質２０２が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。又は、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【００９２】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、加熱により酸化グラファイトを還元する方法において、酸化グラフェンの還元は２００℃以上で行うことが好ましい。
【００９３】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてキャリアイオンの移動が可能なグラフェン２０４が形成される。
【００９４】
本実施の形態により、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを形成することができる。
【００９５】
また、シリコン基板２００上に絶縁層を形成し、当該絶縁層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２０７（図１（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層２０７を用いてシリコン基板２００を選択的にエッチングすることで、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂを形成することができる。このとき、複数の突起２０２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン基板２００が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２０７をハードマスクとして用いることで、シリコン基板２００の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。
【００９６】
なお、負極２０６ａ及び負極２０６ｂを含む負極２０６において、グラフェン２０４の代わりに活物質２０２より導電性の高い膜、例えば、ニッケル薄膜などを活物質２０２上に形成してもよい。
【００９７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００９８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる構造の負極及びその作製方法について、図５及び図６を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、集電体を有する点が異なる。
【００９９】
図５（Ａ）は負極２１６の断面図である。負極２１６は、集電体２１１上に活物質層２１５が設けられている。
【０１００】
ここで、負極２１６の詳細な構造について、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、負極２１６に含まれる活物質層２１５の形態を、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）において、それぞれ活物質層２１５ａ、２１５ｂ、２１５ｃとして説明する。
【０１０１】
図５（Ｂ）は、集電体２１１及び活物質層２１５ａの拡大断面図である。集電体２１１上に活物質層２１５ａが設けられている。また、活物質層２１５ａは、活物質２１２及び活物質２１２の表面に着接されたグラフェン２１４を有する。また、活物質２１２は、共通部２１２ａ、及び共通部２１２ａから突出する複数の突起２１２ｂを有し、共通部２１２ａの表面及び複数の突起２１２ｂの表面に着接された外殻２１３を有する。また、外殻２１３は非晶質構造を有している。
【０１０２】
なお、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２１２において、複数の突起２１２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ活物質２１２において、突起２１２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂの界面２４３として定義する。
【０１０３】
また、複数の突起２１２ｂの軸２４１が揃っている。なお、突起の軸２４１とは、突起の頂点（又は上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。即ち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。軸２４１の方向は、複数の突起２１２ｂが共通部２１２ａから伸張している方向であると換言できる。つまり、活物質２１２において、複数の突起２１２ｂの長手方向は揃っている。
【０１０４】
集電体２１１は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体２１１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体２１１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【０１０５】
集電体２１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の様々な形状のものを適宜用いることができる。
【０１０６】
活物質２１２は、実施の形態１に示す活物質２０２と同様の材料を適宜用いることができる。
【０１０７】
共通部２１２ａは、実施の形態１に示す共通部２０２ａと同様に、複数の突起２１２ｂの下地層として機能し、集電体２１１上に連続している層である。また、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは接している。
【０１０８】
複数の突起２１２ｂは、実施の形態１に示す複数の突起２０２ｂの形状を適宜用いることができる。
【０１０９】
共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、実施の形態１に示す複数の突起２０２ｂと同様に、単結晶構造、多結晶構造、又は微結晶構造とすることができる。また、共通部２１２ａと複数の突起２１２ｂは、互いは異なる結晶構造であってもよい。例えば、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、共に単結晶構造としてもよい。また、共通部２１２ａは単結晶構造であり、複数の突起２１２ｂは多結晶構造としてもよい。さらに、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。
【０１１０】
突起２１２ｂの高さ及び幅は、実施の形態１に示す突起２０２ｂと同様にすることができる。
【０１１１】
外殻２１３は、実施の形態１に示す外殻２０３と同様に非晶質構造で形成されている。
【０１１２】
グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様の構造を適宜用いることができる。
【０１１３】
なお、図５（Ｃ）の活物質層２１５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体２１１上に分離された複数の突起２１２ｂが設けられ、集電体２１１及び複数の突起２１２ｂ上に外殻２１３が、外殻２１３上にグラフェン２１４が形成されてもよい。
【０１１４】
グラフェン２１４は集電体２１１の一部と接するため、グラフェン２１４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及び活物質の反応性を高めることができる。
【０１１５】
また、集電体２１１として上記列挙したシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体２１１において、活物質２１２と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。集電体２１１にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。
【０１１６】
また、図５（Ｄ）に示す活物質層２１５ｃのように、複数の突起２１２ｂの先端及び外殻２１３の間に保護層２１７を設けてよい。保護層２１７は、実施の形態１に示す保護層２０７と同様の材料を適宜用いることができる。ここでは、図５（Ｂ）に示す活物質２１２を用いて説明したが、図５（Ｃ）に示す活物質に保護層２１７を設けてもよい。
【０１１７】
本実施の形態に示す負極は、集電体２１１を支持体として活物質層を設けることができる。このため、集電体２１１が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。
【０１１８】
次に、負極２１６の作製方法について図６を用いて説明する。ここでは、活物質層２１５の一形態として、図５（Ｂ）に示す活物質層２１５ａを用いて説明する。
【０１１９】
図６（Ａ）に示すように、集電体２１１上にシリコン層２１０を形成する。次に、シリコン層２１０に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。
【０１２０】
シリコン層２１０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。シリコン層２１０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又は非晶質シリコンを用いて形成する。なお、シリコン層２１０は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。
【０１２１】
次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン層２１０を選択的にエッチングして、図６（Ｂ）に示すように、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂを有する活物質２１２を形成する。シリコン層２１０のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、ドライエッチング法でも、ボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。
【０１２２】
共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂを形成した後、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去する。
【０１２３】
次に、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂ上に外殻２１３を形成する。外殻２１３は、実施の形態１に示す外殻２０３と同様に形成することができる。
【０１２４】
次に、活物質２１２上に、グラフェン２１４を形成することで、集電体２１１上に活物質層２１５ａを有する負極２１６を作製することができる。
【０１２５】
グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様に形成することができる。
【０１２６】
なお、図６（Ｂ）において、共通部２１２ａをエッチングし、集電体２１１を一部露出させることで、図５（Ｃ）に示す活物質層２１５ｂを有する負極を作製することができる。
【０１２７】
また、シリコン層２１０上に絶縁層を形成し、当該絶縁層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２１７を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層２１７を用いてシリコン層２１０を選択的にエッチングすることで、図５（Ｄ）に示すような活物質層２１５ｃを有する負極を作製することができる。このとき、複数の突起２１２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層２１０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２１７をハードマスクとして用いることで、シリコン層２１０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。
【０１２８】
なお、活物質層２１５ａ乃至活物質層２１５ｃのいずれかを一形態とする負極２１６においても、実施の形態１に示したように、グラフェン２１４の代わりに活物質２１２より導電性の高い膜、例えば、ニッケル薄膜などを活物質２１２上に形成してもよい。
【０１２９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１３１】
はじめに、正極及びその作製方法について説明する。
【０１３２】
