表示素子
【課題】明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供する。
【解決手段】対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【解決手段】対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、特許文献６に記載されているようなＩＴＯ膜上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成する技術が検討されているが、該技術は繰返し駆動での反射率の安定性は向上するものの、白表示の反射率と書換速度の低下が起こる問題があることがわかった。また、特許文献７では、粒子状酸化ルテニウムを電極として使用する検討がなされているが、この場合、酸化ルテニウム自身が着色していることから、電極としては透明性がなく、かつ酸化ルテニウム粒子間の抵抗が高いために表示素子に適用した場合、書換速度が低下する欠点を有していた。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２３８１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１８５８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．前記対向電極間に、下記一般式（Ａ）で表される化合物が保持されていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
４．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記透明導電性層が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１６】
６．前記透明導電性層が、導電性高分子を含有していることを特徴とする前記４または５に記載の表示素子。
【００１７】
７．前記層状ルテニウム酸化合物が、ルテニウム酸化合物ナノシートの連続した積層体により構成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
８．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極が、グリッド状の金属配線を有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
９．前記金属配線が、金、銀、銅及び白金から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２０】
１０．前記金属配線が、電解めっきもしくは無電解めっきにより形成されていることを特徴とする前記８または９に記載の表示素子。
【００２１】
１１．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極の基板が、フィルム基板であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
１２．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層が、電気泳動法により形成されていることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
１３．層状ルテニウム酸化合物を含有した層上に、金属酸化物ナノ多孔質層を有していることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
１４．前記金属酸化物ナノ多孔質層が、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。
【００２５】
１５．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２６】
１６．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２７】
１７．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１６に記載の表示素子。
【００２８】
１８．前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２９】
１９．前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載に表示素子。
【００３０】
一般式（Ｉ）
Ｒ11−Ｓ−Ｒ12
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００３１】
【化２】
【００３２】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
２０．前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項に記載に表示素子。
【００３３】
【化３】
【００３４】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４１】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。対向電極の少なくとも一方に本発明の層状ルテニウム酸化物を含有した導電性層を有しており、対向電極間には金属塩を含有した電解質が保持されている。本発明の表示素子の対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、表示素子の着色状態を可逆的に切り替えることができる。
【００４２】
〔層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体〕
本発明に係る層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体を形成する方法としては、特に制限はないが、以下に示す電気泳動法を用いて形成することが好ましい。
【００４３】
具体的な層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシート形成方法としては、
１）酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
２）それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
３）該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
４）該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により、対向電極のいずれか一方の電極面上に層状に堆積させて、層状ルテニウム酸化合物を形成させる工程
が挙げられる。
【００４４】
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、対向電極のいずれか一方の電極をアノードとし、他方の対向電極をカソードとし、その間に電圧を印加して電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで、固定化され、薄い透明膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間で行なうことができ、生産効率が良い。さらに、電極面と層状ルテニウム酸化合物との密着性が優れている。また電気泳動時間、電極間距離や電圧を調節することにより、層状ルテニウム酸化物の厚さを自在に制御して、電荷蓄積能と透明度とを調整することができる。
【００４５】
上記形成方法においては、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行なってイオン交換させ、層剥離させてから電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、高品質の透明薄膜電極を得ることができる。
【００４６】
本発明に係る層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体を形成する方法としては、上記説明した電気泳動法の他に、例えば、インクジェット記録方式、スピンコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００４７】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００４８】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００４９】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００５０】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５１】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００５２】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００５３】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００５４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００５５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００５７】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００５８】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００５９】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６０】
【化５】
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
【化１６】
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【化１８】
【００７４】
〈吸着性基〉
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００７６】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００７７】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７８】
〔透明導電性層〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することが好ましい。
【００７９】
透明導電性層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。また別の例として、導電性高分子を用いる方法が挙げられる。
【００８０】
〔導電性高分子〕
本発明の表示素子においては、透明導電性層が、導電性高分子を含有していることが好ましい。
【００８１】
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００８２】
さらに本発明に係る導電性高分子には、ポリアニオンやそれ以外のドーパントを含むことができる。ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあげられる。高分子状スルホン酸としては、リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。特にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。かかるポリアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲が適当であり、２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリアニオンと導電性高分子の比率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導電性高分子１ｇに対してポリアニオンが０．５〜１０ｇの範囲であることが好ましく、１〜５ｇの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
他ドーパントとしては、導電性高分子を酸化還元できればドナー性のものでも、アクセプタ性のものでも良い。ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
【００８５】
