蛍光体および電磁波検出装置
【課題】Ｘ線等の電磁波が通過する場合に赤色発光する蛍光体を提供すること。
【解決手段】電磁波（２ａ）が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体（４）であって、硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、を備えた蛍光体（４）。
【解決手段】電磁波（２ａ）が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体（４）であって、硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、を備えた蛍光体（４）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および電磁波検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用の診断装置や非破壊検査機器、空港等における保安検査装置等において、Ｘ線等の電磁波を使用した構成が広く採用されている。Ｘ線等の不可視の電磁波を可視化して検出するために使用されるシンチレータとして、以下の特許文献１、２に記載の技術が公知である。
特許文献１としての特開２００７−２４８２８３号公報には、Ｘ線等の電磁波を可視化する材料の一例として、代表的なＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（通称「ＧＯＳ」、Ｔｂドープのガドリニウムオキサルファイド）やＣａＷＯ４（通称「ＣＷＯ」）が記載されている。
特許文献２としての特開２００１−５９８９９号公報には、シンチレータの材料として、ヨウ化セシウム（CsI）にタリウム（Tl）が添加（ドープ）されたシンチレータ材料（CsI:Tl）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４８２８３号公報（「００３０」）
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報（請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（従来技術の問題点）
特許文献１、２に記載されたシンチレータ材料では、Ｘ線が通過した場合に、ＧＯＳは緑色（ピーク発光波長が５５０ｎｍ程度）、ＣＷＯは青色（ピーク発光波長が４２５ｎｍ程度）、CsI:Tlは黄緑色（ピーク発光波長が５７０ｎｍ）の発光となる。
これらに対して、光検出器として広く使用されているＣＣＤ（Charge Coupled Devices:電荷結合素子）等では、検出部にＳｉが使用され、受光ピークが７００ｎｍ〜８００ｎｍとなっており、赤色の光に対する受光感度が高くなっている。すなわち、従来から広く使用されているシンチレータ材料では、半導体検出器を使用した場合に、感度特性に対してずれがあり、高感度化に限界があるという問題があった。また、各波長に適した検出器を使用しようとすると、検出器を特別注文（最適化）する必要があり、費用が高騰する問題があった。
【０００５】
本発明は、Ｘ線等の電磁波が通過する場合に赤色発光する蛍光体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の蛍光体は、
電磁波が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体であって、
硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、
サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、
を備えたことを特徴とする。
【０００７】
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明の電磁波検出器は、
請求項１に記載の蛍光体により構成されたシンチレータと、
前記シンチレータからの赤色発光を検出する半導体検出器と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１、２に記載の発明によれば、Ｘ線等の電磁波が照射された場合に、可視光である赤色発光する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１のＸ線検査装置の概略説明図である。
【図２】図２はシンチレータ材料の作成方法の説明図である。
【図３】図３は実験例および比較例の組成を示す説明図であり、実験例および比較例のホスト物質の元素量を示す表である。
【図４】図４は実験例の吸収係数の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に透過率を取ったグラフである。
【図５】図５は波長９６０ｎｍにおける吸収係数のサマリウム濃度依存性の説明図であり、横軸にサマリウムの濃度を取り、縦軸に吸収係数を取ったグラフである。
【図６】図６はＰＬ測定の実験で使用した装置の概略説明図である。
【図７】図７は実験例および比較例のＰＬ発光の測定結果の説明図であり、横軸にサンプルを取り、縦軸にＰＬ発光の強度を取った片対数グラフである。
【図８】図８は実験例１に波長４０５ｎｍ励起光を照射した場合のＰＬスペクトルの測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
【図９】図９は実施例１のＸ線励起発光の測定装置の説明図である。
【図１０】図１０は実験例１のＸ線励起発光の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸にXL強度を取ったグラフである。
【図１１】図１１は実験例１のＸ線励起発光の高感度カメラにより撮影された画像の説明図である。
【図１２】図１２は実験例１のＸ線励起発光をカメラで撮影した写真の説明図であり、図１２ＡはＸ線が照射された状態の全体の写真、図１２Ｂは図１２Ａにおける蛍光体部分の写真、図１２ＣはＸ線の照射が行われていない状態の蛍光体部分の写真である。
【図１３】図１３は実験例１のＸ線回折図であり、横軸に回折角２θをとり縦軸に強度を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１１】
図１は実施例１のＸ線検査装置の概略説明図である。
図１において、本発明の電磁波検出器の一例としての実施例１のＸ線検査装置１は、電磁波源の一例として、Ｘ線２ａを照射するＸ線源２を有する。前記Ｘ線源２からのＸ線２ａは、検査対象の物体である被検査体３に照射され、被検査体３を透過したＸ線が、蛍光体の一例としてのシンチレータ４に到達する。シンチレータ４に到達したＸ線２ａによりシンチレータ４で発生する可視光４ａは、撮像装置の一例であって半導体検出器の一例として、Ｓｉが使用されたＣＣＤカメラ６で撮像される。ＣＣＤカメラ６には、画像処理装置の一例としてのコンピュータ７が接続されており、コンピュータ７によりＣＣＤカメラ６で撮像された画像の処理が行われ、撮像された画像が表示器の一例としてのディスプレイ７ａに表示される。
【００１２】
（シンチレータの説明）