図７（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１３３】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１３４】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【０１３５】
又は、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１３６】
又は、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１３７】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１３８】
図７（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示すグラフェン２０４を適宜用いることができる。
【０１３９】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１４０】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１４１】
図７（Ｃ）は、図７（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３は断面図において線状で観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェン又は複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１４２】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや崩落が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１４３】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【０１４４】
なお、正極活物質は、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する材料である。このため、充放電により正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、その結果、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１４５】
また、グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。
【０１４６】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１４７】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層３０９の導電性が高まる。
【０１４８】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１４９】
なお、図８に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図８（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図８（Ａ）の点線Ａ−Ｂの断面図を図８（Ｂ）に示す。
【０１５０】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられる。
【０１５１】
スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。
【０１５２】
スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円又は多角形の閉ループ状等の、一部の正極活物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。
【０１５３】
スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。
【０１５４】
スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。
【０１５５】
次に、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１５６】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の一形態について図９を用いて説明する。ここでは、リチウム二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１５７】
図９は、リチウム二次電池の断面図である。
【０１５８】
リチウム二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１５９】
負極４１１は、実施の形態１に示す負極２０６又は実施の形態２に示す負極２１６を適宜用いて形成すればよい。
【０１６０】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１６１】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解質４１５に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１６２】
なお、正極４０５として、図８に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１６３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１６４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１６５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１６６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもできる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１６７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【０１６８】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１６９】
次に、本実施の形態に示すリチウム二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１７０】
実施の形態１、実施の形態２及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１７１】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１７２】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、又は外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１７３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１７５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどのカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１７６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１７７】
図１０に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１０において、表示装置５０００は、蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１７８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１７９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１８０】
図１０において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。蓄電装置５１０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図１０では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１８１】
なお、図１０では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１８２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１８３】
図１０において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。蓄電装置５２０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図１０では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１８４】
なお、図１０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１８５】
図１０において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。蓄電装置５３０４に本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている図１０では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１８６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１８７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１８８】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた携帯情報端末について図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、及び図１１（Ｃ）を用いて説明する。
【０１８９】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１１（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１９０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１９１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１９２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１９３】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１９４】
また、図１１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１９５】
図１１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。
【０１９６】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１９７】
また、この他にも図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１９８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に設けることで効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１９９】
また、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２００】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２０１】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２０２】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１１に示した電気機器に特に限定されない。
【０２０３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２０４】
２００ シリコン基板
２０２ 活物質
２０２ａ 共通部
２０２ｂ 突起
２０２ｃ 突起
２０３ 外殻
２０４ グラフェン
２０６ 負極
２０６ａ 負極
２０６ｂ 負極
２０７ 保護層
２０８ａ マスク
２０８ｂ マスク
２０８ｃ マスク
２０８ｄ マスク
２０８ｅ マスク