さらに導電性高分子溶液には、透明導電層の耐久性に悪影響をおこさない範囲で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極性有機溶媒を少量添加しておくことがより好ましい。極性有機溶媒の添加量としては、膜の耐久性、透明性等の観点から、π共役高分子１％水溶液に対して０．５％から５０％、好ましくは１％から１０％がよい。
【００８６】
〔グリッド状の金属配線〕
本発明に係る層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極はグリッド状の金属配線を有しても良く、グリッド状の金属配線を有することによって、層状ルテニウム酸化合物を有する電極の抵抗値を下げることができる。本発明のグリッド状の金属配線は、導電性パターンを形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。本発明のグリッド状の金属配線は、基板上と透明導電性層の間に配置したり、透明導電性層と層状ルテニウム酸化合物を含有した層との間に配置したりすることができる。必要に応じて、グリッド状の金属配線を覆うように絶縁膜を形成してもよい。本発明のグリッド状の金属配線は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の金属材料を、メッシュ状、櫛形等に配置したものである。パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形を挙げることができる。さらに金属材料としては銀が好ましい。本発明のグリッド状の金属配線パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透過率の関係からは開口率（パターンをなす細線のない部分が全体に占める割）を広くすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が最も好ましい。このように透過率と導電性の点から、ライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００８７】
〔金属酸化物ナノ多孔質電極〕
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含むナノ多孔質電極を用いることを特徴とする。
【００８８】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【００９０】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００９１】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【００９２】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることが好ましい。
【００９３】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００９４】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。
【００９５】
以下、本発明に係るＮ−オキシル誘導体の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
〔一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１０８】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０９】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１１０】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１１】
Ｉ−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｉ−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
Ｉ−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｉ−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｉ−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｉ−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｉ−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｉ−２が好ましい。
【０１１５】
次いで、本発明に係る一般式（II）で表される化合物について説明する。
【０１１６】
前記一般式（II）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１１７】
一般式（II）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（II）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（II）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１２０】
次に、一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物II−１２、II−１８が好ましい。
【０１２４】
〔一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１２５】
はじめに、一般式（III）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２６】
前記一般式（III）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２８】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
次いで、一般式（IV）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１３１】
前記一般式（IV）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１３２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３３】
以下、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
上記例示した一般式（III）及び一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（III−１）、（IV−２）、（IV−３）が好ましい。
【０１３６】
本発明に係る一般式（III）、（IV）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１３７】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１３９】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１４０】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１４１】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１４２】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１４３】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１４５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１４６】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１４７】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１４９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１５０】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１５１】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１５２】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１５３】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１５４】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１５５】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１５６】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１５７】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１５８】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１５９】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１６０】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１６２】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１６３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１６４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１６５】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１６６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１６７】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７１】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１７２】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１７３】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７４】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７６】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１−１の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、電極１を得た。
【０１７７】
（電解液１の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０１７８】
（電極２２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２２）を得た。
【０１７９】
（表示素子の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１８０】
〔表示素子１−２の作製〕
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ポリチオフェン溶液を用いてスピンコート法で成膜し、電極２を得た。
【０１８１】
（表示素子の作製）
電極１を電極２に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−２を作製した。
【０１８２】
〔表示素子１−３の作製〕
（電極３の作製）
特開２００３−３２３８１８号公報に記載された方法で、厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ＦＴＯ膜を形成し、電極３を得た。
【０１８３】
（表示素子の作製）
電極１を電極３に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−３を作製した。
【０１８４】
〔表示素子１−４の作製〕
（電極４の作製）