実施例１のシンチレータ４は、Ｘ線が通過する場合に励起されるホスト物資に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された材料により構成されており、ホスト物質として、硫黄（Ｓ）、バリウム（Ｂａ）およびガリウム（Ｇａ）を少なくとも含み、ゲスト物質として、赤色発光するサマリウム（Ｓｍ）を少なくとも含む。このようなシンチレータ４の材料の一例として、実施例１では、化学式：Ｇａ２Ｓ３−ＢａＳ：Ｓｍ２Ｓ３、すなわち、硫化サマリウムが添加（ドープ）された硫化ガリウム−硫化バリウムの多結晶体を好適に使用可能である。
【００１３】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のＸ線検査装置１では、被検査体３を通過したＸ線がシンチレータ４を通過する際に、赤色発光する。したがって、Ｘ線に対して青色や緑色の発光をするシンチレータに比べて、赤色光に高い感度を有する半導体検出器であるＣＣＤカメラ６と感度特性が良く合っており、高感度化することが可能になる。よって、Ｘ線を高感度で検出することが可能になると共に、比較的低価格なＣＣＤカメラ６を使用して感度を向上させることができる。
【００１４】
（実験例）
次に、本願発明のシンチレータ４の機能を検証するための実験を行った。
【００１５】
（シンチレータ材料の作成方法）
図２はシンチレータ材料の作成方法の説明図である。
図２において、実験例および比較例のシンチレータ材料のサンプルを作製する際に、内径１０ｍｍの石英ガラスアンプル１１を使用した。
なお、実験例では、硫黄（Ｓ）を使用し、硫黄を主成分とするサンプルは昇温中に破裂する恐れがあるために、石英ガラスアンプル１１の内部にカーボンコートを行った。すなわち、アンプル１１中にアセトンを流し込み、高温で加熱することによって、シリコンカーバイド系の非常に薄い膜をアンプル１１内に形成する。カーボンコートをすることによって、アンプル１１の強度を上げ、破裂を避けることが可能である。なお、アンプル１１内に残留する炭素は少量であり、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）と反応しないため、作製されるサンプル（シンチレータ材料）には影響が無いと考えられる。
【００１６】
なお、実験例では、アンプル１１内にカーボンコートを行う前に、石英ガラスアンプル１１内を、有機溶媒およびフッ化水素を用いて洗浄した。そして、洗浄後にカーボンコートされたアンプル１１内に原料を秤量し、原料が溶解中に酸化すること等を防ぐために、アンプル１１を真空封入する。なお、実験例では、作製したいサンプル（シンチレータ材料）が４［ｇ］となるように、秤量した。
図２において、原料が封入されたアンプル１１を、中空円筒形の回転型電気炉１２中に重り１３をつけて接続線１４でぶら下げた。なお、実施例では、接続線１４としてニクロム線を使用したがこれに限定されず、利用可能な任意の接続線を使用可能である。
前記回転型電気炉１２は、昇温速度を手動で１００℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎに制御して７９０℃まで昇温し、０．６℃／ｍｉｎ〜０．７℃／ｍｉｎで１０００℃程度まで上昇させ、１２時間１０００℃で保持する。実施例１の回転型電気炉１２は、最初は水平な状態に保ち、原料が均一に混ざるように、硫黄の融点（１１２．８℃）付近で３時間保ち、３０分に１度撹拌を行う。そして、１０００℃になった後も、３０分に一度撹拌して、１２時間経過した後、水１６中に入れて水中急冷してバルクガラスを作製した。
【００１７】
前記シンチレータ材料の作成方法で実験例１、２および比較例１〜１２を作製した。
（比較例１〜６、８）
比較例１〜６、８は、ホスト物質としてのゲルマニウム（Ge）と硫黄（S）とガリウム（Ga）に、ゲスト物質としてのサマリウム（Sm）が添加されたサンプルであり、以下の化学式を満足する。
（GexSyGa100-x-y）99.5Sm0.5
なお、ｘ＝１４〜４０、ｙ＝６０〜８０である。
すなわち、ゲスト物質は、原子％濃度（ａｔ％）で、Geがｘ［ａｔ％］，Sがｙ［ａｔ％］、Gaが１００−ｘ−ｙ［ａｔ％］であり、このゲスト物質９９．５［ａｔ％］に０．５［ａｔ％］のSmが添加された組成となっている。なお、Smについては、他の希土類の光励起発光（ＰＬ発光）の実験結果などから、Smが０．１［ａｔ％］〜３［ａｔ％］ぐらいの範囲でＰＬ発光し、Ｘ線励起発光（ＸＬ発光）も同程度ではないかと本件発明者の経験から考えて、代表的な値として、０．５［ａｔ％］を採用して実験を行った。
以下の各比較例および実験例では、各化学式を満足するように、原料として、純度９９．９９９９％のSとGa，Ge、純度９９．９％のSm2S3が秤量されてアンプル１１中に収容される。
【００１８】
（比較例７）
比較例７は、比較例１〜６においてカルコゲン元素の比較のため、硫黄（S）をセレン（Se）に置き換えた。具体的には、（GexSeyGa100-x-y）99.5Sm0.5において、ｘ＝２８．２、ｙ＝６５．８とした。なお、比較例７では、比較例１〜６，８と異なり、純度９９．９９９％のSeや、Sm３Se４を原料とした。
（比較例９，１０）
比較例９，１０では、比較例１〜７のホスト物質に対して、ゲスト物質として、原子番号が５０以上の重元素の一例としてのヨウ化セシウム（CsI）を添加したサンプルとした。なお、比較例９，１０では、純度９９．９％のCsIを原料とした。
（比較例１１，１２）
比較例１１，１２では、ゲルマニウムを含まないゲスト物質において、ゲスト物質として、重元素の一例としてのバリウム（Ba）を添加したサンプルとした。なお、比較例１１，１２では、純度９９．９％のBaSを原料とし、製造過程において、１０００℃で保持する時間を６時間とした。
（実験例１）
実験例１および実験例２では、ゲルマニウムを含まないゲスト物質において、ゲスト物質として、重元素の一例としてのバリウム（Ba）を添加したサンプルとした。なお、実験例１では、純度９９．９％のBaSを原料とした。また、実験例では、製造過程において１０００℃で保持する時間を、実験例１では１２時間、実験例２では２時間とした。
【００１９】
図３は実験例および比較例の組成を示す説明図であり、実験例および比較例のホスト物質の元素量を示す表である。
図３において、したがって、比較例１〜１２および実験例１、２は、以下の組成となった。
比較例１：（Ge20.8S64.2Ga15）99.5 Sm0.5
比較例２：（Ge19S75Ga6）99.5 Sm0.5
比較例３：（Ge29S65Ga6）99.5 Sm0.5
比較例４：（Ge14S80Ga6）99.5 Sm0.5
比較例５：（Ge19.4S77.6Ga3）99.5 Sm0.5
比較例６：（Ge23.5S70.5Ga6）99.5 Sm0.5
比較例７：（Ge28.2Se65.8Ga6）99.5 Sm0.5
比較例８：（Ge40S60）99.5 Sm0.5
比較例９：（Ge2.8S33.6Ga27.6Cs18I18）99.5 Sm0.5
比較例１０：（Ge5.7S37.1Ga25.2Cs16I16）99.5 Sm0.5
比較例１１：（S53Ga12Ba35）99.5 Sm0.5 1000℃ 6時間
比較例１２：（S52.5Ga10Ba37.5）99.5 Sm0.5 1000℃ 6時間
実験例１：（S53.5Ga14Ba32.5）99.5 Sm0.5 1000℃ 12時間