２１０ シリコン層
２１１ 集電体
２１２ 活物質
２１２ａ 共通部
２１２ｂ 突起
２１３ 外殻
２１４ グラフェン
２１５ 活物質層
２１５ａ 活物質層
２１５ｂ 活物質層
２１５ｃ 活物質層
２１６ 負極
２１７ 保護層
２２１ 柱状突起
２２２ 錐体状突起
２２３ 板状突起
２２４ パイプ状突起
２３１ 軸
２３３ 界面
２４１ 軸
２４３ 界面
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ グラフェン
３３１ スペーサ
４００ リチウム二次電池
４０１ 正極集電体
４０３ 正極活物質層
４０５ 正極
４０７ 負極集電体
４０９ 負極活物質層
４１１ 負極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９０３３ 留め具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３９ キーボード表示切り替えボタン
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及びそれらの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。負極活物質としては、例えば炭素又はシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン又はリンがドープされたシリコンは、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。
【０００４】
しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体及びシリコン層の密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮による電池特性の劣化を低減している（特許文献１参照）。
【０００５】
また、シリコンは、グラファイトと比較して伝導性が低いため、シリコン粒子の表面をグラファイトで被覆し、当該シリコン粒子を含む活物質層を集電体上に形成することで活物質層の抵抗率を低減し、負極を作製している。
【０００６】
一方、近年、半導体装置において、導電性を有する電子部材としてグラフェンを用いることが検討されている。
【０００７】
グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好であるため、半導体装置に含まれるトランジスタのチャネル領域、ビア、配線等に応用が期待されている。また、リチウムイオンバッテリ用の電極材料の導電性を高めるために、粒子状の活物質にグラファイト又はグラフェンを被覆している（特許文献２参照）。
【０００８】
また、複数の突起が設けられた正極及び負極を用いることで大容量化を図った蓄電装置において、充放電による電極の膨張によって、電極間に設けられたセパレータに加わる圧力を低減するため、正極及び負極のそれぞれ突起の先端に絶縁体を設けている（特許文献３乃至５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９１８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１９０３０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３９１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、集電体上に設けられたシリコンの層をグラファイトの層で覆う場合、グラファイトの層の厚さがサブミクロンスケールからミクロンスケールと厚くなってしまい、電解質とシリコンの層との間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、グラファイトを被覆したシリコン粒子を含む活物質層は、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、蓄電装置の急速充放電が困難である。
【００１１】
また、粒子状の活物質をグラファイトで被覆しても、度重なる充放電に伴う膨張収縮、並びにこれらによって生じる微粉化を抑制することは困難であった。なお、本明細書において、微粉化とは、例えば活物質が膨張収縮により崩壊することをいう。
【００１２】
そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供することにある。また、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を提供することにある。また、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出した複数の突起と、共通部の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。
【００１４】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられた複数の突起と、集電体の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の軸は揃っている負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に共通部を設けてもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、共通部と、共通部から突出した複数の突起と、共通部の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えている蓄電装置である。
【００１６】
本発明の一態様は、集電体と、集電体上に設けられた複数の突起と、集電体の表面及び複数の突起の表面に着接された外殻と、前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えている蓄電装置である。なお、集電体及び複数の突起の間に共通部を設けてもよい。
【００１７】
上記電極において、共通部とは、集電体の全面を覆い、且つ複数の突起と同様の材料により形成される領域である。また、複数の突起の軸とは、複数の突起のうち、各突起の頂点（又は上面の中心）と、各突起が共通部又は集電体と接する面の中心とを通る直線のことである。即ち、各突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、突起の数と同数存在する当該直線の方向が略一致することをいう。代表的には、突起の数と同数存在する当該直線でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。以上のように、複数の突起とは、エッチング工程により形成した構造体を指し、任意の方向にランダムに伸長したウィスカー状の構造体とは異なる。
【００１８】
共通部、複数の突起及び外殻はシリコンで形成される。また、共通部、複数の突起及び外殻は、リン又はボロン等の導電性を付与する不純物が添加されたシリコンで形成してもよい。
【００１９】
共通部及び複数の突起は、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造であり、外殻は非晶質構造である。また、共通部及び複数の突起は、互いに異なる結晶構造であってもよい。さらに、共通部及び複数の突起は、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造を有する活物質は、充放電反応の膨張収縮に伴って微粉化しやすい。非晶質構造は、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造に比べて構成元素の密度が低いため、充放電反応の膨張収縮に伴う微粉化が生じにくい。従って、外殻を非晶質構造とした活物質を用いることで、充放電反応の膨張収縮による影響を緩和でき、その結果、活物質が微粉化しにくい負極を作製できる。さらに、当該負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製できる。
【００２０】
本明細書において、グラフェンとは、二重結合（ｓｐ２結合ともいう。）を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、グラフェンは、当該１原子層の炭素分子のシートである単層のグラフェン、及び当該単層のグラフェンが複数積層された多層グラフェンを含む。そして、グラフェンは、２原子％以上１１原子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下の酸素を含んでもよい。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００２１】
本発明の一態様は、シリコン基板上にマスクを形成した後、シリコン基板の一部をエッチングして、共通部と、共通部から突出される複数の突起とを形成し、共通部及び複数の突起上に非晶質シリコン層を形成し、非晶質シリコン層上にグラフェンを形成する電極の作製方法である。
【００２２】
本発明の一態様は、集電体上にシリコン層を形成し、シリコン層上にマスクを形成した後、シリコン層の一部をエッチングして、集電体上に複数の突起を形成し、複数の突起上に非晶質シリコン層を形成し、非晶質シリコン層上にグラフェンを形成する負極の作製方法である。なお、集電体上に形成したシリコン層の一部をエッチングする際、集電体上に全面を覆う共通部を形成し、共通部から突出するように複数の突起を形成してもよい。
【００２３】
負極の活物質は、共通部、及び共通部から突出する複数の突起を有する。また、複数の突起の軸が揃っており、さらに共通部に対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、活物質の表面積を増加させることができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を作製できる。
【００２４】
また、負極の活物質は、複数の突起の間には隙間が設けられており、さらに活物質をグラフェンが覆うため、充電反応によって活物質が膨張しても、突起同士の接触を抑制することが可能であると共に、グラフェンが充放電によって生じる活物質の崩落を防ぐ。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。なお、本明細書において、崩落とは、例えば活物質が微粉化して集電体から剥離することをいう。
【００２５】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質表面に被膜が形成される。当該被膜は（ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））と呼ばれ、活物質と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極の活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオンの伝導性の低下などの問題がある。そこで、活物質をグラフェンで被覆することで、当該被膜の膜厚増加を抑制することが可能であり、キャリアイオンの伝導性の低下を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００２６】
シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化することによってさらに電気伝導性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は抵抗率が高くなる。しかしながら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つ出力特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の一態様により、充放電容量が高く、且つ充放電による劣化が少ない蓄電装置を提供することができる。また、充放電容量が高く、且つ出力特性に優れた蓄電装置を提供することができる。また、当該電極を用いることで、高いサイクル特性を有する蓄電装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】負極を説明する図。
【図２】負極が有する突起の形状を説明する図。
【図３】負極を説明する図。
【図４】負極の作製方法を説明する図。
【図５】負極を説明する図。
【図６】負極の作製方法を説明する図。
【図７】正極を説明する図。
【図８】正極を説明する図。
【図９】蓄電装置を説明する図。
【図１０】電子機器を説明する図。
【図１１】電子機器を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、サイクル特性に優れた蓄電装置の負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図４を用いて説明する。
