蛍光体、その製造方法及び発光装置
【課題】
発光強度の高い蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供する。
【解決手段】
一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆで示される蛍光体である。ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。また、ａ＝１−ｘ、ｂ＝ｘ、ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）、ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ、ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）、ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ、とするとき、パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、１．６２０＜ｐ＜１．６３５、０．００５＜ｘ＜０．３００、０．２００＜ｙ＜０．２５０、０．０７０＜ｚ＜０．１１０、である。
発光強度の高い蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供する。
【解決手段】
一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆで示される蛍光体である。ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。また、ａ＝１−ｘ、ｂ＝ｘ、ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）、ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ、ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）、ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ、とするとき、パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、１．６２０＜ｐ＜１．６３５、０．００５＜ｘ＜０．３００、０．２００＜ｙ＜０．２５０、０．０７０＜ｚ＜０．１１０、である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸窒化物の母体結晶を有し、紫外線から青色光の波長領域で励起され発光する蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の硫化物系母体を有する蛍光体及び酸化物母体を有する蛍光体、例えばケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体に代わり、化学的安定性が高く耐熱構造材料として知られる窒化物系母体を有するサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献１乃至３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３２９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７０５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／１０５６３１号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Acta Crystallographica Section B-Structural Science, vol. 65, 567-575, Part 5(OCT 2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の蛍光体よりも発光強度の高い蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ
ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体を提供する。
【０００７】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
であるのが好ましい。
【０００８】
Ｍｅは、Ｓｒのみからなるのが好ましい。
【０００９】
Ｒｅは、Ｅｕのみからなるのが好ましい。
【００１０】
ｐは１．６２５であるのが好ましい。
【００１１】
前述の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光によって励起され、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有するものが好ましい。
【００１２】
前述の蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）のが好ましい。
【００１３】
前述の蛍光体は、結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述されるのが好ましい。
【００１４】
他の観点からの本発明は、前述の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅの窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅの窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種である蛍光体の製造方法を提供する。
【００１５】
この蛍光体の製造方法における焼成工程は、０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程であるのが好ましい。
【００１６】
この蛍光体の製造方法にあっては、焼成工程後の蛍光体を１２００℃以上１９００℃以下においてアニール処理するアニール工程を設けることが好ましい。
【００１７】
混合工程での原料には、前記焼成工程で得られた蛍光体を含ませるのが好ましい。
【００１８】
他の観点からの本発明は、発光素子と前述の蛍光体とを備える発光装置であって、蛍光体が前述の蛍光体である発光装置である。
【００１９】
発光装置は、前述の蛍光体に加え、前述の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体を一種以上用いてもよい。
【００２０】
発光素子は、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
発光素子は、ＬＥＤ素子であることが好ましい。
【００２２】