実験例２：（S54Ga16Ba30）99.5 Sm0.5 1000℃ 2時間
【００２０】
前記実験例１および比較例１〜１０の作製されたサンプルについて、各サンプルが結晶（ガラスセラミックス）になったか、非晶質（アモルファス）になったかを、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）測定装置で測定した。
なお、実験例では、ＸＲＤ測定装置として、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００を使用して、粉末にしたサンプルをグリースでガラス板上に固定して測定を行った。なお、測定条件は以下の通りである。
発生Ｘ線：ＣｕＫα１
ディフラクトメータとシンチレーション計数管
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
走査軸：２θ／θ
スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０１ｄｅｇ
スキャン範囲：２０〜６０ｄｅｇ
発散スリット：２ｄｅｇ
散乱スリット：２ｄｅｇ
受光スリット：０．６ｍｍ
【００２１】
前記ＸＲＤ測定装置により、比較例１〜１０および実験例１のサンプルを測定すると、比較例１〜８では、スペクトルがブロード（なだらか）であり、非晶質と判別された。一方で、比較例９，１０，１１，１２では、スペクトルがシャープな（尖った）ピークを持ち、結晶が主成分であると判断できた。これらに対して、実験例１では、非晶質の成分も結晶の成分も見られたので、両相の混在したガラスセラミックスと判断した。
【００２２】
図４は実験例の吸収係数の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に透過率を取ったグラフである。
図５は波長９６０ｎｍにおける吸収係数のサマリウム濃度依存性の説明図であり、横軸にサマリウムの濃度を取り、縦軸に吸収係数を取ったグラフである。
サマリウムがガラス中に分散していることを確かめるために吸収係数を測定した。実験は、比較例８のホスト物質Ge40S60を母材として使用し、それにSmを０［ａt％］、０．５［ａt％］、１［ａt％］、４［ａt％］、８［ａt％］添加したものについて吸収係数を測定した。実験結果を図４、図５に示す。
図４において、サマリウム特有の吸収帯が９００〜１６００［ｎｍ］に観測されており、サマリウム（Sm）がガラス中に分散していることがわかった。図５において、波長９６０ｎｍにおける実験結果から、サマリウムの増加に応じて、吸収係数もほぼ比例して増加しており、母材へのサマリウムの溶解性が高いことが確認された。
【００２３】
（光励起発光（Photoluminescence：ＰＬ発光）の測定）
Ｘ線励起発光の測定は、Ｘ線の取り扱いが難しいため、Ｘ線励起発光の測定よりも容易に測定が可能なＰＬ発光の測定をまず行った。ＰＬ（Photoluminescence）で発光しない材料は、希土類（実験例および比較例ではＳｍ）が光学的に活性で無い可能性があるので、Ｘ線励起でも強い強度で発光しないと考えられるからである。なお、比較例１１，１２および実験例２については、ＰＬ発光の測定を省略した。
【００２４】
（ＰＬ測定装置の説明）
図６はＰＬ測定の実験で使用した装置の概略説明図である。
図６において、ＰＬ測定の実験装置２１は、光源２２を有する。光源２２からの光２２ａは、光学系の一例としての集光レンズ２３で集光されて反射鏡２４で、光照射対象のサンプル２５に向けて反射される。サンプル２５に照射された光２２ａによる光励起発光２６は、光学系の一例としての集光レンズ２７で集光されて測定器２８に導入される。測定器２８は、波長の一部をカットするフィルタ２８ａと、フィルタ２８ａを通過した光励起発光２６を分光する分光器２８ｂと、分光器２８ｂで分光された光を検出する検出器２８ｃとを有する。前記検出器２８ｃには、ケーブル２９を介して、データ処理装置の一例としてのパーソナルコンピュータ３０に接続されており、パーソナルコンピュータ３０で検出器２８ｃで検出された検出データのデータ処理および処理結果の表示が行われる。
【００２５】
なお、実施例１のＰＬ測定の実験装置２１では、光源２２として、（１）波長４０５ｎｍの半導体レーザ（出力：２３．８［ｍＷ］）、（２）波長４８８ｎｍのイオンレーザ（出力：２７．１［ｍＷ］）、（３）波長５３２ｎｍの半導体レーザ（出力：２１．５［ｍＷ］）を使用した。
また、測定器２８として、（１）分光器２８ｂ：日本分光株式会社製ＣＴ−１０（グレーティング：９００［本／ｍｍ］）、検出器２８ｃ：浜松ホトニクス株式会社製フォトマルＲ４４６、（２）ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＴＲＩＡＸ３２０（グレーティング１２００［本／ｍｍ］）を使用した。なお、実験では、ＰＬの強度の測定には、（１）の測定器を使用し、ＰＬのスペクトルの測定には、（２）の測定器を使用した。
さらに、フィルタ２８ｃとして、強度が強い光源２２からの光２２ａをカットするために、光源２２として使用する各レーザに応じて、ハイパスフィルタＯ４３０（波長４３０ｎｍ以上を透過）、Ｙ５３０（波長５３０ｎｍ以上を透過）、Ｒ６１７（波長６１７ｎｍ以上を透過）を使用した。
【００２６】
（ＰＬ発光の測定結果）
図７は実験例および比較例のＰＬ発光の測定結果の説明図であり、横軸にサンプルを取り、縦軸にＰＬ発光の強度を取った片対数グラフである。
前記ＰＬ発光測定の実験装置２１を使用して、比較例１〜１０および実験例１について実験を行った。実験結果を図７に示す。
図７において、比較例１〜７では、照射される光の波長が短くなる（エネルギーが大きくなる）に連れてＰＬ発光の強度が大きくなることが確認された。比較例１〜７の中では波長４０５ｎｍの光励起に関して、比較例５のサンプルの強度が強くなった。これは、比較例５には、Gaが他の比較例に比べて少なく、Gaの割合がＰＬの強度に影響を与えることがわかった。
比較例８では、ＰＬ発光のスペクトルが測定されず、強度が求められなかった。比較例８のホスト物質として使用されているSe系が、比較例１〜７のS系ガラスに比べて強度が弱くなる理由としては、Se系ではガラス中で光が吸収されてしまうためではないかと考えられる。
【００２７】
比較例１０および実験例１では、ＰＬ発光の強度が非常に強く肉眼でも確認できるほど発光した。比較例５のＰＬ発光強度に対して、比較例１０、実験例１は、それぞれ、0.72倍、1100倍であった。
次に、励起源、すなわち、光源２２の依存性を検討すると、４０５ｎｍの励起源が他の２つの励起源と比べて、比較例５では、強度が１０倍以上になることが確認された。これはSmが４００ｎｍに吸収帯（エネルギー準位６Ｈ５／２−６Ｐ５／２）を有しており、その４００ｎｍに近い励起源ほどＰＬ発光の強度が強くなるのではないかと考えられる。
【００２８】
図８は実験例１に波長４０５ｎｍ励起光を照射した場合のＰＬスペクトルの測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