【００３１】
図１（Ａ）は、本発明の一態様に係る負極２０６の断面図である。負極２０６が活物質として機能する構造である。
【００３２】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダー、グラフェン等のいずれか一以上を有する。よって、活物質と活物質層は区別される。
【００３３】
また、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオン等がある。
【００３４】
ここで、負極２０６の詳細な構造について、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）を用いて説明する。なお、負極２０６の代表形態を、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）において、それぞれ負極２０６ａ、２０６ｂとして説明する。
【００３５】
図１（Ｂ）は、負極２０６ａの拡大断面図である。負極２０６ａは、活物質２０２、及び活物質２０２の表面に着接されたグラフェン２０４を有する。また、活物質２０２は、共通部２０２ａ、及び共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂを有し、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に着接された外殻２０３を有する。また、外殻２０３は非晶質構造を有している。
【００３６】
活物質２０２としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、理論容量が大きいため、活物質２０２としてシリコンを用いることが好ましい。又は、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなり、負極の導電率を高めることができるため、活物質２０２として一導電型を付与する不純物元素を添加しないシリコンを用いた負極を有する蓄電装置より、充放電容量を高めることができる。
【００３７】
このように負極の活物質としてシリコンを用いることは、活物質として黒鉛を用いた場合と比較して理論容量を大きくすることができるため、容量が同じ蓄電装置において小型化を実現できる。
【００３８】
共通部２０２ａは、複数の突起２０２ｂの下地層として機能する。また、共通部２０２ａは連続した層であり、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは接している。
【００３９】
突起２０２ｂは、円柱状（図２（Ａ）参照）又は角柱状等の柱状突起２２１、円錐状（図２（Ｂ）参照）又は角錐状の錐体状突起２２２、板状突起２２３（図２（Ｃ）参照）、パイプ状突起２２４（図２（Ｄ）参照）等の形状を適宜有することができる。なお、突起２０２ｂの頂部又は稜は湾曲していてもよい。図１（Ｂ）において、突起２０２ｂは円柱状の突起であるとして図示している。
【００４０】
本実施の形態に示す電極の上面形状について、図３を用いて説明する。なお、明瞭化のため、図３（Ａ）乃至図３（Ｄ）には外殻２０３及びグラフェン２０４を図示していない。
【００４１】
図３（Ａ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起２０２ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起２０２ｂが配置されている。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）おいて、複数の突起２０２ｂの位置が同一である。すなわち、図３（Ａ）に示す複数の突起２０２ｂは並進対称性を有する。なお、ここでは、図３（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図３（Ｂ）と同様の配置となる。
【００４２】
また、複数の突起２０２ｂにおいて、破線２０９で示す対称性の単位における突起２０２ｂが占める割合は、２５％以上６０％以下が好ましい。すなわち、対称性の単位の空隙率は４０％以上７５％以下であることが好ましい。対称性の単位において、突起２０２ｂの占める割合を２５％以上とすると、負極における充放電の理論容量を約１０００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。一方、６０％以下とすることで、充放電容量を最大（すなわち理論容量）とし隣り合う突起が膨張しても突起同士が接触せず、充放電により活物質が膨張しても、突起の崩壊を防ぐことができる。この結果、充放電容量を高くすると共に隣り合う突起が接触せず、充放電による負極の劣化を低減することができる。
【００４３】
図３（Ｃ）は、共通部２０２ａと、共通部２０２ａから突出する複数の突起の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起２０２ｂと、上面形状が正方形である突起２０２ｃが交互に配置されている。図３（Ｄ）は、突起２０２ｂ、２０２ｃを方向ｂに移動したときの上面図である。図３（Ｃ）及び図３（Ｄ）の上面図において、突起２０２ｂ、２０２ｃの配置が同一である。すなわち、図３（Ｃ）に示す複数の突起２０２ｂ、２０２ｃは並進対称性を有する。
【００４４】
並進対称性を有するように複数の突起を配置することで、負極において、それぞれの突起における電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質にすすみ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。
【００４５】
共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは適宜、単結晶構造、多結晶構造又は微結晶構造とすることができる。また、共通部２０２ａと複数の突起２０２ｂは、共に同じ結晶構造であってもよく、互いは異なる結晶構造であってもよい。例えば、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは、共に単結晶構造としてもよい。また、共通部２０２ａは単結晶構造であり、複数の突起２０２ｂは多結晶構造としてもよい。さらに、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂは、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。
【００４６】
なお、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２０２において、複数の突起２０２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ活物質２０２において、突起２０２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの界面２３３として定義する。
【００４７】
また、複数の突起２０２ｂそれぞれにおいて、突起の頂点（又は上面の中心）を通り、突起の突出方向に沿った直線（軸２３１）は揃っている。詳細には、軸２３１の方向は略一致しており、軸２３１のなす角度は１０度以下、好ましくは５度以下である。なお、軸２３１とは、突起の頂点（又は上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。即ち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。軸２３１の方向は、複数の突起２０２ｂが共通部２０２ａから伸張している方向であると換言できる。つまり、活物質２０２において、複数の突起２０２ｂの長手方向は揃っている。また、長手方向に切断した断面形状を縦断面形状と呼ぶ。また、複数の突起２０２ｂの長手方向と略垂直な面において切断した断面形状を横断面形状と呼ぶ。
【００４８】
さらに、複数の突起２０２ｂのそれぞれの形状が略同一であると好ましい。このような構造とすることで、所望の電極容量に応じて必要な活物質の体積（又は重量）を概算しやすく、その活物質の体積を制御することが容易である。
【００４９】
また、複数の突起２０２ｂの高さは、突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。複数の突起２０２ｂの高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張しても、微粉化することを防ぐことができる。なお、複数の突起２０２ｂにおける「高さ」とは、縦断面形状において、突起２０２ｂの頂点（又は上面の中心）から上記直線（軸）に沿って界面２３３までの距離をいう。
【００５０】
複数の突起２０２ｂの長手方向と略垂直な面に切断した断面形状（横断面形状）において、各突起の幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。複数の突起２０２ｂの幅を、０．１μｍ以上とすることで、また、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、充放電において突起が膨張及び収縮しても、微粉化することを防ぐことができる。
【００５１】
また、本発明の一態様に係る負極を用いた蓄電装置において、活物質２０２にシリコンを用いる場合、キャリアイオンが挿入される充電反応によって、活物質２０２の体積が２倍程度に膨張する。そのため、複数の突起２０２ｂ（詳細には外殻２０３及びグラフェン２０４を含む。）のそれぞれは、一定の間隔を開けて共通部２０２ａ上に設けられている。突起２０２ｂの間隔は、例えば、突起２０２ｂの幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。このようにすることで、充電反応で活物質２０２が膨張しても、突起２０２ｂ同士が接触することを抑制できる。その結果、充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができるため、充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００５２】
活物質２０２は、非晶質構造を有する外殻２０３が、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に着接されている。例えば、活物質２０２において、非晶質構造を有する外殻２０３の体積占有割合（活物質２０２に対する外殻２０３の体積割合）は、５％以上５０％以下とすることが好ましい。例えば、複数の突起２０２ｂを図２（Ａ）の円柱状の柱状突起２２１とする場合、複数の突起２０２ｂ表面から外殻２０３表面までの距離（外殻２０３の厚さ）は、軸２３１から外殻２０３表面までの距離（柱状突起２２１の半径に相当）に対して０．０２５倍以上０．３倍以下とすることが好ましい。なお、外殻２０３は、結晶構造を有する共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂより導電性が低いため、負極２０６ａの導電性が低下しないようにできる限り薄く設けることが好ましい。
【００５３】
共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に外殻２０３が着接していることで、得られる利点について、以下に示す。
【００５４】
上記列挙した結晶構造を有するシリコンは、非晶質構造を有するシリコンに比べてシリコン元素の密度が大きいため、充電反応によって膨張することで、ひび割れ（クラックともいう）が発生しやすく、度重なる充放電で微粉化しやすい。特に、活物質として結晶構造を有するシリコンだけを用いた電極を備える蓄電装置において充電レートを高くすると、活物質は、ある一定の電位を境に急激に充電反応が起こることになり、急激な膨張が生じることになるため、活物質にクラックが非常に発生しやすくなる。さらには、度重なる充放電で活物質が微粉化しやすくなる。
【００５５】
非晶質構造を有するシリコンは、結晶構造を有するシリコンに比べてシリコン元素の密度が小さいため、充電反応によって膨張した場合でもクラックが発生しにくく、度重なる充放電で微粉化しにくい。また、非晶質構造を有するシリコンは、ダングリングボンドなどの欠陥準位が存在するため、非晶質構造を有するシリコンのバンドギャップ内には複数の反応準位が存在する。従って、複数の反応準位が存在するため、巨視的な視点では、当該充電反応は結晶構造を有するシリコンに比べて広範囲な電位で起こっているといえる。つまり、非晶質構造を有するシリコンは徐々に膨張し、急激な膨張が起こりにくいため、クラックが発生しにくく、度重なる充放電で微粉化しにくい。
【００５６】
