蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法
【課題】発光効率を改善するとともに品質を容易にまた正確に評価できる蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】蛍光体は、その組成式をＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表せる。そして含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下となることを特徴とする。水酸基の含有量を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【解決手段】蛍光体は、その組成式をＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表せる。そして含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下となることを特徴とする。水酸基の含有量を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは輝度が改善された蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、これに励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射し、この出射光でもって蛍光体を励起する。この結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色など所望の光を得ることができ、これらの各成分光が加色混合されて白色光を実現できる。
【０００３】
この原理を利用して、光源に発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。特にＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことで、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待される。
【０００４】
同時に、ＬＥＤ発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われてきた。例えば白色光の輝度を高めるためには、各色味の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。つまりＬＥＤからの出射光でもって励起されて効率良くエネルギー変換し、所定の色味に高輝度に発光できる蛍光体が好ましい。したがって蛍光体のエネルギー変換効率の改善が絶えず望まれてきた。
【０００５】
特に酸化物系蛍光体は、窒化物系蛍光体と比較して簡便に製造できるため注目されている。例えば特許文献１〜４には、ユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる酸化物系蛍光体が開示される。ユーロピウムは付活剤であるが、ユーロピウムによる発光は、母体ホストの組成、結晶構造、付活剤の濃度などに大きく影響を受ける。またユーロピウムは、主に２価と３価の価数をとり、通常、化合物の状態では３価が安定である。ただ、ＬＥＤ用途で蛍光体の発光に寄与するのは２価のユーロピウムであることが多いため、原料での３価状態から２価へと還元する必要がある。これを受け特許文献１の蛍光体では、蛍光体中に必要なＥｕ2+の含有量を特定し、このＥｕ2+の含有量でもって蛍光体の発光特性を評価可能としている。またＥｕ2+の定量は、ＥｕのＸ線吸収端近傍微細構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳ）を測定することによって達成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１２９号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６６８８号公報
【特許文献３】特表２００５−５２０９１６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３−０２１６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｅｕ2+の含有比を特定することは現実には極めて困難である。なぜなら、Ｘ線吸収端近傍微細構造スペクトルを容易に測定可能な環境を整えることが難しいからである。さらに特許文献１に記載のように、Ｘ線吸収端近傍微細構造スペクトル以外にＥｕの還元率を明らかにする手段がなく、したがってＥｕの価数比による発光特性の判定は現実的ではなかった。また仮にＥｕの価数比を判別できたとしても、上述の通りＥｕ付活による発光は、母体結晶の組成や構造など濃度以外にも複数の要因に大きく影響を受ける。したがって、蛍光体に必要なＥｕ2+の含有量だけを評価しても蛍光体全体の性能を判定することにならない。ゆえにＥｕの価数比を基準にした発光特性の判定は、信頼性に欠ける虞があった。
【０００８】
本発明は、従来のこのような問題点を解消するためになされたものである。すなわち本発明の主な目的は、発光効率を改善するとともに品質を容易にまた正確に評価できる蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蛍光体は、組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される。そして含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下とする。水酸基の含有量を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【００１０】
また他の蛍光体は、組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、赤外線を照射し透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下とできる。水酸基及びＳｉＯにおける赤外吸収スペクトルのピーク強度比を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【００１１】
さらに他の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長を５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に配置できる。この蛍光体をＬＥＤと組み合わせることで高輝度と高演色性を両立できる発光を得ることができる。
【００１２】
また発光装置は、近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、この光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な蛍光体を備え、この蛍光体として上述の蛍光体を利用できる。これによりエネルギー変換効率が高く、また所望の色相を高輝度に放出可能な発光装置とでき、消費電力の削減効果を見込める。
【００１３】
また蛍光体の製造方法は、下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが下記の一般式に示すモル比を満たすように、組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する第１の工程と、この混合された原料を、少なくとも一方向に開口した容器に配置し、還元雰囲気中で焼成する第２の工程とを有する。また第２の工程において、混合された原料は、かさ体積に対する表面積の比率が０．５以上となる状態で容器に配置されて焼成できる。これにより混合原料の比表面積を十分に大きくして、混合原料と還元雰囲気との反応を促進できる結果、水酸基の含有量を低減した蛍光体を得ることができる。
Ｍ2ＳｉＯ4（但し、Ｍは少なくともＳｒまたはＢａを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの群から選ばれる元素を含有することができ、かつＭの一部をＥｕで置換可能である。）
【００１４】
また第２の工程において、容器は全体の容量に対する開口部の面積の比率が０．５以上を満たす容器とできる。つまり容器を、ここに投入される混合原料が還元雰囲気と接触面積を十分に稼ぐことができる形状に予め設計することで、混合原料を容器に配置するだけで、自ずと混合原料の比表面積を適切に調節できる。したがって混合原料の配置位置を厳密に制御することなく、焼成工程を簡便に行うことができる。また水素を含む還元雰囲気中で混合原料を焼成することで、水酸基の脱離を一層促進させることができる。
【００１５】
また第２の工程において、混合された原料を容器に略均等に配置した状態で、混合された原料のかさ体積に対する容器の開口部の面積の比率が０．５以上となる関係を満たすように、前記混合された原料を前記容器に配置してもよい。これにより、混合された原料の還元雰囲気に露出される領域が、容器の開口部に限定された場合であっても、混合原料と還元雰囲気との反応を促進できる。
【００１６】
また第１の工程において、混合された原料の単位体積当たりの重量が１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ3であるように、各原料を混合することもできる。かさ密度を上述の範囲に特定することで、混合原料が単位体積当たりに還元雰囲気と接触する表面積の比率を適当な範囲に制御でき、混合原料と還元雰囲気との反応を効率良く促進させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、水酸基の含有量によって発光特性を制御できる。つまり水酸基の含有量を特定することで、エネルギー変換効率の高い、すなわち高輝度に発光する蛍光体やこれを備える発光装置を得られる。この水酸基の含有量は、母体結晶中に必須であってかつ安定して配置される原子団、具体的にはＳｉＯを基準として相対的に同定されるため、発光特性を信頼性高く評価できる。また水酸基の含有量は、ＳｉＯの含有量とともに、それぞれの官能基を構成する元素間の結合量によって換算しており、つまり蛍光体の結晶構造を構成する原子団がそれぞれに固有する赤外線吸収スペクトルの強度比を基準にして判定できる。したがって化学物質の同定に古くから用いられてきた赤外分光法を利用できるため、比較的簡単な装置で容易に発光特性を判定することができる。また本発明の蛍光体の製造方法であれば、混合原料の比表面積を大きくして十分に還元雰囲気にさらすことができるため、効率良く水酸基を脱離させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態１の蛍光体に係る焼成工程の一部を示す説明図である。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜４の各蛍光体に係る赤外スペクトルである。
【図３】図２を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図４】図２を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図５】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図８】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図９】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図１０】実施例４〜６、比較例５〜８の各蛍光体に係る赤外スペクトルである。
【図１１】図１０を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図１２】図１０を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図１３】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図１６】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図１７】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図１８】実施例７、８の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図１９】実施例７、８の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図２０】実施例７、８の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図２１】実施例９に係る発光装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