一次粒径５０ｎｍの酸化ルテニウム粒子をポリフッ化ビニリデンを溶解させたジメチルスルフォキシド溶液に分散させて、酸化ルテニウム溶液を得た。得られた酸化ルテニウム溶液をブレード法で乾燥後の膜厚が１μｍになるように電極１上に塗布して、酸化ルテニウム粒子から成る膜を形成し、電極４を得た。
【０１８５】
（表示素子の作製）
電極１を電極４に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−４を作製した。
【０１８６】
〔表示素子１−５の作製〕
（電極５の作製）
酸化ルテニウム（和光純薬工業（株）社製）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。
【０１８７】
次いで、これを０．２５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。
【０１８８】
次いで、この層状ルテニウム酸微粒子の１００質量部を、７０％エチルアミン水溶液５０質量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。
【０１８９】
この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。
【０１９０】
この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【０１９１】
前記電極１上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付し、北斗電工社製の商品名ＨＺ−３０００を用いてそれに電気泳動を施して、電極５を作製した。電気泳動条件は、泳動電界が５Ｖ／ｃｍ、電極間距離１ｃｍで３０秒間行った。
【０１９２】
（表示素子の作製）
電極１を電極５に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−５を作製した。
【０１９３】
〔表示素子１−６の作製〕
（電極６の作製）
上記電極５の作製において、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を形成する電極１を前記電極２に変更した以外は同様にして、電極６を作製した。
【０１９４】
（表示素子の作製）
電極１を電極６に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−６を作製した。
【０１９５】
〔表示素子１−７の作製〕
（電極７の作製）
電極１上に、線幅５μｍ、厚さ２μｍ、ピッチ１４５μｍのグリッド状の銀配線をリフトオフスパッタ法で形成した。得られた銀配線付き電極上に、電極５に記載の方法と同様にして層状ルテニウム酸化合物を含有した層を形成して、電極７を作製した。
【０１９６】
（表示素子の作製）
電極１を電極７に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−７を作製した。
【０１９７】
〔表示素子１−８の作製〕
（電極８の作製）
ガラス基板をポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更した以外は電極５と同様にして、電極８を得た。
【０１９８】
（表示素子の作製）
電極１を電極８に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−８を作製した。
【０１９９】
〔表示素子１−９の作製〕
（電極９の作製）
ガラス基板をポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更した以外は電極７と同様にして、電極９を得た。
【０２００】
（表示素子の作製）
電極１を電極９に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−９を作製した。
【０２０１】
〔表示素子１−１０の作製〕
（電極１０の作製）
酸化ルテニウム（和光純薬工業（株）社製）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。
【０２０２】
次いで、これを０．２５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。
【０２０３】
次いで、この層状ルテニウム酸微粒子の１００質量部を、７０％エチルアミン水溶液５０質量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。
【０２０４】
この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。
【０２０５】
この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【０２０６】
前記電極１上にコロイド状ルテニウム酸化合物をスピンコート法により付与、乾燥して
電極１０を作製した。
【０２０７】
（表示素子の作製）
電極１を電極１０に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−１０を作製した。
【０２０８】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解液２を得た。
【０２０９】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液２に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１１を作製した。
【０２１０】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電解液３の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｉ−３）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液３を得た。
【０２１１】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液３に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１２を作製した。
【０２１２】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液４を得た。
【０２１３】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液４に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１３を作製した。
【０２１４】
上記作製した各表示素子の構成を、表１に示す。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
《表示素子の評価》
（白反射率）
未駆動の状態での反射率を表示電極側からコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた波長５５０ｎｍでの反射率を白反射率の指標とした。ここでは、反射率が高いほど白反射率に優れていることになる。
【０２１７】
（書換速度）
透明電極側に＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた波長５５０ｎｍでの反射率と白反射率との差を書換速度の指標とした。ここでは、白反射率との差が大きいほど表示速度が速いことになる。
【０２１８】
（繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ＲBK1＝｜Ｒave1−Ｒave2｜とし、ＲBK1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲBK1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２１９】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、白反射率、書換速度、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０２２２】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子２−１の作製〕
（電極１１の作製）
実施例１に記載の電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液１を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１１を作製した。
【０２２３】
〈インク液１の調製〉
化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２２４】
（電解液５の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）を０．２ｇとニトロキシ化合物（２−１４）を０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとを溶解させて、電解液５を得た。
【０２２５】
（表示素子の作製）
電極１を電極１１に、電解液１を電解液５に変更した以外は、実施例１に記載の表示素子１−１と同様にして、表示素子２−１を作製した。
【０２２６】
〔表示素子２−２の作製〕
（電極１２の作製）
電極２上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１２を作製した。
【０２２７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１２に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−２を作製した。
【０２２８】
〔表示素子２−３の作製〕
（電極１３の作製）
電極３上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１３を作製した。
【０２２９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１３に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−３を作製した。
【０２３０】
〔表示素子２−４の作製〕
（電極１４の作製）
電極４上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１４を作製した。
【０２３１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１４に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−４を作製した。
【０２３２】
〔表示素子２−５の作製〕
（電極１５の作製）
電極５上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１５を作製した。
【０２３３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１５に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−５を作製した。
【０２３４】
〔表示素子２−６の作製〕
（電極１６の作製）
電極６上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１６を作製した。
【０２３５】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１６に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−６を作製した。
【０２３６】
〔表示素子２−７の作製〕
（電極１７の作製）
電極７上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１７を作製した。
【０２３７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１７に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−７を作製した。
【０２３８】
〔表示素子２−８の作製〕
（電極１８の作製）
電極８上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１８を作製した。
【０２３９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１８に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−８を作製した。
【０２４０】
〔表示素子２−９の作製〕
（電極１９の作製）
