蛍光体の製造方法
【課題】液相法を用いて生成される蛍光体前駆体を焼成することによって得られる蛍光体の製造方法において、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【解決手段】液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相法を用いて生成された蛍光体前駆体及び該蛍光体前駆体を焼成して製造された蛍光体、さらには該蛍光体前駆体生成装置に関する。さらに、本発明は、プラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料に好適に用いることができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいないため、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高めるためには、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応であるために、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。
【０００６】
また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するときには、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得るためには、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の形成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００７】
また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されてないのが実情である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特許文献１等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。
【０００８】
また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子の粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特許文献２等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【０００９】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体前駆体である沈殿物を生成させた後、この蛍光体前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。そのため、所望の蛍光体を得るには、蛍光体前駆体の生成時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１０】
それ故、液相法による蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されている。例えば特許文献３には蛍光ランプ用の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について、希土類元素のイオン及び燐酸イオンが共存する溶液をｐＨ１．０から２．０に制御された水溶液中に添加して希土類燐酸塩蛍光体前駆体を生成する旨が開示されている。また、特許文献４には希土類酸化物の製造方法について、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応を−５℃以上２０℃以下に保った状態で反応させて球状希土類酸化物を生成する旨が開示されている。しかしながら、これらの方法では、固相法で得られる蛍光体と比べると高純度組成が得られる、球状粒子が得られる等のメリットがあるものの、小粒径と高い輝度を両立する蛍光体を得るにはまだ不十分であった。
【特許文献１】特開平８−８１６７８号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２６２７号公報
【特許文献４】特開平９−７１４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液相法を用いて生成される蛍光体前駆体を焼成することによって得られる蛍光体の製造方法において、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するために液相法による蛍光体の製造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体前駆体の生成条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭い発光強度の良好な蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の構成は次のとおりである。
【００１４】
（１） 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１５】
（２） 前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする（１）に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明に用いられる蛍光体の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明者等は、蛍光体前駆体の生成条件、特に蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間におけるｐＨ、温度、蛍光体前駆体構成元素のイオン濃度、バインダー等の諸条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく且つ粒子径分布が狭い発光強度の優れた蛍光体を製造出来ることを見出した。本発明の蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して溶液中で蛍光体前駆体の沈殿を生成させ、この蛍光体前駆体を固液分離してから焼成する液相法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明においては、蛍光体前駆体の沈殿方法に特に限定はなく、反応晶析法や共沈法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等のいずれの方法によっても好ましく生成することが出来る。また、蛍光体の種類や所望の特性を得るために、原料溶液等の添加速度や添加位置、撹拌条件などは適宜調整することが好ましい。
【００２２】
図１に本発明における蛍光体前駆体の生成装置の概念図の一例を示すが、本発明はこの一例に限定されず、あらゆる態様が好ましく用いられる。図１において、容器１は最初に原料溶液［Ａ］を含有している。撹拌機構２は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。撹拌機構２を運転しながら、注加ノズル３を通して蛍光体原料溶液［Ｂ］を容器１に、そしてこれと同時に注加ノズル４を通して蛍光体原料溶液［Ｃ］を容器１にそれぞれ注加する。このとき、センサー６により反応に伴って変化する容器１内の特性値を測定し、所望の特性値になるように調整液添加装置等（図示せず）に必要な添加量をフィードバックして注加ノズル５から調整液を容器１に注加することでリアルタイムに特性値を制御する。特性値は原料溶液の添加時間中は変更しなくてもよいし、必要に応じて適宜変更してもよい。原料溶液の添加終了後、一定時間熟成処理を施して蛍光体前駆体の生成が終了する。熟成時においては、ｐＨ、温度、イオン濃度等の特性値は原料溶液添加時と同じでもよく、また、必要に応じて適宜変更してもよい。
【００２３】
本発明でいう原料溶液とは、蛍光体の構成元素イオンまたは溶媒またはバインダーのうちの少なくとも一種類が含有されているものをいう。
【００２４】
本発明では、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部をｐＨ制御しながら蛍光体前駆体を生成させることが好ましく、さらにはｐＨ値をｐＨ７からｐＨ１４の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、ｐＨ制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２５】
また、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を温度制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、さらには温度を３０℃から７０℃の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、温度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２６】
さらに、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、イオン濃度を１×１０-6ｍｏｌ／ｌから１×１０2ｍｏｌ／ｌの範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することがより好ましく、イオン濃度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２７】
本発明は、注加ノズル数は３系統に限定されるものではなく、製造すべき蛍光体の種類や特性に応じて適宜増減することができる。本発明は、センサーに用いられるものとしてｐＨセンサーを用いることが好ましい。また、別の態様では、センサーに用いられるものとして温度センサーを用いることが好ましい。さらに別の態様では、センサーに用いられるものとして蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を測定するイオン濃度センサーを用いることが好ましい。本発明の好ましい態様では、センサーは１種類に限定されるものではなく、少なくとも２種類以上使用する。蛍光体の種類や特性に応じて、ｐＨ、温度、イオン濃度、を適宜組み合わせて使用することができる。最も好ましくは全てのセンサーを用いて蛍光体前駆体を生成することである。
【００２８】
また、予め別の容器で生成した結晶核を容器１に注加してもよく、さらには別の混合機で連続的に反応を生じさせた結晶核を連続的に容器１に供給する態様であってもよい。
【００２９】
本発明は、バインダーの存在下で蛍光体前駆体を生成することが好ましい。本発明におけるバインダーは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２に開示されている晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。