発光装置は、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る蛍光体は、従来の蛍光体よりも高い輝度を有する。本発明に係る蛍光体の製造方法は、従来の蛍光体よりも高い輝度を有する蛍光体を製造することができる。本発明に係る発光装置は、より高い輝度を有する発光装置である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１及び２の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１乃至５の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図３】比較例６の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１による蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例２の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例６の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明の実施例１及び２の蛍光体の発光強度の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ
ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体である。
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは元素の比を表しており、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆに正の任意の数値を掛けたものも同じ組成式を与える。本発明では、ａ＋ｂ＝１となるように規格化しているので、ある組成式を有する材料が本発明の範囲となるかどうかは、ａ＋ｂ＝１となるように規格化したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの組成比を用いて判断される。
【００２６】
ｐは、１．６２０＜ｐ＜１．６３５であり、１．６２２＜ｐ＜１．６３０が好ましく、さらに好ましくは、ｐ＝１．６２５である。ｐの値が１．６２０よりも下回る、又は、１．６３５よりも上回る場合、目的とする組成物以外の第二相の形成などを助長し、色純度の悪化や発光強度の低下をもたらす。
【００２７】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る蛍光体において、ｘはＲｅの発光イオンの原子割合である。発光イオンの割合が小さいと十分な発光強度が得られず、一方、発光イオンの割合が大きいと、隣接する発光イオン同士による励起エネルギーの再吸収効果である濃度消光と呼ばれる現象が生じ十分な発光強度が得られない。ｘは０．００５＜ｘ＜０．３０であり、０．０１＜ｘ＜０．２５が更に好ましい。
【００２９】
本発明の蛍光体において、ｙ及びｚはそれぞれ結晶構造中のＳｉ元素とＡｌ元素の比率、Ｎ元素とＯ元素の比率を表す。パラメータｙ及びｐ、並びに、ｚ及びｐを用いて一般式の組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆを決定し、ｄ／ｃ及びｆ／ｅを導く。ｙとｚは結晶中の電荷を中性に保つために自由度が１の関係を持っているため、パラ-メータｐとｙあるいはｐとｚが与えられれば全ての組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆを設計できる。ｄ／ｃ及びｆ／ｅを、０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００とするのが好ましく、０．２５５＜ｄ／ｃ＜０．３１０、０．０８５＜ｆ／ｅ＜０．１９０とするのがさらに好ましい。ｄ／ｃ及びｆ／ｅが下限値を下回る場合は、目的とする組成物以外の第二相の形成などを助長し、色純度の低下や発光強度の低下をもたらす。
電荷中性を保つための組成設計として、ｙとｚには、ｚ＝｛２ｙ（ｐ＋１）＋４ｐ−７／（４ｐ＋１）｝の関係がある。
【００３０】
Ｍｅは、Ｓｒのみからなるのが好ましい。
【００３１】
Ｒｅは、Ｅｕのみからなるのが好ましい。
【００３２】
ｐは１．６１５であるのが好ましい。
【００３３】
上述の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の励起光によって波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する蛍光を発するものが好ましい。
【００３４】
上述の蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）のが好ましい。
【００３５】
前述の蛍光体は、結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述されるものであるのが好ましい。
ｍ及びｎは、結晶モデルにおけるユニットセルに内包するそれぞれの構造数を決定しているため、ユニットセルの総量を決定させる数値であるが、この結晶モデルにおいてｍとｎは有限の整数値ならびにその組み合わせを満たすことが必要であり、所望の蛍光体を得るためには、少なくとも１．６２０＜ｐ（＝ｎ／ｍ）＜１．６３５の範囲であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法を説明する。
本発明による蛍光体の製造方法では、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅの窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅの窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種と、
で構成される。
【００３７】
原料としては、上述の原料にフラックスを加えてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、Ａｌのハロゲン化物があり、蛍光体原料１００ｗｔ％に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３８】
Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を用いることができる。Ｍｅは、Ｓｒ以外に、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選ばれる一種以上の元素を含んでもよいが、好ましいのは、Ｓｒのみからなる場合である。
【００３９】
Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素としてＭｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を用いることが出来る。Ｒｅは、Ｅｕ以外にはＣｅ、Ｙｂから選ばれる一種以上の元素を含んでもよいが、好ましいのは、Ｅｕのみからなる場合である。
【００４０】
この蛍光体の製造方法における焼成工程は、０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程が好ましい。
【００４１】
この蛍光体の製造方法にあっては、焼成工程後の蛍光体を、１２００℃以上１９００℃以下においてアニール処理するアニール工程を設けることが好ましい。
【００４２】
混合工程での原料には、前述の焼成工程で得られた蛍光体を含ませることが好ましい。
【００４３】
他の観点からの本発明は、発光素子と、前述の蛍光体とを備える発光装置である。
【００４４】
発光装置は、前述の蛍光体に加え、前述の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体を一種以上用いてもよい。
【００４５】
前述の蛍光体が発する蛍光と比べて長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体としては、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｓｉ）２（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕがある。