図８において、実験例１のサンプルに対して、室温（３００Ｋ）で波長４０５ｎｍの励起光を照射した場合のスペクトルにおいて、ピークは５６３ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ５／２）、５９８ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ７／２）、６４５ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ９／２）、７０７ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ１１／２）と同定された。
したがって、サマリウム特有のエネルギー準位４Ｇ５／２から６Ｈ７／２への遷移が確認され、Smの発光を確認できた。
また、図８中のa1，a2、ｂ1，b2、c1，c2、d1，d2などの1，2の添え字はシュタルク分裂した４Ｇ５／２準位からの遷移が見えている。これらによりサマリウムの発光を確認できた。
【００２９】
（Ｘ線励起発光の測定）
図９は実施例１のＸ線励起発光の測定装置の説明図である。
図９において、実施例１のＸ線励起発光の測定装置３１は、Ｘ線が外部に漏れることを防止するために周囲を囲むＸ線防護シールド３２を有する。Ｘ線防護シールド３２内には、電磁波源の一例として、Ｘ線３３ａを照射するＸ線源３３が配置されている。このＸ線はCuKα線で、40ｍA,50-200ｋVで出力している。Ｘ線防護シール３２内には、Ｘ線源３３からのＸ線３３ａが照射される位置に、サンプル３４が配置されている。
前記サンプル３４からの発光は、Ｘ線防護シールド３２の鉛ガラス３６の外側に配置された分光器の一例としての透過型グレーティング３７で分光される。分光された光は、透過型グレーティング３７に近接して配置された検出器の一例としてのデジタルカメラ３８で検出される。なお、実施例１では、透過型グレーティング３７として、６００本／ｍｍのブレーズド回折格子を使用し、デジタルカメラ３８として、レンズの焦点距離３５ｍｍ、Ｆ値３．５のデジタルカメラを使用し、１５秒の露出で低分解能のスペクトルを鉛ガラスを通して撮影した。
前記デジタルカメラ３８には、情報処理装置の一例としての従来公知のパーソナルコンピュータ３９が接続されており、パーソナルコンピュータ３９は、デジタルカメラ３８での検出データのデータ処理および処理結果の表示を行う。なお、実施例１のＸ線励起発光の測定装置３１では、デジタルカメラ３８およびパーソナルコンピュータ３９により、スペクトル強度を測定した。
【００３０】
図１０は実験例１のＸ線励起発光の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
前記Ｘ線励起発光の測定装置３１を使用して、比較例１〜１２および実験例１、２のサンプルのＸ線励起発光（ＸＬ発光：X-ray Luminescence）の確認を行った。実験結果を図１０に示す。
図１０において、サンプル３４として、実験例１を使用した場合には、ＰＬ測定で得られたのと同様な５６０ｎｍ、６００ｎｍ、６４０ｎｍにおけるSm特有の発光が確認された。これにより、Ｘ線照射により、Smが発光していることが確認された。また、実験例２でも同様の結果が得られた。なお、比較例１〜１２では、発光は確認されなかった。
【００３１】
図１１は実験例１のＸ線励起発光の高感度カメラにより撮影された画像の説明図である。
図１２は実験例１のＸ線励起発光をカメラで撮影した写真の説明図であり、図１２ＡはＸ線が照射された状態の全体の写真、図１２Ｂは図１２Ａにおける発光体部分の写真、図１２ＣはＸ線の照射が行われていない状態の発光体部分の写真である。
図１１において、実験例１のサンプル３４を、高感度ＣＣＤカメラで撮影すると、図１１の画像に示すように、中央部で発光しているのが確認された。
また、実験例１のサンプルは、高感度のＣＣＤカメラだけでなく、暗中で肉眼でも発光が観測された。その写真を図１２に示す。なお、写真はフラッシュをたいている。図１２に示すように、Ｘ線励起発光の部分が赤く光っているのがわかり、かなり強い発光であると推察される。
【００３２】
（結晶の同定）
図１３は実験例１のＸ線回折図であり、横軸に回折角２θをとり縦軸に強度を取ったグラフである。
次に、Ｘ線励起発光をした実験例１のサンプルに関して、ＸＲＤ測定装置により、結晶相の同定を試みた。実験結果であるＸ線回折図形を、図１３に示す。
図１３において、実験例１の結果は、ICDD（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦカード００−０４９−１５９９に一致し、Ba4Ga2S7が主成分であると同定できた。原料のBaS、Ga2S3からの信号は見られず、未反応の原料は残っていないことも確認された。
したがって、サマリウムを添加したバリウムを含むGa-S系のカルコゲナイドガラスセラミックスからＸ線励起の赤色発光を捕らえることができることが確認された。また、実施例１のサンプルは、単結晶を作製する作製法に比べて、作製法が複雑ではなく容易であり、多結晶でも発光しているため、作製が容易であると共に、作製コストも低減できる。
【００３３】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ04）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した測定装置や測定条件等については、例示した数値等に限定されず、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例におけるＸ線検査装置は、被検査体３が人体である場合には、病気や患部の診断や診察等に使用するためのＸ線診察装置として使用可能である。また、被検査体が利用客や荷物の場合、危険物や持ち込み禁止品等の保安上の検査を行うための空港や港等の保安検査装置としても使用可能である。さらに、被検査体３が建築物や美術品、文化財等の場合、破損や過去の修理状況、内部の構造を非破壊で検査する非破壊検査装置として使用可能である。
【００３４】
（Ｈ03）前記実施例において、電磁波の一例として、Ｘ線を例示したが、これに限定されず、紫外線や、ガンマ線等の放射線の赤色光への変換（可視化）にも適用が期待できる。
（Ｈ04）前記実施例において、Ｘ線を可視光である赤色光で観測することができ、目で見えるようになっているため、例えば、従来公知の緑色の蛍光体や青色の蛍光体も併用することで、Ｒ，Ｇ，Ｂの三原色の発光を利用したＸ線疑似カラー画像を得ることも可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１…電磁波検出器、
２ａ…電磁波、
４…蛍光体、シンチレータ、
６…半導体検出器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および電磁波検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用の診断装置や非破壊検査機器、空港等における保安検査装置等において、Ｘ線等の電磁波を使用した構成が広く採用されている。Ｘ線等の不可視の電磁波を可視化して検出するために使用されるシンチレータとして、以下の特許文献１、２に記載の技術が公知である。
特許文献１としての特開２００７−２４８２８３号公報には、Ｘ線等の電磁波を可視化する材料の一例として、代表的なＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（通称「ＧＯＳ」、Ｔｂドープのガドリニウムオキサルファイド）やＣａＷＯ４（通称「ＣＷＯ」）が記載されている。
