薄板状シリカ多孔体の製造方法
【課題】吸着性能が優れ、しかも使用後の固液分離工程において濾材の目詰りを生じることのない、吸着材として好適な薄板状シリカ多孔体を安定した品質で、かつ効率よく提供する。
【解決手段】平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させるに当り、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行う。
【解決手段】平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させるに当り、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、濾過助剤、光拡散シート、インクジェット記録用シート、化粧品、トナー、感光材料、顔料、太陽電池用基板、液晶表示装置、染料熱転写シート、耐熱性樹脂、紫外線遮蔽剤、ガス検出素子、各種フィラーなどとして広い範囲の用途をもつ薄板状シリカ多孔体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩系板状結晶としてはマイカがあり、種々のフィラーや化粧品として利用されている（特許文献１、特許文献２参照）。このマイカは、アルミニウムを多量に含み、比表面積が小さく、しかも結晶構造が強固なために、疎水化又は親水化に必要な官能基を導入することが困難であり、吸油量も小さいことから、用途が制限されるのを免れない。
【０００３】
他方、水ガラスを水で希釈して電気透析を行い、得られたシリカゾルを水熱処理して鱗片状の低結晶性シリカを製造する方法が知られている（特許文献３参照）。この方法は、原料として水ガラスを使用し、しかもシリカゾルを得るには電気透析を行わなければならないので、経済的に不利である上に、シリカゾルを水熱処理して鱗片状シリカを得る過程で析出してくる結晶性シリカがケイ肺病の原因となるため使用範囲が著しく制限されざるを得ない。また、この鱗片状シリカは鱗状の薄片が積層したものであるため、屈曲や捩れを生じ、歪んだ形になっている上、比表面積が小さく、利用範囲が制限される。
【０００４】
そのほか、シリカゲルの調製時に、あらかじめ二酸化チタンを分散させ、シリカゲルの吸着力を利用して、光触媒の性質を向上させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このようにして得られるシリカゲルをガス吸着に使用すると、細孔が小さいため粒子内部での吸着は起こらず、表層のみが吸着するだけなので、二酸化チタンによる分解効果も表層のみに限定され効率的に劣ったものとなるのを免れない。また粉末状シリカゲルも知られているが、これは空気抵抗が大きいため、ガス吸着に使用しにくいし、またこれを水処理に使用した場合は処理後の固液分離が困難になるという欠点がある。
さらに、球状シリカゲルを水処理に利用することが知られているが、細孔が小さいために粒子内部は吸着に寄与しないため効率が低い上に、水中で崩壊しやすいという欠点がある。
【０００５】
ところで、一般にケイ酸カルシウムは、シリカ原料と石灰原料とを所定の割合で混合し、水の存在下で水熱反応させることによって、薄板状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡み合って二次粒子となった凝集体として得られるが(特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照)、この凝集体を酸処理又は炭酸化処理しても薄板状のケイ酸カルシウムを得ることはできない。
【０００６】
他方、一般にケイ酸ナトリウムを硫酸で処理してナトリウムを除去することにより、ビール懸濁液中のタンパク質やポリフェノールを吸着除去するためのシリカゲルを製造することは知られている（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３参照）。
そのほか、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液と、アルカリケイ酸塩水溶液を混合し、静置下で生成するロッド状粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することによりロッド状多孔質シリカ粒子を製造する方法（特許文献１４参照）が知られているが、この方法は工程数が多い上に、薄板状シリカ多孔体は得られない。
【０００７】
しかしながら、このようなシリカゲルは濾過助剤としての機能がない上に、ミクロ細孔を有するものであるため、粒子表面は優れた吸着性を示すが、粒子内部の吸着性は低い。したがって、吸着能力を向上させるには微粉砕したものは、ビール懸濁液からタンパク質やポリフェノールを吸着除去した後で固液分離する際、濾材の目詰りを生じるので、これを防止するために濾過圧力を上昇したり、濾過助剤の添加量を増加しなければならず、それによってコスト高になる上に、処理後の廃棄物処分について特別に配慮しなければならず、工業的に実施する場合の障害となる。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来の薄板状シリカ多孔体について種々の問題点を解決するために研究を重ね、先に、粒子径が１０μｍ未満の粒子を３０質量％以上含むケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．６〜５．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の存在下で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有水性スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを徐々に溶解除去することにより、長さ５〜５０μｍ、幅１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜０．５μｍ、長さと厚さのアスペクト比１００〜３００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜５００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しないことを特徴とする薄板状シリカ多孔体を製造する方法（特許文献１５参照）や、粒子径１０μｍ以上のものを７０重量％以上含むシリカ原料と石灰原料とを混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させる板状ケイ酸カルシウムの製造方法（特許文献１６参照）を提案した。
【０００９】
しかしながら、上記の方法は、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製する際に繊維状ケイ酸カルシウムが副生し、また二次粒子凝集体が形成され、安定した形状の薄板状ケイ酸カルシウムを得るには、その生成条件を厳密に調整しなければならないため、工業的な製造方法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２６２５１４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２０００−２４７６３０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１１−２９３１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平１１−１３８０１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平８−２４５２１５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開平１０−１９２７００号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平１０−３２３５５９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開平７−２４２４０９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開平５−９７４２１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開平７−１３８０１３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１１】特開平８−１７３１３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１２】特開平８−１９８６１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１３】特開平９−１７３０４５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１４】特開２００３−３４２０１９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１５】特願２００３−４１８７４０号（特許請求の範囲その他）