【００２０】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２１】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る蛍光体は、酸化物系蛍光体である。具体的には、組成式がＭ2ＳｉＯ4で表されるオルソシリケートであって、蛍光体に含有される水酸基の量はＳｉＯの量に対して０．７％以下とする。ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含む元素であり、したがってＭは複数の元素で構成できる。またＳｉはケイ素、Ｏは酸素である。この蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて、４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、特に発光スペクトルのピーク波長を５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に設定できる。
【００２２】
実施の形態１の蛍光体において重要なことは、母体結晶中に含まれる水酸基が十分に低減されていることである。詳しくは、蛍光体の母体結晶において必須のＳｉＯを基準として、水酸基の含有量を十分に低い値、具体的には０．７％以下とする。また好ましくは実質上水酸基を含んでいない形態とする。
【００２３】
これは本発明者らの鋭意研究の結果得られた次の知見に基づく。すなわちＥｕを付活剤とするオルソシリケート蛍光体において、その発光効率は母体結晶中に含有される水酸基の量と相関関係にあることを新規に見出した。詳細は後述するが、水酸基の量を減少させることで蛍光体の発光効率を改善できる。特に水酸基とＳｉＯの含有量を上記の関係に規定する蛍光体は、蛍光体の発光効率が改善するとともに輝度も上昇し、発光特性の良好な蛍光体として評価できる。なお、蛍光体における水酸基の含有は、空気中に存在する水分や水蒸気の水酸基が原料に付着することに起因するものと考えられる。
【００２４】
（赤外分光法）
実施の形態１では、蛍光体中の各官能基の含有比率を把握する手段として、赤外分光法を採用した。赤外分光法は、赤外吸収スペクトルを利用する分光分析である。赤外吸収スペクトルは、分子の個性を鋭敏に反映した特徴的なパターンを示す。これは、赤外吸収を与える励起状態が、分子運動に起因する振動に関係するものであるために、その固有エネルギーが分子の構造のわずかな差異によっても敏感に変化するからである。したがって赤外吸収法は、あらゆる種類の化合物（分子、結晶、イオン）の分析に適している。この特徴を利用して、赤外吸収スペクトルによって物質の同定、定性分析などを行うことができる。また赤外吸収帯の強度（吸光度）は原則としてベールの法則に従うので、定量分析にも利用できる。したがって実施の形態１では、蛍光体内の官能基の含有量を、赤外吸収スペクトルの吸光度でもって同定し、さらに特定の原子団の吸光度を基準に他の原子団の吸光度を相対的に表して、これを含有比率に置換した。
【００２５】
実施の形態１の蛍光体では、上述の通り水酸基の含有量に注視しており、この水酸基の含有量を、ＳｉＯの含有量に対する比率で認識する。これは、ＳｉＯ1++が蛍光体の母体結晶において必須の原子団であって、かつ安定して配位される特性を利用したものである。したがって蛍光体の母体結晶中におけるＳｉＯの赤外吸収スペクトルの吸光度は略一定とみなしてこれを基準とすることで、水酸基の相対的な含有量を把握し、つまり水酸基の含有量の増減を理解し易くした。
【００２６】
具体的に実施の形態１の蛍光体は、これに赤外線を照射し、透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下となる条件を満たす。この範囲に特定する蛍光体は、エネルギーを効率良く変換できるため高輝度に発光する。
【００２７】
また赤外分光分析法は第２次大戦中に開発され、分光分析において長い歴史を有する手法である。現在、数多くの化合物の赤外吸収スペクトルがデータバンクとして蓄積されており、コンピューターによる検索によって、スペクトルから未知化合物を同定することが可能である。また赤外分光分析法は、迅速な点、試料が少量で足りる点、簡便な点など数々の長所を持つ。さらに赤外吸収スペクトルは、分子の置かれた環境にも敏感であり、状態分析にも適している。したがって、赤外分光分析法によって蛍光体中の原子団の比率を容易にまた正確に定量することができる。実施の形態１では、この赤外分光法による赤外線吸収スペクトルの測定として、フーリエ変換型赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）であるニコレー・ジャパン製Nexus870を使用した。またＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル）にて測定を行い、検出器としてＤＴＧＳを用いて波長領域４００〜４０００ｃｍ-1のデータを取得した。
【００２８】
また実施の形態１の蛍光体は、蛍光体の組成Ｍを構成するＳｒとＢａの比率を変更することで、発光スペクトルのピーク波長域を連続的にシフトすることができる。言い換えるとＳｒとＢａの比率でもって蛍光体の発光の色度を調節できる。さらにＭの一部はＥｕで置換可能である。Ｅｕは付活剤であって蛍光体の発光中心となる。Ｅｕの組成比を大きくすることで蛍光体の発光強度を上昇させることができるが、Ｅｕが過多になると濃度消光が生じる。したがってＭにおけるＥｕの置換の割合は１％〜３０％とすることが好ましい。ただし、付活剤はＥｕのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共付活させたものも使用できる。特にＥｕとＭｎとを共付活させると発光色を長波長化できる。
【００２９】
（粒径）
また実施の形態の蛍光体は、平均粒径値が２μｍないし６０μｍ、好ましくは５μｍないし４０μｍの範囲内にあることが好ましい。あるいは、この平均粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましい。粒径を上述の範囲とする蛍光体は、光の吸収率及び変換効率を高めることができる。一方、２μｍより小さい粒径の蛍光体は、凝集体を形成し易い傾向にある。さらに蛍光体は、粒度分布においても狭い範囲に頻度よく分布しているものが好ましい。これにより粒径及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体とできる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、より色ムラが抑制された良好な色調を有する出射光を得られる。色ムラが抑制された発光装置は、発光装置同士の色バラツキを抑えることができるため、発光装置を量産したときの歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる平均粒径によって示すことができる。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算した値である。
【００３１】
（蛍光体の製造方法）
以下、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法を説明する。このオルソシリケート蛍光体は、蛍光体の組成を構成する元素を含む原料を混合して、これを焼成することで得られる。詳細には蛍光体の組成に含有される各元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各元素が所定のモル比となるようにそれぞれの原料を秤量する。ただし実施の形態１に係る蛍光体は、その製造工程中に一部の元素が飛散あるいは溶出してしまうことがあるため、これを考慮して最終生成物における組成比とは異なる仕込比でもって出発原料を秤取してもかまわない。
【００３２】
オルソシリケート蛍光体は、蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが一般式に示すモル比を満たすように、ＭとＳｉの組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。また、一の組成Ｍの組成比を、複数の原料で構成してもよい。この場合、複数の原料にそれぞれ含まれる組成を合計した組成比が、上述の組成比を満たすように各原料の量を調節する。
【００３３】
混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００３４】
そして混合した原料を、少なくとも一方向に開口した容器に詰め、大気中、不活性ガス雰囲気中、還元雰囲気中など任意に選択した雰囲気中で焼成する。焼成温度は９００℃から１２５０℃の温度で１から６０時間行う。また、同じ条件あるいは別の条件で段階的に焼成してもよい。ただ混合原料は、少なくとも一時的に還元雰囲気中で焼成されることが好ましく、これにより混合原料中の水酸基を脱離させ易くできる。還元雰囲気は、不活性ガス及びＮ2、Ｈ2、一酸化炭素など種々の様態とできる。また焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気なども使用することができるが、不活性ガスと水素の混合雰囲気中で焼成することが好ましい。これにより混合原料中の水酸基を還元し易くでき、蛍光体中の水酸基の量を効率良く低減させることができる。
【００３５】
また容器は耐熱性の観点から坩堝が好ましく、例えばＳｉＣ、アルミナ、ＢＮ等の材質とする。実施の形態１の蛍光体の製造方法において重要なことは、混合原料の比表面積を大きくして焼成することである。すなわち単位体積あたりの表面積を増加させるように混合原料を容器に配置させることが大切である。これにより混合原料と還元雰囲気との反応を促進させ、特に混合原料と還元雰囲気との界面における水素基の脱離を効率良く促進させることができる。
【００３６】
（焼成条件）
混合原料は、上述の通り比表面積を大きくして焼成されることが好ましい。詳細には混合原料のかさ体積に対して、気体と接触する表面積を大きくすることが好ましい。実施の形態１の蛍光体は、混合原料のかさ体積あたりの表面積の割合を０．５以上としながら、還元雰囲気中で焼成される。
【００３７】
ただし、混合原料は粉体であり微細な粒子が集合しているため、粒状間に隙間を有することがある。したがって本明細書で言う「かさ体積」とは、標準状態の混合原料において、この粒状間の隙間も包含した総体積を指す。また本明細書で言う「表面積」とは、混合原料全体と気体との界面域を指し、いわば混合原料を一つのかたまりとして視認した際の最も外側の表面積を意味する。つまり、粒子間の隙間に露出した表面積は含有しておらず、粒子それぞれの表面積の総合計を意味するものではない。
【００３８】
上記に示す焼成条件の範囲は、焼成する際の混合原料の好適な配置状態を数値化したものであるが、実際の混合原料は微細な粒子の集合体であるため、かさ体積や表面積を直接測定することは困難である。しかしながら混合原料のかさ体積や表面積を、混合原料を投入する容器の容量や開口部でもって換算することができる。以下に容器と焼成条件の関係について図１を用いて説明する。
【００３９】
図１は、実施の形態１の蛍光体の製造方法における焼成工程の様子を示した説明図である。この図１に示すように、混合原料２４を容器２０に投入して焼成する。図１の容器２０は、半径ｒの円状の底面２２と、この底面２２の外周から上方に立設された側面２３とからなる筒状である。また容器２０は、内部を開口しながら上面を略全て開放しており、すなわち上方に開口部２１を備える。蛍光体の混合原料２４は、容器２０の底面２２の略全てを被覆する状態で敷き詰められて、筒状の側面２３に接しながら上方に積層される。また混合原料２４は、その最上面２５を略水平面として容器２０内に略均等に配置される。
【００４０】
このように混合原料２４を底面から上方にかけて均等に積層させることで、容器の容量から混合原料のかさ体積を推定できる。また、混合原料２４は底面と側面に接触して積層されるため、積層時は実質上その最上面が気体にさらされる。つまり、この混合原料２４の最上面が表面積に相当し、したがって混合原料２４の表面積を容器の開口部の面積として換算できる。例えば図１の例では混合原料２４が円柱状の容器２０にかさ高さｈ分だけ投入されているため、混合原料２４のかさ体積をπｒ2ｈと表すことができる。一方混合原料２４の表面積はπｒ2となる。したがって混合原料のかさ体積に対する表面積の比率、すなわち混合原料の配置状態値は、ｆ（ｈ）＝πｒ2／πｒ2ｈ＝１／ｈと表せる。この比率が０．５以上を満たすことが好ましい。
【００４１】
このように容器を円筒状とした図１の例では、混合原料の配置状態値、すなわち混合原料のかさ体積に対する表面積の比率は、上述の通り１／ｈである。したがって混合原料の配置状態値は、容器中の混合原料のかさ高ｈに反比例する。つまり、かさ高ｈが小さいほど配置状態値が大きくなり、これは混合原料と還元雰囲気の気体、すなわち水素との界面領域が大きいことを意味する。還元ガスである水素と蛍光体の接触面積を大きくすることによって、水素による水酸基へのアタックが容易になる。したがって水酸基が効率良く離脱されるため、水酸基の低減された蛍光体を得ることができる。