そこで、共通部２０２ａの表面及び複数の突起２０２ｂの表面に外殻２０３を着接させることで、充放電反応によって生じる膨張収縮の影響を緩和することができる。つまり、活物質２０２を用いた電極を備える蓄電装置において充電レートを高くしても、活物質２０２（特に共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂ）にクラックが発生することを抑制でき、さらには度重なる充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電容量が大きく、且つサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【００５７】
グラフェン２０４は、導電助剤として機能する。また、グラフェン２０４は、活物質として機能する場合もあり、これによって負極２０６を備える蓄電装置の容量を増大させることができる。
【００５８】
グラフェン２０４は、単層グラフェン又は多層グラフェンを含む。グラフェン２０４は、長さが数μｍのシート状である。
【００５９】
上記したように単層グラフェンは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成されている。
【００６０】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。又は、炭素で構成される多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【００６１】
なお、グラフェン２０４に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２原子％以上１１原子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。なお、グラフェンは、カリウムなどのアルカリ金属を添加したものでもよい。
【００６２】
グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく、０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、層間距離が０．３４ｎｍである単層グラフェンで構成されているが、グラフェン２０４を構成する複数の単層グラフェン間の層間距離の方が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェン又は多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン２０４が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動することが可能である。
【００６３】
また、負極２０６ａ及び負極２０６ｂを含む負極２０６の活物質２０２において、共通部２０２ａから複数の突起２０２ｂが突出しているため、板状の活物質に比べて表面積が増大している。また、複数の突起２０２ｂの軸は揃っており、さらに共通部２０２ａに対して垂直方向に突出しているため、負極２０６ａ及び負極２０６ｂにおいて突起の密度を効率良く高めることが可能であり、表面積を効率良く増大させることができる。また、複数の突起２０２ｂの間には隙間が設けられており、さらに、活物質２０２をグラフェン２０４が覆うため、充電反応により活物質２０２が膨張しても、突起同士の接触を抑制することが可能であると共に、繰り返しの充放電反応によって活物質２０２が微粉化してもグラフェン２０４が活物質２０２の崩落を防ぐことができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、出力特性及びサイクル特性に優れた蓄電装置を作製することができる。
【００６４】
また、本発明の一態様に係る負極において、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これにより、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、急速充放電が可能となると共に、充放電による活物質の微粉化及び崩落を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６５】
さらには、本発明の一態様に係る負極を搭載した蓄電装置において、負極の突起の形状が略一致していることで、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の体積（又は重量）を制御することが可能である。
【００６６】
また、本発明の一態様に係る負極を搭載した蓄電装置において、負極の突起の高さが揃っていると、局所的な荷重を防ぐことが可能となり、蓄電装置の機械的強度を向上させることができる。そして、負極と正極の間に設けられるセパレータを平坦に配置することができることで、負極と正極が短絡する不良を低減することができる。さらに、蓄電装置の作製工程時において、局所的な荷重を抑制できるため歩留まりを向上させることができる。このように負極の突起の高さが揃えることで、電池の仕様を制御しやすくなる。
【００６７】
また、蓄電装置において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、電極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩと呼ばれ、電極と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが電極（特に活物質）に吸蔵されにくくなり、電極と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下などの問題がある。そこで、活物質２０２の表面にグラフェン２０４が着接されていることで、活物質２０２と電解質が接触することを防ぐため、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下を抑制することができる。従って、本発明の一態様に係る負極を用いることで、充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を作製することができる。
【００６８】
また、グラフェンは電気導電性が高いため、活物質２０２の表面にグラフェン２０４が着接されていることで、グラフェン２０４において電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで活物質２０２の量を多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトより容易となる。その結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質２０２であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質２０２に吸蔵されやすくなる。このため、本発明の一態様に係る負極を用いて蓄電装置を作製することで、急速充放電が可能な蓄電装置を作製することができる。
【００６９】
なお、活物質２０２とグラフェン２０４の間に、酸化シリコン層を有してもよい。活物質２０２上に酸化シリコン層を設けることで、蓄電装置の充電時に酸化シリコン中にキャリアイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、活物質２０２の膨張の影響を緩和することができる。従って、充放電容量を維持しつつ、活物質２０２の微粉化を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【００７０】
また、当該酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による活物質２０２の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアイオンの移動が容易であり、充放電容量の低下を抑制することができる。酸化シリコン層を活物質２０２上に設けることで、充放電による活物質２０２の微粉化を抑制することができる。
【００７１】
また、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂのように、活物質２０２に含まれる複数の突起２０２ｂの頂部及びグラフェン２０４の間に、保護層２０７を設けてもよい。
【００７２】
保護層２０７は、導電層、半導体層、又は絶縁層を適宜用いて、単層又は積層として形成される。保護層２０７の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。保護層２０７を設けることで、保護層２０７がエッチングによって複数の突起を形成する際のハードマスクとして機能し、複数の突起２０２ｂの高さのばらつきを低減することができる。つまり、保護層２０７は、エッチング速度が共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの一方又は双方におけるエッチング速度に対して十分遅い材料で形成された層である。なお、エッチングレートはエッチング条件（エッチングガスの種類やガス流量など）によっても変化するので、エッチング条件は適宜選択する。
【００７３】
次に、負極２０６の作製方法について図４を用いて説明する。ここでは、負極２０６の一形態として、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを用いて説明する。
【００７４】
図４（Ａ）に示すように、シリコン基板２００上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。
【００７５】
シリコン基板２００は、単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板を用いる。なお、シリコン基板は、リンが添加されたｎ型シリコン基板、ボロンが添加されたｐ型シリコン基板を用いることで、集電体を設けずとも、活物質を負極として用いることができる。
【００７６】
マスク２０８ａ〜２０８ｅは、フォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、マスク２０８ａ〜２０８ｅは、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することができる。
【００７７】
次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン基板２００を選択的にエッチングして、図４（Ｂ）に示すように、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成する。シリコン基板のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、深堀りエッチング法であるボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。
【００７８】
例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとして塩素、臭化水素、及び酸素を用いて、ｎ型のシリコン基板をエッチングすることで、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを有する活物質２０２を形成することができる。なお、ここでは、共通部２０２ａが残存するように、エッチング時間を調整する。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、塩素、臭化水素、及び酸素それぞれの流量比を１０：１５：３とすることができる。
【００７９】
共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成した後、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去する。
【００８０】
本実施の形態に示すように、マスクを用いてシリコン基板をエッチングすることで、軸が揃っている複数の突起２０２ｂを形成することができる。さらには、形状が略一致している複数の突起を形成することができる。このようにして形成することで、複数の突起２０２ｂの高さを揃えることができる。
【００８１】
次に、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂ上に外殻２０３を形成する。外殻２０３は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又はスパッタリング法に代表される物理蒸着法を用いて形成することができる。
【００８２】
ＣＶＤ法で外殻２０３を形成する場合、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂが結晶構造を有するために、外殻２０３の非晶質構造を有するシリコンがエピタキシャル成長する可能性がある。そのため、被形成基板をできる限り低温にして外殻２０３を形成することが好ましく、このようにすることで、非晶質構造を有するシリコンの外殻２０３を形成することができる。
【００８３】