【００３０】
本発明におけるバインダーとしては、天然、合成を問わず公知の高分子化合物を用いることができる。その際、バインダーの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。また、本発明におけるバインダーは、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。また、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。
【００３１】
本発明においては、蛍光体前駆体の固液分離方法に特に限定はなく、遠心分離、吸引濾過法等が好ましく用いられる。また、蛍光体前駆体溶液を乾燥機または噴霧熱分解炉のような焼成炉で直接処理してもよい。また、本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法に特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等あらゆる方法が用いられる。
【００３２】
さらに、本発明において、蛍光体前駆体の焼成温度、焼成時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択することができる。焼成時のガス雰囲気は酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、目的に応じて適宜選択できる。また、焼成装置としては、特に限定はなく、公知の焼成装置を使用することができる。例えば、箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン、噴霧熱分解炉等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、燒結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は蛍光体前駆体生成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状のものを乾燥済蛍光体前駆体と共に混合して焼成する方法でも好ましく用いられる。さらに燒結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１，０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１，７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が好ましく使用される。本発明においては、焼成後の蛍光体を洗浄することが望ましいが、必ずしも洗浄する必要はない。
【００３４】
本発明に係る蛍光体は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが最も好ましい。ここで示す平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を示す。
【００３５】
本発明において、蛍光体粒子の形状に特に限定はないが、立方体形状が好ましく、さらには八面体形状が好ましく、球形状がより好ましい態様である。
【００３６】
本発明の蛍光体は、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定義される値である。
【００３７】
（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００＝粒子分布の広さ（変動係数）［％］
本発明において、蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図ってもよい。
【００３８】
本発明に係る無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００３９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。
【００４０】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。
【００４１】
以下に無機蛍光体粒子の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５） ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６） Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７） Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８） Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９） （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光無機蛍光体粒子］
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８） Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９） Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０） Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−１９） Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２０） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２１） Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+，Ｔｍ3+
（ＧＬ−２７） Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光無機蛍光体粒子］
（ＲＬ−１） Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２） （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３） Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４） ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０） Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４） （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
等。
【００４３】
以下で、本発明に係る蛍光体の用途を例示するが、これに限定されるものではない。本発明に係る無機蛍光体は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材・メディア用蛍光体、増感紙用蛍光体として用いることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
〈蛍光体１の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００４６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１を得た。その後、蛍光体前駆体１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。
【００４７】
〈蛍光体２の製造〉
水１，０００ｍｌに硝酸を加えてｐＨ５．５とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００４８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ５．５に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体２を得た。その後、蛍光体前駆体２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。
【００４９】
〈蛍光体３の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００５０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体３を得た。その後、蛍光体前駆体３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体３を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。
【００５１】
〈蛍光体４の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００５２】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１１．０にして４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体４を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、適宜アンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御した。その後、蛍光体前駆体４を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体４を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体４を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体４を得た。
【００５３】
〈蛍光体５の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体２の製造方法と同様にして、蛍光体５を得た。
【００５４】
〈蛍光体６の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体３の製造方法と同様にして、蛍光体６を得た。
【００５５】
〈蛍光体７の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体４の製造方法と同様にして、蛍光体７を得た。
【００５６】
得られた蛍光体１〜７は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+であった。蛍光体（蛍光体１〜７）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００５９】
（実施例２）
〈蛍光体８の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体８を得た。その後、蛍光体前駆体８を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体８を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体８を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体８を得た。