【００４２】
また当然ながら容器の形状は円筒状に限定されず、半球状、直方体状など種々の形状とできる。ただ、容器全体の容量に対する開口部の面積が０．５以上を満たす容器とすることが好ましい。これにより混合原料をこの容器いっぱいに投入した際、すなわち混合原料のかさ高ｈが最も大きい状態で、混合原料のかさ体積及び表面積は、容器の容量及び開口部の面積にそれぞれ略一致する。したがって容量に対する開口部の面積が０．５以上を満たす容器とすることで、混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）を少なくとも０．５に制御できる。一方、混合原料をこの容器に薄く投入すると、すなわち混合原料のかさ高ｈを小さい状態で配置すると、上述の配置状態値ｆ（ｈ）は０．５よりも大きくなる。すなわち混合原料の体積あたりの表面積を大きくでき、水酸基の脱離を効率良く促進できる。このように、混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）が０．５以上となるように、予め容器の形状を上述の範囲に設計しておくことで、この容器に投入した混合原料は、自ずと混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）の条件を満足する。したがって混合原料の充填状態を制御する手間を省いて簡便に焼成することができる。
【００４３】
また、図１に示すように、混合原料２４を容器２０に略均等に配置した状態では、混合原料２４が容器２０の底面２２の全域を被覆し、かつ側面２３に接触しながら上方に均等に積層される。つまり図１の例では、円柱状に積層された混合原料２４の略水平な最上面２５が、還元雰囲気と接触される界面領域に相当し、そしてこの最上面２５は容器２０の開口部の面積に略等しい。したがって実質上、混合原料２４の表面積は容器２０の開口部２１の面積に略一致する。
【００４４】
そして混合原料を焼成した後、焼成されたものを粉砕、混合処理、分散、濾過等を施して目的の蛍光体粉末を得る。粉砕は軽度に行われることが好ましい。すなわち粉砕時間を通常のレベルよりも短かくし、あるいは粉砕前後の粒径サイズの変化を低減して、簡易な粉砕とする。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。ただ、洗浄や分級処理などは、焼成の前や、あるいは焼成が複数段階に分かれて実施される場合は、焼成の前または途中段階で行うことが好ましい。これにより蛍光体への損失を低減して、結晶欠陥や不純物の少ない蛍光体を得られる。結晶欠陥の低減された蛍光体は、不要な光吸収を抑制してエネルギー変換効率を高めることができる。
【００４５】
また蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は結晶構造を保持しないため、蛍光体として機能しないおそれがある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
【００４６】
以下、蛍光体の組成元素をそれぞれ含有する各原料に関して説明する。まず蛍光体組成のＳｉは、酸化物を使用することが好ましいが、窒素化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。また、蛍光体組成のＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆに置換してもよい。
【００４７】
またＭｇやアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａは、ハロゲン塩と酸化物、炭酸塩などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。
【００４８】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活剤として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユーロピウムは、主に２価と３価の価数を持つが、実施の形態の蛍光体では、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。また、原料の混合物中に希土類元素やアルカリ金属元素を添加することができる。
【００４９】
上述の原料は精製したものが好ましい。これにより精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。これらの原料でもって上述の製造工程を経て得られた蛍光体は、光源とともに使用することで所定の色に発光し、発光装置の全体の放出光の成分光とできる。実施の形態の蛍光体は、上述の通り近紫外〜青色光により励起されて黄〜緑色に発光する。特に青色光によって効率良く励起される。したがって近紫外〜青色光に、特に青色光に発する発光素子と、この蛍光体とを組み合わせて用いることによって、発光効率及び演色性の高い発光装置を得ることができる。なお本明細書において、紫外線領域から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、青紫〜青色光を発する４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施の形態の蛍光体における一例として、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を下記のものに特定しない。
【００５１】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
まず実施例１〜実施例３の蛍光体の一般式は（Ｓｒ0.8、Ｂａ0.2）1.93Ｅｕ0.07ＳｉＯ4で表される。この蛍光体は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を原料とし、各原料中に含有される蛍光体の組成元素が、上記の一般式に示す組成比を満たすように各原料を秤量した。この原料にさらにフラックスとしてＮＨ4Ｃｌを添加し混合した。これらの混合原料を坩堝に配置して、１１００℃〜１２５０℃にて焼成した。
【００５２】
実施例１〜３で使用した坩堝は、開口部の口径をφ７０ｍｍとし、開口面積が３８．４８５ｃｍ2であった。また実施例１〜３の混合原料は、かさ密度すなわち単位体積当たりの重量が１．６８６ｇ／ｃｍ3であり、１５ｇの混合原料を坩堝に配置した。したがって開口部の面積／混合原料の体積＝４．３２６の配置状態値ｆ（ｈ）でこの坩堝に配置され、所定の焼成時間でもって焼成された。一方、比較例１〜４で用いた坩堝は、開口部の口径をφ２０ｍｍとし、開口面積が３．１４２ｃｍ2であった。また比較例１〜４の混合原料は、実施例１〜３と同様のかさ密度（１．６８６ｇ／ｃｍ3）であり、したがって開口部の面積／混合原料の体積＝０．３５３の配置状態値でもってこの坩堝に配置され、所定の焼成時間でもって焼成された。
【００５３】
また実施例１〜３の蛍光体は焼成時間がそれぞれ異なり、実施例１では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例２では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例３では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。一方、比較例１の蛍光体は、実施例１と同じ組成式で表されるが、サイズの異なる坩堝を使用し、大気中で約２５時間焼成を行った。比較例２〜４の蛍光体は、サイズの異なる坩堝を使用した以外は、実施例１〜３と同じ組成式で表され、略同じ手法で製造された。つまり、比較例２では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例３では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例４では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００５４】
表１は、これら実施例１〜３及び比較例１〜４の各蛍光体の発光特性を示す。具体的には、４６０ｎｍの波長による励起時の色度（ｘ、ｙ）、粉体輝度Ｙ（％）、また赤外吸収スペクトルにおいてＳｉＯに対するＯＨのピーク強度比（％）（［ＯＨ］／［ＳｉＯ］）をそれぞれ評価した。さらに各蛍光体のこの赤外スペクトルを図２に、また図２の５５０〜１２００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図３に、そして２８００〜３８００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図４にそれぞれ示す。加えて、蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフを図５に、一方、蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフを図６にそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜３及び比較例２〜４の各蛍光体において、４６０ｎｍ励起による発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図７、図８、図９に示す。なお比較例１の蛍光体は非発光であったため、各スペクトルを表示していない。実施例１〜３の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて５００ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域にある。
【００５７】
また実施例及び比較例の各蛍光体において、図２、図４に示すように、吸光波数３３００ｃｍ-1附近で水酸基に相当する吸光を確認し、具体的には図４に示すように３３５０±３５０ｃｍ-1に水の吸収が出現した。また図３に示すように、吸光波数１０００±１００ｃｍ-1でＳｉＯの吸光を確認した。これら［ＳｉＯ］と［ＯＨ］のピーク値から、ＳｉＯ基に対するＯＨの相対的なピーク強度比を各蛍光体においてそれぞれ算出した。なおピーク強度比は吸光度の高さのみならず、高さをｘ軸方向に積分した値、すなわち面積比で規定したものである。
【００５８】
図５に示すように、比較例は還元雰囲気での焼成時間が長くなるほど粉体輝度が上昇した。しかし容器の開口面積が大きい実施例では、開口面積の小さい比較例に比べて粉体輝度の上昇率が高く、同じ焼成時間であっても１０．０％〜１７．３％の上昇を確認した。また図６に示すように、実施例及び比較例とも焼成時間が長くなるほど、ＳｉＯに対する水酸基の含有率が減少した。特に開口面積／体積の大きい状態で焼成された実施例の蛍光体では、比較例と同じ焼成時間であっても、ＳｉＯに対する水酸基のピーク強度比の減少率が大きい。つまり焼成時間が増加するにつれて、蛍光体内の水酸基の含有率が低減されると同時に、輝度が上昇することが確認され、特に開口面積／体積が０．５以上の条件でこの特徴が顕著であることが確認された。これは、図８、図９に示すように、比較例、実施例とも励起スペクトル及び反射スペクトルの波形が類似しているが、図７の発光スペクトルでは、実施例の蛍光体が比較例の蛍光体よりも発光強度が高い結果と一致する。
【００５９】
（実施例４〜６、比較例５〜８）
また実施例１〜３の蛍光体と同じ組成元素を有するが、組成の比率を変更しながら類似の手法で生成された蛍光体を実施例４〜６及び比較例５〜８とした。以下にその製造方法及び特性を記載する。まず実施例４〜６の蛍光体の一般式は（Ｓｒ0.45、Ｂａ0.55）1.93Ｅｕ0.07ＳｉＯ4表され、すなわちＳｒとＢａのモル比率が実施例１〜３の蛍光体と異なる。この組成比になるよう実施例１〜３と同じ原料を秤量し、さらにフラックスを添加して混合した。混合した原料のかさ密度は１．７６０ｇ／ｃｍ3であり、この混合原料を実施例１〜３と同一条件の坩堝、すなわち開口部の口径φ７０ｍｍ、開口面積が３８．４８５ｃｍ2の坩堝に、開口部の面積／混合原料の体積が４．５１５の配置状態値でもって１５ｇの混合原料を配置した。混合原料は１０００℃〜１１５０℃にて焼成された。一方、比較例５〜８で用いた坩堝は、開口部の口径をφ２０ｍｍとし、開口面積は３．１４２ｃｍ2であった。比較例５〜８の混合原料は、実施例４〜６と同様のかさ密度（１．７６０ｇ／ｃｍ3）であり、したがって開口部の面積／混合原料の体積＝０．３６９の配置状態値でもってこの坩堝に配置され、実施例４〜６と同様の焼成温度でもってそれぞれ焼成された。
【００６０】