特許文献２としての特開２００１−５９８９９号公報には、シンチレータの材料として、ヨウ化セシウム（CsI）にタリウム（Tl）が添加（ドープ）されたシンチレータ材料（CsI:Tl）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２４８２８３号公報（「００３０」）
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報（請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（従来技術の問題点）
特許文献１、２に記載されたシンチレータ材料では、Ｘ線が通過した場合に、ＧＯＳは緑色（ピーク発光波長が５５０ｎｍ程度）、ＣＷＯは青色（ピーク発光波長が４２５ｎｍ程度）、CsI:Tlは黄緑色（ピーク発光波長が５７０ｎｍ）の発光となる。
これらに対して、光検出器として広く使用されているＣＣＤ（Charge Coupled Devices:電荷結合素子）等では、検出部にＳｉが使用され、受光ピークが７００ｎｍ〜８００ｎｍとなっており、赤色の光に対する受光感度が高くなっている。すなわち、従来から広く使用されているシンチレータ材料では、半導体検出器を使用した場合に、感度特性に対してずれがあり、高感度化に限界があるという問題があった。また、各波長に適した検出器を使用しようとすると、検出器を特別注文（最適化）する必要があり、費用が高騰する問題があった。
【０００５】
本発明は、Ｘ線等の電磁波が通過する場合に赤色発光する蛍光体を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の蛍光体は、
電磁波が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体であって、
硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、
サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、
を備えたことを特徴とする。
【０００７】
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明の電磁波検出器は、
請求項１に記載の蛍光体により構成されたシンチレータと、
前記シンチレータからの赤色発光を検出する半導体検出器と、
を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１、２に記載の発明によれば、Ｘ線等の電磁波が照射された場合に、可視光である赤色発光する蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１のＸ線検査装置の概略説明図である。
【図２】図２はシンチレータ材料の作成方法の説明図である。
【図３】図３は実験例および比較例の組成を示す説明図であり、実験例および比較例のホスト物質の元素量を示す表である。
【図４】図４は実験例の吸収係数の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に透過率を取ったグラフである。
【図５】図５は波長９６０ｎｍにおける吸収係数のサマリウム濃度依存性の説明図であり、横軸にサマリウムの濃度を取り、縦軸に吸収係数を取ったグラフである。
【図６】図６はＰＬ測定の実験で使用した装置の概略説明図である。
【図７】図７は実験例および比較例のＰＬ発光の測定結果の説明図であり、横軸にサンプルを取り、縦軸にＰＬ発光の強度を取った片対数グラフである。
【図８】図８は実験例１に波長４０５ｎｍ励起光を照射した場合のＰＬスペクトルの測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
【図９】図９は実施例１のＸ線励起発光の測定装置の説明図である。
【図１０】図１０は実験例１のＸ線励起発光の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸にXL強度を取ったグラフである。
【図１１】図１１は実験例１のＸ線励起発光の高感度カメラにより撮影された画像の説明図である。
【図１２】図１２は実験例１のＸ線励起発光をカメラで撮影した写真の説明図であり、図１２ＡはＸ線が照射された状態の全体の写真、図１２Ｂは図１２Ａにおける蛍光体部分の写真、図１２ＣはＸ線の照射が行われていない状態の蛍光体部分の写真である。
【図１３】図１３は実験例１のＸ線回折図であり、横軸に回折角２θをとり縦軸に強度を取ったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に図面を参照しながら、本発明の実施の形態の具体例である実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の図面を使用した説明において、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。
【実施例１】
【００１１】
図１は実施例１のＸ線検査装置の概略説明図である。
図１において、本発明の電磁波検出器の一例としての実施例１のＸ線検査装置１は、電磁波源の一例として、Ｘ線２ａを照射するＸ線源２を有する。前記Ｘ線源２からのＸ線２ａは、検査対象の物体である被検査体３に照射され、被検査体３を透過したＸ線が、蛍光体の一例としてのシンチレータ４に到達する。シンチレータ４に到達したＸ線２ａによりシンチレータ４で発生する可視光４ａは、撮像装置の一例であって半導体検出器の一例として、Ｓｉが使用されたＣＣＤカメラ６で撮像される。ＣＣＤカメラ６には、画像処理装置の一例としてのコンピュータ７が接続されており、コンピュータ７によりＣＣＤカメラ６で撮像された画像の処理が行われ、撮像された画像が表示器の一例としてのディスプレイ７ａに表示される。
【００１２】
（シンチレータの説明）
実施例１のシンチレータ４は、Ｘ線が通過する場合に励起されるホスト物資に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された材料により構成されており、ホスト物質として、硫黄（Ｓ）、バリウム（Ｂａ）およびガリウム（Ｇａ）を少なくとも含み、ゲスト物質として、赤色発光するサマリウム（Ｓｍ）を少なくとも含む。このようなシンチレータ４の材料の一例として、実施例１では、化学式：Ｇａ２Ｓ３−ＢａＳ：Ｓｍ２Ｓ３、すなわち、硫化サマリウムが添加（ドープ）された硫化ガリウム−硫化バリウムの多結晶体を好適に使用可能である。
【００１３】
（実施例１の作用）
前記構成を備えた実施例１のＸ線検査装置１では、被検査体３を通過したＸ線がシンチレータ４を通過する際に、赤色発光する。したがって、Ｘ線に対して青色や緑色の発光をするシンチレータに比べて、赤色光に高い感度を有する半導体検出器であるＣＣＤカメラ６と感度特性が良く合っており、高感度化することが可能になる。よって、Ｘ線を高感度で検出することが可能になると共に、比較的低価格なＣＣＤカメラ６を使用して感度を向上させることができる。
【００１４】
（実験例）
次に、本願発明のシンチレータ４の機能を検証するための実験を行った。
【００１５】
