蛍光体の製造方法
【課題】高蛍光輝度の希土類添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を安全かつ効率的に製造する希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法の提供。
【解決方法】アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【解決方法】アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関し、さらに詳しくは近紫外発光ダイオードの発光波長領域で高輝度の蛍光を発する紫外線励起型の青緑色蛍光体やＦＥＤ（電解放射型ディスプレイ）や無機ＥＬ等の表示ディスプレイに用いる青緑色蛍光体として好適に使用できる高蛍光輝度の希土類元素添加バリウムチオシリケート（Ｂａ２ＳｉＳ４）蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が進み、白熱電灯や蛍光灯に替る照明として期待されている。
従来の白色ＬＥＤは（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物にＣｅを添加した蛍光体を、青色ＬＥＤの封止樹脂中に分散させたもの（特許文献１〜３参照）が知られている。これらは携帯電話のフロントライトや簡易照明器具に用いられているが、これらの白色ＬＥＤは色再現性や演色性が悪く、その改善が求められていた。
【０００３】
これに対して青色ＬＥＤと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた青色励起白色ＬＥＤ（特許文献４参照）、紫外発光ＬＥＤと青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた紫外線励起白色ＬＥＤ（特許文献５参照）が開発されている。
特に、紫外線励起白色ＬＥＤは青色の蛍光体を用いるため３色の波長を調整して色再現性が良く、また可視光の吸収が少ない紫外線励起型蛍光体を用いることで非発光時の蛍光体が白色を示す。このことは蛍光灯ランプへの応用を考えた場合、蛍光体が白色であることは非常な利点となっている。
【０００４】
このような紫外線励起白色ＬＥＤ用蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）や（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ２＋などが知られている。しかし、これらの蛍光体は近紫外励起での光変換効率が不十分であるとの指摘があり、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋系青色蛍光体が開発されている（特許文献６参照）。
【０００５】
ところで、高演色蛍光灯では単純に青、緑、赤の３色の光ではなく、波長４８０から５００ｎｍの青緑色の発光を加えている。このような蛍光体として（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（ピーク波長４８３ｎｍ）やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ピーク波長４９３ｎｍ）などが知られている。
【０００６】
また、紫外線ＬＥＤ励起青緑蛍光体としてはＪＥＭ蛍光体、ＣｅｘＣａｙＬａ1−ｘ―ｙＡｌ（Ｓｉ５Ａｌ）Ｎ９Ｏ（特許文献７参照）が知られている。
このような紫外線ＬＥＤは、発光波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が高いことが知られているが、これらの蛍光体は励起波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が良くない（非特許文献１、２参照）。一方、発光波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が高い青緑蛍光体として、最近Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２+が報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第２９９８６９６号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５５０１号公報
【特許文献７】特開２００６−２３２８６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社 第２章
【非特許文献２】中西、波多腰編「発光と受光の物理と応用」培風館 ５．３章
【非特許文献３】大観、大橋：第３２１回蛍光体同学会予稿
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、蛍光体の原料である硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するには、通常硫化反応を行うために有毒で悪臭を発する硫化水素ガスを使用しなければならず、工業的にはその安全性の確保が大きな課題となっている。
また、Ｓｉの硫化物は、その合成が難しいため簡単には入手できず、吸湿性が強く不安定である。秤量や混合などはグローブボックスを利用し、焼成時にも分解しないように注意する必要がある。そのため、蛍光体のＢａ２ＳｉＳ４の合成に際しては、Ｓｉ源に金属Ｓｉの使用が考えられる。この金属Ｓｉと硫化物を混合、焼成することによりＢａ２ＳｉＳ４の合成を行うが、硫化源として硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するときと同じく有毒な硫化水素を必要とする。一方、この硫化水素は有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題が生じる。またこれらの方法ではＥｕが均一に添加されたＢａ２ＳｉＳ４の合成が難しい。
【００１０】
本発明は、係る現状に鑑みてなされたもので、希土類添加Ｂａ２ＳｉＯ４又は希土類添加Ｂａ２ＳｉＯ４と希土類添加ＢａＣＯ３、希土類添加Ｂａ（ＮＯ３）２とＳｉＯ２の混合物を作製し、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して還元硫化することにより、高蛍光輝度の希土類添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を安全かつ効率的に製造する希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、この第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法で、特に希土類元素にＥｕを用いると良好な蛍光体性能が得られるものである。