また実施例４〜６の蛍光体は焼成時間がそれぞれ異なり、実施例４では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例５では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例６では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。一方、比較例５の蛍光体は、実施例４と同じ組成式で表され、サイズの異なる坩堝を使用し、大気中で約２５時間焼成を行った。比較例６〜８の蛍光体は、サイズの異なる坩堝を使用した以外は、実施例４〜６と同じ組成式で表され、略同じ手法で製造された。比較例６では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例７では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例８では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００６１】
表２は、これら実施例４〜６及び比較例５〜８の各蛍光体の発光特性を示す。また各蛍光体の赤外スペクトルを図１０に、また図１０の５５０〜１２００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図１１に、そして２８００〜３８００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図１２にそれぞれ示す。加えて、蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフを図１３に、一方、蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフを図１４にそれぞれ示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例４〜６及び比較例６〜８の各蛍光体において、４６０ｎｍ励起による発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図１５、図１６、図１７に示す。なお比較例５の蛍光体は非発光であったため、各スペクトルを表示していない。これらの図に示すように実施例４〜６の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜５８０ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域にある。実施例４〜６の蛍光体は、実施例１〜３の蛍光体と比較して発光スペクトルが短波長側にシフトされた。これに併せて表２の色度結果より、ＳｒとＢａのモル比率を制御することで発光の色味を調節できることが確認できた。
【００６４】
また図１０〜図１２に示すように実施例４〜６の蛍光体も、実施例１〜３の蛍光体と同様の波数域にＯＨ基及びＳｉＯ基の吸光を認めた。さらに実施例４〜６及び比較例５〜８の蛍光体は、実施例１〜３及び比較例１〜４の蛍光体と同様の特性を示した。すなわち焼成時間が長くなるにつれて、ＳｉＯに対する水酸基の含有率が減少し、これと同時に蛍光体の粉体輝度が上昇した。特に、開口面積の大きい容器に、開口面積／体積の大きい状態で混合原料を配置して焼成した実施例４〜６の蛍光体は、開口面積の小さい容器でもって比表面積を小さい状態で混合原料を焼成した実施例４〜６の蛍光体と比較して、粉体輝度が上昇した。焼成時の比表面積の差による粉体輝度は、焼成時間が長いほどその上昇率が顕著であった。
【００６５】
（実施例７、８）
さらに実施例１〜６と同じ坩堝、すなわち開口部の口径をφ７０ｍｍとする坩堝を使用しながら、製造条件の一部を変更して得られた蛍光体をそれぞれ実施例７、実施例８とし、特性を評価した。具体的に実施例７の蛍光体は、一般式をＳｒ1.95Ｅｕ0.05ＳｉＯ4と表せる。この蛍光体の製造方法は、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2を原料とし、各原料中に含有される蛍光体の組成元素が、上記の一般式に示す組成比を満たすように各原料を秤量した。この原料にさらにフラックスとしてＮＨ4Ｃｌを添加し混合し、これらの混合原料を坩堝に配置して、１０００℃〜１１５０℃にて約４５時間焼成した。実施例７では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００６６】
また実施例８の蛍光体は、一般式をＢａ1.95Ｅｕ0.05ＳｉＯ4と表され、原料をＢａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2とする以外は実施例７と同様の方法で製造された。実施例７及び実施例８の蛍光体に係る発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図１８、図１９、図２０に併記する。実施例７及び実施例８の蛍光体はいずれも、比較例の蛍光体よりも輝度が向上した。また図１８に示すように、実施例７の蛍光体は実施例８の蛍光体よりも長波長側に発光スペクトルのピーク波長を有しており、したがって蛍光体の組成を構成するアルカリ土類金属元素を変更することで、発光スペクトルの波長をシフト制御できることが確認された。
【００６７】
（実施例９）
以下、上述の実施の形態に係る蛍光体を採用した発光装置を実施例９として説明する。図２１は、一般的な発光装置を示す概略断面図である。この発光装置１００は、上部に開口したカップ形状のパッケージ１１０と、このパッケージ１１０のカップ形状内に搭載された発光素子１０１とを備える。またパッケージ１１０の表面には正負のリード電極１１１が形成されている。発光素子は、このリード電極１１１の一方の電極に載置されて、他方の電極とは導電ワイヤ１０４を介して電気的に接続されている。さらにパッケージ１１０のカップ内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３により充填されており、この封止樹脂１０３でもって発光素子１０１を封止している。
【００６８】
そして発光素子１０１は、リード電極１１１を介して外部より電力の供給を受けて発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過しながらその一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、封止樹脂１０３の上部から混色光が放出される。また発光装置１００は、反射部材１１２でもって発光素子１０１からの出射光を光取り出し側へと反射させ、光取り出し効率を向上させることができる。この反射部材１１２は一般的に金属で構成され、例えば反射率の高い銀や金、アルミニウムでもってリード電極１１１上を被覆して設けられる。以下、発光装置の各部材について説明する。
【００６９】
（発光素子）
発光素子は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。好ましくは青紫〜青色光を発するもの、つまり４２０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有するものとする。これにより、本発明に係る蛍光体を効率よく励起し、また可視光を有効活用することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００７０】
（蛍光体）
本発明に係る上述の蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、発光ピーク波長の色相と隣接する他の色相の光を吸収しにくく、つまり他の色相に発光する蛍光体への影響を与えにくいため、加色により混色光を放出する発光装置に好適に採用できる。他の蛍光体と干渉しにくい蛍光体は、励起による変換効率を高めて、意図する色相の波長光を高輝度に放出することができる。したがって、複数の蛍光体を含有する発光装置の場合、少なくとも一の蛍光体を本発明の蛍光体とすることが好ましい。この場合、他の蛍光体は発光素子からの光を吸収し、発光素子及び一の蛍光体と異なる波長の光に波長変換できるものとする。
【００７１】
また発光装置に搭載する複数の蛍光体を、実施の形態及び実施の形態の変形例で示す蛍光体で構成することが好ましい。つまりホスト結晶の組成を同一としながら発光の色相をそれぞれ黄色及び緑色とする各蛍光体をそれぞれ含有する発光装置とできる。この発光装置は、それぞれの蛍光体の比重を略同一とできるため、封止樹脂に包含される各蛍光体を略均一に拡散させることができる。略一様に配置される蛍光体は、各色相の光が偏在することを低減できるため、混色の割合を均等として、発光の指向性を緩和させることができる。つまり色ムラが防止された発光装置とでき好ましい。また、上述の通り互いに干渉しにくい蛍光体を複数含有させることで、該蛍光体における蛍光を二次的に吸収することを回避して、輝度の低下を防止できる。
【００７２】
また発光装置に含有される蛍光体は上記に限定されず、上記の蛍光体に代えて、あるいは上記の蛍光体に加えて、種々のものが採用できる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属チオガレート、アルカリ土類金属窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類珪酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか一以上であることが好ましい。例えば、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ｇａ，Ａｌ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどが列挙される。種々の蛍光体を搭載することで様々な色調の発光装置を提供することができる。また、蛍光体をデバイスに搭載する形態において、その２種類以上の蛍光体を混合して用いても良いし、それぞれ別の層として配置しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
２０…容器
２１…開口部
２２…底面
２３…側面
２４…混合原料
２５…最上面
１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止樹脂
１０４…導電ワイヤ
１１０…パッケージ
１１１…リード電極
１１２…反射部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは輝度が改善された蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、これに励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射し、この出射光でもって蛍光体を励起する。この結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色など所望の光を得ることができ、これらの各成分光が加色混合されて白色光を実現できる。
【０００３】
この原理を利用して、光源に発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置など、多くの分野に利用されている。特にＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことで、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源として期待される。
【０００４】
同時に、ＬＥＤ発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われてきた。例えば白色光の輝度を高めるためには、各色味の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。つまりＬＥＤからの出射光でもって励起されて効率良くエネルギー変換し、所定の色味に高輝度に発光できる蛍光体が好ましい。したがって蛍光体のエネルギー変換効率の改善が絶えず望まれてきた。
【０００５】
特に酸化物系蛍光体は、窒化物系蛍光体と比較して簡便に製造できるため注目されている。例えば特許文献１〜４には、ユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる酸化物系蛍光体が開示される。ユーロピウムは付活剤であるが、ユーロピウムによる発光は、母体ホストの組成、結晶構造、付活剤の濃度などに大きく影響を受ける。またユーロピウムは、主に２価と３価の価数をとり、通常、化合物の状態では３価が安定である。ただ、ＬＥＤ用途で蛍光体の発光に寄与するのは２価のユーロピウムであることが多いため、原料での３価状態から２価へと還元する必要がある。これを受け特許文献１の蛍光体では、蛍光体中に必要なＥｕ2+の含有量を特定し、このＥｕ2+の含有量でもって蛍光体の発光特性を評価可能としている。またＥｕ2+の定量は、ＥｕのＸ線吸収端近傍微細構造スペクトル（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳ）を測定することによって達成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１２９号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６６８８号公報