【００４６】
発光素子は、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかであることが好ましい。
【００４７】
発光素子は、ＬＥＤ素子であることが好ましい。
【００４８】
発光装置は、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置であることが好ましい。
【００４９】
本発明の実施形態に係る蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述されることを特徴としている（ただし、ＭｅはＳｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素としてＭｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である）。同じ元素の組み合わせの蛍光体であっても上述の構造モデルに表せない蛍光体は、目的とする組成以外の第二相の形成が助長され、発光強度の低下が起きる。
【００５０】
本発明の実施形態である蛍光体は、特に発光がＥｕイオンに由来する場合において、従来の蛍光体に比べて波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の励起光によって、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光強度の高い青緑色〜緑色の蛍光を発する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を、比較例を参照しつつ詳細に説明する。
【００５２】
実施例１及び２の蛍光体について説明する。
原料粉末は、窒化珪素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ３Ｎ２）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆにおいて、表１に示すｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｄ／ｃ及びｆ／ｅの設計組成とした。
【００５３】
表１に示す比較例１乃至５は、ｐが実施例１及び２と同様にｐ＝１．６２５であるが、ｄ／ｃ又はｆ／ｅが下限値を下回るものであり、また、比較例６はｐ＝１．６２５であるが、ｄ／ｃ又はｆ／ｅが上限値を上回るものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記の原料粉末は、内部を不活性ガスで充填したグローブボックス内において、表２の各質量比にて秤量し、メノウ乳鉢と乳鉢を用いて３０分間の乾式混合をおこなった。ＭｅはＳｒのみ、ＲｅはＥｕのみとした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
続いて、乾式混合によって得られた混合粉末を、窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツボに充填した。
【００５８】
混合粉末を充填した前記窒化ホウ素製ルツボを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛ヒーター加熱の方式を用いた電気炉にセットした。
焼成は、まず拡散ポンプにより電気炉の加熱筺体内を真空として、室温から１０００℃まで毎分２０℃の速度で昇温し、１０００℃になった時点で１．０ＭＰａの窒素ガスにて加熱筺体を充填し、毎時１０℃で１９００℃まで加熱し、１９００℃で２時間保持して行った。
【００５９】
このようにして得られた焼成物を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、所望の蛍光体粉末（実施例１及び２、比較例１乃至８）を得た。
【００６０】
次に、得られた蛍光体粉末（実施例１及び２、比較例１乃至６）の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図１に実施例１及び２、図２に比較例１乃至５及び図３に比較例６の発光及び励起スペクトルの測定結果を示した。発光スペクトルは励起波長４５０ｎｍにおける測定結果である。その発光スペクトルから得た発光ピーク波長と発光強度を上記の焼成条件とともに表３に記す。発光ピーク強度は、測定装置間の誤差や測定装置に使用される光源には揺らぎが存在しており、測定条件等によっても値が変化するため、基準となる蛍光体に対する相対値（％）として表３に記載した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１乃至表３から導かれる結果について詳細に説明する。
得られた前記焼成物は、設計組成比によって、発光ピーク波長及び発光強度が変化した。本発明の実施例１及び２は、発光ピーク波長が４９７ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にあり、単一的な発光形状を持っており、且つ、発光強度が高い。一方、ｄ／ｃ又はｆ／ｅの値が本発明で特定した範囲の下限値より低い比較例１乃至５においては、図２に示すように、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に第二相以上からなる幅広い発光が見られており、発光強度が実施例１及び２に比べて低い。他方、設計組成においてｄ／ｃ又はｆ／ｅの値が本発明で特定した範囲の上限値より大きい比較例６においては、明確な第二相の発光は存在していないものの、発光ピーク波長が４８８ｎｍと短波長側へシフトしており、発光形状も短波長側と長波長側に裾を引いていた。発光強度も実施例１及び２と比べると低かった。
【００６３】
表４に、実施例１及び２について、設計組成及び化学分析から得られた組成比ａ、ｂ、ｄ／ｃ、ｆ／ｅを記す。いずれも、本発明で特定した範囲内である。ｆ／ｅは、設計組成と比べて高めの数値である。ｆは蛍光体中の理想的な酸素比を表しているが、分析では蛍光体の結晶格子中に含まれる酸素、原料や焼成中の雰囲気に含まれる酸素、空気中の水分などを介して蛍光体粒子の表面に吸着した酸素などを区別なく求めているため、設計値よりも高めの値を示すことがある。
【００６４】
【表４】
【００６５】
図４は実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの測定結果である。図５、６及び７は、それぞれ比較例２、４及び６の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例１は、本発明の蛍光体に特徴的なパターンであるのに対し、比較例２、４及び６は本発明の蛍光体とは異なるパターンであった。
Ｘ線回折の測定結果について（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）８（Ｍ２Ｘ４）１３からなる結晶構造を初期モデルとして、非特許文献１の方法に従ってリートベルト解析を行ったところ収束したことから、本結晶はｐ＝１．６２５（ｍ＝８，ｎ＝１３）の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述されることが確認された。
【００６６】