【００１２】
本発明の製造方法における第１の工程では、水溶性珪素又はフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２、硝酸Ｂａ及び酢酸ユーロピウムを水に溶解して３０分間攪拌した後、噴霧乾燥又は冷凍乾燥等の方法で乾燥させ、その乾燥物を７００〜９００℃の温度により焼成することで、１）希土類元素が均一に分散した希土類元素添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物とすることを特徴とし、第２の工程では、第１の工程で得た、１）希土類元素が均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で９００〜１０９０℃の温度による熱処理によって、還元硫化することでＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、希土類元素添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する方法であって、特に希土類元素にＥｕを用いる場合、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、Ｅｕが均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２の混合物を合成する第１の工程と、第１の工程で得られたＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、Ｅｕが均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２の混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中での熱処理によって、還元硫化する第２の工程からなる蛍光体の製造方法で、原料に金属Ｓｉや硫化バリウム、硫化ユーロピウムなどの硫化物を使用せずに、高品質の結晶が得られると共に、有毒な硫化水素を用いることなく高輝度のＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１におけるＡｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【図２】本発明の方法で、実施例１の噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例３の８００℃で焼成した焼成物と実施例３及び実施例４で作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例５から８における還元硫化後の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成する第１の工程：
先ず、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成するには、添加するＳｉ源を、水溶性珪素或いはフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いるのが好ましい。
水溶性珪素は、以下に示す方法で作製される。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールを同量秤量し、８０℃で４８時間混合し、この混合液に塩酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素を作製する。また、Ｓｉ源としてのフュームドＳｉＯ２は、その粒径が５〜１０ｎｍ程度のものが好ましい。
【００１６】
次に、上記Ｓｉ源と硝酸Ｂａと酢酸ユーロピウムを、Ｓｉ源のＳｉと（Ｂａ＋Ｅｕ）のモル比が１：２になるように水に溶解する。その溶解液を室温で攪拌して前駆体を含む水溶液を作製する。ここで、水溶液の乾燥に噴霧乾燥を用いた場合は０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましく、凍結乾燥を用いるときは０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましい。
なお、加えるＢａ源としては硝酸Ｂａや酢酸Ｂａなどの水溶性のＢａ塩、ユーロピウム源には水溶性のＥｕ塩などを用いることができる。
【００１７】
次いで、この水溶液を乾燥させて乾燥物を得て、第一工程の酸化物前駆体を作製する。
水溶液の乾燥は、噴霧乾燥法或いは凍結乾燥法を用いて行う。先ず噴霧乾燥機を用いて乾燥させる場合には、水溶液を２０〜４０分攪拌し、その液をポンプで噴霧乾燥機に送って乾燥させる。その乾燥条件は乾燥機入り口温度を２００℃、加圧空気圧を０．１ＭＰａの条件が好ましい。
【００１８】
凍結乾燥を行う場合には、水溶液を１０分攪拌して、Ｅｕを均一に含んだゲルを作製し、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間保持の条件で凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させる。
【００１９】
続いて、この乾燥物の酸化物前駆体を、7００〜１１００℃、より好ましくは７５０〜１０００℃の温度に１〜３時間保持する熱処理を施すことで、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製する。なお、酸化物前駆体のＴＧ−ＤＴＡの分析から、２００℃から水の脱離が開始し、４００℃以上で残留有機物、６００℃で硝酸の脱離し、７００℃以上で重量が一定になり、従って７００℃以上の温度で焼成することで酸化物が合成できる。
【００２０】
水溶性珪素を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物のＸＲＤからは、硝酸Ｂａのピークしかないが、その乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４の回折パターンが得られる。また、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４と炭酸Ｂａの混合物の回折パターンが得られる。
焼成温度の上限は、１１００℃以下とするが、１０００℃を超えると第２工程のＣＳ２還元硫化が難しくなるので１０００℃以下がより好ましい。