電極９上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１９を作製した。
【０２４１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１９に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−９を作製した。
【０２４２】
〔表示素子２−１０の作製〕
（電極２０の作製）
電極１０上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２０を作製した。
【０２４３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２０に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１０を作製した。
【０２４４】
〔表示素子２−１１の作製〕
（電解液６の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）０．２ｇと、ニトロキシ化合物（２−１４）０．１ｇと、例示化合物Ａ−１０５の０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとを溶解させて、電解液６を得た。
【０２４５】
（表示素子の作製）
電極１１を電極５に、電解液５を電解液６変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１１を作製した。
【０２４６】
〔表示素子２−１２の作製〕
（電極２１の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２１を作製した。
【０２４７】
〈インク液２の調製〉
例示化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２４８】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２１に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１２を作製した。
【０２４９】
〔表示素子２−１３の作製〕
（電極２２の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２２を作製した。
【０２５０】
〈インク液３の調製〉
例示化合物Ａ−１１５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２５１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２２に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１３を作製した。
【０２５２】
上記作製した各表示素子の構成を、表３に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
《表示素子の評価》
実施例１と同様にして、白反射率と書換速度と繰返し駆動させたときの反射率の安定性を評価した。
【０２５５】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表４に示す。
【０２５６】
【表４】
【０２５７】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、白反射率、書換速度、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化等に伴い、従来、紙等の印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ（ブラウン管）、また近年では、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等の課題が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない課題を有していた。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に課題があることが判明し、これを解決する手段としては、特許文献６に記載されているようなＩＴＯ膜上にフッ素ドープ酸化スズ膜を形成する技術が検討されているが、該技術は繰返し駆動での反射率の安定性は向上するものの、白表示の反射率と書換速度の低下が起こる問題があることがわかった。また、特許文献７では、粒子状酸化ルテニウムを電極として使用する検討がなされているが、この場合、酸化ルテニウム自身が着色していることから、電極としては透明性がなく、かつ酸化ルテニウム粒子間の抵抗が高いために表示素子に適用した場合、書換速度が低下する欠点を有していた。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６８２３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ２００４／０６７６７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献４】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２３８１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１８５８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【００１１】
２．前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
３．前記対向電極間に、下記一般式（Ａ）で表される化合物が保持されていることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
４．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記透明導電性層が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする前記４に記載の表示素子。
【００１６】
６．前記透明導電性層が、導電性高分子を含有していることを特徴とする前記４または５に記載の表示素子。
【００１７】
７．前記層状ルテニウム酸化合物が、ルテニウム酸化合物ナノシートの連続した積層体により構成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１８】
８．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極が、グリッド状の金属配線を有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００１９】
９．前記金属配線が、金、銀、銅及び白金から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする前記８に記載の表示素子。
【００２０】
１０．前記金属配線が、電解めっきもしくは無電解めっきにより形成されていることを特徴とする前記８または９に記載の表示素子。
【００２１】
１１．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極の基板が、フィルム基板であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２２】
１２．前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層が、電気泳動法により形成されていることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２３】
１３．層状ルテニウム酸化合物を含有した層上に、金属酸化物ナノ多孔質層を有していることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２４】
１４．前記金属酸化物ナノ多孔質層が、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする前記１３に記載の表示素子。
【００２５】
１５．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする前記１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２６】
１６．前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする前記１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２７】
１７．前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１６に記載の表示素子。
【００２８】
１８．前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする前記１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【００２９】
１９．前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１８のいずれか１項に記載に表示素子。
【００３０】
一般式（Ｉ）
Ｒ11−Ｓ−Ｒ12
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【００３１】
【化２】
【００３２】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
２０．前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１〜１９のいずれか１項に記載に表示素子。
【００３３】
【化３】
【００３４】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【００３５】
【化４】
【００３６】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子により、明るい白表示、高い書換速度、かつ高いメモリー性を有するフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる新規な電気化学的な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００４０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４１】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。対向電極の少なくとも一方に本発明の層状ルテニウム酸化物を含有した導電性層を有しており、対向電極間には金属塩を含有した電解質が保持されている。本発明の表示素子の対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、表示素子の着色状態を可逆的に切り替えることができる。
【００４２】
〔層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体〕
本発明に係る層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体を形成する方法としては、特に制限はないが、以下に示す電気泳動法を用いて形成することが好ましい。
【００４３】
具体的な層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシート形成方法としては、
１）酸化ルテニウムとアルカリ金属化合物とを焼成または溶融する工程、
２）それを酸、アルキルアミン、テトラアルキルアミンの各溶液中で順次撹拌して、ルテニウム酸化合物の層状微粒子を形成する工程、
３）該微粒子を溶媒に分散し、層剥離させたコロイド状ルテニウム酸化合物を形成する工程、
４）該コロイド状ルテニウム酸化合物を電気泳動により、対向電極のいずれか一方の電極面上に層状に堆積させて、層状ルテニウム酸化合物を形成させる工程
が挙げられる。
【００４４】
ナノオーダーの厚さの極微小な層剥離片いわゆるナノシートを形成している荷電性のこのコロイド状ルテニウム酸化合物に、対向電極のいずれか一方の電極をアノードとし、他方の対向電極をカソードとし、その間に電圧を印加して電気泳動を施すと、コロイド状ルテニウム酸化合物がアノード表面に向かって移動し、再度層状に堆積する。その際、コロイド安定化剤として機能していたテトラアルキルアンモニウムイオンはカソードに移動する。このようにしてルテニウム酸化合物がアノードで、固定化され、薄い透明膜を形成する。この製造方法は、電気泳動の際にバインダーを用いる必要がなく簡便であるうえ、短時間で行なうことができ、生産効率が良い。さらに、電極面と層状ルテニウム酸化合物との密着性が優れている。また電気泳動時間、電極間距離や電圧を調節することにより、層状ルテニウム酸化物の厚さを自在に制御して、電荷蓄積能と透明度とを調整することができる。