また、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂを形成した後、希ガスなどを用いたプラズマで表面処理することにより、非晶質構造を有するシリコンの外殻２０３を形成することができる。
【００８４】
次に、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成することで、図４（Ｃ）に示すように、負極２０６ａを作製することができる。
【００８５】
グラフェン２０４の形成方法としては、活物質２０２上にニッケル、鉄、金、銅又はそれらを含む合金を核として形成した後、メタン又はアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。
【００８６】
酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法などを用いることができる。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、活物質２０２上にグラフェン２０４を形成する方法について、説明する。
【００８７】
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。
【００８８】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボキシル基等のカルボニル基、ヒドロキシル基等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸化グラフェン同士は分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散すると共に、後の工程において、外殻２０３の表面に均一な割合で酸化グラフェンを設けることができる。
【００８９】
酸化グラフェンを含む分散液に活物質２０２を浸し、活物質２０２上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。
【００９０】
なお、複数の突起２０２ｂの高さが高くなるにつれて、複数の突起２０２ｂの間に形成される谷の領域に酸化グラフェンを含む分散液が届きにくくなり、酸化グラフェンが均一且つ十分に設けられなくなる。そこで、電気泳動法を用いることで、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、当該谷の領域にも均一且つ十分に酸化グラフェンを設けることが可能である。つまり、電気泳動法は、複数の突起の高さが高い場合でも、共通部２０２ａ及び複数の突起２０２ｂの表面に均一且つ十分に酸化グラフェンを設けることができる。
【００９１】
活物質２０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中、空気中、あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度、活物質２０２が耐えうる温度以下で加熱する方法がある。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。又は、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【００９２】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、加熱により酸化グラファイトを還元する方法において、酸化グラフェンの還元は２００℃以上で行うことが好ましい。
【００９３】
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてキャリアイオンの移動が可能なグラフェン２０４が形成される。
【００９４】
本実施の形態により、図１（Ｂ）に示す負極２０６ａを形成することができる。
【００９５】
また、シリコン基板２００上に絶縁層を形成し、当該絶縁層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２０７（図１（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層２０７を用いてシリコン基板２００を選択的にエッチングすることで、図１（Ｃ）に示す負極２０６ｂを形成することができる。このとき、複数の突起２０２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン基板２００が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２０７をハードマスクとして用いることで、シリコン基板２００の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。
【００９６】
なお、負極２０６ａ及び負極２０６ｂを含む負極２０６において、グラフェン２０４の代わりに活物質２０２より導電性の高い膜、例えば、ニッケル薄膜などを活物質２０２上に形成してもよい。
【００９７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００９８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる構造の負極及びその作製方法について、図５及び図６を用いて説明する。本実施の形態で説明する負極は、実施の形態１と比較して、集電体を有する点が異なる。
【００９９】
図５（Ａ）は負極２１６の断面図である。負極２１６は、集電体２１１上に活物質層２１５が設けられている。
【０１００】
ここで、負極２１６の詳細な構造について、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、負極２１６に含まれる活物質層２１５の形態を、図５（Ｂ）乃至図５（Ｄ）において、それぞれ活物質層２１５ａ、２１５ｂ、２１５ｃとして説明する。
【０１０１】
図５（Ｂ）は、集電体２１１及び活物質層２１５ａの拡大断面図である。集電体２１１上に活物質層２１５ａが設けられている。また、活物質層２１５ａは、活物質２１２及び活物質２１２の表面に着接されたグラフェン２１４を有する。また、活物質２１２は、共通部２１２ａ、及び共通部２１２ａから突出する複数の突起２１２ｂを有し、共通部２１２ａの表面及び複数の突起２１２ｂの表面に着接された外殻２１３を有する。また、外殻２１３は非晶質構造を有している。
【０１０２】
なお、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂの界面は明確でない。このため、活物質２１２において、複数の突起２１２ｂの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ活物質２１２において、突起２１２ｂが形成される面と平行な面を、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂの界面２４３として定義する。
【０１０３】
また、複数の突起２１２ｂの軸２４１が揃っている。なお、突起の軸２４１とは、突起の頂点（又は上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。即ち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。軸２４１の方向は、複数の突起２１２ｂが共通部２１２ａから伸張している方向であると換言できる。つまり、活物質２１２において、複数の突起２１２ｂの長手方向は揃っている。
【０１０４】
集電体２１１は、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体２１１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体２１１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【０１０５】
集電体２１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の様々な形状のものを適宜用いることができる。
【０１０６】
活物質２１２は、実施の形態１に示す活物質２０２と同様の材料を適宜用いることができる。
【０１０７】
共通部２１２ａは、実施の形態１に示す共通部２０２ａと同様に、複数の突起２１２ｂの下地層として機能し、集電体２１１上に連続している層である。また、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは接している。
【０１０８】
複数の突起２１２ｂは、実施の形態１に示す複数の突起２０２ｂの形状を適宜用いることができる。
【０１０９】
共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、実施の形態１に示す複数の突起２０２ｂと同様に、単結晶構造、多結晶構造、又は微結晶構造とすることができる。また、共通部２１２ａと複数の突起２１２ｂは、互いは異なる結晶構造であってもよい。例えば、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、共に単結晶構造としてもよい。また、共通部２１２ａは単結晶構造であり、複数の突起２１２ｂは多結晶構造としてもよい。さらに、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂは、単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造から選択される複数の結晶構造を混合して有していてもよい。
【０１１０】
突起２１２ｂの高さ及び幅は、実施の形態１に示す突起２０２ｂと同様にすることができる。
【０１１１】
外殻２１３は、実施の形態１に示す外殻２０３と同様に非晶質構造で形成されている。
【０１１２】
グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様の構造を適宜用いることができる。
【０１１３】
なお、図５（Ｃ）の活物質層２１５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体２１１上に分離された複数の突起２１２ｂが設けられ、集電体２１１及び複数の突起２１２ｂ上に外殻２１３が、外殻２１３上にグラフェン２１４が形成されてもよい。
【０１１４】
グラフェン２１４は集電体２１１の一部と接するため、グラフェン２１４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及び活物質の反応性を高めることができる。
【０１１５】
また、集電体２１１として上記列挙したシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体２１１において、活物質２１２と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。集電体２１１にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。
【０１１６】
また、図５（Ｄ）に示す活物質層２１５ｃのように、複数の突起２１２ｂの先端及び外殻２１３の間に保護層２１７を設けてよい。保護層２１７は、実施の形態１に示す保護層２０７と同様の材料を適宜用いることができる。ここでは、図５（Ｂ）に示す活物質２１２を用いて説明したが、図５（Ｃ）に示す活物質に保護層２１７を設けてもよい。
【０１１７】
本実施の形態に示す負極は、集電体２１１を支持体として活物質層を設けることができる。このため、集電体２１１が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する負極を作製することができる。
【０１１８】
次に、負極２１６の作製方法について図６を用いて説明する。ここでは、活物質層２１５の一形態として、図５（Ｂ）に示す活物質層２１５ａを用いて説明する。
【０１１９】
図６（Ａ）に示すように、集電体２１１上にシリコン層２１０を形成する。次に、シリコン層２１０に、実施の形態１と同様に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを形成する。
【０１２０】
シリコン層２１０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成することができる。シリコン層２１０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、又は非晶質シリコンを用いて形成する。なお、シリコン層２１０は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。
【０１２１】
次に、マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、シリコン層２１０を選択的にエッチングして、図６（Ｂ）に示すように、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂを有する活物質２１２を形成する。シリコン層２１０のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、ドライエッチング法でも、ボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。