【００２１】
なお、第一の工程としては硝酸Ｅｕを水に溶解し、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウム、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、このゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、得られた炭酸塩前駆体を７００〜１０９０℃で熱処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製することも可能である。
また、炭酸バリウム、Ｅｕ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末を混合し、大気中または還元雰囲気中、７００から１０００℃で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又はＥｕ添加ＢａＣＯ３とＳｉＯ２粉末の混合粉末を作製することも可能である。
【００２２】
２．Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する第２の工程：
この第２の工程では、第１の工程で得られたＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で加熱、９００〜１０９０℃で２〜８時間の熱処理を施し、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物を得る。
【００２３】
この熱処理の温度は、９００〜１０９０℃であることが好ましく、９００℃未満では還元硫化が不充分となるため好ましくなく、硫化珪素の融点である１０９０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、融解した液体が移動することによって焼成物が不均一になるため好ましくない。一般に高温では硫黄蒸気圧が高くなり硫化物表面から硫黄が揮発すると言われており低温で合成することが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００２４】
ここで用いる不活性ガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスが好ましく、不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、図１に示すような、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が利用できる。二硫化炭素や不活性ガスの温度は１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が良く、１５℃以下では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。尚、不活性ガスとしてはＡｒガスのほか窒素を用いることが出来る。ただし高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００２５】
この得られた粉末の焼成物の同定は、Ｘ線回折を用いて行った。
原料として水溶性珪素を用いて噴霧乾燥を行った酸化物を１０１０℃で還元硫化したものからはＢａ２ＳｉＳ４単相が得られた。第一工程の焼成物に炭酸塩を含んでいるものや還元硫化温度が低い場合は、ＢａＳと思われる少量の異相を含むＸ線回折パターンが観察されたが、還元硫化の温度を１０００℃〜１０９０℃とすることでＢａ２ＳｉＳ４単相が得られることが分かった。
【実施例１】
【００２６】
第１の工程：Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の合成
［第１の工程の酸化物前駆体作製］
水溶性珪素を次のように作製した。テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍの水溶性珪素を作製した。
【００２７】
この水溶性珪素１５ｍｍｏｌ、硝酸Ｂａ２８．５ｍｍｏｌ及び酢酸ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製）１．５ｍｍｏｌを純水に加えて５００ｍｌに定溶し、この水溶液を室温で３０分間攪拌した。
【００２８】
次に、水溶液を噴霧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製 ＡＤＬ３１０）に入れて噴霧乾燥を行い、乾燥物を作製した。その乾燥条件は、入り口温度２００℃、風量を０．５５立方メータ/ｍｉｎ、ポンプ速度５ｍｌ/ｍｉｎ、加圧空気圧力０．１ＭＰａとした。
乾燥物は直ちにアルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃２時間焼成を行った。
【００２９】
［第２の工程の還元硫化］
その後、焼成物をアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎで流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製 Ｍｏｄｅｌ８３００）で行った。
【００３０】
噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図２（ａ）から乾燥物は硝酸Ｂａであること、（ｂ）から８００℃で焼成した焼成物がＢａ２ＳｉＯ４であること、（ｃ）から還元硫化によってＢａ２ＳｉＳ４が合成されたことが分かる。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同じ方法で、第二工程の還元硫化の熱処理時間だけを２時間から４時間に変更しそのほかは同条件でＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【実施例３】
【００３２】
実施例１と同じ方法で、Ｓｉ源として水溶性珪素をフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒径７ｎｍ）とし、Ｂａ源として硝酸Ｂａを酢酸Ｂａ（和光製 ９９％）に変更した以外は同じ方法で、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【実施例４】
【００３３】
実施例３と同じ方法で、第二工程の還元硫化温度（熱処理温度）１０１０℃を９５０℃にした以外は同じ方法で、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【００３４】