【００６１】
〈蛍光体９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６２】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号を硝酸添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から硝酸を加えながらｐＨ６．５に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。その後、蛍光体前駆体９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体９を得た。
【００６３】
〈蛍光体１０の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６４】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１０を得た。その後、蛍光体前駆体１０を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１０を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１０を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１０を得た。
【００６５】
〈蛍光体１１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１３．０にして１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１１を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から適宜アンモニアを加えながらｐＨ１３．０に制御した。その後、蛍光体前駆体１１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１１を得た。
【００６７】
〈蛍光体１２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体９の製造方法と同様にして蛍光体１２を得た。
【００６８】
〈蛍光体１３の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１０の製造方法と同様にして蛍光体１３を得た。
【００６９】
〈蛍光体１４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１１の製造方法と同様にして蛍光体１４を得た。
【００７０】
得られた蛍光体８〜１４は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体８〜１４）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００７３】
（参考例）
〈蛍光体１５の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７４】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を１５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく１５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、１５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１５を得た。その後、蛍光体前駆体１５を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１５を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１５を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１５を得た。
【００７５】
〈蛍光体１６の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１６を得た。その後、蛍光体前駆体１６を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１６を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１６を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１６を得た。
【００７７】
〈蛍光体１７の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１７を得た。熟成時もセンサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体１７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１７を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１７を得た。
【００７９】
〈蛍光体１８の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１５の製造方法と同様にして、蛍光体１８を得た。
【００８０】
〈蛍光体１９の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１６の製造方法と同様にして、蛍光体１９を得た。
【００８１】
〈蛍光体２０の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１７の製造方法と同様にして、蛍光体２０を得た。
【００８２】
得られた蛍光体１５〜２０は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+であった。蛍光体（蛍光体１５〜２０）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例１で製造した蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から明らかなように、温度制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００８５】
（参考例）
〈蛍光体２１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００８６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を２５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく２５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく２５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２１を得た。その後、蛍光体前駆体２１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２１を得た。
【００８７】
〈蛍光体２２の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００８８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。その後、蛍光体前駆体２２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２２を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２２を得た。
【００８９】
〈蛍光体２３の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００９０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２３を得た。熟成時も温度センサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体２３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２３を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２３を得た。
【００９１】
〈蛍光体２４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２１の製造方法と同様にして蛍光体２４を得た。
【００９２】
〈蛍光体２５の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２２の製造方法と同様にして蛍光体２５を得た。
【００９３】
〈蛍光体２６の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２３の製造方法と同様にして蛍光体２６を得た。
【００９４】
得られた蛍光体２１〜２６は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体２１〜２６）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４から明らかなように、温度制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００９７】
（参考例）
〈蛍光体２７の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００９８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が２．２×１０-1ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注加ノズル４から等速添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２７を得た。その後、蛍光体前駆体２７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２７を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２７を得た。
【００９９】
〈蛍光体２８の製造〉
亜鉛イオン濃度が４．８×１０-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行うこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体２８を得た。
【０１００】