【特許文献３】特表２００５−５２０９１６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３−０２１６９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、Ｅｕ2+の含有比を特定することは現実には極めて困難である。なぜなら、Ｘ線吸収端近傍微細構造スペクトルを容易に測定可能な環境を整えることが難しいからである。さらに特許文献１に記載のように、Ｘ線吸収端近傍微細構造スペクトル以外にＥｕの還元率を明らかにする手段がなく、したがってＥｕの価数比による発光特性の判定は現実的ではなかった。また仮にＥｕの価数比を判別できたとしても、上述の通りＥｕ付活による発光は、母体結晶の組成や構造など濃度以外にも複数の要因に大きく影響を受ける。したがって、蛍光体に必要なＥｕ2+の含有量だけを評価しても蛍光体全体の性能を判定することにならない。ゆえにＥｕの価数比を基準にした発光特性の判定は、信頼性に欠ける虞があった。
【０００８】
本発明は、従来のこのような問題点を解消するためになされたものである。すなわち本発明の主な目的は、発光効率を改善するとともに品質を容易にまた正確に評価できる蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の蛍光体は、組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される。そして含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下とする。水酸基の含有量を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【００１０】
また他の蛍光体は、組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、赤外線を照射し透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下とできる。水酸基及びＳｉＯにおける赤外吸収スペクトルのピーク強度比を上記の範囲とする蛍光体は、エネルギー変換効率が高く、また高輝度に発光できる。
【００１１】
さらに他の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長を５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に配置できる。この蛍光体をＬＥＤと組み合わせることで高輝度と高演色性を両立できる発光を得ることができる。
【００１２】
また発光装置は、近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、この光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な蛍光体を備え、この蛍光体として上述の蛍光体を利用できる。これによりエネルギー変換効率が高く、また所望の色相を高輝度に放出可能な発光装置とでき、消費電力の削減効果を見込める。
【００１３】
また蛍光体の製造方法は、下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが下記の一般式に示すモル比を満たすように、組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する第１の工程と、この混合された原料を、少なくとも一方向に開口した容器に配置し、還元雰囲気中で焼成する第２の工程とを有する。また第２の工程において、混合された原料は、かさ体積に対する表面積の比率が０．５以上となる状態で容器に配置されて焼成できる。これにより混合原料の比表面積を十分に大きくして、混合原料と還元雰囲気との反応を促進できる結果、水酸基の含有量を低減した蛍光体を得ることができる。
Ｍ2ＳｉＯ4（但し、Ｍは少なくともＳｒまたはＢａを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの群から選ばれる元素を含有することができ、かつＭの一部をＥｕで置換可能である。）
【００１４】
また第２の工程において、容器は全体の容量に対する開口部の面積の比率が０．５以上を満たす容器とできる。つまり容器を、ここに投入される混合原料が還元雰囲気と接触面積を十分に稼ぐことができる形状に予め設計することで、混合原料を容器に配置するだけで、自ずと混合原料の比表面積を適切に調節できる。したがって混合原料の配置位置を厳密に制御することなく、焼成工程を簡便に行うことができる。また水素を含む還元雰囲気中で混合原料を焼成することで、水酸基の脱離を一層促進させることができる。
【００１５】
また第２の工程において、混合された原料を容器に略均等に配置した状態で、混合された原料のかさ体積に対する容器の開口部の面積の比率が０．５以上となる関係を満たすように、前記混合された原料を前記容器に配置してもよい。これにより、混合された原料の還元雰囲気に露出される領域が、容器の開口部に限定された場合であっても、混合原料と還元雰囲気との反応を促進できる。
【００１６】
また第１の工程において、混合された原料の単位体積当たりの重量が１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ3であるように、各原料を混合することもできる。かさ密度を上述の範囲に特定することで、混合原料が単位体積当たりに還元雰囲気と接触する表面積の比率を適当な範囲に制御でき、混合原料と還元雰囲気との反応を効率良く促進させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、水酸基の含有量によって発光特性を制御できる。つまり水酸基の含有量を特定することで、エネルギー変換効率の高い、すなわち高輝度に発光する蛍光体やこれを備える発光装置を得られる。この水酸基の含有量は、母体結晶中に必須であってかつ安定して配置される原子団、具体的にはＳｉＯを基準として相対的に同定されるため、発光特性を信頼性高く評価できる。また水酸基の含有量は、ＳｉＯの含有量とともに、それぞれの官能基を構成する元素間の結合量によって換算しており、つまり蛍光体の結晶構造を構成する原子団がそれぞれに固有する赤外線吸収スペクトルの強度比を基準にして判定できる。したがって化学物質の同定に古くから用いられてきた赤外分光法を利用できるため、比較的簡単な装置で容易に発光特性を判定することができる。また本発明の蛍光体の製造方法であれば、混合原料の比表面積を大きくして十分に還元雰囲気にさらすことができるため、効率良く水酸基を脱離させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施の形態１の蛍光体に係る焼成工程の一部を示す説明図である。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜４の各蛍光体に係る赤外スペクトルである。
【図３】図２を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図４】図２を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図５】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図８】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図９】実施例１〜３、比較例２〜４の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図１０】実施例４〜６、比較例５〜８の各蛍光体に係る赤外スペクトルである。
【図１１】図１０を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図１２】図１０を一部拡大した赤外スペクトルである。
【図１３】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフである。
【図１４】実施例及び比較例における各蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図１６】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図１７】実施例４〜６、比較例６〜８の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図１８】実施例７、８の各蛍光体に係る発光スペクトルである。
【図１９】実施例７、８の各蛍光体に係る励起スペクトルである。
【図２０】実施例７、８の各蛍光体に係る反射スペクトルである。
【図２１】実施例９に係る発光装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを備える発光装置並びに蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
【００２０】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２１】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る蛍光体は、酸化物系蛍光体である。具体的には、組成式がＭ2ＳｉＯ4で表されるオルソシリケートであって、蛍光体に含有される水酸基の量はＳｉＯの量に対して０．７％以下とする。ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含む元素であり、したがってＭは複数の元素で構成できる。またＳｉはケイ素、Ｏは酸素である。この蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて、４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、特に発光スペクトルのピーク波長を５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域に設定できる。
【００２２】
実施の形態１の蛍光体において重要なことは、母体結晶中に含まれる水酸基が十分に低減されていることである。詳しくは、蛍光体の母体結晶において必須のＳｉＯを基準として、水酸基の含有量を十分に低い値、具体的には０．７％以下とする。また好ましくは実質上水酸基を含んでいない形態とする。
【００２３】
これは本発明者らの鋭意研究の結果得られた次の知見に基づく。すなわちＥｕを付活剤とするオルソシリケート蛍光体において、その発光効率は母体結晶中に含有される水酸基の量と相関関係にあることを新規に見出した。詳細は後述するが、水酸基の量を減少させることで蛍光体の発光効率を改善できる。特に水酸基とＳｉＯの含有量を上記の関係に規定する蛍光体は、蛍光体の発光効率が改善するとともに輝度も上昇し、発光特性の良好な蛍光体として評価できる。なお、蛍光体における水酸基の含有は、空気中に存在する水分や水蒸気の水酸基が原料に付着することに起因するものと考えられる。
【００２４】
（赤外分光法）
実施の形態１では、蛍光体中の各官能基の含有比率を把握する手段として、赤外分光法を採用した。赤外分光法は、赤外吸収スペクトルを利用する分光分析である。赤外吸収スペクトルは、分子の個性を鋭敏に反映した特徴的なパターンを示す。これは、赤外吸収を与える励起状態が、分子運動に起因する振動に関係するものであるために、その固有エネルギーが分子の構造のわずかな差異によっても敏感に変化するからである。したがって赤外吸収法は、あらゆる種類の化合物（分子、結晶、イオン）の分析に適している。この特徴を利用して、赤外吸収スペクトルによって物質の同定、定性分析などを行うことができる。また赤外吸収帯の強度（吸光度）は原則としてベールの法則に従うので、定量分析にも利用できる。したがって実施の形態１では、蛍光体内の官能基の含有量を、赤外吸収スペクトルの吸光度でもって同定し、さらに特定の原子団の吸光度を基準に他の原子団の吸光度を相対的に表して、これを含有比率に置換した。
【００２５】
実施の形態１の蛍光体では、上述の通り水酸基の含有量に注視しており、この水酸基の含有量を、ＳｉＯの含有量に対する比率で認識する。これは、ＳｉＯ1++が蛍光体の母体結晶において必須の原子団であって、かつ安定して配位される特性を利用したものである。したがって蛍光体の母体結晶中におけるＳｉＯの赤外吸収スペクトルの吸光度は略一定とみなしてこれを基準とすることで、水酸基の相対的な含有量を把握し、つまり水酸基の含有量の増減を理解し易くした。
【００２６】
具体的に実施の形態１の蛍光体は、これに赤外線を照射し、透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下となる条件を満たす。この範囲に特定する蛍光体は、エネルギーを効率良く変換できるため高輝度に発光する。
【００２７】