ここで、実施例３の８００℃で焼成した焼成物と実施例３と４で作製した硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図３に示す。
図３（ａ）から実施例３の８００℃で焼成した焼成物はＢａ２ＳｉＯ４とＢａＣＯ３の混合物であること、図３（ｂ）及び（ｃ）からは、９５０℃で還元硫化するとＢａ２ＳｉＳ４とＢａＳの混合物が合成されることが分かる。
【実施例５】
【００３５】
実施例１で作製した水溶性珪素を１０ｍｍｏｌと酢酸バリウム２０ｍｍｏｌと酢酸ユーロピウム１ｍｍｏｌを純水３０ｍｌに定溶し、この水溶液を１０分間室温で攪拌しＥｕを均一に含んだゲルを作製した。
次に、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させた。
【００３６】
乾燥後直ちに乾燥物は、アルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃、２時間の条件にて焼成を行った。
その後、この焼成物を実施例１と同様にアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間の熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎで流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製 Ｍｏｄｅｌ８３００）で行った。
【実施例６】
【００３７】
第１の工程の焼成温度を１０００℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【実施例７】
【００３８】
第２の工程の還元硫化温度を１０５０℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【実施例８】
【００３９】
第１の工程の焼成温度を１０００℃、第２の工程の還元硫化温度を１０５０℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【００４０】
実施例５、６、７、８で作製した硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図４に示す。
図４（ａ）は実施例５、（ｂ）は実施例６、（ｃ）は実施例７、（ｄ）は実施例８の結果である。
図４（ａ）、（ｃ）、（ｄ）からは、Ｂａ２ＳｉＳ４相のみが出来ていることが分かる。一方、実施例６を示す図４（ｂ）からは、Ｂａ２ＳｉＳ４とＢａＳの混合物であることが分かる。
【００４１】
次に、これらの硫化物の蛍光を測定し、実施例１の硫化物の測定結果を代表として、図５に示す。
図５で、左側のスペクトルが発光波長５００ｎｍにして励起光の波長を変えて測定した励起スペクトル、右側は励起波長３４０ｎｍとした場合の発光スペクトルである。励起のピークは３４０ｎｍであるが４００ｎｍにもサブピークが見られるために、励起波長４００ｎｍ前後でも強度低下が少ない。
【００４２】
［輝度の評価］
輝度を比較するため、実施例１〜４及び実施例７、実施例８の蛍光測定の結果を、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ蛍光体：化成オプト製）と比較した。
ＢＡＭ蛍光体では、波長３４０ｎｍと４２０ｎｍの励起光で励起し、発光波長４５０ｎｍの蛍光強度を測定した。同様にＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体も３４０ｎｍと４２０ｎｍの励起光で励起し、蛍光スペクトルの５００ｎｍの蛍光強度を求めた。その求めた強度をＢＡＭ蛍光体の強度で除した値を強度比として比較した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、硫化水素を用いることなく高輝度の希土類添加バリウムチオシリケート（Ｂａ２ＳｉＳ４）蛍光体が作製でき、波長３４０ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の１３％から６４％の強度を有し、波長４２０ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の６３％から３２５％の強度をもち十分な強度を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法によれば、励起光が４００ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青色発光する蛍光体として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関し、さらに詳しくは近紫外発光ダイオードの発光波長領域で高輝度の蛍光を発する紫外線励起型の青緑色蛍光体やＦＥＤ（電解放射型ディスプレイ）や無機ＥＬ等の表示ディスプレイに用いる青緑色蛍光体として好適に使用できる高蛍光輝度の希土類元素添加バリウムチオシリケート（Ｂａ２ＳｉＳ４）蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの開発が進み、白熱電灯や蛍光灯に替る照明として期待されている。
従来の白色ＬＥＤは（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物にＣｅを添加した蛍光体を、青色ＬＥＤの封止樹脂中に分散させたもの（特許文献１〜３参照）が知られている。これらは携帯電話のフロントライトや簡易照明器具に用いられているが、これらの白色ＬＥＤは色再現性や演色性が悪く、その改善が求められていた。
【０００３】
これに対して青色ＬＥＤと緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた青色励起白色ＬＥＤ（特許文献４参照）、紫外発光ＬＥＤと青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体を組み合わせた紫外線励起白色ＬＥＤ（特許文献５参照）が開発されている。
特に、紫外線励起白色ＬＥＤは青色の蛍光体を用いるため３色の波長を調整して色再現性が良く、また可視光の吸収が少ない紫外線励起型蛍光体を用いることで非発光時の蛍光体が白色を示す。このことは蛍光灯ランプへの応用を考えた場合、蛍光体が白色であることは非常な利点となっている。
【０００４】