〈蛍光体２９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【０１０１】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が４．８×１０-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は注加ノズル４から２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加終了後、亜鉛イオン濃度を１×１０-5ｍｏｌ／ｌに変更して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２９を得た。熟成時もセンサー６からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして６．７×１０-4ｍｏｌ／ｌに制御した。その後、蛍光体前駆体２９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２９を得た。
【０１０２】
〈蛍光体３０の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体３０を得た。
【０１０３】
〈蛍光体３１の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２８の製造方法と同様にして蛍光体３１を得た。
【０１０４】
〈蛍光体３２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２９の製造方法と同様にして蛍光体３２を得た。
【０１０５】
得られた蛍光体２７〜３２は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体２７〜３２）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５から明らかなように、亜鉛イオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明における蛍光体前駆体の生成装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 容器
２ 撹拌機構
３、４、５ 注加ノズル
６ センサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は液相法を用いて生成された蛍光体前駆体及び該蛍光体前駆体を焼成して製造された蛍光体、さらには該蛍光体前駆体生成装置に関する。さらに、本発明は、プラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料に好適に用いることができる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいないため、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高めるためには、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応であるために、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。
【０００６】
また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するときには、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得るためには、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の形成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００７】
また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されてないのが実情である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特許文献１等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ており、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。
【０００８】
また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子の粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特許文献２等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【０００９】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体前駆体である沈殿物を生成させた後、この蛍光体前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。そのため、所望の蛍光体を得るには、蛍光体前駆体の生成時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１０】
それ故、液相法による蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されている。例えば特許文献３には蛍光ランプ用の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について、希土類元素のイオン及び燐酸イオンが共存する溶液をｐＨ１．０から２．０に制御された水溶液中に添加して希土類燐酸塩蛍光体前駆体を生成する旨が開示されている。また、特許文献４には希土類酸化物の製造方法について、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応を−５℃以上２０℃以下に保った状態で反応させて球状希土類酸化物を生成する旨が開示されている。しかしながら、これらの方法では、固相法で得られる蛍光体と比べると高純度組成が得られる、球状粒子が得られる等のメリットがあるものの、小粒径と高い輝度を両立する蛍光体を得るにはまだ不十分であった。
【特許文献１】特開平８−８１６７８号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５８号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２６２７号公報
【特許文献４】特開平９−７１４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、液相法を用いて生成される蛍光体前駆体を焼成することによって得られる蛍光体の製造方法において、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成するために液相法による蛍光体の製造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体前駆体の生成条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭い発光強度の良好な蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の構成は次のとおりである。
【００１４】
（１） 液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１５】
（２） 前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする（１）に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
粒子径が小さく、且つ粒子径分布が狭く、さらには発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体が得られる。
【００１９】
本発明に用いられる蛍光体の製造方法について説明する。
【００２０】
本発明者等は、蛍光体前駆体の生成条件、特に蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間におけるｐＨ、温度、蛍光体前駆体構成元素のイオン濃度、バインダー等の諸条件をコントロールすることによって、粒子径が小さく且つ粒子径分布が狭い発光強度の優れた蛍光体を製造出来ることを見出した。本発明の蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して溶液中で蛍光体前駆体の沈殿を生成させ、この蛍光体前駆体を固液分離してから焼成する液相法が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明においては、蛍光体前駆体の沈殿方法に特に限定はなく、反応晶析法や共沈法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等のいずれの方法によっても好ましく生成することが出来る。また、蛍光体の種類や所望の特性を得るために、原料溶液等の添加速度や添加位置、撹拌条件などは適宜調整することが好ましい。
【００２２】
図１に本発明における蛍光体前駆体の生成装置の概念図の一例を示すが、本発明はこの一例に限定されず、あらゆる態様が好ましく用いられる。図１において、容器１は最初に原料溶液［Ａ］を含有している。撹拌機構２は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。撹拌機構２を運転しながら、注加ノズル３を通して蛍光体原料溶液［Ｂ］を容器１に、そしてこれと同時に注加ノズル４を通して蛍光体原料溶液［Ｃ］を容器１にそれぞれ注加する。このとき、センサー６により反応に伴って変化する容器１内の特性値を測定し、所望の特性値になるように調整液添加装置等（図示せず）に必要な添加量をフィードバックして注加ノズル５から調整液を容器１に注加することでリアルタイムに特性値を制御する。特性値は原料溶液の添加時間中は変更しなくてもよいし、必要に応じて適宜変更してもよい。原料溶液の添加終了後、一定時間熟成処理を施して蛍光体前駆体の生成が終了する。熟成時においては、ｐＨ、温度、イオン濃度等の特性値は原料溶液添加時と同じでもよく、また、必要に応じて適宜変更してもよい。
【００２３】
本発明でいう原料溶液とは、蛍光体の構成元素イオンまたは溶媒またはバインダーのうちの少なくとも一種類が含有されているものをいう。
【００２４】
本発明では、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部をｐＨ制御しながら蛍光体前駆体を生成させることが好ましく、さらにはｐＨ値をｐＨ７からｐＨ１４の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、ｐＨ制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２５】