実施例１及び２の発光強度の温度依存性の結果を、温度３０℃を１として規格化して図８に示した。励起波長は、４５０ｎｍとした。温度を１５０℃まで上昇させても発光強度は０．７５（７５％）以上あり、温度上昇に伴う消光が小さい蛍光体であった。電力−光変換の原理を用いた発光素子において、発光に寄与しなかった電力エネルギーはその大部分は熱に変換されることから、点灯駆動中の発光素子は実際に相当高い温度になっている。したがって、本発明に係る蛍光体は、高温下でも発光強度の低下が小さいものであり、発光素子と組み合わせた発光装置に非常に適するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸窒化物の母体結晶を有し、紫外線から青色光の波長領域で励起され発光する蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の硫化物系母体を有する蛍光体及び酸化物母体を有する蛍光体、例えばケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体に代わり、化学的安定性が高く耐熱構造材料として知られる窒化物系母体を有するサイアロン蛍光体が提案されている（特許文献１乃至３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９３２９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０３７０５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／１０５６３１号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Acta Crystallographica Section B-Structural Science, vol. 65, 567-575, Part 5(OCT 2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の蛍光体よりも発光強度の高い蛍光体とその製造方法及びこの蛍光体を用いた高輝度な発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ
ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体を提供する。
【０００７】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
であるのが好ましい。
【０００８】
Ｍｅは、Ｓｒのみからなるのが好ましい。
【０００９】
Ｒｅは、Ｅｕのみからなるのが好ましい。
【００１０】
ｐは１．６２５であるのが好ましい。
【００１１】
前述の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光によって励起され、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有するものが好ましい。
【００１２】
前述の蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）のが好ましい。
【００１３】
前述の蛍光体は、結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述されるのが好ましい。
【００１４】
他の観点からの本発明は、前述の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅの窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅの窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種である蛍光体の製造方法を提供する。
【００１５】
この蛍光体の製造方法における焼成工程は、０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程であるのが好ましい。
【００１６】
この蛍光体の製造方法にあっては、焼成工程後の蛍光体を１２００℃以上１９００℃以下においてアニール処理するアニール工程を設けることが好ましい。
【００１７】
混合工程での原料には、前記焼成工程で得られた蛍光体を含ませるのが好ましい。
【００１８】
他の観点からの本発明は、発光素子と前述の蛍光体とを備える発光装置であって、蛍光体が前述の蛍光体である発光装置である。
【００１９】
発光装置は、前述の蛍光体に加え、前述の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体を一種以上用いてもよい。
【００２０】
発光素子は、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
発光素子は、ＬＥＤ素子であることが好ましい。
【００２２】
発光装置は、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る蛍光体は、従来の蛍光体よりも高い輝度を有する。本発明に係る蛍光体の製造方法は、従来の蛍光体よりも高い輝度を有する蛍光体を製造することができる。本発明に係る発光装置は、より高い輝度を有する発光装置である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１及び２の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】比較例１乃至５の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図３】比較例６の蛍光体の発光及び励起スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例１による蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例２の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例６の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明の実施例１及び２の蛍光体の発光強度の温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ
ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体である。
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは元素の比を表しており、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆに正の任意の数値を掛けたものも同じ組成式を与える。本発明では、ａ＋ｂ＝１となるように規格化しているので、ある組成式を有する材料が本発明の範囲となるかどうかは、ａ＋ｂ＝１となるように規格化したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの組成比を用いて判断される。
【００２６】
ｐは、１．６２０＜ｐ＜１．６３５であり、１．６２２＜ｐ＜１．６３０が好ましく、さらに好ましくは、ｐ＝１．６２５である。ｐの値が１．６２０よりも下回る、又は、１．６３５よりも上回る場合、目的とする組成物以外の第二相の形成などを助長し、色純度の悪化や発光強度の低下をもたらす。
【００２７】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態に係る蛍光体において、ｘはＲｅの発光イオンの原子割合である。発光イオンの割合が小さいと十分な発光強度が得られず、一方、発光イオンの割合が大きいと、隣接する発光イオン同士による励起エネルギーの再吸収効果である濃度消光と呼ばれる現象が生じ十分な発光強度が得られない。ｘは０．００５＜ｘ＜０．３０であり、０．０１＜ｘ＜０．２５が更に好ましい。