【特許文献１６】特開２００４−３０７３１１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情のもとで、吸着性能が優れ、しかも使用後の固液分離工程において濾材の目詰りを生じることのない、吸着材として好適な薄板状シリカ多孔体を安定した品質で、かつ効率よく提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高品質の薄板状シリカ多孔体を効率よく製造する方法について種々検討した結果、ケイ酸原料と石灰原料とを水熱反応させて薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製する際に種結晶を添加することにより、安定した水熱反応を行わせることができ、繊維状ケイ酸カルシウムや二次粒子凝集体の副生を抑制して、選択的に薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させる方法において、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行うことを特徴とする薄板状シリカ多孔体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の薄板状シリカ多孔体は、これまでの比較的大きい粒径の粒子からなるケイ酸原料を用いて得られる薄板状シリカ多孔体がＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折スペクトルにおいて２１°付近及び２６．５°付近に顕著なピークを示すのに対し、このものはこのようなピークを全く示さないことで特徴付けられる。
【００１５】
本発明方法において用いられるケイ酸原料としては、通常ケイ酸原料として用いられているものであればよく、特に制限はない。このようなケイ酸原料としては、例えば石英、ケイ砂、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、ナトリウム長石、カリ長石、ガラス、陶石、シラス、フライアッシュ、スラグ、パーライトなどのケイ酸含有物質を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらのケイ酸原料は、平均粒子径１０μｍ以下であることが必要であるが、スラリー中の分散性、水熱反応性、経済性など、特に分散したケイ酸カルシウムの板状化及び繊維状化の面から、通常平均粒子径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲のものが選ばれる。
【００１７】
次に、このケイ酸原料と併用される石灰原料としては、通常の石灰原料として用いられるもの、例えば生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）などの粉末を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明方法において、前記シリカ原料と石灰原料は、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲になるような割合で用いることが望ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比１．０未満、又は４．０以上でもケイ酸カルシウムは得られるが、未反応シリカが多量に残り、これを除去しなければならないため、経済的でない。特に好ましい範囲は、１．８以上、特に２．０付近である。
【００１９】
本発明における水熱反応は、上記のケイ酸原料と石灰原料とを所定の割合で水又は水酸化アルカリ水溶液中に分散させて行う。この際の水酸化アルカリ水溶液としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を水に溶解して調製したものが用いられる。これらのアルカリ水酸化物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
この場合のアルカリ水溶液の濃度としては、０．０１〜１．０モルが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１モル未満では、生成するケイ酸カルシウムの結晶形態を変化させたり、水熱反応を促進させるアルカリ添加効果が十分に発揮されない。また、１．０モルより高くしても、アルカリ添加効果の向上は認められない。
【００２１】
一方、シリカ原料と石灰原料を含む水又は水酸化アルカリ水溶液スラリーの濃度については特に制限はないが、水熱反応性及び体積効率などを考慮すると、ケイ酸原料と石灰原料との合計量に対し、水性溶媒を２〜３０倍質量の割合で含むスラリーが好ましい。
【００２２】
次に、本発明方法における水熱反応は、例えばオートクレーブ中において、１００〜２５０℃の温度の範囲で実施される。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、必要に応じ適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は反応速度を促進させるために、必要に応じて撹拌を行ってもよい。
【００２３】
水熱反応温度が１００℃未満では反応速度が遅すぎて長時間を要し、実用的でなく、また２５０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、装置面などにおいて経済的に不利になる。反応時間は、スラリー濃度、原料の種類や粒度、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．５〜２４時間程度で十分である。
【００２４】
本発明方法においては、この水熱反応を、薄板状ケイ酸カルシウムの種結晶の存在下で行わせることが必要である。この種結晶としては、あらかじめケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを水又は水酸化アルカリ水溶液中で水熱反応させて得られる反応混合物の中から、繊維状ケイ酸カルシウム及び二次粒子凝集体のようなきょう雑物を除き、純粋な薄板状ケイ酸カルシウム結晶として回収したものを用いる。
【００２５】
この種結晶は、ケイ酸原料粉末のＳｉＯ2換算質量とＣａＯ換算石灰原料粉末のＣａＯ換算質量との合計量に基づき０．０１〜１０質量％の割合で添加される。この種結晶としては、通常、長径５〜５０μｍ、厚さ０．０５〜０．５μｍ、長径と厚さのアスペクト比１００〜３００のものが用いられるが、この種結晶のサイズを適当に選択することにより、得られる薄板状ケイ酸カルシウムの長さを１〜３０μｍの範囲で調節することができる。
【００２６】
種結晶を添加しない場合には、原料のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．５にした場合、水熱反応条件を適切に選ぶことにより、薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることが可能であったが、球状の二次粒子凝集体の混入を避けることができず、この混入を避けるためにはＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．９以上にする必要があった。