また、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を温度制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、さらには温度を３０℃から７０℃の範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、温度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２６】
さらに、蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成することが好ましく、イオン濃度を１×１０-6ｍｏｌ／ｌから１×１０2ｍｏｌ／ｌの範囲で制御しながら蛍光体前駆体を生成することがより好ましく、イオン濃度制御を少なくとも２回以上行って蛍光体前駆体を生成することが最も好ましい態様である。
【００２７】
本発明は、注加ノズル数は３系統に限定されるものではなく、製造すべき蛍光体の種類や特性に応じて適宜増減することができる。本発明は、センサーに用いられるものとしてｐＨセンサーを用いることが好ましい。また、別の態様では、センサーに用いられるものとして温度センサーを用いることが好ましい。さらに別の態様では、センサーに用いられるものとして蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を測定するイオン濃度センサーを用いることが好ましい。本発明の好ましい態様では、センサーは１種類に限定されるものではなく、少なくとも２種類以上使用する。蛍光体の種類や特性に応じて、ｐＨ、温度、イオン濃度、を適宜組み合わせて使用することができる。最も好ましくは全てのセンサーを用いて蛍光体前駆体を生成することである。
【００２８】
また、予め別の容器で生成した結晶核を容器１に注加してもよく、さらには別の混合機で連続的に反応を生じさせた結晶核を連続的に容器１に供給する態様であってもよい。
【００２９】
本発明は、バインダーの存在下で蛍光体前駆体を生成することが好ましい。本発明におけるバインダーは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２に開示されている晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。
【００３０】
本発明におけるバインダーとしては、天然、合成を問わず公知の高分子化合物を用いることができる。その際、バインダーの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。また、本発明におけるバインダーは、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。また、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。
【００３１】
本発明においては、蛍光体前駆体の固液分離方法に特に限定はなく、遠心分離、吸引濾過法等が好ましく用いられる。また、蛍光体前駆体溶液を乾燥機または噴霧熱分解炉のような焼成炉で直接処理してもよい。また、本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法に特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等あらゆる方法が用いられる。
【００３２】
さらに、本発明において、蛍光体前駆体の焼成温度、焼成時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択することができる。焼成時のガス雰囲気は酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、目的に応じて適宜選択できる。また、焼成装置としては、特に限定はなく、公知の焼成装置を使用することができる。例えば、箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン、噴霧熱分解炉等が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、燒結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は蛍光体前駆体生成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状のものを乾燥済蛍光体前駆体と共に混合して焼成する方法でも好ましく用いられる。さらに燒結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１，０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１，７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が好ましく使用される。本発明においては、焼成後の蛍光体を洗浄することが望ましいが、必ずしも洗浄する必要はない。
【００３４】
本発明に係る蛍光体は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが最も好ましい。ここで示す平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を示す。
【００３５】
本発明において、蛍光体粒子の形状に特に限定はないが、立方体形状が好ましく、さらには八面体形状が好ましく、球形状がより好ましい態様である。
【００３６】
本発明の蛍光体は、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。ここで粒子サイズの変動係数とは、下式によって定義される値である。
【００３７】
（粒子サイズの標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００＝粒子分布の広さ（変動係数）［％］
本発明において、蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図ってもよい。
【００３８】
本発明に係る無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００３９】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。
【００４０】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。
【００４１】
以下に無機蛍光体粒子の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５） ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６） Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７） Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８） Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９） （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光無機蛍光体粒子］
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２） Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６） Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８） Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９） Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０） Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−１９） Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２０） Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２１） Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+，Ｔｍ3+
（ＧＬ−２７） Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光無機蛍光体粒子］
（ＲＬ−１） Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２） （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３） Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４） ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８） ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０） Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４） （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
等。
【００４３】
以下で、本発明に係る蛍光体の用途を例示するが、これに限定されるものではない。本発明に係る無機蛍光体は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材・メディア用蛍光体、増感紙用蛍光体として用いることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
〈蛍光体１の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００４６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１を得た。その後、蛍光体前駆体１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。
【００４７】
〈蛍光体２の製造〉
水１，０００ｍｌに硝酸を加えてｐＨ５．５とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００４８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ５．５に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体２を得た。その後、蛍光体前駆体２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。
【００４９】