【００４５】
上記形成方法においては、層状ルテニウム酸化合物の層間イオンの脱インターカレートと別なイオンのインターカレートとを行なってイオン交換させ、層剥離させてから電気泳動を行なうというソフトな化学的手法で簡便に効率よく、高品質の透明薄膜電極を得ることができる。
【００４６】
本発明に係る層状ルテニウム酸化物を含有した層及びルテニウム酸化合物ナノシートの積層体を形成する方法としては、上記説明した電気泳動法の他に、例えば、インクジェット記録方式、スピンコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【００４７】
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。
【００４８】
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００４９】
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００５０】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００５１】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【００５２】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００５３】
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【００５４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。
【００５５】
一般式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される置換基の具体例としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｒ1は、置換もしくは無置換のアリール基であり、好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００５７】
Ｒ2及びＲ3として好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基であり、より好ましくは、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方がフェニル基、他方がアルキル基、更に好ましくはＲ2及びＲ3の両方がフェニル基である。
【００５８】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒ4である。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００５９】
以下に、一般式（Ａ）で表されるエレクトロクロミック化合物の具体的化合物例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００６０】
【化５】
【００６１】
【化６】
【００６２】
【化７】
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
【化１６】
【００７２】
【化１７】
【００７３】
【化１８】
【００７４】
〈吸着性基〉
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００７６】
本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ−Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００７７】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００７８】
〔透明導電性層〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することが好ましい。
【００７９】
透明導電性層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。また別の例として、導電性高分子を用いる方法が挙げられる。
【００８０】
〔導電性高分子〕
本発明の表示素子においては、透明導電性層が、導電性高分子を含有していることが好ましい。
【００８１】
本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００８２】
さらに本発明に係る導電性高分子には、ポリアニオンやそれ以外のドーパントを含むことができる。ポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸塩、高分子状スルホン酸が挙げられる。高分子状カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などがあげられる。高分子状スルホン酸としては、リスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などがあげられる。これらの高分子状カルボン酸およびスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレンなどとの共重合体であってもよい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。特にポリスチレンスルホン酸が最も好ましい。かかるポリアニオンの数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００の範囲が適当であり、２，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００８３】
本発明において、ポリアニオンと導電性高分子の比率は、塗膜強度、導電性等の観点から、導電性高分子１ｇに対してポリアニオンが０．５〜１０ｇの範囲であることが好ましく、１〜５ｇの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
他ドーパントとしては、導電性高分子を酸化還元できればドナー性のものでも、アクセプタ性のものでも良い。ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の４級アミン化合物等が挙げられ、アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物、フラーレン、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、カルボン酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレン等を使用できる。
【００８５】
さらに導電性高分子溶液には、透明導電層の耐久性に悪影響をおこさない範囲で、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の極性有機溶媒を少量添加しておくことがより好ましい。極性有機溶媒の添加量としては、膜の耐久性、透明性等の観点から、π共役高分子１％水溶液に対して０．５％から５０％、好ましくは１％から１０％がよい。
【００８６】
〔グリッド状の金属配線〕
本発明に係る層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極はグリッド状の金属配線を有しても良く、グリッド状の金属配線を有することによって、層状ルテニウム酸化合物を有する電極の抵抗値を下げることができる。本発明のグリッド状の金属配線は、導電性パターンを形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。本発明のグリッド状の金属配線は、基板上と透明導電性層の間に配置したり、透明導電性層と層状ルテニウム酸化合物を含有した層との間に配置したりすることができる。必要に応じて、グリッド状の金属配線を覆うように絶縁膜を形成してもよい。本発明のグリッド状の金属配線は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の金属材料を、メッシュ状、櫛形等に配置したものである。パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形を挙げることができる。さらに金属材料としては銀が好ましい。本発明のグリッド状の金属配線パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透過率の関係からは開口率（パターンをなす細線のない部分が全体に占める割）を広くすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が最も好ましい。このように透過率と導電性の点から、ライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００８７】
〔金属酸化物ナノ多孔質電極〕
本発明の表示素子においては、金属酸化物を含むナノ多孔質電極を用いることを特徴とする。
【００８８】
本発明に係る多孔質電極を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
多孔質電極は、上記金属酸化物の複数個の微粒子を結着または接触させることにより形成される。金属酸化物微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また、金属酸化物微粒子の比表面積は、簡易ＢＥＴ法で１×１０-3〜１×１０2ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１×１０-2〜１０ｍ2／ｇである。また、金属酸化物微粒子の形状は、不定形、針状、球形など任意の形状のものが用いられる。
【００９０】
金属酸化物微粒子の形成または結着法としては、公知のゾルゲル法や焼結法を採用することができ、例えば、１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、３）Ｊ．ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８２，４００（１９８６）等に記載の方法が挙げられる。また、気相法により作製した酸化チタンデンドリマー粒子を溶液上に分散して基体上に塗布し、１２０〜１５０℃程度の温度範囲で乾燥して溶媒を除去して多孔質電極を得る方法を用いることもできる。金属酸化物微粒子は結着させた状態が好ましく、連続加重式表面性測定機（例えば、スクラッチ試験器）で０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上の耐性を有する状態が好ましい。
【００９１】
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極を配置し、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が多孔質電極内を移動可能な貫通状態を言う。
【００９２】
〔Ｎ−オキシル誘導体〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることが好ましい。
【００９３】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００９４】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態で添加しても良い。
【００９５】
以下、本発明に係るＮ−オキシル誘導体の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
〔一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
【０１０８】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１０９】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１１０】
以下、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１１】
Ｉ−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｉ−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｉ−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