しかし、本発明方法においては、この種結晶の添加によりＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．２以下においても安定的に純粋な薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができる。
【００２７】
また、上記の二次粒子凝集体の形成を抑制するには、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量の１０倍以上の水又はアルカリ水溶液を用いなければならなかったが、種結晶の添加により４倍程度であっても、二次粒子凝集体の形成なしに薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができる。
【００２８】
さらに、種結晶を添加しない場合、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を最適の２．０に選んでも、水熱反応温度のわずかな差により、球状の二次粒子凝集体や繊維状ケイ酸カルシウムを生じ、品質的に不安定になるのを免れなかったが、種結晶の添加により、このような形状の異なる生成物の混入を抑制することができ、安定した品質の薄板状ケイ酸カルシウムを得ることができる。
【００２９】
本発明方法においては、上記の水熱反応を行ったのち、その反応混合物に酸性物質を導入し、副生する酸化カルシウムを溶解、除去する。
【００３０】
この際の酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸のような無機酸やギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸、酸性陽イオン交換剤のような有機酸が用いられる。なお、この無機酸は硝酸アンモニウムのような塩の形でもよい。
【００３１】
この無機酸としては、塩酸、硝酸又はそれらの混合物が好ましいが、これらは、電離度が大きく、急激にｐＨを降下させるので、ｐＨが急激に降下しないように希釈した酸水溶液を徐々に添加する。このようにすれば、ケイ酸カルシウムの形態を変化させることなく、酸化カルシウムを除去することができる。なお、ケイ酸カルシウムの結晶化度が大きい場合は、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱することによって、より効率的に酸化カルシウムを除去することができる。
【００３２】
これに対し、電離度が小さい酢酸、炭酸などの場合、高濃度の酸で直接ケイ酸カルシウムを処理しても、酸化カルシウムの除去も徐々に進行し、ケイ酸カルシウムの形態が維持された薄板状シリカ多孔体となる。また、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱すると電離度が大きくなり、酸化カルシウムの除去が促進される。
【００３３】
なお、水熱反応により得られるケイ酸カルシウムスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、酸化カルシウムが徐々に溶解除去されるので有利である。このようにして二酸化炭素を吹き込むと、薄板状シリカ多孔体と水に難溶性の炭酸カルシウムを生じるため、この炭酸カルシウムを塩酸その他の酸により溶解除去する必要がある。この酸による処理に必要な時間は、ケイ酸カルシウムの結晶化度、使用する酸の種類、濃度、処理条件などにより左右されるが、通常は１〜１２０分間の範囲である。
【００３４】
ケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去するために用いる酸としては、有機酸も用いることができる。このような有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸及び酸性陽イオン交換剤などが挙げられる。
【００３５】
次に本発明方法においては、前記の水熱合成したケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去した薄板状シリカ多孔体を固液分離後、乾燥処理した固形分を、所望により３００〜１４００℃の範囲の温度で加熱処理することにより、結晶形態、含水率、比表面積、細孔容積、細孔径を任意に調整することができる。この加熱処理をすると、通常比表面積が減るため、吸着性は低下するが、濾過特性すなわち透過率は著しく向上する。
【００３６】
この温度が３００℃未満では、上記の特性を十分に変化させることができず、１４００℃を超えると固形分が溶融して特性が損なわれる。
【００３７】
このようにして、本発明方法によれば、長さ０．３〜５０μｍ、幅０．１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜１．０μｍ、長さと厚さのアスペクト比６〜２００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜６００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しない薄板状シリカ多孔体が得られる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、繊維状ケイ酸カルシウムや二次粒子凝集体のような異なった形状の多孔体を含まない安定した品質の、しかも任意に調整されたサイズの薄板状ケイ酸カルシウム多孔体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以上本発明の課題を解決するための手段について一般的な説明を記述したが、次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、各例中の物性は以下の方法によって求めたものである。
【００４０】
（１）シリカ原料の平均粒子径と粒度分布
レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子径は体積基準で、平均粒子径（メジアン径）及び粒度分布を求めた。
【００４１】
（２）寸法測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、約３０個の寸法測定を行い、平均寸法とした。
【００４２】
（３）ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径
ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法による比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を求めた。
【００４３】
（４）ケイ酸含有率
ケイ酸含有率は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。
【００４４】
（５）透過率（Ｄａｒｃｙ）
濾過面積９．６ｃｍ2の円柱状加圧濾過器を用い、濾過板の上に約３ｃｍのケーク層を形成させ、次にケーク層を崩さないように２００ｍｌの水を注ぎ込み、０．５ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、濾液の採取量から透過率（Ｄａｒｃｙ）を求めた。
【００４５】
（６）チトクロームＣの吸着率
ｐＨ４に調整した５００μｇ／ｍｌのチトクロームＣ水溶液を１００ｍｌ採取し、これに試料０．３ｇを投入して３０℃の恒温インキュベ−ターで１時間浸透後、５Ｃの濾紙を用いて濾過した。この濾液中のチトクロームＣの残量を分光光度計を用いて吸光度（波長４１０ｎｍ）を測定し、初期濃度との差から吸着率を求めた。
【００４６】
（７）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に従い、試料１ｇを使用して行った。