【００２９】
本発明の蛍光体において、ｙ及びｚはそれぞれ結晶構造中のＳｉ元素とＡｌ元素の比率、Ｎ元素とＯ元素の比率を表す。パラメータｙ及びｐ、並びに、ｚ及びｐを用いて一般式の組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆを決定し、ｄ／ｃ及びｆ／ｅを導く。ｙとｚは結晶中の電荷を中性に保つために自由度が１の関係を持っているため、パラ-メータｐとｙあるいはｐとｚが与えられれば全ての組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆを設計できる。ｄ／ｃ及びｆ／ｅを、０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０、０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００とするのが好ましく、０．２５５＜ｄ／ｃ＜０．３１０、０．０８５＜ｆ／ｅ＜０．１９０とするのがさらに好ましい。ｄ／ｃ及びｆ／ｅが下限値を下回る場合は、目的とする組成物以外の第二相の形成などを助長し、色純度の低下や発光強度の低下をもたらす。
電荷中性を保つための組成設計として、ｙとｚには、ｚ＝｛２ｙ（ｐ＋１）＋４ｐ−７／（４ｐ＋１）｝の関係がある。
【００３０】
Ｍｅは、Ｓｒのみからなるのが好ましい。
【００３１】
Ｒｅは、Ｅｕのみからなるのが好ましい。
【００３２】
ｐは１．６１５であるのが好ましい。
【００３３】
上述の蛍光体は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の励起光によって波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する蛍光を発するものが好ましい。
【００３４】
上述の蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）のが好ましい。
【００３５】
前述の蛍光体は、結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述されるものであるのが好ましい。
ｍ及びｎは、結晶モデルにおけるユニットセルに内包するそれぞれの構造数を決定しているため、ユニットセルの総量を決定させる数値であるが、この結晶モデルにおいてｍとｎは有限の整数値ならびにその組み合わせを満たすことが必要であり、所望の蛍光体を得るためには、少なくとも１．６２０＜ｐ（＝ｎ／ｍ）＜１．６３５の範囲であることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明に係る蛍光体の製造方法を説明する。
本発明による蛍光体の製造方法では、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅの窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅの窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種と、
で構成される。
【００３７】
原料としては、上述の原料にフラックスを加えてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、Ａｌのハロゲン化物があり、蛍光体原料１００ｗｔ％に対して０．０１〜２０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。
【００３８】
Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を用いることができる。Ｍｅは、Ｓｒ以外に、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａから選ばれる一種以上の元素を含んでもよいが、好ましいのは、Ｓｒのみからなる場合である。
【００３９】
Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素としてＭｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を用いることが出来る。Ｒｅは、Ｅｕ以外にはＣｅ、Ｙｂから選ばれる一種以上の元素を含んでもよいが、好ましいのは、Ｅｕのみからなる場合である。
【００４０】
この蛍光体の製造方法における焼成工程は、０．１ＭＰａ以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程が好ましい。
【００４１】
この蛍光体の製造方法にあっては、焼成工程後の蛍光体を、１２００℃以上１９００℃以下においてアニール処理するアニール工程を設けることが好ましい。
【００４２】
混合工程での原料には、前述の焼成工程で得られた蛍光体を含ませることが好ましい。
【００４３】
他の観点からの本発明は、発光素子と、前述の蛍光体とを備える発光装置である。
【００４４】
発光装置は、前述の蛍光体に加え、前述の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体を一種以上用いてもよい。
【００４５】
前述の蛍光体が発する蛍光と比べて長波長の発光ピーク波長を有する蛍光体としては、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｓｉ）２（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕがある。
【００４６】
発光素子は、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかであることが好ましい。
【００４７】
発光素子は、ＬＥＤ素子であることが好ましい。
【００４８】
発光装置は、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置であることが好ましい。
【００４９】
本発明の実施形態に係る蛍光体は、（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述されることを特徴としている（ただし、ＭｅはＳｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素としてＭｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である）。同じ元素の組み合わせの蛍光体であっても上述の構造モデルに表せない蛍光体は、目的とする組成以外の第二相の形成が助長され、発光強度の低下が起きる。
【００５０】
本発明の実施形態である蛍光体は、特に発光がＥｕイオンに由来する場合において、従来の蛍光体に比べて波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の励起光によって、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する発光強度の高い青緑色〜緑色の蛍光を発する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を、比較例を参照しつつ詳細に説明する。
【００５２】
実施例１及び２の蛍光体について説明する。