このような紫外線励起白色ＬＥＤ用蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ）や（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）５Ｃｌ２：Ｅｕ２＋などが知られている。しかし、これらの蛍光体は近紫外励起での光変換効率が不十分であるとの指摘があり、Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｃｅ３＋系青色蛍光体が開発されている（特許文献６参照）。
【０００５】
ところで、高演色蛍光灯では単純に青、緑、赤の３色の光ではなく、波長４８０から５００ｎｍの青緑色の発光を加えている。このような蛍光体として（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（ピーク波長４８３ｎｍ）やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ピーク波長４９３ｎｍ）などが知られている。
【０００６】
また、紫外線ＬＥＤ励起青緑蛍光体としてはＪＥＭ蛍光体、ＣｅｘＣａｙＬａ1−ｘ―ｙＡｌ（Ｓｉ５Ａｌ）Ｎ９Ｏ（特許文献７参照）が知られている。
このような紫外線ＬＥＤは、発光波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が高いことが知られているが、これらの蛍光体は励起波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が良くない（非特許文献１、２参照）。一方、発光波長３９０〜４０５ｎｍでの発光効率が高い青緑蛍光体として、最近Ｂａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２+が報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献３】特許第２９９８６９６号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９９１２号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５５０１号公報
【特許文献７】特開２００６−２３２８６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」オーム社 第２章
【非特許文献２】中西、波多腰編「発光と受光の物理と応用」培風館 ５．３章
【非特許文献３】大観、大橋：第３２１回蛍光体同学会予稿
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、蛍光体の原料である硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するには、通常硫化反応を行うために有毒で悪臭を発する硫化水素ガスを使用しなければならず、工業的にはその安全性の確保が大きな課題となっている。
また、Ｓｉの硫化物は、その合成が難しいため簡単には入手できず、吸湿性が強く不安定である。秤量や混合などはグローブボックスを利用し、焼成時にも分解しないように注意する必要がある。そのため、蛍光体のＢａ２ＳｉＳ４の合成に際しては、Ｓｉ源に金属Ｓｉの使用が考えられる。この金属Ｓｉと硫化物を混合、焼成することによりＢａ２ＳｉＳ４の合成を行うが、硫化源として硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するときと同じく有毒な硫化水素を必要とする。一方、この硫化水素は有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題が生じる。またこれらの方法ではＥｕが均一に添加されたＢａ２ＳｉＳ４の合成が難しい。
【００１０】
本発明は、係る現状に鑑みてなされたもので、希土類添加Ｂａ２ＳｉＯ４又は希土類添加Ｂａ２ＳｉＯ４と希土類添加ＢａＣＯ３、希土類添加Ｂａ（ＮＯ３）２とＳｉＯ２の混合物を作製し、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理して還元硫化することにより、高蛍光輝度の希土類添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を安全かつ効率的に製造する希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る蛍光体の製造方法は、１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、この第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法で、特に希土類元素にＥｕを用いると良好な蛍光体性能が得られるものである。
【００１２】
本発明の製造方法における第１の工程では、水溶性珪素又はフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２、硝酸Ｂａ及び酢酸ユーロピウムを水に溶解して３０分間攪拌した後、噴霧乾燥又は冷凍乾燥等の方法で乾燥させ、その乾燥物を７００〜９００℃の温度により焼成することで、１）希土類元素が均一に分散した希土類元素添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物とすることを特徴とし、第２の工程では、第１の工程で得た、１）希土類元素が均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス流通下で９００〜１０９０℃の温度による熱処理によって、還元硫化することでＢａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、希土類元素添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する方法であって、特に希土類元素にＥｕを用いる場合、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、Ｅｕが均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２の混合物を合成する第１の工程と、第１の工程で得られたＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又は、Ｅｕが均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ３、Ｅｕが均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２の混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中での熱処理によって、還元硫化する第２の工程からなる蛍光体の製造方法で、原料に金属Ｓｉや硫化バリウム、硫化ユーロピウムなどの硫化物を使用せずに、高品質の結晶が得られると共に、有毒な硫化水素を用いることなく高輝度のＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１におけるＡｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法を示す図である。