Ｉ−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
Ｉ−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
Ｉ−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
Ｉ−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
Ｉ−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
Ｉ−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
Ｉ−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
Ｉ−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３２：Ｈ2（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
Ｉ−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
Ｉ−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-
【０１１２】
【化２９】
【０１１３】
【化３０】
【０１１４】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｉ−２が好ましい。
【０１１５】
次いで、本発明に係る一般式（II）で表される化合物について説明する。
【０１１６】
前記一般式（II）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１１７】
一般式（II）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（II）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１１９】
一般式（II）のＲ9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１２０】
次に、一般式（II）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物II−１２、II−１８が好ましい。
【０１２４】
〔一般式（III）または一般式（IV）で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式（III）または（IV）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１２５】
はじめに、一般式（III）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１２６】
前記一般式（III）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１２７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１２８】
以下、一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２９】
【化３３】
【０１３０】
次いで、一般式（IV）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１３１】
前記一般式（IV）において、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１３２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１３３】
以下、一般式（IV）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
上記例示した一般式（III）及び一般式（IV）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（III−１）、（IV−２）、（IV−３）が好ましい。
【０１３６】
本発明に係る一般式（III）、（IV）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１３７】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１３９】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１４０】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１４１】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１４２】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１４３】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１４４】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１４５】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１４６】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１４７】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１４８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１４９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１５０】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１５１】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１５２】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１５３】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１５４】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１５５】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１５６】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１５７】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０１５８】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０１５９】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０１６０】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６１】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１６２】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１６３】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１６４】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１６５】
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０１６６】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０１６７】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１６８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１６９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１７０】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１７１】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位や金属化合物の析出過電圧を基に決められることが好ましい。
【０１７２】
例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と金属化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と金属化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、金属化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで金属を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した金属の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した金属を溶解して消色する方法が挙げられる。
【０１７３】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１７４】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１７６】
実施例１
《表示素子の作製》
〔表示素子１−１の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成し、電極１を得た。
【０１７７】
（電解液１の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液１を得た。
【０１７８】
（電極２２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２２）を得た。
【０１７９】
（表示素子の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、４５℃の雰囲気中で１時間乾燥させた。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２２と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０１８０】
〔表示素子１−２の作製〕
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ポリチオフェン溶液を用いてスピンコート法で成膜し、電極２を得た。
【０１８１】
（表示素子の作製）
電極１を電極２に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−２を作製した。
【０１８２】
〔表示素子１−３の作製〕
（電極３の作製）
特開２００３−３２３８１８号公報に記載された方法で、厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ＦＴＯ膜を形成し、電極３を得た。
【０１８３】
（表示素子の作製）
電極１を電極３に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−３を作製した。
【０１８４】
〔表示素子１−４の作製〕
（電極４の作製）
一次粒径５０ｎｍの酸化ルテニウム粒子をポリフッ化ビニリデンを溶解させたジメチルスルフォキシド溶液に分散させて、酸化ルテニウム溶液を得た。得られた酸化ルテニウム溶液をブレード法で乾燥後の膜厚が１μｍになるように電極１上に塗布して、酸化ルテニウム粒子から成る膜を形成し、電極４を得た。
【０１８５】
（表示素子の作製）
電極１を電極４に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−４を作製した。
【０１８６】
〔表示素子１−５の作製〕
（電極５の作製）
酸化ルテニウム（和光純薬工業（株）社製）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。
【０１８７】