（シンチレータ材料の作成方法）
図２はシンチレータ材料の作成方法の説明図である。
図２において、実験例および比較例のシンチレータ材料のサンプルを作製する際に、内径１０ｍｍの石英ガラスアンプル１１を使用した。
なお、実験例では、硫黄（Ｓ）を使用し、硫黄を主成分とするサンプルは昇温中に破裂する恐れがあるために、石英ガラスアンプル１１の内部にカーボンコートを行った。すなわち、アンプル１１中にアセトンを流し込み、高温で加熱することによって、シリコンカーバイド系の非常に薄い膜をアンプル１１内に形成する。カーボンコートをすることによって、アンプル１１の強度を上げ、破裂を避けることが可能である。なお、アンプル１１内に残留する炭素は少量であり、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）と反応しないため、作製されるサンプル（シンチレータ材料）には影響が無いと考えられる。
【００１６】
なお、実験例では、アンプル１１内にカーボンコートを行う前に、石英ガラスアンプル１１内を、有機溶媒およびフッ化水素を用いて洗浄した。そして、洗浄後にカーボンコートされたアンプル１１内に原料を秤量し、原料が溶解中に酸化すること等を防ぐために、アンプル１１を真空封入する。なお、実験例では、作製したいサンプル（シンチレータ材料）が４［ｇ］となるように、秤量した。
図２において、原料が封入されたアンプル１１を、中空円筒形の回転型電気炉１２中に重り１３をつけて接続線１４でぶら下げた。なお、実施例では、接続線１４としてニクロム線を使用したがこれに限定されず、利用可能な任意の接続線を使用可能である。
前記回転型電気炉１２は、昇温速度を手動で１００℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎに制御して７９０℃まで昇温し、０．６℃／ｍｉｎ〜０．７℃／ｍｉｎで１０００℃程度まで上昇させ、１２時間１０００℃で保持する。実施例１の回転型電気炉１２は、最初は水平な状態に保ち、原料が均一に混ざるように、硫黄の融点（１１２．８℃）付近で３時間保ち、３０分に１度撹拌を行う。そして、１０００℃になった後も、３０分に一度撹拌して、１２時間経過した後、水１６中に入れて水中急冷してバルクガラスを作製した。
【００１７】
前記シンチレータ材料の作成方法で実験例１、２および比較例１〜１２を作製した。
（比較例１〜６、８）
比較例１〜６、８は、ホスト物質としてのゲルマニウム（Ge）と硫黄（S）とガリウム（Ga）に、ゲスト物質としてのサマリウム（Sm）が添加されたサンプルであり、以下の化学式を満足する。
（GexSyGa100-x-y）99.5Sm0.5
なお、ｘ＝１４〜４０、ｙ＝６０〜８０である。
すなわち、ゲスト物質は、原子％濃度（ａｔ％）で、Geがｘ［ａｔ％］，Sがｙ［ａｔ％］、Gaが１００−ｘ−ｙ［ａｔ％］であり、このゲスト物質９９．５［ａｔ％］に０．５［ａｔ％］のSmが添加された組成となっている。なお、Smについては、他の希土類の光励起発光（ＰＬ発光）の実験結果などから、Smが０．１［ａｔ％］〜３［ａｔ％］ぐらいの範囲でＰＬ発光し、Ｘ線励起発光（ＸＬ発光）も同程度ではないかと本件発明者の経験から考えて、代表的な値として、０．５［ａｔ％］を採用して実験を行った。
以下の各比較例および実験例では、各化学式を満足するように、原料として、純度９９．９９９９％のSとGa，Ge、純度９９．９％のSm2S3が秤量されてアンプル１１中に収容される。
【００１８】
（比較例７）
比較例７は、比較例１〜６においてカルコゲン元素の比較のため、硫黄（S）をセレン（Se）に置き換えた。具体的には、（GexSeyGa100-x-y）99.5Sm0.5において、ｘ＝２８．２、ｙ＝６５．８とした。なお、比較例７では、比較例１〜６，８と異なり、純度９９．９９９％のSeや、Sm３Se４を原料とした。
（比較例９，１０）
比較例９，１０では、比較例１〜７のホスト物質に対して、ゲスト物質として、原子番号が５０以上の重元素の一例としてのヨウ化セシウム（CsI）を添加したサンプルとした。なお、比較例９，１０では、純度９９．９％のCsIを原料とした。
（比較例１１，１２）
比較例１１，１２では、ゲルマニウムを含まないゲスト物質において、ゲスト物質として、重元素の一例としてのバリウム（Ba）を添加したサンプルとした。なお、比較例１１，１２では、純度９９．９％のBaSを原料とし、製造過程において、１０００℃で保持する時間を６時間とした。
（実験例１）
実験例１および実験例２では、ゲルマニウムを含まないゲスト物質において、ゲスト物質として、重元素の一例としてのバリウム（Ba）を添加したサンプルとした。なお、実験例１では、純度９９．９％のBaSを原料とした。また、実験例では、製造過程において１０００℃で保持する時間を、実験例１では１２時間、実験例２では２時間とした。
【００１９】
図３は実験例および比較例の組成を示す説明図であり、実験例および比較例のホスト物質の元素量を示す表である。
図３において、したがって、比較例１〜１２および実験例１、２は、以下の組成となった。
比較例１：（Ge20.8S64.2Ga15）99.5 Sm0.5
比較例２：（Ge19S75Ga6）99.5 Sm0.5
比較例３：（Ge29S65Ga6）99.5 Sm0.5
比較例４：（Ge14S80Ga6）99.5 Sm0.5
比較例５：（Ge19.4S77.6Ga3）99.5 Sm0.5
比較例６：（Ge23.5S70.5Ga6）99.5 Sm0.5
比較例７：（Ge28.2Se65.8Ga6）99.5 Sm0.5
比較例８：（Ge40S60）99.5 Sm0.5
比較例９：（Ge2.8S33.6Ga27.6Cs18I18）99.5 Sm0.5
比較例１０：（Ge5.7S37.1Ga25.2Cs16I16）99.5 Sm0.5
比較例１１：（S53Ga12Ba35）99.5 Sm0.5 1000℃ 6時間
比較例１２：（S52.5Ga10Ba37.5）99.5 Sm0.5 1000℃ 6時間
実験例１：（S53.5Ga14Ba32.5）99.5 Sm0.5 1000℃ 12時間
実験例２：（S54Ga16Ba30）99.5 Sm0.5 1000℃ 2時間
【００２０】
前記実験例１および比較例１〜１０の作製されたサンプルについて、各サンプルが結晶（ガラスセラミックス）になったか、非晶質（アモルファス）になったかを、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）測定装置で測定した。
なお、実験例では、ＸＲＤ測定装置として、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２０００を使用して、粉末にしたサンプルをグリースでガラス板上に固定して測定を行った。なお、測定条件は以下の通りである。
発生Ｘ線：ＣｕＫα１
ディフラクトメータとシンチレーション計数管
管電圧：４０ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
走査軸：２θ／θ
スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０１ｄｅｇ
スキャン範囲：２０〜６０ｄｅｇ
発散スリット：２ｄｅｇ
散乱スリット：２ｄｅｇ
受光スリット：０．６ｍｍ
【００２１】