【図２】本発明の方法で、実施例１の噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】本発明の実施例３の８００℃で焼成した焼成物と実施例３及び実施例４で作製した硫化物粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例５から８における還元硫化後の粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１におけるＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．希土類元素のＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成する第１の工程：
先ず、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を合成するには、添加するＳｉ源を、水溶性珪素或いはフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いるのが好ましい。
水溶性珪素は、以下に示す方法で作製される。原料にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールを同量秤量し、８０℃で４８時間混合し、この混合液に塩酸を少量（混合液の０．２％程度）加えて１時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加え、濃度が１Ｍの水溶性珪素を作製する。また、Ｓｉ源としてのフュームドＳｉＯ２は、その粒径が５〜１０ｎｍ程度のものが好ましい。
【００１６】
次に、上記Ｓｉ源と硝酸Ｂａと酢酸ユーロピウムを、Ｓｉ源のＳｉと（Ｂａ＋Ｅｕ）のモル比が１：２になるように水に溶解する。その溶解液を室温で攪拌して前駆体を含む水溶液を作製する。ここで、水溶液の乾燥に噴霧乾燥を用いた場合は０．０２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましく、凍結乾燥を用いるときは０．２〜０．４ｍｏｌ／Ｌの水溶液が好ましい。
なお、加えるＢａ源としては硝酸Ｂａや酢酸Ｂａなどの水溶性のＢａ塩、ユーロピウム源には水溶性のＥｕ塩などを用いることができる。
【００１７】
次いで、この水溶液を乾燥させて乾燥物を得て、第一工程の酸化物前駆体を作製する。
水溶液の乾燥は、噴霧乾燥法或いは凍結乾燥法を用いて行う。先ず噴霧乾燥機を用いて乾燥させる場合には、水溶液を２０〜４０分攪拌し、その液をポンプで噴霧乾燥機に送って乾燥させる。その乾燥条件は乾燥機入り口温度を２００℃、加圧空気圧を０．１ＭＰａの条件が好ましい。
【００１８】
凍結乾燥を行う場合には、水溶液を１０分攪拌して、Ｅｕを均一に含んだゲルを作製し、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間保持の条件で凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させる。
【００１９】
続いて、この乾燥物の酸化物前駆体を、7００〜１１００℃、より好ましくは７５０〜１０００℃の温度に１〜３時間保持する熱処理を施すことで、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製する。なお、酸化物前駆体のＴＧ−ＤＴＡの分析から、２００℃から水の脱離が開始し、４００℃以上で残留有機物、６００℃で硝酸の脱離し、７００℃以上で重量が一定になり、従って７００℃以上の温度で焼成することで酸化物が合成できる。
【００２０】
水溶性珪素を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物のＸＲＤからは、硝酸Ｂａのピークしかないが、その乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４の回折パターンが得られる。また、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を用いた場合の噴霧乾燥後の乾燥物を８００℃で焼成するとＢａ２ＳｉＯ４と炭酸Ｂａの混合物の回折パターンが得られる。
焼成温度の上限は、１１００℃以下とするが、１０００℃を超えると第２工程のＣＳ２還元硫化が難しくなるので１０００℃以下がより好ましい。
【００２１】
なお、第一の工程としては硝酸Ｅｕを水に溶解し、オキシカルボン酸、グリコール又は水、炭酸バリウム、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２を順次加え、更に１２０〜２５０℃に加熱してゲルを得た後に、このゲルを４００〜５００℃で熱処理して炭酸塩前駆体を作製し、得られた炭酸塩前駆体を７００〜１０９０℃で熱処理してＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を作製することも可能である。
また、炭酸バリウム、Ｅｕ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２粉末を混合し、大気中または還元雰囲気中、７００から１０００℃で焼成することでＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４、又はＥｕ添加ＢａＣＯ３とＳｉＯ２粉末の混合粉末を作製することも可能である。
【００２２】
２．Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化してＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を製造する第２の工程：
この第２の工程では、第１の工程で得られたＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４粉末を、二硫化炭素（ＣＳ２）を含む不活性ガス中で加熱、９００〜１０９０℃で２〜８時間の熱処理を施し、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体粉末の焼成物を得る。