また赤外分光分析法は第２次大戦中に開発され、分光分析において長い歴史を有する手法である。現在、数多くの化合物の赤外吸収スペクトルがデータバンクとして蓄積されており、コンピューターによる検索によって、スペクトルから未知化合物を同定することが可能である。また赤外分光分析法は、迅速な点、試料が少量で足りる点、簡便な点など数々の長所を持つ。さらに赤外吸収スペクトルは、分子の置かれた環境にも敏感であり、状態分析にも適している。したがって、赤外分光分析法によって蛍光体中の原子団の比率を容易にまた正確に定量することができる。実施の形態１では、この赤外分光法による赤外線吸収スペクトルの測定として、フーリエ変換型赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）であるニコレー・ジャパン製Nexus870を使用した。またＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル）にて測定を行い、検出器としてＤＴＧＳを用いて波長領域４００〜４０００ｃｍ-1のデータを取得した。
【００２８】
また実施の形態１の蛍光体は、蛍光体の組成Ｍを構成するＳｒとＢａの比率を変更することで、発光スペクトルのピーク波長域を連続的にシフトすることができる。言い換えるとＳｒとＢａの比率でもって蛍光体の発光の色度を調節できる。さらにＭの一部はＥｕで置換可能である。Ｅｕは付活剤であって蛍光体の発光中心となる。Ｅｕの組成比を大きくすることで蛍光体の発光強度を上昇させることができるが、Ｅｕが過多になると濃度消光が生じる。したがってＭにおけるＥｕの置換の割合は１％〜３０％とすることが好ましい。ただし、付活剤はＥｕのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共付活させたものも使用できる。特にＥｕとＭｎとを共付活させると発光色を長波長化できる。
【００２９】
（粒径）
また実施の形態の蛍光体は、平均粒径値が２μｍないし６０μｍ、好ましくは５μｍないし４０μｍの範囲内にあることが好ましい。あるいは、この平均粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましい。粒径を上述の範囲とする蛍光体は、光の吸収率及び変換効率を高めることができる。一方、２μｍより小さい粒径の蛍光体は、凝集体を形成し易い傾向にある。さらに蛍光体は、粒度分布においても狭い範囲に頻度よく分布しているものが好ましい。これにより粒径及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体とできる。また、この蛍光体を用いた発光装置は、より色ムラが抑制された良好な色調を有する出射光を得られる。色ムラが抑制された発光装置は、発光装置同士の色バラツキを抑えることができるため、発光装置を量産したときの歩留まりを向上させることができる。
【００３０】
粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる平均粒径によって示すことができる。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算した値である。
【００３１】
（蛍光体の製造方法）
以下、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法を説明する。このオルソシリケート蛍光体は、蛍光体の組成を構成する元素を含む原料を混合して、これを焼成することで得られる。詳細には蛍光体の組成に含有される各元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各元素が所定のモル比となるようにそれぞれの原料を秤量する。ただし実施の形態１に係る蛍光体は、その製造工程中に一部の元素が飛散あるいは溶出してしまうことがあるため、これを考慮して最終生成物における組成比とは異なる仕込比でもって出発原料を秤取してもかまわない。
【００３２】
オルソシリケート蛍光体は、蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが一般式に示すモル比を満たすように、ＭとＳｉの組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。また、一の組成Ｍの組成比を、複数の原料で構成してもよい。この場合、複数の原料にそれぞれ含まれる組成を合計した組成比が、上述の組成比を満たすように各原料の量を調節する。
【００３３】
混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００３４】
そして混合した原料を、少なくとも一方向に開口した容器に詰め、大気中、不活性ガス雰囲気中、還元雰囲気中など任意に選択した雰囲気中で焼成する。焼成温度は９００℃から１２５０℃の温度で１から６０時間行う。また、同じ条件あるいは別の条件で段階的に焼成してもよい。ただ混合原料は、少なくとも一時的に還元雰囲気中で焼成されることが好ましく、これにより混合原料中の水酸基を脱離させ易くできる。還元雰囲気は、不活性ガス及びＮ2、Ｈ2、一酸化炭素など種々の様態とできる。また焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気なども使用することができるが、不活性ガスと水素の混合雰囲気中で焼成することが好ましい。これにより混合原料中の水酸基を還元し易くでき、蛍光体中の水酸基の量を効率良く低減させることができる。
【００３５】
また容器は耐熱性の観点から坩堝が好ましく、例えばＳｉＣ、アルミナ、ＢＮ等の材質とする。実施の形態１の蛍光体の製造方法において重要なことは、混合原料の比表面積を大きくして焼成することである。すなわち単位体積あたりの表面積を増加させるように混合原料を容器に配置させることが大切である。これにより混合原料と還元雰囲気との反応を促進させ、特に混合原料と還元雰囲気との界面における水素基の脱離を効率良く促進させることができる。
【００３６】
（焼成条件）
混合原料は、上述の通り比表面積を大きくして焼成されることが好ましい。詳細には混合原料のかさ体積に対して、気体と接触する表面積を大きくすることが好ましい。実施の形態１の蛍光体は、混合原料のかさ体積あたりの表面積の割合を０．５以上としながら、還元雰囲気中で焼成される。
【００３７】
ただし、混合原料は粉体であり微細な粒子が集合しているため、粒状間に隙間を有することがある。したがって本明細書で言う「かさ体積」とは、標準状態の混合原料において、この粒状間の隙間も包含した総体積を指す。また本明細書で言う「表面積」とは、混合原料全体と気体との界面域を指し、いわば混合原料を一つのかたまりとして視認した際の最も外側の表面積を意味する。つまり、粒子間の隙間に露出した表面積は含有しておらず、粒子それぞれの表面積の総合計を意味するものではない。
【００３８】
上記に示す焼成条件の範囲は、焼成する際の混合原料の好適な配置状態を数値化したものであるが、実際の混合原料は微細な粒子の集合体であるため、かさ体積や表面積を直接測定することは困難である。しかしながら混合原料のかさ体積や表面積を、混合原料を投入する容器の容量や開口部でもって換算することができる。以下に容器と焼成条件の関係について図１を用いて説明する。
【００３９】
図１は、実施の形態１の蛍光体の製造方法における焼成工程の様子を示した説明図である。この図１に示すように、混合原料２４を容器２０に投入して焼成する。図１の容器２０は、半径ｒの円状の底面２２と、この底面２２の外周から上方に立設された側面２３とからなる筒状である。また容器２０は、内部を開口しながら上面を略全て開放しており、すなわち上方に開口部２１を備える。蛍光体の混合原料２４は、容器２０の底面２２の略全てを被覆する状態で敷き詰められて、筒状の側面２３に接しながら上方に積層される。また混合原料２４は、その最上面２５を略水平面として容器２０内に略均等に配置される。
【００４０】
このように混合原料２４を底面から上方にかけて均等に積層させることで、容器の容量から混合原料のかさ体積を推定できる。また、混合原料２４は底面と側面に接触して積層されるため、積層時は実質上その最上面が気体にさらされる。つまり、この混合原料２４の最上面が表面積に相当し、したがって混合原料２４の表面積を容器の開口部の面積として換算できる。例えば図１の例では混合原料２４が円柱状の容器２０にかさ高さｈ分だけ投入されているため、混合原料２４のかさ体積をπｒ2ｈと表すことができる。一方混合原料２４の表面積はπｒ2となる。したがって混合原料のかさ体積に対する表面積の比率、すなわち混合原料の配置状態値は、ｆ（ｈ）＝πｒ2／πｒ2ｈ＝１／ｈと表せる。この比率が０．５以上を満たすことが好ましい。
【００４１】
このように容器を円筒状とした図１の例では、混合原料の配置状態値、すなわち混合原料のかさ体積に対する表面積の比率は、上述の通り１／ｈである。したがって混合原料の配置状態値は、容器中の混合原料のかさ高ｈに反比例する。つまり、かさ高ｈが小さいほど配置状態値が大きくなり、これは混合原料と還元雰囲気の気体、すなわち水素との界面領域が大きいことを意味する。還元ガスである水素と蛍光体の接触面積を大きくすることによって、水素による水酸基へのアタックが容易になる。したがって水酸基が効率良く離脱されるため、水酸基の低減された蛍光体を得ることができる。
【００４２】
また当然ながら容器の形状は円筒状に限定されず、半球状、直方体状など種々の形状とできる。ただ、容器全体の容量に対する開口部の面積が０．５以上を満たす容器とすることが好ましい。これにより混合原料をこの容器いっぱいに投入した際、すなわち混合原料のかさ高ｈが最も大きい状態で、混合原料のかさ体積及び表面積は、容器の容量及び開口部の面積にそれぞれ略一致する。したがって容量に対する開口部の面積が０．５以上を満たす容器とすることで、混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）を少なくとも０．５に制御できる。一方、混合原料をこの容器に薄く投入すると、すなわち混合原料のかさ高ｈを小さい状態で配置すると、上述の配置状態値ｆ（ｈ）は０．５よりも大きくなる。すなわち混合原料の体積あたりの表面積を大きくでき、水酸基の脱離を効率良く促進できる。このように、混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）が０．５以上となるように、予め容器の形状を上述の範囲に設計しておくことで、この容器に投入した混合原料は、自ずと混合原料の配置状態値ｆ（ｈ）の条件を満足する。したがって混合原料の充填状態を制御する手間を省いて簡便に焼成することができる。
【００４３】
また、図１に示すように、混合原料２４を容器２０に略均等に配置した状態では、混合原料２４が容器２０の底面２２の全域を被覆し、かつ側面２３に接触しながら上方に均等に積層される。つまり図１の例では、円柱状に積層された混合原料２４の略水平な最上面２５が、還元雰囲気と接触される界面領域に相当し、そしてこの最上面２５は容器２０の開口部の面積に略等しい。したがって実質上、混合原料２４の表面積は容器２０の開口部２１の面積に略一致する。
【００４４】
そして混合原料を焼成した後、焼成されたものを粉砕、混合処理、分散、濾過等を施して目的の蛍光体粉末を得る。粉砕は軽度に行われることが好ましい。すなわち粉砕時間を通常のレベルよりも短かくし、あるいは粉砕前後の粒径サイズの変化を低減して、簡易な粉砕とする。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。ただ、洗浄や分級処理などは、焼成の前や、あるいは焼成が複数段階に分かれて実施される場合は、焼成の前または途中段階で行うことが好ましい。これにより蛍光体への損失を低減して、結晶欠陥や不純物の少ない蛍光体を得られる。結晶欠陥の低減された蛍光体は、不要な光吸収を抑制してエネルギー変換効率を高めることができる。
【００４５】
また蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は結晶構造を保持しないため、蛍光体として機能しないおそれがある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
【００４６】
以下、蛍光体の組成元素をそれぞれ含有する各原料に関して説明する。まず蛍光体組成のＳｉは、酸化物を使用することが好ましいが、窒素化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。また、蛍光体組成のＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆに置換してもよい。
【００４７】
またＭｇやアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａは、ハロゲン塩と酸化物、炭酸塩などを組み合わせて、所定のハロゲン比率となるように使用することができる。また、ハロゲンを導入する場合、アルカリ土類のハロゲン塩の変わりにハロゲンを含むアンモニウム塩を用いることができる。
【００４８】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活剤として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユーロピウムは、主に２価と３価の価数を持つが、実施の形態の蛍光体では、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。また、原料の混合物中に希土類元素やアルカリ金属元素を添加することができる。