【０１２２】
共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂを形成した後、マスク２０８ａ〜２０８ｅを除去する。
【０１２３】
次に、共通部２１２ａ及び複数の突起２１２ｂ上に外殻２１３を形成する。外殻２１３は、実施の形態１に示す外殻２０３と同様に形成することができる。
【０１２４】
次に、活物質２１２上に、グラフェン２１４を形成することで、集電体２１１上に活物質層２１５ａを有する負極２１６を作製することができる。
【０１２５】
グラフェン２１４は、実施の形態１に示すグラフェン２０４と同様に形成することができる。
【０１２６】
なお、図６（Ｂ）において、共通部２１２ａをエッチングし、集電体２１１を一部露出させることで、図５（Ｃ）に示す活物質層２１５ｂを有する負極を作製することができる。
【０１２７】
また、シリコン層２１０上に絶縁層を形成し、当該絶縁層上にマスク２０８ａ〜２０８ｅを形成し、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅを用いて、分離された保護層２１７を形成した後、当該マスク２０８ａ〜２０８ｅ及び分離された保護層２１７を用いてシリコン層２１０を選択的にエッチングすることで、図５（Ｄ）に示すような活物質層２１５ｃを有する負極を作製することができる。このとき、複数の突起２１２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層２１０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２１７をハードマスクとして用いることで、シリコン層２１０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。
【０１２８】
なお、活物質層２１５ａ乃至活物質層２１５ｃのいずれかを一形態とする負極２１６においても、実施の形態１に示したように、グラフェン２１４の代わりに活物質２１２より導電性の高い膜、例えば、ニッケル薄膜などを活物質２１２上に形成してもよい。
【０１２９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１３１】
はじめに、正極及びその作製方法について説明する。
【０１３２】
図７（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が形成される。
【０１３３】
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【０１３４】
正極活物質層３０９は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等を材料として用いることができる。
【０１３５】
又は、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１３６】
又は、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅａＮｉｂＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅａＣｏｂＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１３７】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０９として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１３８】
図７（Ｂ）は、正極活物質層３０９の平面図である。正極活物質層３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３２１と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰められたグラフェン３２３とを有する。複数の正極活物質３２１の表面を異なるグラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活物質３２１が露出していてもよい。なお、グラフェン３２３は、実施の形態１に示すグラフェン２０４を適宜用いることができる。
【０１３９】
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１４０】
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、炭素膜が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１４１】
図７（Ｃ）は、図７（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物質層３０９は、正極活物質３２１、及び正極活物質３２１を覆うグラフェン３２３を有する。グラフェン３２３は断面図において線状で観察される。同一のグラフェン又は複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェン又は複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１４２】
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや崩落が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１４３】
なお、正極活物質層３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）、公知のバインダーを有してもよい。
【０１４４】
なお、正極活物質は、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張する材料である。このため、充放電により正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、その結果、蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質の周辺をグラフェン３２３で覆うことで、正極活物質が充放電により体積が増減しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１４５】
また、グラフェン３２３は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の充放電容量を高めることができる。
【０１４６】
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
【０１４７】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態１に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。この結果、正極活物質層３０９の導電性が高まる。
【０１４８】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１４９】
なお、図８に示すように、正極３１１の表面にスペーサ３３１を設けてもよい。図８（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図８（Ａ）の点線Ａ−Ｂの断面図を図８（Ｂ）に示す。
【０１５０】
図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９が設けられる。また、正極活物質層３０９上にスペーサ３３１が設けられる。
【０１５１】
スペーサ３３１は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能であり、代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。スペーサ３３１を正極３１１上に設けることで、後に形成する蓄電装置において、セパレータが不要である。この結果、蓄電装置の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。
【０１５２】
スペーサ３３１は、平面形状を格子状、円又は多角形の閉ループ状等の、一部の正極活物質層３０９を露出させる形状とすることが好ましい。この結果、正極及び負極の接触を防ぐと共に、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動を促すことができる。
【０１５３】
スペーサ３３１の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとすることが好ましい。この結果、従来の蓄電装置のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、蓄電装置内に含まれるキャリアイオンを充放電に有効活用できる。
【０１５４】
スペーサ３３１は、印刷法、インクジェット法等を適宜用いて形成することができる。
【０１５５】
次に、蓄電装置の構造及び作製方法について説明する。
【０１５６】
本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の一形態について図９を用いて説明する。ここでは、リチウム二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【０１５７】
図９は、リチウム二次電池の断面図である。
【０１５８】
リチウム二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【０１５９】
負極４１１は、実施の形態１に示す負極２０６又は実施の形態２に示す負極２１６を適宜用いて形成すればよい。
【０１６０】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１６１】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解質４１５に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１６２】
なお、正極４０５として、図８に示すように、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ４１３を設けなくともよい。
【０１６３】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１６４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１６５】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１６６】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。他の固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等を用いることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもできる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【０１６７】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【０１６８】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１６９】
次に、本実施の形態に示すリチウム二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１７０】
実施の形態１、実施の形態２及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１７１】
次に、正極４０５、セパレータ４１３、及び負極４１１を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１７２】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、又は外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【０１７３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７４】