原料粉末は、窒化珪素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ３Ｎ２）及び酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆにおいて、表１に示すｐ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｄ／ｃ及びｆ／ｅの設計組成とした。
【００５３】
表１に示す比較例１乃至５は、ｐが実施例１及び２と同様にｐ＝１．６２５であるが、ｄ／ｃ又はｆ／ｅが下限値を下回るものであり、また、比較例６はｐ＝１．６２５であるが、ｄ／ｃ又はｆ／ｅが上限値を上回るものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記の原料粉末は、内部を不活性ガスで充填したグローブボックス内において、表２の各質量比にて秤量し、メノウ乳鉢と乳鉢を用いて３０分間の乾式混合をおこなった。ＭｅはＳｒのみ、ＲｅはＥｕのみとした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
続いて、乾式混合によって得られた混合粉末を、窒化ホウ素（ＢＮ）製のルツボに充填した。
【００５８】
混合粉末を充填した前記窒化ホウ素製ルツボを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛ヒーター加熱の方式を用いた電気炉にセットした。
焼成は、まず拡散ポンプにより電気炉の加熱筺体内を真空として、室温から１０００℃まで毎分２０℃の速度で昇温し、１０００℃になった時点で１．０ＭＰａの窒素ガスにて加熱筺体を充填し、毎時１０℃で１９００℃まで加熱し、１９００℃で２時間保持して行った。
【００５９】
このようにして得られた焼成物を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、所望の蛍光体粉末（実施例１及び２、比較例１乃至８）を得た。
【００６０】
次に、得られた蛍光体粉末（実施例１及び２、比較例１乃至６）の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。図１に実施例１及び２、図２に比較例１乃至５及び図３に比較例６の発光及び励起スペクトルの測定結果を示した。発光スペクトルは励起波長４５０ｎｍにおける測定結果である。その発光スペクトルから得た発光ピーク波長と発光強度を上記の焼成条件とともに表３に記す。発光ピーク強度は、測定装置間の誤差や測定装置に使用される光源には揺らぎが存在しており、測定条件等によっても値が変化するため、基準となる蛍光体に対する相対値（％）として表３に記載した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１乃至表３から導かれる結果について詳細に説明する。
得られた前記焼成物は、設計組成比によって、発光ピーク波長及び発光強度が変化した。本発明の実施例１及び２は、発光ピーク波長が４９７ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にあり、単一的な発光形状を持っており、且つ、発光強度が高い。一方、ｄ／ｃ又はｆ／ｅの値が本発明で特定した範囲の下限値より低い比較例１乃至５においては、図２に示すように、５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲に第二相以上からなる幅広い発光が見られており、発光強度が実施例１及び２に比べて低い。他方、設計組成においてｄ／ｃ又はｆ／ｅの値が本発明で特定した範囲の上限値より大きい比較例６においては、明確な第二相の発光は存在していないものの、発光ピーク波長が４８８ｎｍと短波長側へシフトしており、発光形状も短波長側と長波長側に裾を引いていた。発光強度も実施例１及び２と比べると低かった。
【００６３】
表４に、実施例１及び２について、設計組成及び化学分析から得られた組成比ａ、ｂ、ｄ／ｃ、ｆ／ｅを記す。いずれも、本発明で特定した範囲内である。ｆ／ｅは、設計組成と比べて高めの数値である。ｆは蛍光体中の理想的な酸素比を表しているが、分析では蛍光体の結晶格子中に含まれる酸素、原料や焼成中の雰囲気に含まれる酸素、空気中の水分などを介して蛍光体粒子の表面に吸着した酸素などを区別なく求めているため、設計値よりも高めの値を示すことがある。
【００６４】
【表４】
【００６５】
図４は実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの測定結果である。図５、６及び７は、それぞれ比較例２、４及び６の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例１は、本発明の蛍光体に特徴的なパターンであるのに対し、比較例２、４及び６は本発明の蛍光体とは異なるパターンであった。
Ｘ線回折の測定結果について（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）８（Ｍ２Ｘ４）１３からなる結晶構造を初期モデルとして、非特許文献１の方法に従ってリートベルト解析を行ったところ収束したことから、本結晶はｐ＝１．６２５（ｍ＝８，ｎ＝１３）の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述されることが確認された。
【００６６】
実施例１及び２の発光強度の温度依存性の結果を、温度３０℃を１として規格化して図８に示した。励起波長は、４５０ｎｍとした。温度を１５０℃まで上昇させても発光強度は０．７５（７５％）以上あり、温度上昇に伴う消光が小さい蛍光体であった。電力−光変換の原理を用いた発光素子において、発光に寄与しなかった電力エネルギーはその大部分は熱に変換されることから、点灯駆動中の発光素子は実際に相当高い温度になっている。したがって、本発明に係る蛍光体は、高温下でも発光強度の低下が小さいものであり、発光素子と組み合わせた発光装置に非常に適するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体。
【請求項２】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍｅが、Ｓｒのみからなる請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｒｅが、Ｅｕのみからなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
ｐ＝１．６２５である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光によって励起され、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）請求項１記載の蛍光体。
【請求項８】
結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述される請求項７記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅで示される元素の窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅで示される元素の窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種である蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