【００４７】
参考例（種結晶の調製方法）
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が２．０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で２０倍質量の０．１モルのＮａＯＨ水溶液を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。得られたケイ酸カルシウムスラリーが薄板状ケイ酸カルシウムであることをＳＥＭ観察で確認した後、スラリーを洗浄濾過して原料全量に対して、質量比で２０倍質量の水を加え、ボールミルを用いて４８時間湿式粉砕し、洗浄濾過して１５０℃で乾燥処理することにより、種結晶を得た。
【実施例１】
【００４８】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．１ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。この薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真を図１に、またＸ線回折スペクトルを図２に示す。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
なお、比較のために種結晶を添加せずに、上記と同様に操作して得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。この図から分るように、このものは二次粒子凝集体が形成されている。
【実施例２】
【００４９】
実施例１で得られた試料を、電気炉中で１０００℃にて１時間加熱処理し、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例３】
【００５０】
平均粒子径２．３μｍに粉砕した結晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１０ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例４】
【００５１】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．２になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．３ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の０．０１モルのＮａＯＨ溶液水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを５０℃まで冷却し、０．２モルの塩酸水溶液を用い、徐々にｐＨ４に調整して１０分間保持し、さらにｐＨ２に１時間保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例５】
【００５２】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．０５ｗｔ％の種結晶と６倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら１８０℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを３０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスをオートクレーブの内圧が２ｋｇ／ｃｍ2になるように調整して２時間吹き込んだ後、２モル濃度の塩酸で処理し、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【００５３】
比較例１、２
市販の加熱処理されたケイソウ土系濾過助剤（比較例１）及び市販の加熱処理されたビールの安定化処理用シリカゲル（比較例２）の性能を表１及び２に示す。
なお、表１の平均寸法（長さ）の項にケイソウ土及びシリカゲルの平均粒子径を表示する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られる薄板状シリカ多孔体は、従来の濾過助剤に匹敵する濾過特性と、シリカゲルに匹敵するタンパク吸着能を有し、さらにマイカ以上の吸油量を有するもので、特にビール製造用の濾過助剤や化粧品として好適である。また、そのほか光触媒担持体として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で得た薄板状シリカ多孔体のＸ線回折スペクトル。
【図３】実施例１において種結晶を添加せずに得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、濾過助剤、光拡散シート、インクジェット記録用シート、化粧品、トナー、感光材料、顔料、太陽電池用基板、液晶表示装置、染料熱転写シート、耐熱性樹脂、紫外線遮蔽剤、ガス検出素子、各種フィラーなどとして広い範囲の用途をもつ薄板状シリカ多孔体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩系板状結晶としてはマイカがあり、種々のフィラーや化粧品として利用されている（特許文献１、特許文献２参照）。このマイカは、アルミニウムを多量に含み、比表面積が小さく、しかも結晶構造が強固なために、疎水化又は親水化に必要な官能基を導入することが困難であり、吸油量も小さいことから、用途が制限されるのを免れない。
【０００３】
他方、水ガラスを水で希釈して電気透析を行い、得られたシリカゾルを水熱処理して鱗片状の低結晶性シリカを製造する方法が知られている（特許文献３参照）。この方法は、原料として水ガラスを使用し、しかもシリカゾルを得るには電気透析を行わなければならないので、経済的に不利である上に、シリカゾルを水熱処理して鱗片状シリカを得る過程で析出してくる結晶性シリカがケイ肺病の原因となるため使用範囲が著しく制限されざるを得ない。また、この鱗片状シリカは鱗状の薄片が積層したものであるため、屈曲や捩れを生じ、歪んだ形になっている上、比表面積が小さく、利用範囲が制限される。
【０００４】
そのほか、シリカゲルの調製時に、あらかじめ二酸化チタンを分散させ、シリカゲルの吸着力を利用して、光触媒の性質を向上させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このようにして得られるシリカゲルをガス吸着に使用すると、細孔が小さいため粒子内部での吸着は起こらず、表層のみが吸着するだけなので、二酸化チタンによる分解効果も表層のみに限定され効率的に劣ったものとなるのを免れない。また粉末状シリカゲルも知られているが、これは空気抵抗が大きいため、ガス吸着に使用しにくいし、またこれを水処理に使用した場合は処理後の固液分離が困難になるという欠点がある。
さらに、球状シリカゲルを水処理に利用することが知られているが、細孔が小さいために粒子内部は吸着に寄与しないため効率が低い上に、水中で崩壊しやすいという欠点がある。
【０００５】
ところで、一般にケイ酸カルシウムは、シリカ原料と石灰原料とを所定の割合で混合し、水の存在下で水熱反応させることによって、薄板状又は繊維状の一次粒子が三次元的に絡み合って二次粒子となった凝集体として得られるが(特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照)、この凝集体を酸処理又は炭酸化処理しても薄板状のケイ酸カルシウムを得ることはできない。
【０００６】
他方、一般にケイ酸ナトリウムを硫酸で処理してナトリウムを除去することにより、ビール懸濁液中のタンパク質やポリフェノールを吸着除去するためのシリカゲルを製造することは知られている（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３参照）。
そのほか、酸性水溶液及び非イオン性界面活性剤の混合液と、アルカリケイ酸塩水溶液を混合し、静置下で生成するロッド状粒子中の非イオン性界面活性剤を除去することによりロッド状多孔質シリカ粒子を製造する方法（特許文献１４参照）が知られているが、この方法は工程数が多い上に、薄板状シリカ多孔体は得られない。