〈蛍光体３の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００５０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体３を得た。その後、蛍光体前駆体３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体３を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。
【００５１】
〈蛍光体４の製造〉
水１，０００ｍｌにアンモニアを加えてｐＨ８．０とした溶液を溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００５２】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］をそれぞれ溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１１．０にして４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体４を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、適宜アンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御した。その後、蛍光体前駆体４を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体４を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体４を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体４を得た。
【００５３】
〈蛍光体５の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体２の製造方法と同様にして、蛍光体５を得た。
【００５４】
〈蛍光体６の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体３の製造方法と同様にして、蛍光体６を得た。
【００５５】
〈蛍光体７の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解した溶液を溶液［Ａ］としたこと以外は蛍光体４の製造方法と同様にして、蛍光体７を得た。
【００５６】
得られた蛍光体１〜７は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+であった。蛍光体（蛍光体１〜７）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００５９】
（実施例２）
〈蛍光体８の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体８を得た。その後、蛍光体前駆体８を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体８を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体８を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体８を得た。
【００６１】
〈蛍光体９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６２】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号を硝酸添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から硝酸を加えながらｐＨ６．５に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体９を得た。その後、蛍光体前駆体９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体９を得た。
【００６３】
〈蛍光体１０の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６４】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１０を得た。その後、蛍光体前駆体１０を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１０を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１０を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１０を得た。
【００６５】
〈蛍光体１１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００６６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合はｐＨセンサーを用いた）からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５からアンモニアを加えながらｐＨ１１．０に制御して反応を行った。添加終了後、アンモニアを用いてｐＨ１３．０にして１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体１１を得た。熟成時もセンサー６からの信号をアンモニア添加装置（図示せず）にフィードバックして、注加ノズル５から適宜アンモニアを加えながらｐＨ１３．０に制御した。その後、蛍光体前駆体１１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体１１を得た。
【００６７】
〈蛍光体１２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体９の製造方法と同様にして蛍光体１２を得た。
【００６８】
〈蛍光体１３の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１０の製造方法と同様にして蛍光体１３を得た。
【００６９】
〈蛍光体１４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体１１の製造方法と同様にして蛍光体１４を得た。
【００７０】
得られた蛍光体８〜１４は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体８〜１４）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００７３】
（参考例）
〈蛍光体１５の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７４】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を１５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく１５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、１５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１５を得た。その後、蛍光体前駆体１５を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１５を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１５を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１５を得た。
【００７５】
〈蛍光体１６の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１６を得た。その後、蛍光体前駆体１６を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１６を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１６を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１６を得た。
【００７７】
〈蛍光体１７の製造〉
水１，０００ｍｌを溶液［Ａ］とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液［Ｂ］とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００７８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を４５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で同じく４５℃に保った溶液［Ｂ］及び溶液［Ｃ］を溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加して白色沈殿を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、４５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して４５分間熟成を行い、蛍光体前駆体１７を得た。熟成時もセンサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体１７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体１７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体１７を１，４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１７を得た。
【００７９】
〈蛍光体１８の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１５の製造方法と同様にして、蛍光体１８を得た。
【００８０】
〈蛍光体１９の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１６の製造方法と同様にして、蛍光体１９を得た。
【００８１】
〈蛍光体２０の製造〉
水１，０００ｍｌに低分子ゼラチン３０ｇ（平均分子量約１０万）を溶解して溶液［Ａ］を調整したこと以外は蛍光体１７の製造方法と同様にして、蛍光体２０を得た。
【００８２】
得られた蛍光体１５〜２０は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+であった。蛍光体（蛍光体１５〜２０）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例１で製造した蛍光体１を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３から明らかなように、温度制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００８５】