【００２３】
この熱処理の温度は、９００〜１０９０℃であることが好ましく、９００℃未満では還元硫化が不充分となるため好ましくなく、硫化珪素の融点である１０９０℃を超えると、部分的な融解が発生する可能性があり、融解した液体が移動することによって焼成物が不均一になるため好ましくない。一般に高温では硫黄蒸気圧が高くなり硫化物表面から硫黄が揮発すると言われており低温で合成することが好ましい。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やＢＮ等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
【００２４】
ここで用いる不活性ガスとしては、Ａｒガス等の不活性ガスが好ましく、不活性ガス中に二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法としては、図１に示すような、不活性ガスを液体の二硫化炭素中に通す方法が利用できる。二硫化炭素や不活性ガスの温度は１５℃以上４６℃未満、特に２０℃〜２５℃が良く、１５℃以下では不活性ガスに含まれる二硫化炭素の濃度が低くなり還元硫化が進まないため好ましくなく、４６℃以上では二硫化炭素の沸点以上となって蒸発量の制御が難しく、均一な還元硫化が難しくなるため好ましくない。尚、不活性ガスとしてはＡｒガスのほか窒素を用いることが出来る。ただし高温で窒素を用いることは、窒化物が形成されることがあるため好ましくない。
【００２５】
この得られた粉末の焼成物の同定は、Ｘ線回折を用いて行った。
原料として水溶性珪素を用いて噴霧乾燥を行った酸化物を１０１０℃で還元硫化したものからはＢａ２ＳｉＳ４単相が得られた。第一工程の焼成物に炭酸塩を含んでいるものや還元硫化温度が低い場合は、ＢａＳと思われる少量の異相を含むＸ線回折パターンが観察されたが、還元硫化の温度を１０００℃〜１０９０℃とすることでＢａ２ＳｉＳ４単相が得られることが分かった。
【実施例１】
【００２６】
第１の工程：Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＯ４の合成
［第１の工程の酸化物前駆体作製］
水溶性珪素を次のように作製した。テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）を２２．４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合した。更に混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶して１Ｍの水溶性珪素を作製した。
【００２７】
この水溶性珪素１５ｍｍｏｌ、硝酸Ｂａ２８．５ｍｍｏｌ及び酢酸ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製）１．５ｍｍｏｌを純水に加えて５００ｍｌに定溶し、この水溶液を室温で３０分間攪拌した。
【００２８】
次に、水溶液を噴霧乾燥機（ＹＡＭＡＴＯ製 ＡＤＬ３１０）に入れて噴霧乾燥を行い、乾燥物を作製した。その乾燥条件は、入り口温度２００℃、風量を０．５５立方メータ/ｍｉｎ、ポンプ速度５ｍｌ/ｍｉｎ、加圧空気圧力０．１ＭＰａとした。
乾燥物は直ちにアルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃２時間焼成を行った。
【００２９】
［第２の工程の還元硫化］
その後、焼成物をアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎで流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製 Ｍｏｄｅｌ８３００）で行った。
【００３０】
噴霧乾燥後の乾燥物、それを８００℃で焼成した焼成物、還元硫化後硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図２（ａ）から乾燥物は硝酸Ｂａであること、（ｂ）から８００℃で焼成した焼成物がＢａ２ＳｉＯ４であること、（ｃ）から還元硫化によってＢａ２ＳｉＳ４が合成されたことが分かる。
【実施例２】
【００３１】
実施例１と同じ方法で、第二工程の還元硫化の熱処理時間だけを２時間から４時間に変更しそのほかは同条件でＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【実施例３】
【００３２】
実施例１と同じ方法で、Ｓｉ源として水溶性珪素をフュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒径７ｎｍ）とし、Ｂａ源として硝酸Ｂａを酢酸Ｂａ（和光製 ９９％）に変更した以外は同じ方法で、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【実施例４】
【００３３】
実施例３と同じ方法で、第二工程の還元硫化温度（熱処理温度）１０１０℃を９５０℃にした以外は同じ方法で、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体を作製した。
【００３４】
ここで、実施例３の８００℃で焼成した焼成物と実施例３と４で作製した硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図３に示す。
図３（ａ）から実施例３の８００℃で焼成した焼成物はＢａ２ＳｉＯ４とＢａＣＯ３の混合物であること、図３（ｂ）及び（ｃ）からは、９５０℃で還元硫化するとＢａ２ＳｉＳ４とＢａＳの混合物が合成されることが分かる。
【実施例５】
【００３５】
実施例１で作製した水溶性珪素を１０ｍｍｏｌと酢酸バリウム２０ｍｍｏｌと酢酸ユーロピウム１ｍｍｏｌを純水３０ｍｌに定溶し、この水溶液を１０分間室温で攪拌しＥｕを均一に含んだゲルを作製した。
次に、このゲルを凍結乾燥機で−３０℃、１時間凍結し、真空ポンプで排気して０．００６０３気圧以下にする。その後−２５℃、３時間保持、−２０℃、５時間保持、−１５℃、８時間保持、３０℃、５時間保持と条件を変化させて乾燥させた。
【００３６】
乾燥後直ちに乾燥物は、アルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため１００℃で予備加熱し、８００℃、２時間の条件にて焼成を行った。