【０００７】
しかしながら、このようなシリカゲルは濾過助剤としての機能がない上に、ミクロ細孔を有するものであるため、粒子表面は優れた吸着性を示すが、粒子内部の吸着性は低い。したがって、吸着能力を向上させるには微粉砕したものは、ビール懸濁液からタンパク質やポリフェノールを吸着除去した後で固液分離する際、濾材の目詰りを生じるので、これを防止するために濾過圧力を上昇したり、濾過助剤の添加量を増加しなければならず、それによってコスト高になる上に、処理後の廃棄物処分について特別に配慮しなければならず、工業的に実施する場合の障害となる。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来の薄板状シリカ多孔体について種々の問題点を解決するために研究を重ね、先に、粒子径が１０μｍ未満の粒子を３０質量％以上含むケイ酸原料と石灰原料とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が０．６〜５．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の存在下で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有水性スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを徐々に溶解除去することにより、長さ５〜５０μｍ、幅１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜０．５μｍ、長さと厚さのアスペクト比１００〜３００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜５００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しないことを特徴とする薄板状シリカ多孔体を製造する方法（特許文献１５参照）や、粒子径１０μｍ以上のものを７０重量％以上含むシリカ原料と石灰原料とを混合し、水を含む溶媒に懸濁した水性スラリーを水熱反応させる板状ケイ酸カルシウムの製造方法（特許文献１６参照）を提案した。
【０００９】
しかしながら、上記の方法は、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製する際に繊維状ケイ酸カルシウムが副生し、また二次粒子凝集体が形成され、安定した形状の薄板状ケイ酸カルシウムを得るには、その生成条件を厳密に調整しなければならないため、工業的な製造方法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２６２５１４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開２０００−２４７６３０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平１１−２９３１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平１１−１３８０１７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平８−２４５２１５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開平１０−１９２７００号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開平１０−３２３５５９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開平７−２４２４０９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開平５−９７４２１号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１０】特開平７−１３８０１３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１１】特開平８−１７３１３７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１２】特開平８−１９８６１６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１３】特開平９−１７３０４５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１４】特開２００３−３４２０１９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献１５】特願２００３−４１８７４０号（特許請求の範囲その他）
【特許文献１６】特開２００４−３０７３１１号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情のもとで、吸着性能が優れ、しかも使用後の固液分離工程において濾材の目詰りを生じることのない、吸着材として好適な薄板状シリカ多孔体を安定した品質で、かつ効率よく提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、高品質の薄板状シリカ多孔体を効率よく製造する方法について種々検討した結果、ケイ酸原料と石灰原料とを水熱反応させて薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製する際に種結晶を添加することにより、安定した水熱反応を行わせることができ、繊維状ケイ酸カルシウムや二次粒子凝集体の副生を抑制して、選択的に薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させる方法において、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行うことを特徴とする薄板状シリカ多孔体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明の薄板状シリカ多孔体は、これまでの比較的大きい粒径の粒子からなるケイ酸原料を用いて得られる薄板状シリカ多孔体がＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折スペクトルにおいて２１°付近及び２６．５°付近に顕著なピークを示すのに対し、このものはこのようなピークを全く示さないことで特徴付けられる。
【００１５】
本発明方法において用いられるケイ酸原料としては、通常ケイ酸原料として用いられているものであればよく、特に制限はない。このようなケイ酸原料としては、例えば石英、ケイ砂、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、ナトリウム長石、カリ長石、ガラス、陶石、シラス、フライアッシュ、スラグ、パーライトなどのケイ酸含有物質を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらのケイ酸原料は、平均粒子径１０μｍ以下であることが必要であるが、スラリー中の分散性、水熱反応性、経済性など、特に分散したケイ酸カルシウムの板状化及び繊維状化の面から、通常平均粒子径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲のものが選ばれる。
【００１７】
次に、このケイ酸原料と併用される石灰原料としては、通常の石灰原料として用いられるもの、例えば生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）などの粉末を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明方法において、前記シリカ原料と石灰原料は、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲になるような割合で用いることが望ましい。ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比１．０未満、又は４．０以上でもケイ酸カルシウムは得られるが、未反応シリカが多量に残り、これを除去しなければならないため、経済的でない。特に好ましい範囲は、１．８以上、特に２．０付近である。