（参考例）
〈蛍光体２１の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００８６】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ温度を２５℃に保ち、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく２５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく２５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２１を得た。その後、蛍光体前駆体２１を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２１を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２１を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２１を得た。
【００８７】
〈蛍光体２２の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００８８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２２を得た。その後、蛍光体前駆体２２を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２２を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２２を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２２を得た。
【００８９】
〈蛍光体２３の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００９０】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、温度を５５℃に保ち撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ａ］の入った容器１の注加ノズル３、４からそれぞれ、同じく５５℃に保った溶液［Ｂ］を８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保った溶液［Ｃ］を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。このとき、センサー６（この場合は温度センサーを用いた）からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして、５５℃に制御しながら反応を行った。添加終了後、８０℃に加温して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２３を得た。熟成時も温度センサー６からの信号を温度制御装置（図示せず）にフィードバックして８０℃に制御した。その後、蛍光体前駆体２３を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２３を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２３を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２３を得た。
【００９１】
〈蛍光体２４の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２１の製造方法と同様にして蛍光体２４を得た。
【００９２】
〈蛍光体２５の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２２の製造方法と同様にして蛍光体２５を得た。
【００９３】
〈蛍光体２６の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２３の製造方法と同様にして蛍光体２６を得た。
【００９４】
得られた蛍光体２１〜２６は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体２１〜２６）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表４から明らかなように、温度制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【００９７】
（参考例）
〈蛍光体２７の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【００９８】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が２．２×１０-1ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注加ノズル４から等速添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２７を得た。その後、蛍光体前駆体２７を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２７を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２７を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２７を得た。
【００９９】
〈蛍光体２８の製造〉
亜鉛イオン濃度が４．８×１０-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行うこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体２８を得た。
【０１００】
〈蛍光体２９の製造〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液［Ａ］とした。水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液［Ｂ］とした。水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液［Ｃ］とした。
【０１０１】
図１の容器１に溶液［Ａ］を入れ、撹拌機構２を用いて撹拌を行った。その状態で溶液［Ｂ］を溶液［Ａ］の入った容器の注加ノズル３から添加した。このとき、センサー６（この場合は亜鉛イオン濃度センサーを用いた）からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして、亜鉛イオン濃度が４．８×１０-2ｍｏｌ／ｌになるように制御しながら反応を行った。溶液［Ｃ］は注加ノズル４から２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加終了後、亜鉛イオン濃度を１×１０-5ｍｏｌ／ｌに変更して１２０分間熟成を行い、蛍光体前駆体２９を得た。熟成時もセンサー６からの信号を塩化亜鉛添加装置（図示せず）にフィードバックして６．７×１０-4ｍｏｌ／ｌに制御した。その後、蛍光体前駆体２９を濾過乾燥し乾燥蛍光体前駆体２９を得た。さらに、乾燥蛍光体前駆体２９を１，０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２９を得た。
【０１０２】
〈蛍光体３０の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２７の製造方法と同様にして蛍光体３０を得た。
【０１０３】
〈蛍光体３１の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２８の製造方法と同様にして蛍光体３１を得た。
【０１０４】
〈蛍光体３２の製造〉
低分子ゼラチン（平均分子量約１０万）を溶液［Ａ］、溶液［Ｂ］、溶液［Ｃ］にそれぞれ３質量％ずつ加えて溶解したこと以外は、蛍光体２９の製造方法と同様にして蛍光体３２を得た。
【０１０５】
得られた蛍光体２７〜３２は粉末Ｘ線回折装置で組成を確認した結果、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+であった。蛍光体（蛍光体２７〜３２）に真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで、実施例２で製造した蛍光体８を１００％としたときのそれぞれの蛍光体の相対発光強度を算出した。また、電子顕微鏡により粒子の写真を撮影して平均粒径及び変動係数を算出した。結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５から明らかなように、亜鉛イオン濃度を制御しながら蛍光体前駆体を生成させることにより小粒径、単分散且つ高発光強度な蛍光体を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明における蛍光体前駆体の生成装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 容器
２ 撹拌機構
３、４、５ 注加ノズル
６ センサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、
蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１】
液相中で蛍光体前駆体を生成させた後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、
蛍光体前駆体の生成開始から終了までの時間、ｐＨ７からｐＨ１４の範囲でｐＨ制御を２回以上行いながら蛍光体前駆体を生成させる工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光体前駆体を生成させる工程をバインダー存在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１０１２２４（Ｐ２００８−１０１２２４Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９５３２３（Ｐ２００７−２９５３２３）
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【分割の表示】特願２００２−１７８３８０（Ｐ２００２−１７８３８０）の分割
【原出願日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１４日（２００７．１１．１４）
【分割の表示】特願２００２−１７８３８０（Ｐ２００２−１７８３８０）の分割
【原出願日】平成１４年６月１９日（２００２．６．１９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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