焼成工程が、０．１ＭＰa以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程である請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
焼成工程後の蛍光体を１２００℃以上１９００℃以下でアニール処理するアニール工程を有する請求項９又は１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
混合工程での原料に、前記焼成工程で得られた蛍光体を含ませた請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
発光素子と、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体とを備える発光装置。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する一種以上の蛍光体をさらに備える請求項１３記載の発光装置。
【請求項１５】
前記発光素子が、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかである請求項１３又は１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
発光素子が、ＬＥＤ素子である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１７】
発光装置が、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置である請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１】
一般式：ＭeａＲｅｂＳｉｃＡｌｄＮｅＯｆ（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、ＲｅはＥｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）で示される蛍光体であって、
組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを、
ａ＝１−ｘ
ｂ＝ｘ ｃ＝（２＋２ｐ）×（１−ｙ）
ｄ＝（２＋２ｐ）×ｙ
ｅ＝（１＋４ｐ）×（１−ｚ）
ｆ＝（１＋４ｐ）×ｚ
とするとき、
パラメータｐ、ｘ、ｙ及びｚが、
１．６２０＜ｐ＜１．６３５
０．００５＜ｘ＜０．３００
０．２００＜ｙ＜０．２５０
０．０７０＜ｚ＜０．１１０
である蛍光体。
【請求項２】
組成比ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、
０．２５０＜ｄ／ｃ＜０．３２０
０．０８０＜ｆ／ｅ＜０．２００
である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍｅが、Ｓｒのみからなる請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｒｅが、Ｅｕのみからなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
ｐ＝１．６２５である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光によって励起され、波長４９５ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される結晶構造モデルで記述される（ただし、ｍとｎはｐ＝ｎ／ｍを満たす整数値であり、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよく、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種以上の元素であり、Ｘは、酸素と窒素から選ばれる一種以上の元素である。）請求項１記載の蛍光体。
【請求項８】
結晶のユニットセル中にｍ個の（Ｍｅ１−ｘＲｅｘＭ２Ｘ）構造とｎ個の（Ｍ２Ｘ４）構造を含有する結晶構造モデルで記述される請求項７記載の蛍光体。
【請求項９】
請求項１記載の蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、原料を混合する混合工程と、混合工程後の混合物を焼成する焼成工程とを有し、
原料が、
（１）Ｍｅで示される元素の窒化物、炭化物、水素化物、珪化物、炭酸塩又は酸化物（ただし、Ｍｅは、Ｓｒを必須の元素とし、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（２）Ｒｅで示される元素の窒化物、水素化物、炭化物、ハロゲン化物又は酸化物（ただし、Ｒｅは、Ｅｕを必須の元素とし、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＳｍから選ばれる元素の一種以上を含んでもよい。）の一種又は複数種と、
（３）Ｓｉ窒化物、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ酸窒化物又はＳｉ金属の一種又は複数種、及び、
（４）Ａｌ窒化物、Ａｌ酸化物、Ａｌ酸窒化物又はＡｌ金属の一種又は複数種である蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
焼成工程が、０．１ＭＰa以上の雰囲気圧力下において１６００℃以上２０００℃以下で焼成する焼成工程である請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
焼成工程後の蛍光体を１２００℃以上１９００℃以下でアニール処理するアニール工程を有する請求項９又は１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
混合工程での原料に、前記焼成工程で得られた蛍光体を含ませた請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
発光素子と、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体とを備える発光装置。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の蛍光体より長波長の発光ピーク波長を有する一種以上の蛍光体をさらに備える請求項１３記載の発光装置。
【請求項１５】
前記発光素子が、３４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の発光を有する無機発光素子又は有機発光素子のいずれかである請求項１３又は１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
発光素子が、ＬＥＤ素子である請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１７】
発光装置が、液晶ＴＶ用バックライト、プロジェクタの光源装置、照明装置又は信号装置である請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６２６３３（Ｐ２０１２−１６２６３３Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４３５（Ｐ２０１１−２３４３５）
【出願日】平成２３年２月６日（２０１１．２．６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月６日（２０１１．２．６）
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]