次いで、これを０．２５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。
【０１８８】
次いで、この層状ルテニウム酸微粒子の１００質量部を、７０％エチルアミン水溶液５０質量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。
【０１８９】
この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。
【０１９０】
この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【０１９１】
前記電極１上にコロイド状ルテニウム酸化合物を付し、北斗電工社製の商品名ＨＺ−３０００を用いてそれに電気泳動を施して、電極５を作製した。電気泳動条件は、泳動電界が５Ｖ／ｃｍ、電極間距離１ｃｍで３０秒間行った。
【０１９２】
（表示素子の作製）
電極１を電極５に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−５を作製した。
【０１９３】
〔表示素子１−６の作製〕
（電極６の作製）
上記電極５の作製において、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を形成する電極１を前記電極２に変更した以外は同様にして、電極６を作製した。
【０１９４】
（表示素子の作製）
電極１を電極６に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−６を作製した。
【０１９５】
〔表示素子１−７の作製〕
（電極７の作製）
電極１上に、線幅５μｍ、厚さ２μｍ、ピッチ１４５μｍのグリッド状の銀配線をリフトオフスパッタ法で形成した。得られた銀配線付き電極上に、電極５に記載の方法と同様にして層状ルテニウム酸化合物を含有した層を形成して、電極７を作製した。
【０１９６】
（表示素子の作製）
電極１を電極７に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−７を作製した。
【０１９７】
〔表示素子１−８の作製〕
（電極８の作製）
ガラス基板をポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更した以外は電極５と同様にして、電極８を得た。
【０１９８】
（表示素子の作製）
電極１を電極８に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−８を作製した。
【０１９９】
〔表示素子１−９の作製〕
（電極９の作製）
ガラス基板をポリエチレンテレフタレート樹脂基板に変更した以外は電極７と同様にして、電極９を得た。
【０２００】
（表示素子の作製）
電極１を電極９に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−９を作製した。
【０２０１】
〔表示素子１−１０の作製〕
（電極１０の作製）
酸化ルテニウム（和光純薬工業（株）社製）と炭酸カリウムとを混合し、圧搾してペレット化した。それをＡｒガス気流下、８５０℃で１２時間加熱し焼成した。得られた焼成物を粉砕した後、水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した。得られた沈殿物を１２０℃で１２時間乾燥すると、層間カリウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物を得た。
【０２０２】
次いで、これを０．２５モル／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に加え、６０℃で撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを水で洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後を、１２０℃で１２時間乾燥することにより、層間プロトン介在層状ルテニウム酸微粒子を得た。
【０２０３】
次いで、この層状ルテニウム酸微粒子の１００質量部を、７０％エチルアミン水溶液５０質量部に加え、２５℃で２４時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。析出物をアセトンで洗浄し、１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間遠心分離した後、真空乾燥することにより、層間エチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物中間体を得た。
【０２０４】
この中間体を１０％のテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、２５℃で５０時間撹拌し、介在するイオンを交換させた。それを１５０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離して上澄み液から分離し、層間テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン介在層状ルテニウム酸化合物微粒子を得た。
【０２０５】
この微粒子を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散させて、ルテニウム酸化合物を層剥離させた。その液を、２０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間遠心分離させた。その上澄みを分取すると、コロイド状ルテニウム酸化合物が得られた。
【０２０６】
前記電極１上にコロイド状ルテニウム酸化合物をスピンコート法により付与、乾燥して
電極１０を作製した。
【０２０７】
（表示素子の作製）
電極１を電極１０に変更した以外は表示素子１−１と同様にして、表示素子１−１０を作製した。
【０２０８】
〔表示素子１−１１の作製〕
（電解液２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解液２を得た。
【０２０９】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液２に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１１を作製した。
【０２１０】
〔表示素子１−１２の作製〕
（電解液３の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（Ｉ−３）を０．２ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液３を得た。
【０２１１】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液３に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１２を作製した。
【０２１２】
〔表示素子１−１３の作製〕
（電解液４の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液４を得た。
【０２１３】
（表示素子の作製）
電解液１を電解液４に変更した以外は表示素子１−５と同様にして、表示素子１−１３を作製した。
【０２１４】
上記作製した各表示素子の構成を、表１に示す。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
《表示素子の評価》
（白反射率）
未駆動の状態での反射率を表示電極側からコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた波長５５０ｎｍでの反射率を白反射率の指標とした。ここでは、反射率が高いほど白反射率に優れていることになる。
【０２１７】
（書換速度）
透明電極側に＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた波長５５０ｎｍでの反射率と白反射率との差を書換速度の指標とした。ここでは、白反射率との差が大きいほど表示速度が速いことになる。
【０２１８】
（繰返し駆動させたときの反射率の安定性の評価）
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に−１．５Ｖの電圧を１秒間印加してグレーを表示させたときの波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲave1とした。さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲave2を求めた。ＲBK1＝｜Ｒave1−Ｒave2｜とし、ＲBK1を繰返し駆動させたときの反射率の安定性の指標とした。ここでは、ＲBK1の値が小さいほど、繰返し駆動させたときの反射率の安定性に優れることになる。
【０２１９】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表２に示す。
【０２２０】
【表２】
【０２２１】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、白反射率、書換速度、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【０２２２】
実施例２
《表示素子の作製》
〔表示素子２−１の作製〕
（電極１１の作製）
実施例１に記載の電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液１を、ピエゾ方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１１を作製した。
【０２２３】
〈インク液１の調製〉
化合物Ａ−４２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２２４】
（電解液５の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）を０．２ｇとニトロキシ化合物（２−１４）を０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとを溶解させて、電解液５を得た。
【０２２５】
（表示素子の作製）
電極１を電極１１に、電解液１を電解液５に変更した以外は、実施例１に記載の表示素子１−１と同様にして、表示素子２−１を作製した。
【０２２６】
〔表示素子２−２の作製〕
（電極１２の作製）
電極２上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１２を作製した。
【０２２７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１２に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−２を作製した。
【０２２８】
〔表示素子２−３の作製〕
（電極１３の作製）
電極３上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１３を作製した。
【０２２９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１３に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−３を作製した。
【０２３０】
〔表示素子２−４の作製〕
（電極１４の作製）
電極４上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１４を作製した。
【０２３１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１４に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−４を作製した。
【０２３２】
〔表示素子２−５の作製〕
（電極１５の作製）
電極５上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１５を作製した。
【０２３３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１５に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−５を作製した。
【０２３４】
〔表示素子２−６の作製〕
（電極１６の作製）
電極６上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１６を作製した。
【０２３５】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１６に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−６を作製した。