前記ＸＲＤ測定装置により、比較例１〜１０および実験例１のサンプルを測定すると、比較例１〜８では、スペクトルがブロード（なだらか）であり、非晶質と判別された。一方で、比較例９，１０，１１，１２では、スペクトルがシャープな（尖った）ピークを持ち、結晶が主成分であると判断できた。これらに対して、実験例１では、非晶質の成分も結晶の成分も見られたので、両相の混在したガラスセラミックスと判断した。
【００２２】
図４は実験例の吸収係数の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に透過率を取ったグラフである。
図５は波長９６０ｎｍにおける吸収係数のサマリウム濃度依存性の説明図であり、横軸にサマリウムの濃度を取り、縦軸に吸収係数を取ったグラフである。
サマリウムがガラス中に分散していることを確かめるために吸収係数を測定した。実験は、比較例８のホスト物質Ge40S60を母材として使用し、それにSmを０［ａt％］、０．５［ａt％］、１［ａt％］、４［ａt％］、８［ａt％］添加したものについて吸収係数を測定した。実験結果を図４、図５に示す。
図４において、サマリウム特有の吸収帯が９００〜１６００［ｎｍ］に観測されており、サマリウム（Sm）がガラス中に分散していることがわかった。図５において、波長９６０ｎｍにおける実験結果から、サマリウムの増加に応じて、吸収係数もほぼ比例して増加しており、母材へのサマリウムの溶解性が高いことが確認された。
【００２３】
（光励起発光（Photoluminescence：ＰＬ発光）の測定）
Ｘ線励起発光の測定は、Ｘ線の取り扱いが難しいため、Ｘ線励起発光の測定よりも容易に測定が可能なＰＬ発光の測定をまず行った。ＰＬ（Photoluminescence）で発光しない材料は、希土類（実験例および比較例ではＳｍ）が光学的に活性で無い可能性があるので、Ｘ線励起でも強い強度で発光しないと考えられるからである。なお、比較例１１，１２および実験例２については、ＰＬ発光の測定を省略した。
【００２４】
（ＰＬ測定装置の説明）
図６はＰＬ測定の実験で使用した装置の概略説明図である。
図６において、ＰＬ測定の実験装置２１は、光源２２を有する。光源２２からの光２２ａは、光学系の一例としての集光レンズ２３で集光されて反射鏡２４で、光照射対象のサンプル２５に向けて反射される。サンプル２５に照射された光２２ａによる光励起発光２６は、光学系の一例としての集光レンズ２７で集光されて測定器２８に導入される。測定器２８は、波長の一部をカットするフィルタ２８ａと、フィルタ２８ａを通過した光励起発光２６を分光する分光器２８ｂと、分光器２８ｂで分光された光を検出する検出器２８ｃとを有する。前記検出器２８ｃには、ケーブル２９を介して、データ処理装置の一例としてのパーソナルコンピュータ３０に接続されており、パーソナルコンピュータ３０で検出器２８ｃで検出された検出データのデータ処理および処理結果の表示が行われる。
【００２５】
なお、実施例１のＰＬ測定の実験装置２１では、光源２２として、（１）波長４０５ｎｍの半導体レーザ（出力：２３．８［ｍＷ］）、（２）波長４８８ｎｍのイオンレーザ（出力：２７．１［ｍＷ］）、（３）波長５３２ｎｍの半導体レーザ（出力：２１．５［ｍＷ］）を使用した。
また、測定器２８として、（１）分光器２８ｂ：日本分光株式会社製ＣＴ−１０（グレーティング：９００［本／ｍｍ］）、検出器２８ｃ：浜松ホトニクス株式会社製フォトマルＲ４４６、（２）ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＴＲＩＡＸ３２０（グレーティング１２００［本／ｍｍ］）を使用した。なお、実験では、ＰＬの強度の測定には、（１）の測定器を使用し、ＰＬのスペクトルの測定には、（２）の測定器を使用した。
さらに、フィルタ２８ｃとして、強度が強い光源２２からの光２２ａをカットするために、光源２２として使用する各レーザに応じて、ハイパスフィルタＯ４３０（波長４３０ｎｍ以上を透過）、Ｙ５３０（波長５３０ｎｍ以上を透過）、Ｒ６１７（波長６１７ｎｍ以上を透過）を使用した。
【００２６】
（ＰＬ発光の測定結果）
図７は実験例および比較例のＰＬ発光の測定結果の説明図であり、横軸にサンプルを取り、縦軸にＰＬ発光の強度を取った片対数グラフである。
前記ＰＬ発光測定の実験装置２１を使用して、比較例１〜１０および実験例１について実験を行った。実験結果を図７に示す。
図７において、比較例１〜７では、照射される光の波長が短くなる（エネルギーが大きくなる）に連れてＰＬ発光の強度が大きくなることが確認された。比較例１〜７の中では波長４０５ｎｍの光励起に関して、比較例５のサンプルの強度が強くなった。これは、比較例５には、Gaが他の比較例に比べて少なく、Gaの割合がＰＬの強度に影響を与えることがわかった。
比較例８では、ＰＬ発光のスペクトルが測定されず、強度が求められなかった。比較例８のホスト物質として使用されているSe系が、比較例１〜７のS系ガラスに比べて強度が弱くなる理由としては、Se系ではガラス中で光が吸収されてしまうためではないかと考えられる。
【００２７】
比較例１０および実験例１では、ＰＬ発光の強度が非常に強く肉眼でも確認できるほど発光した。比較例５のＰＬ発光強度に対して、比較例１０、実験例１は、それぞれ、0.72倍、1100倍であった。
次に、励起源、すなわち、光源２２の依存性を検討すると、４０５ｎｍの励起源が他の２つの励起源と比べて、比較例５では、強度が１０倍以上になることが確認された。これはSmが４００ｎｍに吸収帯（エネルギー準位６Ｈ５／２−６Ｐ５／２）を有しており、その４００ｎｍに近い励起源ほどＰＬ発光の強度が強くなるのではないかと考えられる。
【００２８】
図８は実験例１に波長４０５ｎｍ励起光を照射した場合のＰＬスペクトルの測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
図８において、実験例１のサンプルに対して、室温（３００Ｋ）で波長４０５ｎｍの励起光を照射した場合のスペクトルにおいて、ピークは５６３ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ５／２）、５９８ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ７／２）、６４５ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ９／２）、７０７ｎｍ帯（エネルギー準位４Ｇ５／２−６Ｈ１１／２）と同定された。
したがって、サマリウム特有のエネルギー準位４Ｇ５／２から６Ｈ７／２への遷移が確認され、Smの発光を確認できた。
また、図８中のa1，a2、ｂ1，b2、c1，c2、d1，d2などの1，2の添え字はシュタルク分裂した４Ｇ５／２準位からの遷移が見えている。これらによりサマリウムの発光を確認できた。
【００２９】
（Ｘ線励起発光の測定）
図９は実施例１のＸ線励起発光の測定装置の説明図である。
図９において、実施例１のＸ線励起発光の測定装置３１は、Ｘ線が外部に漏れることを防止するために周囲を囲むＸ線防護シールド３２を有する。Ｘ線防護シールド３２内には、電磁波源の一例として、Ｘ線３３ａを照射するＸ線源３３が配置されている。このＸ線はCuKα線で、40ｍA,50-200ｋVで出力している。Ｘ線防護シール３２内には、Ｘ線源３３からのＸ線３３ａが照射される位置に、サンプル３４が配置されている。