【００１９】
本発明における水熱反応は、上記のケイ酸原料と石灰原料とを所定の割合で水又は水酸化アルカリ水溶液中に分散させて行う。この際の水酸化アルカリ水溶液としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物を水に溶解して調製したものが用いられる。これらのアルカリ水酸化物は、単独で用いてもよいし、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２０】
この場合のアルカリ水溶液の濃度としては、０．０１〜１．０モルが好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１モル未満では、生成するケイ酸カルシウムの結晶形態を変化させたり、水熱反応を促進させるアルカリ添加効果が十分に発揮されない。また、１．０モルより高くしても、アルカリ添加効果の向上は認められない。
【００２１】
一方、シリカ原料と石灰原料を含む水又は水酸化アルカリ水溶液スラリーの濃度については特に制限はないが、水熱反応性及び体積効率などを考慮すると、ケイ酸原料と石灰原料との合計量に対し、水性溶媒を２〜３０倍質量の割合で含むスラリーが好ましい。
【００２２】
次に、本発明方法における水熱反応は、例えばオートクレーブ中において、１００〜２５０℃の温度の範囲で実施される。この水熱反応は自生圧力下で進行するが、必要に応じ適当に加圧して反応を行ってもよい。また、反応中は反応速度を促進させるために、必要に応じて撹拌を行ってもよい。
【００２３】
水熱反応温度が１００℃未満では反応速度が遅すぎて長時間を要し、実用的でなく、また２５０℃を超えると自生圧力が高くなりすぎ、装置面などにおいて経済的に不利になる。反応時間は、スラリー濃度、原料の種類や粒度、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常は０．５〜２４時間程度で十分である。
【００２４】
本発明方法においては、この水熱反応を、薄板状ケイ酸カルシウムの種結晶の存在下で行わせることが必要である。この種結晶としては、あらかじめケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを水又は水酸化アルカリ水溶液中で水熱反応させて得られる反応混合物の中から、繊維状ケイ酸カルシウム及び二次粒子凝集体のようなきょう雑物を除き、純粋な薄板状ケイ酸カルシウム結晶として回収したものを用いる。
【００２５】
この種結晶は、ケイ酸原料粉末のＳｉＯ2換算質量とＣａＯ換算石灰原料粉末のＣａＯ換算質量との合計量に基づき０．０１〜１０質量％の割合で添加される。この種結晶としては、通常、長径５〜５０μｍ、厚さ０．０５〜０．５μｍ、長径と厚さのアスペクト比１００〜３００のものが用いられるが、この種結晶のサイズを適当に選択することにより、得られる薄板状ケイ酸カルシウムの長さを１〜３０μｍの範囲で調節することができる。
【００２６】
種結晶を添加しない場合には、原料のＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．５にした場合、水熱反応条件を適切に選ぶことにより、薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることが可能であったが、球状の二次粒子凝集体の混入を避けることができず、この混入を避けるためにはＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を１．９以上にする必要があった。
しかし、本発明方法においては、この種結晶の添加によりＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．２以下においても安定的に純粋な薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができる。
【００２７】
また、上記の二次粒子凝集体の形成を抑制するには、ケイ酸原料と石灰原料の合計質量の１０倍以上の水又はアルカリ水溶液を用いなければならなかったが、種結晶の添加により４倍程度であっても、二次粒子凝集体の形成なしに薄板状ケイ酸カルシウムを生成させることができる。
【００２８】
さらに、種結晶を添加しない場合、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比を最適の２．０に選んでも、水熱反応温度のわずかな差により、球状の二次粒子凝集体や繊維状ケイ酸カルシウムを生じ、品質的に不安定になるのを免れなかったが、種結晶の添加により、このような形状の異なる生成物の混入を抑制することができ、安定した品質の薄板状ケイ酸カルシウムを得ることができる。
【００２９】
本発明方法においては、上記の水熱反応を行ったのち、その反応混合物に酸性物質を導入し、副生する酸化カルシウムを溶解、除去する。
【００３０】
この際の酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸のような無機酸やギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸、酸性陽イオン交換剤のような有機酸が用いられる。なお、この無機酸は硝酸アンモニウムのような塩の形でもよい。
【００３１】
この無機酸としては、塩酸、硝酸又はそれらの混合物が好ましいが、これらは、電離度が大きく、急激にｐＨを降下させるので、ｐＨが急激に降下しないように希釈した酸水溶液を徐々に添加する。このようにすれば、ケイ酸カルシウムの形態を変化させることなく、酸化カルシウムを除去することができる。なお、ケイ酸カルシウムの結晶化度が大きい場合は、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱することによって、より効率的に酸化カルシウムを除去することができる。
【００３２】
これに対し、電離度が小さい酢酸、炭酸などの場合、高濃度の酸で直接ケイ酸カルシウムを処理しても、酸化カルシウムの除去も徐々に進行し、ケイ酸カルシウムの形態が維持された薄板状シリカ多孔体となる。また、ケイ酸カルシウムスラリーを室温ないし１００℃の範囲で加熱すると電離度が大きくなり、酸化カルシウムの除去が促進される。
【００３３】
なお、水熱反応により得られるケイ酸カルシウムスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、酸化カルシウムが徐々に溶解除去されるので有利である。このようにして二酸化炭素を吹き込むと、薄板状シリカ多孔体と水に難溶性の炭酸カルシウムを生じるため、この炭酸カルシウムを塩酸その他の酸により溶解除去する必要がある。この酸による処理に必要な時間は、ケイ酸カルシウムの結晶化度、使用する酸の種類、濃度、処理条件などにより左右されるが、通常は１〜１２０分間の範囲である。
【００３４】
ケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去するために用いる酸としては、有機酸も用いることができる。このような有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸及び酸性陽イオン交換剤などが挙げられる。
【００３５】
次に本発明方法においては、前記の水熱合成したケイ酸カルシウムから酸化カルシウムを除去した薄板状シリカ多孔体を固液分離後、乾燥処理した固形分を、所望により３００〜１４００℃の範囲の温度で加熱処理することにより、結晶形態、含水率、比表面積、細孔容積、細孔径を任意に調整することができる。この加熱処理をすると、通常比表面積が減るため、吸着性は低下するが、濾過特性すなわち透過率は著しく向上する。
【００３６】
この温度が３００℃未満では、上記の特性を十分に変化させることができず、１４００℃を超えると固形分が溶融して特性が損なわれる。