【０２３６】
〔表示素子２−７の作製〕
（電極１７の作製）
電極７上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１７を作製した。
【０２３７】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１７に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−７を作製した。
【０２３８】
〔表示素子２−８の作製〕
（電極１８の作製）
電極８上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１８を作製した。
【０２３９】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１８に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−８を作製した。
【０２４０】
〔表示素子２−９の作製〕
（電極１９の作製）
電極９上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極１９を作製した。
【０２４１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極１９に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−９を作製した。
【０２４２】
〔表示素子２−１０の作製〕
（電極２０の作製）
電極１０上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、上記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２０を作製した。
【０２４３】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２０に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１０を作製した。
【０２４４】
〔表示素子２−１１の作製〕
（電解液６の調製）
例示化合物（III−４）の２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルフォン酸銀０．１ｇと例示化合物（II−１２）０．２ｇと、ニトロキシ化合物（２−１４）０．１ｇと、例示化合物Ａ−１０５の０．１ｇとテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとを溶解させて、電解液６を得た。
【０２４５】
（表示素子の作製）
電極１１を電極５に、電解液５を電解液６変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１１を作製した。
【０２４６】
〔表示素子２−１２の作製〕
（電極２１の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液２を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２１を作製した。
【０２４７】
〈インク液２の調製〉
例示化合物Ａ−１１３を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２４８】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２１に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１２を作製した。
【０２４９】
〔表示素子２−１３の作製〕
（電極２２の作製）
電極１上に、平均粒径１０ｎｍの二酸化チタンを含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去し、厚さ１μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した。次に、下記インク液３を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、ナノ多孔質膜全体に付与し、電極２２を作製した。
【０２５０】
〈インク液３の調製〉
例示化合物Ａ−１１５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２５１】
（表示素子の作製）
電極１１を電極２２に変更した以外は表示素子２−１と同様にして、表示素子２−１３を作製した。
【０２５２】
上記作製した各表示素子の構成を、表３に示す。
【０２５３】
【表３】
【０２５４】
《表示素子の評価》
実施例１と同様にして、白反射率と書換速度と繰返し駆動させたときの反射率の安定性を評価した。
【０２５５】
以上により得られた各表示素子の評価結果を、表４に示す。
【０２５６】
【表４】
【０２５７】
表４に記載の結果より明らかな様に、本発明の構成を満たす表示素子は、比較例に対し、白反射率、書換速度、繰返し駆動させたときの反射率の安定性が改善されているのが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記対向電極間に、下記一般式（Ａ）で表される化合物が保持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記透明導電性層が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記透明導電性層が、導電性高分子を含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記層状ルテニウム酸化合物が、ルテニウム酸化合物ナノシートの連続した積層体により構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極が、グリッド状の金属配線を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記金属配線が、金、銀、銅及び白金から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記金属配線が、電解めっきもしくは無電解めっきにより形成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極の基板が、フィルム基板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層が、電気泳動法により形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
層状ルテニウム酸化合物を含有した層上に、金属酸化物ナノ多孔質層を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ多孔質層が、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（Ｉ）
Ｒ11−Ｓ−Ｒ12
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化２】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項２０】
前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載に表示素子。
【化３】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【請求項１】
対向電極の少なくとも一方が、層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有し、該対向電極間に金属塩化合物を含有する電解質が保持されていることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記対向電極間に、下記一般式（Ａ）で表される化合物が保持されていることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【化１】
〔式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ4は水素原子、または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層と基板との間に、透明導電性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記透明導電性層が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項４に記載の表示素子。
【請求項６】
前記透明導電性層が、導電性高分子を含有していることを特徴とする請求項４または５に記載の表示素子。
【請求項７】
前記層状ルテニウム酸化合物が、ルテニウム酸化合物ナノシートの連続した積層体により構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項８】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極が、グリッド状の金属配線を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項９】
前記金属配線が、金、銀、銅及び白金から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記金属配線が、電解めっきもしくは無電解めっきにより形成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層を有する電極の基板が、フィルム基板であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記層状ルテニウム酸化合物を含有した層が、電気泳動法により形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１３】
層状ルテニウム酸化合物を含有した層上に、金属酸化物ナノ多孔質層を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１４】
前記金属酸化物ナノ多孔質層が、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種から構成されていることを特徴とする請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、対向電極の少なくとも一方に固定化されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記吸着性基が、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2または−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す。）であることを特徴とする請求項１６に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記対向電極間に、Ｎ−オキシル誘導体を有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記電解質が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載に表示素子。
一般式（Ｉ）
Ｒ11−Ｓ−Ｒ12
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
【化２】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
【請求項２０】
前記電解質が、下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載に表示素子。
【化３】
〔式中、Ｌは酸素原子またはＣＨ2を表し、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【化４】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
【公開番号】特開２００９−１０３９６４（Ｐ２００９−１０３９６４Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６２６５（Ｐ２００７−２７６２６５）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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