【００４９】
上述の原料は精製したものが好ましい。これにより精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な蛍光体を提供することができるからである。これらの原料でもって上述の製造工程を経て得られた蛍光体は、光源とともに使用することで所定の色に発光し、発光装置の全体の放出光の成分光とできる。実施の形態の蛍光体は、上述の通り近紫外〜青色光により励起されて黄〜緑色に発光する。特に青色光によって効率良く励起される。したがって近紫外〜青色光に、特に青色光に発する発光素子と、この蛍光体とを組み合わせて用いることによって、発光効率及び演色性の高い発光装置を得ることができる。なお本明細書において、紫外線領域から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、青紫〜青色光を発する４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施の形態の蛍光体における一例として、蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法を下記のものに特定しない。
【００５１】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
まず実施例１〜実施例３の蛍光体の一般式は（Ｓｒ0.8、Ｂａ0.2）1.93Ｅｕ0.07ＳｉＯ4で表される。この蛍光体は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を原料とし、各原料中に含有される蛍光体の組成元素が、上記の一般式に示す組成比を満たすように各原料を秤量した。この原料にさらにフラックスとしてＮＨ4Ｃｌを添加し混合した。これらの混合原料を坩堝に配置して、１１００℃〜１２５０℃にて焼成した。
【００５２】
実施例１〜３で使用した坩堝は、開口部の口径をφ７０ｍｍとし、開口面積が３８．４８５ｃｍ2であった。また実施例１〜３の混合原料は、かさ密度すなわち単位体積当たりの重量が１．６８６ｇ／ｃｍ3であり、１５ｇの混合原料を坩堝に配置した。したがって開口部の面積／混合原料の体積＝４．３２６の配置状態値ｆ（ｈ）でこの坩堝に配置され、所定の焼成時間でもって焼成された。一方、比較例１〜４で用いた坩堝は、開口部の口径をφ２０ｍｍとし、開口面積が３．１４２ｃｍ2であった。また比較例１〜４の混合原料は、実施例１〜３と同様のかさ密度（１．６８６ｇ／ｃｍ3）であり、したがって開口部の面積／混合原料の体積＝０．３５３の配置状態値でもってこの坩堝に配置され、所定の焼成時間でもって焼成された。
【００５３】
また実施例１〜３の蛍光体は焼成時間がそれぞれ異なり、実施例１では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例２では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例３では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。一方、比較例１の蛍光体は、実施例１と同じ組成式で表されるが、サイズの異なる坩堝を使用し、大気中で約２５時間焼成を行った。比較例２〜４の蛍光体は、サイズの異なる坩堝を使用した以外は、実施例１〜３と同じ組成式で表され、略同じ手法で製造された。つまり、比較例２では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例３では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例４では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００５４】
表１は、これら実施例１〜３及び比較例１〜４の各蛍光体の発光特性を示す。具体的には、４６０ｎｍの波長による励起時の色度（ｘ、ｙ）、粉体輝度Ｙ（％）、また赤外吸収スペクトルにおいてＳｉＯに対するＯＨのピーク強度比（％）（［ＯＨ］／［ＳｉＯ］）をそれぞれ評価した。さらに各蛍光体のこの赤外スペクトルを図２に、また図２の５５０〜１２００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図３に、そして２８００〜３８００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図４にそれぞれ示す。加えて、蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフを図５に、一方、蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフを図６にそれぞれ示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
実施例１〜３及び比較例２〜４の各蛍光体において、４６０ｎｍ励起による発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図７、図８、図９に示す。なお比較例１の蛍光体は非発光であったため、各スペクトルを表示していない。実施例１〜３の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて５００ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域にある。
【００５７】
また実施例及び比較例の各蛍光体において、図２、図４に示すように、吸光波数３３００ｃｍ-1附近で水酸基に相当する吸光を確認し、具体的には図４に示すように３３５０±３５０ｃｍ-1に水の吸収が出現した。また図３に示すように、吸光波数１０００±１００ｃｍ-1でＳｉＯの吸光を確認した。これら［ＳｉＯ］と［ＯＨ］のピーク値から、ＳｉＯ基に対するＯＨの相対的なピーク強度比を各蛍光体においてそれぞれ算出した。なおピーク強度比は吸光度の高さのみならず、高さをｘ軸方向に積分した値、すなわち面積比で規定したものである。
【００５８】
図５に示すように、比較例は還元雰囲気での焼成時間が長くなるほど粉体輝度が上昇した。しかし容器の開口面積が大きい実施例では、開口面積の小さい比較例に比べて粉体輝度の上昇率が高く、同じ焼成時間であっても１０．０％〜１７．３％の上昇を確認した。また図６に示すように、実施例及び比較例とも焼成時間が長くなるほど、ＳｉＯに対する水酸基の含有率が減少した。特に開口面積／体積の大きい状態で焼成された実施例の蛍光体では、比較例と同じ焼成時間であっても、ＳｉＯに対する水酸基のピーク強度比の減少率が大きい。つまり焼成時間が増加するにつれて、蛍光体内の水酸基の含有率が低減されると同時に、輝度が上昇することが確認され、特に開口面積／体積が０．５以上の条件でこの特徴が顕著であることが確認された。これは、図８、図９に示すように、比較例、実施例とも励起スペクトル及び反射スペクトルの波形が類似しているが、図７の発光スペクトルでは、実施例の蛍光体が比較例の蛍光体よりも発光強度が高い結果と一致する。
【００５９】
（実施例４〜６、比較例５〜８）
また実施例１〜３の蛍光体と同じ組成元素を有するが、組成の比率を変更しながら類似の手法で生成された蛍光体を実施例４〜６及び比較例５〜８とした。以下にその製造方法及び特性を記載する。まず実施例４〜６の蛍光体の一般式は（Ｓｒ0.45、Ｂａ0.55）1.93Ｅｕ0.07ＳｉＯ4表され、すなわちＳｒとＢａのモル比率が実施例１〜３の蛍光体と異なる。この組成比になるよう実施例１〜３と同じ原料を秤量し、さらにフラックスを添加して混合した。混合した原料のかさ密度は１．７６０ｇ／ｃｍ3であり、この混合原料を実施例１〜３と同一条件の坩堝、すなわち開口部の口径φ７０ｍｍ、開口面積が３８．４８５ｃｍ2の坩堝に、開口部の面積／混合原料の体積が４．５１５の配置状態値でもって１５ｇの混合原料を配置した。混合原料は１０００℃〜１１５０℃にて焼成された。一方、比較例５〜８で用いた坩堝は、開口部の口径をφ２０ｍｍとし、開口面積は３．１４２ｃｍ2であった。比較例５〜８の混合原料は、実施例４〜６と同様のかさ密度（１．７６０ｇ／ｃｍ3）であり、したがって開口部の面積／混合原料の体積＝０．３６９の配置状態値でもってこの坩堝に配置され、実施例４〜６と同様の焼成温度でもってそれぞれ焼成された。
【００６０】
また実施例４〜６の蛍光体は焼成時間がそれぞれ異なり、実施例４では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例５では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。実施例６では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。一方、比較例５の蛍光体は、実施例４と同じ組成式で表され、サイズの異なる坩堝を使用し、大気中で約２５時間焼成を行った。比較例６〜８の蛍光体は、サイズの異なる坩堝を使用した以外は、実施例４〜６と同じ組成式で表され、略同じ手法で製造された。比較例６では焼成時間を約３５時間とし、そのうち約１０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例７では焼成時間を約４０時間とし、そのうち約１５時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。比較例８では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００６１】
表２は、これら実施例４〜６及び比較例５〜８の各蛍光体の発光特性を示す。また各蛍光体の赤外スペクトルを図１０に、また図１０の５５０〜１２００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図１１に、そして２８００〜３８００ｃｍ-1における拡大スペクトルを図１２にそれぞれ示す。加えて、蛍光体の焼成時間と輝度の関係を示すグラフを図１３に、一方、蛍光体の焼成時間とＯＨ基の強度比率の関係を示すグラフを図１４にそれぞれ示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例４〜６及び比較例６〜８の各蛍光体において、４６０ｎｍ励起による発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図１５、図１６、図１７に示す。なお比較例５の蛍光体は非発光であったため、各スペクトルを表示していない。これらの図に示すように実施例４〜６の蛍光体は、４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜５８０ｎｍの光を発光可能であり、発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域にある。実施例４〜６の蛍光体は、実施例１〜３の蛍光体と比較して発光スペクトルが短波長側にシフトされた。これに併せて表２の色度結果より、ＳｒとＢａのモル比率を制御することで発光の色味を調節できることが確認できた。
【００６４】
また図１０〜図１２に示すように実施例４〜６の蛍光体も、実施例１〜３の蛍光体と同様の波数域にＯＨ基及びＳｉＯ基の吸光を認めた。さらに実施例４〜６及び比較例５〜８の蛍光体は、実施例１〜３及び比較例１〜４の蛍光体と同様の特性を示した。すなわち焼成時間が長くなるにつれて、ＳｉＯに対する水酸基の含有率が減少し、これと同時に蛍光体の粉体輝度が上昇した。特に、開口面積の大きい容器に、開口面積／体積の大きい状態で混合原料を配置して焼成した実施例４〜６の蛍光体は、開口面積の小さい容器でもって比表面積を小さい状態で混合原料を焼成した実施例４〜６の蛍光体と比較して、粉体輝度が上昇した。焼成時の比表面積の差による粉体輝度は、焼成時間が長いほどその上昇率が顕著であった。
【００６５】
（実施例７、８）
さらに実施例１〜６と同じ坩堝、すなわち開口部の口径をφ７０ｍｍとする坩堝を使用しながら、製造条件の一部を変更して得られた蛍光体をそれぞれ実施例７、実施例８とし、特性を評価した。具体的に実施例７の蛍光体は、一般式をＳｒ1.95Ｅｕ0.05ＳｉＯ4と表せる。この蛍光体の製造方法は、ＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2を原料とし、各原料中に含有される蛍光体の組成元素が、上記の一般式に示す組成比を満たすように各原料を秤量した。この原料にさらにフラックスとしてＮＨ4Ｃｌを添加し混合し、これらの混合原料を坩堝に配置して、１０００℃〜１１５０℃にて約４５時間焼成した。実施例７では焼成時間を約４５時間とし、そのうち約２０時間は窒素９６％・水素４％からなる還元雰囲気中で焼成を行った。
【００６６】