【００３７】
このようにして、本発明方法によれば、長さ０．３〜５０μｍ、幅０．１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜１．０μｍ、長さと厚さのアスペクト比６〜２００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜６００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しない薄板状シリカ多孔体が得られる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、繊維状ケイ酸カルシウムや二次粒子凝集体のような異なった形状の多孔体を含まない安定した品質の、しかも任意に調整されたサイズの薄板状ケイ酸カルシウム多孔体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以上本発明の課題を解決するための手段について一般的な説明を記述したが、次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、各例中の物性は以下の方法によって求めたものである。
【００４０】
（１）シリカ原料の平均粒子径と粒度分布
レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子径は体積基準で、平均粒子径（メジアン径）及び粒度分布を求めた。
【００４１】
（２）寸法測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、約３０個の寸法測定を行い、平均寸法とした。
【００４２】
（３）ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径
ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、２５０℃で十分に加熱脱気した試料について、窒素ガスを吸着させる多点法による比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を求めた。
【００４３】
（４）ケイ酸含有率
ケイ酸含有率は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。
【００４４】
（５）透過率（Ｄａｒｃｙ）
濾過面積９．６ｃｍ2の円柱状加圧濾過器を用い、濾過板の上に約３ｃｍのケーク層を形成させ、次にケーク層を崩さないように２００ｍｌの水を注ぎ込み、０．５ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、濾液の採取量から透過率（Ｄａｒｃｙ）を求めた。
【００４５】
（６）チトクロームＣの吸着率
ｐＨ４に調整した５００μｇ／ｍｌのチトクロームＣ水溶液を１００ｍｌ採取し、これに試料０．３ｇを投入して３０℃の恒温インキュベ−ターで１時間浸透後、５Ｃの濾紙を用いて濾過した。この濾液中のチトクロームＣの残量を分光光度計を用いて吸光度（波長４１０ｎｍ）を測定し、初期濃度との差から吸着率を求めた。
【００４６】
（７）吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１に従い、試料１ｇを使用して行った。
【００４７】
参考例（種結晶の調製方法）
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が２．０になるように混合し、原料全量に対して、質量比で２０倍質量の０．１モルのＮａＯＨ水溶液を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で４時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。得られたケイ酸カルシウムスラリーが薄板状ケイ酸カルシウムであることをＳＥＭ観察で確認した後、スラリーを洗浄濾過して原料全量に対して、質量比で２０倍質量の水を加え、ボールミルを用いて４８時間湿式粉砕し、洗浄濾過して１５０℃で乾燥処理することにより、種結晶を得た。
【実施例１】
【００４８】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．１ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。この薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真を図１に、またＸ線回折スペクトルを図２に示す。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
なお、比較のために種結晶を添加せずに、上記と同様に操作して得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真を図３に示す。この図から分るように、このものは二次粒子凝集体が形成されている。
【実施例２】
【００４９】
実施例１で得られた試料を、電気炉中で１０００℃にて１時間加熱処理し、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例３】
【００５０】
平均粒子径２．３μｍに粉砕した結晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で１０ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを７０℃まで冷却して、ケイ酸カルシウム中の酸化カルシウムを除去するのに必要な酢酸（濃度９９．７％）を添加し、６０分間撹拌しながら保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例４】
【００５１】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．２になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．３ｗｔ％の種結晶と１０倍質量の０．０１モルのＮａＯＨ溶液水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら２００℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを５０℃まで冷却し、０．２モルの塩酸水溶液を用い、徐々にｐＨ４に調整して１０分間保持し、さらにｐＨ２に１時間保持した後、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【実施例５】
【００５２】
平均粒子径０．５μｍに粉砕した非晶質のケイ酸原料と生石灰原料とを、ＣａＯ／ＳｉＯ2モル比が１．５になるように混合し、原料全量に対して、質量比で０．０５ｗｔ％の種結晶と６倍質量の水を加えてかきまぜ、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーをオートクレーブ中に入れ、撹拌しながら１８０℃で２時間水熱反応を行い、ケイ酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを３０℃まで冷却し、二酸化炭素ガスをオートクレーブの内圧が２ｋｇ／ｃｍ2になるように調整して２時間吹き込んだ後、２モル濃度の塩酸で処理し、洗浄濾過して１２０℃で乾燥処理することにより、薄板状シリカ多孔体を得た。
このものの平均寸法、ＢＥＴ比表面積、全細孔体積及び平均細孔径を表１に、ケイ酸含有率、透過率、チトクロームＣの吸着量及び吸油量を表２に示す。
【００５３】
比較例１、２
市販の加熱処理されたケイソウ土系濾過助剤（比較例１）及び市販の加熱処理されたビールの安定化処理用シリカゲル（比較例２）の性能を表１及び２に示す。