その後、この焼成物を実施例１と同様にアルミナのボートに入れて図１に示す方法で液体の二硫化炭素（和光製９９％）中を通したＡｒ流通下で１０１０℃、２時間の熱処理し、還元硫化を行い、Ｅｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４を作製した。Ａｒ流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎで流量の制御はデジタルフローメータ（Ｋｏｆｌｏｃ製 Ｍｏｄｅｌ８３００）で行った。
【実施例６】
【００３７】
第１の工程の焼成温度を１０００℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【実施例７】
【００３８】
第２の工程の還元硫化温度を１０５０℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【実施例８】
【００３９】
第１の工程の焼成温度を１０００℃、第２の工程の還元硫化温度を１０５０℃にした以外は、実施例５と同様の方法で硫化物を作製した。
【００４０】
実施例５、６、７、８で作製した硫化物のＸ線回折パターンの測定結果を図４に示す。
図４（ａ）は実施例５、（ｂ）は実施例６、（ｃ）は実施例７、（ｄ）は実施例８の結果である。
図４（ａ）、（ｃ）、（ｄ）からは、Ｂａ２ＳｉＳ４相のみが出来ていることが分かる。一方、実施例６を示す図４（ｂ）からは、Ｂａ２ＳｉＳ４とＢａＳの混合物であることが分かる。
【００４１】
次に、これらの硫化物の蛍光を測定し、実施例１の硫化物の測定結果を代表として、図５に示す。
図５で、左側のスペクトルが発光波長５００ｎｍにして励起光の波長を変えて測定した励起スペクトル、右側は励起波長３４０ｎｍとした場合の発光スペクトルである。励起のピークは３４０ｎｍであるが４００ｎｍにもサブピークが見られるために、励起波長４００ｎｍ前後でも強度低下が少ない。
【００４２】
［輝度の評価］
輝度を比較するため、実施例１〜４及び実施例７、実施例８の蛍光測定の結果を、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ蛍光体：化成オプト製）と比較した。
ＢＡＭ蛍光体では、波長３４０ｎｍと４２０ｎｍの励起光で励起し、発光波長４５０ｎｍの蛍光強度を測定した。同様にＥｕ添加Ｂａ２ＳｉＳ４蛍光体も３４０ｎｍと４２０ｎｍの励起光で励起し、蛍光スペクトルの５００ｎｍの蛍光強度を求めた。その求めた強度をＢＡＭ蛍光体の強度で除した値を強度比として比較した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、硫化水素を用いることなく高輝度の希土類添加バリウムチオシリケート（Ｂａ２ＳｉＳ４）蛍光体が作製でき、波長３４０ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の１３％から６４％の強度を有し、波長４２０ｎｍの励起光において、ＢＡＭの積分強度の６３％から３２５％の強度をもち十分な強度を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の方法によれば、励起光が４００ｎｍ程度の波長においては、実用的に十分な輝度を有しているため、波長４００ｎｍ近傍の近紫外ＬＥＤで青色発光する蛍光体として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、
１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程が、珪素化合物、バリウム塩、及び希土類塩を、水に溶解後、乾燥し、更に７００〜８００℃の温度による熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程が、前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下、９００〜１０９０℃の温度による熱処理によって還元硫化することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記珪素化合物が、水溶性珪素、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２から選ばれる一種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｅｕ（ユーロピウム）であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項１】
アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、
１）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、２）希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、希土類元素が均一に分散したＢａＣＯ３、希土類元素が均一に分散したＢａ（ＮＯ３）２及びＳｉＯ２からなる混合物を合成する第１の工程と、
前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第２の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程が、珪素化合物、バリウム塩、及び希土類塩を、水に溶解後、乾燥し、更に７００〜８００℃の温度による熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程が、前記第１の工程で得られた希土類元素が均一に分散したＢａ２ＳｉＯ４、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下、９００〜１０９０℃の温度による熱処理によって還元硫化することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記珪素化合物が、水溶性珪素、フュームド（ｆｕｍｅｄ）ＳｉＯ２から選ばれる一種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素が、Ｅｕ（ユーロピウム）であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１５７２９（Ｐ２０１０−２１５７２９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１９０６（Ｐ２００９−６１９０６）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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