また実施例８の蛍光体は、一般式をＢａ1.95Ｅｕ0.05ＳｉＯ4と表され、原料をＢａＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2とする以外は実施例７と同様の方法で製造された。実施例７及び実施例８の蛍光体に係る発光スペクトル、励起スペクトル、反射スペクトルをそれぞれ図１８、図１９、図２０に併記する。実施例７及び実施例８の蛍光体はいずれも、比較例の蛍光体よりも輝度が向上した。また図１８に示すように、実施例７の蛍光体は実施例８の蛍光体よりも長波長側に発光スペクトルのピーク波長を有しており、したがって蛍光体の組成を構成するアルカリ土類金属元素を変更することで、発光スペクトルの波長をシフト制御できることが確認された。
【００６７】
（実施例９）
以下、上述の実施の形態に係る蛍光体を採用した発光装置を実施例９として説明する。図２１は、一般的な発光装置を示す概略断面図である。この発光装置１００は、上部に開口したカップ形状のパッケージ１１０と、このパッケージ１１０のカップ形状内に搭載された発光素子１０１とを備える。またパッケージ１１０の表面には正負のリード電極１１１が形成されている。発光素子は、このリード電極１１１の一方の電極に載置されて、他方の電極とは導電ワイヤ１０４を介して電気的に接続されている。さらにパッケージ１１０のカップ内は蛍光体１０２を含有する封止樹脂１０３により充填されており、この封止樹脂１０３でもって発光素子１０１を封止している。
【００６８】
そして発光素子１０１は、リード電極１１１を介して外部より電力の供給を受けて発光する。発光素子１０１より出射された光は、封止樹脂１０３内を透過しながらその一部を蛍光体１０２でもって波長変換されて、封止樹脂１０３の上部から混色光が放出される。また発光装置１００は、反射部材１１２でもって発光素子１０１からの出射光を光取り出し側へと反射させ、光取り出し効率を向上させることができる。この反射部材１１２は一般的に金属で構成され、例えば反射率の高い銀や金、アルミニウムでもってリード電極１１１上を被覆して設けられる。以下、発光装置の各部材について説明する。
【００６９】
（発光素子）
発光素子は、近紫外線から可視光の短波長領域の光を発するものを使用することができる。好ましくは青紫〜青色光を発するもの、つまり４２０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有するものとする。これにより、本発明に係る蛍光体を効率よく励起し、また可視光を有効活用することができるからである。また、励起光源に発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００７０】
（蛍光体）
本発明に係る上述の蛍光体は、単独で用いることもできるが、他の蛍光体と組み合わせて使用することもできる。特に本発明の実施の形態に係る蛍光体は、発光ピーク波長の色相と隣接する他の色相の光を吸収しにくく、つまり他の色相に発光する蛍光体への影響を与えにくいため、加色により混色光を放出する発光装置に好適に採用できる。他の蛍光体と干渉しにくい蛍光体は、励起による変換効率を高めて、意図する色相の波長光を高輝度に放出することができる。したがって、複数の蛍光体を含有する発光装置の場合、少なくとも一の蛍光体を本発明の蛍光体とすることが好ましい。この場合、他の蛍光体は発光素子からの光を吸収し、発光素子及び一の蛍光体と異なる波長の光に波長変換できるものとする。
【００７１】
また発光装置に搭載する複数の蛍光体を、実施の形態及び実施の形態の変形例で示す蛍光体で構成することが好ましい。つまりホスト結晶の組成を同一としながら発光の色相をそれぞれ黄色及び緑色とする各蛍光体をそれぞれ含有する発光装置とできる。この発光装置は、それぞれの蛍光体の比重を略同一とできるため、封止樹脂に包含される各蛍光体を略均一に拡散させることができる。略一様に配置される蛍光体は、各色相の光が偏在することを低減できるため、混色の割合を均等として、発光の指向性を緩和させることができる。つまり色ムラが防止された発光装置とでき好ましい。また、上述の通り互いに干渉しにくい蛍光体を複数含有させることで、該蛍光体における蛍光を二次的に吸収することを回避して、輝度の低下を防止できる。
【００７２】
また発光装置に含有される蛍光体は上記に限定されず、上記の蛍光体に代えて、あるいは上記の蛍光体に加えて、種々のものが採用できる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体・サイアロン系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属珪酸塩、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属チオガレート、アルカリ土類金属窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類珪酸塩又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか一以上であることが好ましい。例えば、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ｇａ，Ａｌ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕなどが列挙される。種々の蛍光体を搭載することで様々な色調の発光装置を提供することができる。また、蛍光体をデバイスに搭載する形態において、その２種類以上の蛍光体を混合して用いても良いし、それぞれ別の層として配置しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
２０…容器
２１…開口部
２２…底面
２３…側面
２４…混合原料
２５…最上面
１００…発光装置
１０１…発光素子
１０２…蛍光体
１０３…封止樹脂
１０４…導電ワイヤ
１１０…パッケージ
１１１…リード電極
１１２…反射部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、
含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下となることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、
赤外線を照射し透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下となることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体において、
４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、
発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、
前記光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な、請求項１から３のいずれか一に記載の蛍光体と、
を備える発光装置。
【請求項５】
下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが下記の一般式に示すモル比を満たすように、該組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する第１の工程と、
該混合された原料を、少なくとも一方向に開口した容器に配置し、還元雰囲気中で焼成する第２の工程と、
を有し、
該第２の工程において、前記混合された原料は、かさ体積に対する表面積の比率が０．５以上となる状態で前記容器に配置されて焼成されることを特徴とする蛍光体の製造方法。
Ｍ2ＳｉＯ4（但し、Ｍは少なくともＳｒまたはＢａを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの群から選ばれる元素を含有することができ、かつＭの一部をＥｕで置換可能である。）
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第２の工程において、前記容器は全体の容量に対する開口部の面積の比率が０．５以上を満たす容器であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第２の工程において、前記混合された原料を前記容器に略均等に配置した状態で、該混合された原料のかさ体積に対する前記容器の開口部の面積の比率が０．５以上となる関係を満たすように、前記混合された原料を前記容器に配置することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第１の工程において、混合された原料の単位体積当たりの重量が１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ3であるように、前記各原料を混合することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１】
組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、
含有される水酸基の量がＳｉＯの量に対して０．７％以下となることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
組成式がＭ2ＳｉＯ4（但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれる元素のうち少なくともＳｒまたはＢａを含み、またＭの一部はＥｕで置換可能である。）で表される蛍光体であって、
赤外線を照射し透過あるいは反射した光を分光して得られたスペクトルにおいて、水酸基のＯとＨ間の結合量を示すピーク強度が、ＳｉＯのＳｉとＯ間の結合量を示すピーク強度に対して０．７％以下となることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体において、
４７０ｎｍ以下の波長域の光に励起されて４８０ｎｍ〜６００ｎｍの光を発光可能であり、
発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍの波長域にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
近紫外から青色領域の光を発光可能な光源と、
前記光源からの光の少なくとも一部を励起光として吸収して発光可能な、請求項１から３のいずれか一に記載の蛍光体と、
を備える発光装置。
【請求項５】
下記の一般式で表される蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体の組成元素であるＭ、Ｓｉが下記の一般式に示すモル比を満たすように、該組成元素をそれぞれ含有する各原料を秤量して混合する第１の工程と、
該混合された原料を、少なくとも一方向に開口した容器に配置し、還元雰囲気中で焼成する第２の工程と、
を有し、
該第２の工程において、前記混合された原料は、かさ体積に対する表面積の比率が０．５以上となる状態で前記容器に配置されて焼成されることを特徴とする蛍光体の製造方法。
Ｍ2ＳｉＯ4（但し、Ｍは少なくともＳｒまたはＢａを含み、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎの群から選ばれる元素を含有することができ、かつＭの一部をＥｕで置換可能である。）
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第２の工程において、前記容器は全体の容量に対する開口部の面積の比率が０．５以上を満たす容器であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第２の工程において、前記混合された原料を前記容器に略均等に配置した状態で、該混合された原料のかさ体積に対する前記容器の開口部の面積の比率が０．５以上となる関係を満たすように、前記混合された原料を前記容器に配置することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法において、
前記第１の工程において、混合された原料の単位体積当たりの重量が１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ3であるように、前記各原料を混合することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【図１】
【図５】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図５】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１６８８１（Ｐ２０１１−１６８８１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１１３６（Ｐ２００９−１６１１３６）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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