なお、表１の平均寸法（長さ）の項にケイソウ土及びシリカゲルの平均粒子径を表示する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により得られる薄板状シリカ多孔体は、従来の濾過助剤に匹敵する濾過特性と、シリカゲルに匹敵するタンパク吸着能を有し、さらにマイカ以上の吸油量を有するもので、特にビール製造用の濾過助剤や化粧品として好適である。また、そのほか光触媒担持体として広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で得た薄板状シリカ多孔体のＸ線回折スペクトル。
【図３】実施例１において種結晶を添加せずに得た薄板状シリカ多孔体のＳＥＭ写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させる方法において、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行うことを特徴とする薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項２】
薄板状ケイ酸カルシウム種結晶を、ケイ酸原料粉末のＳｉＯ2換算質量とＣａＯ換算石灰原料粉末のＣａＯ換算質量との合計量に基づき０．０１〜１０質量％の割合で存在させる請求項１記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項３】
薄板状シリカ多孔体が、長さ０．３〜５０μｍ、幅０．１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜１．０μｍ、長さと厚さのアスペクト比６〜２００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜６００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しない薄板状シリカ多孔体である請求項１又は２記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項４】
反応混合物から薄板状シリカ多孔体を分離、回収し、乾燥後さらに３００〜１４００℃で加熱処理する請求項１ないし３のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項５】
ケイ酸原料が石英、ケイ砂、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、長石、陶石、ガラス、シラス、フライアッシュ、スラグ及びパーライトの中から選ばれたケイ酸含有物質の少なくとも１種類である請求項１ないし４のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項６】
石灰原料が生石灰又は消石灰あるいはその混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項７】
酸性物質が無機酸の水溶液又は希釈水溶液である請求項１ないし６のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項８】
無機酸が塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項９】
酸性物質が有機酸水溶液である請求項１ないし６のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項１０】
有機酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸又は酸性陽イオン交換剤である請求項９記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項１１】
薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーにガス状二酸化炭素を吹き込んだのち酸処理する請求項１ないし１０のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径１０μｍ以下のケイ酸原料粉末と石灰原料粉末とを、それぞれＳｉＯ2及びＣａＯに換算したときのモル比ＣａＯ／ＳｉＯ2が１．０〜４．０になる割合で混合し、水又は水酸化アルカリ水溶液の中で水熱反応を行わせて、薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーを調製したのち、これに酸性物質を導入し、この中の酸化カルシウムを溶解除去し、薄板状シリカ多孔体を形成させる方法において、上記水熱反応を薄板状ケイ酸カルシウム種結晶の存在下で行うことを特徴とする薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項２】
薄板状ケイ酸カルシウム種結晶を、ケイ酸原料粉末のＳｉＯ2換算質量とＣａＯ換算石灰原料粉末のＣａＯ換算質量との合計量に基づき０．０１〜１０質量％の割合で存在させる請求項１記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項３】
薄板状シリカ多孔体が、長さ０．３〜５０μｍ、幅０．１〜２０μｍ、厚さ０．０５〜１．０μｍ、長さと厚さのアスペクト比６〜２００、平均細孔径１〜２０ｎｍ、全細孔体積０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積２００〜６００ｍ2／ｇを有し、かつＸ線回折スペクトルにおいて、２１°付近及び２６．５°付近に２θのピークが存在しない薄板状シリカ多孔体である請求項１又は２記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項４】
反応混合物から薄板状シリカ多孔体を分離、回収し、乾燥後さらに３００〜１４００℃で加熱処理する請求項１ないし３のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項５】
ケイ酸原料が石英、ケイ砂、非晶質ケイ酸、ホワイトカーボン、長石、陶石、ガラス、シラス、フライアッシュ、スラグ及びパーライトの中から選ばれたケイ酸含有物質の少なくとも１種類である請求項１ないし４のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項６】
石灰原料が生石灰又は消石灰あるいはその混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項７】
酸性物質が無機酸の水溶液又は希釈水溶液である請求項１ないし６のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項８】
無機酸が塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項７記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項９】
酸性物質が有機酸水溶液である請求項１ないし６のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項１０】
有機酸が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、マレイン酸、乳酸又は酸性陽イオン交換剤である請求項９記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【請求項１１】
薄板状ケイ酸カルシウム含有スラリーにガス状二酸化炭素を吹き込んだのち酸処理する請求項１ないし１０のいずれかに記載の薄板状シリカ多孔体の製造方法。
【図２】
【図１】
【図３】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０６７０２（Ｐ２００６−３０６７０２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５８２（Ｐ２００６−２６５８２）
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月３日（２００６．２．３）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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