（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１７５】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどのカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１７６】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【０１７７】
図１０に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１０において、表示装置５０００は、蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。蓄電装置５００４には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１７８】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１７９】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１８０】
図１０において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。蓄電装置５１０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図１０では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１８１】
なお、図１０では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１８２】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１８３】
図１０において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。蓄電装置５２０３には本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。図１０では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１８４】
なお、図１０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０１８５】
図１０において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。蓄電装置５３０４に本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている図１０では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１８６】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１８７】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１８８】
次に、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた携帯情報端末について図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）、及び図１１（Ｃ）を用いて説明する。
【０１８９】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１１（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０１９０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０１９１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０１９２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０１９３】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１９４】
また、図１１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０１９５】
図１１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、本発明の一態様に係る蓄電装置が用いられている。
【０１９６】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０１９７】
また、この他にも図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１９８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に設けることで効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０１９９】
また、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２００】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２０１】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力電送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２０２】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１１に示した電気機器に特に限定されない。
【０２０３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０２０４】
２００ シリコン基板
２０２ 活物質
２０２ａ 共通部
２０２ｂ 突起
２０２ｃ 突起
２０３ 外殻
２０４ グラフェン
２０６ 負極
２０６ａ 負極
２０６ｂ 負極
２０７ 保護層
２０８ａ マスク
２０８ｂ マスク
２０８ｃ マスク
２０８ｄ マスク
２０８ｅ マスク
２１０ シリコン層
２１１ 集電体
２１２ 活物質
２１２ａ 共通部
２１２ｂ 突起
２１３ 外殻
２１４ グラフェン
２１５ 活物質層
２１５ａ 活物質層
２１５ｂ 活物質層
２１５ｃ 活物質層
２１６ 負極
２１７ 保護層
２２１ 柱状突起
２２２ 錐体状突起
２２３ 板状突起
２２４ パイプ状突起
２３１ 軸
２３３ 界面
２４１ 軸
２４３ 界面
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ グラフェン
３３１ スペーサ
４００ リチウム二次電池
４０１ 正極集電体
４０３ 正極活物質層
４０５ 正極
４０７ 負極集電体
４０９ 負極活物質層
４１１ 負極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９０３３ 留め具
９０３４ 表示モード切り替えスイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ 省電力モード切り替えスイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３９ キーボード表示切り替えボタン
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通部、及び前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、
前記集電体上に設けられた共通部と、
前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
共通部、及び前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に設けられた共通部と、
前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記共通部、前記複数の突起及び前記外殻はシリコンで形成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記共通部及び前記複数の突起は単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造のいずれか一以上であり、
前記外殻は非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体上に設けられた複数の突起と、
前記集電体の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
集電体と、
前記集電体上に設けられた複数の突起と、
前記集電体の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８において、
前記複数の突起及び前記外殻はシリコンで形成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか一において、
前記複数の突起は単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造のいずれか一以上であり、
前記外殻は非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
前記複数の突起は、柱状、錐体状、板状、又はパイプ状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一において、
前記複数の突起の先端と前記外殻の間に、導電層、半導体層及び絶縁層のいずれか一以上で設けられた保護層を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項１】
共通部、及び前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
集電体と、
前記集電体上に設けられた共通部と、
前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
共通部、及び前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体上に設けられた共通部と、
前記共通部から突出した複数の突起と、
前記共通部の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記共通部、前記複数の突起及び前記外殻はシリコンで形成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記共通部及び前記複数の突起は単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造のいずれか一以上であり、
前記外殻は非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
集電体と、
前記集電体上に設けられた複数の突起と、
前記集電体の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起それぞれの軸が揃っている負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
集電体と、
前記集電体上に設けられた複数の突起と、
前記集電体の表面及び前記複数の突起の表面に着接された外殻と、
前記外殻の表面に着接されたグラフェンと、を有し、
前記複数の突起の上面形状が並進対称性を有する負極を備えていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８において、
前記複数の突起及び前記外殻はシリコンで形成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか一において、
前記複数の突起は単結晶構造、多結晶構造及び微結晶構造のいずれか一以上であり、
前記外殻は非晶質構造であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
前記複数の突起は、柱状、錐体状、板状、又はパイプ状であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一において、
前記複数の突起の先端と前記外殻の間に、導電層、半導体層及び絶縁層のいずれか一以上で設けられた保護層を有することを特徴とする蓄電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−７７５６２（Ｐ２０１３−７７５６２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０１２３８（Ｐ２０１２−２０１２３８）
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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