前記サンプル３４からの発光は、Ｘ線防護シールド３２の鉛ガラス３６の外側に配置された分光器の一例としての透過型グレーティング３７で分光される。分光された光は、透過型グレーティング３７に近接して配置された検出器の一例としてのデジタルカメラ３８で検出される。なお、実施例１では、透過型グレーティング３７として、６００本／ｍｍのブレーズド回折格子を使用し、デジタルカメラ３８として、レンズの焦点距離３５ｍｍ、Ｆ値３．５のデジタルカメラを使用し、１５秒の露出で低分解能のスペクトルを鉛ガラスを通して撮影した。
前記デジタルカメラ３８には、情報処理装置の一例としての従来公知のパーソナルコンピュータ３９が接続されており、パーソナルコンピュータ３９は、デジタルカメラ３８での検出データのデータ処理および処理結果の表示を行う。なお、実施例１のＸ線励起発光の測定装置３１では、デジタルカメラ３８およびパーソナルコンピュータ３９により、スペクトル強度を測定した。
【００３０】
図１０は実験例１のＸ線励起発光の測定結果の説明図であり、横軸に波長を取り、縦軸に強度を取ったグラフである。
前記Ｘ線励起発光の測定装置３１を使用して、比較例１〜１２および実験例１、２のサンプルのＸ線励起発光（ＸＬ発光：X-ray Luminescence）の確認を行った。実験結果を図１０に示す。
図１０において、サンプル３４として、実験例１を使用した場合には、ＰＬ測定で得られたのと同様な５６０ｎｍ、６００ｎｍ、６４０ｎｍにおけるSm特有の発光が確認された。これにより、Ｘ線照射により、Smが発光していることが確認された。また、実験例２でも同様の結果が得られた。なお、比較例１〜１２では、発光は確認されなかった。
【００３１】
図１１は実験例１のＸ線励起発光の高感度カメラにより撮影された画像の説明図である。
図１２は実験例１のＸ線励起発光をカメラで撮影した写真の説明図であり、図１２ＡはＸ線が照射された状態の全体の写真、図１２Ｂは図１２Ａにおける発光体部分の写真、図１２ＣはＸ線の照射が行われていない状態の発光体部分の写真である。
図１１において、実験例１のサンプル３４を、高感度ＣＣＤカメラで撮影すると、図１１の画像に示すように、中央部で発光しているのが確認された。
また、実験例１のサンプルは、高感度のＣＣＤカメラだけでなく、暗中で肉眼でも発光が観測された。その写真を図１２に示す。なお、写真はフラッシュをたいている。図１２に示すように、Ｘ線励起発光の部分が赤く光っているのがわかり、かなり強い発光であると推察される。
【００３２】
（結晶の同定）
図１３は実験例１のＸ線回折図であり、横軸に回折角２θをとり縦軸に強度を取ったグラフである。
次に、Ｘ線励起発光をした実験例１のサンプルに関して、ＸＲＤ測定装置により、結晶相の同定を試みた。実験結果であるＸ線回折図形を、図１３に示す。
図１３において、実験例１の結果は、ICDD（International Centre for Diffraction Data）のＰＤＦカード００−０４９−１５９９に一致し、Ba4Ga2S7が主成分であると同定できた。原料のBaS、Ga2S3からの信号は見られず、未反応の原料は残っていないことも確認された。
したがって、サマリウムを添加したバリウムを含むGa-S系のカルコゲナイドガラスセラミックスからＸ線励起の赤色発光を捕らえることができることが確認された。また、実施例１のサンプルは、単結晶を作製する作製法に比べて、作製法が複雑ではなく容易であり、多結晶でも発光しているため、作製が容易であると共に、作製コストも低減できる。
【００３３】
（変更例）
以上、本発明の実施例を詳述したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲で、種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更例（Ｈ01）〜（Ｈ04）を下記に例示する。
（Ｈ01）前記実施例において、例示した測定装置や測定条件等については、例示した数値等に限定されず、適宜変更可能である。
（Ｈ02）前記実施例におけるＸ線検査装置は、被検査体３が人体である場合には、病気や患部の診断や診察等に使用するためのＸ線診察装置として使用可能である。また、被検査体が利用客や荷物の場合、危険物や持ち込み禁止品等の保安上の検査を行うための空港や港等の保安検査装置としても使用可能である。さらに、被検査体３が建築物や美術品、文化財等の場合、破損や過去の修理状況、内部の構造を非破壊で検査する非破壊検査装置として使用可能である。
【００３４】
（Ｈ03）前記実施例において、電磁波の一例として、Ｘ線を例示したが、これに限定されず、紫外線や、ガンマ線等の放射線の赤色光への変換（可視化）にも適用が期待できる。
（Ｈ04）前記実施例において、Ｘ線を可視光である赤色光で観測することができ、目で見えるようになっているため、例えば、従来公知の緑色の蛍光体や青色の蛍光体も併用することで、Ｒ，Ｇ，Ｂの三原色の発光を利用したＸ線疑似カラー画像を得ることも可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１…電磁波検出器、
２ａ…電磁波、
４…蛍光体、シンチレータ、
６…半導体検出器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体であって、
硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、
サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、
を備えたことを特徴とする前記蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体により構成されたシンチレータと、
前記シンチレータからの赤色発光を検出する半導体検出器と、
を備えたことを特徴とする電磁波検出装置。
【請求項１】
電磁波が通過する場合に励起されるホスト物質に、励起されたホスト物質の電子のエネルギーを発光に変換するゲスト物質が添加された蛍光体であって、
硫黄、バリウムおよびガリウムを少なくとも含む前記ホスト物質と、
サマリウムを少なくとも含み、前記電子のエネルギーを赤色発光に変換する前記ゲスト物質と、
を備えたことを特徴とする前記蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体により構成されたシンチレータと、
前記シンチレータからの赤色発光を検出する半導体検出器と、
を備えたことを特徴とする電磁波検出装置。
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図４】
【図８】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−３６２３０（Ｐ２０１２−３６２３０Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５２５（Ｐ２０１０−１７４５２５）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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