表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【課題】 金属酸化物超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、金属酸化物微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３である）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（Ｘは加水分解性基である）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合する、高度に表面修飾された金属酸化物微粒子の製造方法である。得られた表面修飾金属酸化物は、溶媒に透明かつ均一に分散し、得られた透明分散液は長期安定性に優れる。
【解決手段】 本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３である）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（Ｘは加水分解性基である）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合する、高度に表面修飾された金属酸化物微粒子の製造方法である。得られた表面修飾金属酸化物は、溶媒に透明かつ均一に分散し、得られた透明分散液は長期安定性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および該製造方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物微粒子は紫外線吸収剤、触媒、蛍光体、発光材料、色素増感太陽電池などに幅広く適用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、量子効果や大きな表面積による機能発現が期待でき、溶媒や樹脂中に分散させたり坦持させたりして使用されている。しかし一般にこれら小粒子径の金属酸化物微粒子は互いに凝集しやすく、溶媒や樹脂中に均一分散させることが困難である。
【０００３】
金属酸化物微粒子が凝集すると、再度分散させることが非常に困難であり、また１００ｎｍ以下のサイズに由来する機能が失われてしまう。特に量子効果は２０ｎｍ以下の粒子において顕著であるが、凝集により紫外線吸収、蛍光・発光特性が失われる。また凝集により見かけの粒子径が大きくなることにより、溶媒や樹脂中で可視光線を散乱してしまうために透明性が失われる。
【０００４】
また、金属酸化物微粒子を紫外線吸収剤として樹脂中に分散させて使用する場合、特に二酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒活性を有する金属酸化物については、光照射により基材樹脂を分解してしまうという問題があった。
金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子が、特許文献２には表面に電子供与性基が配列した半導体微粒子が、特許文献３には酸化亜鉛微粒子表面を０．２〜１０重量％のカップリング剤で被覆処理する技術が、特許文献４には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を非イオン性界面活性剤で分散安定化した後、アルコキシシランを用いてポリシロキサンを表面に形成させて改質する技術が、特許文献５には表面をシリカにより被覆された酸化亜鉛微粒子と疎水性付与剤で表面処理された酸化亜鉛微粒子についてそれぞれ記載されている。
【０００６】
しかし、これらに記載された金属酸化物微粒子は、微粒子の安定性（凝集防止）に問題があり、微粒子分散液の保存中の吸収スペクトルの変化、溶媒あるいは樹脂中へ均一分散性の問題およびそれに起因する透明性の低下、光触媒活性による樹脂の分解等の問題があった。
【特許文献１】特開２００４−５１８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３５０７号公報
【特許文献３】特開平８−５９８９０公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６３２公報
【特許文献５】特開２００４−５９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、粒度分布が狭く（均一である）、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および表面修飾金属酸化物微粒子を提供することである。さらに、金属の表面修飾により、光触媒活性を調節した金属酸化物微粒子を安価かつ簡便に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の方法により目的とする表面修飾金属酸化物微粒子を得ることができる。
【０００９】
１）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１０】
２）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）、加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子の混合が溶媒中であることを特徴とする１）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１１】
３）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、４０〜４００℃の温度および／または０．１〜６０ＭＰａの圧力条件で金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）または２）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１２】
４）． 炭素数１〜１８の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、１）〜３）いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１３】
５）． 加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、１）〜４）いずれかに記載の表面修飾金属酸化微粒子の製造方法。
【００１４】
６）． 金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用する、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１５】
７）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０の範囲である、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１６】
８）． 混合する時の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１７】
９）． 混合する時の圧力が０．２〜５０ＭＰａであることを特徴とする、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１８】
１０）． 金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１９】
１１）． 溶媒がアルコールである、２）〜１０）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２０】
１２）． 金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、１）〜１１）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２１】
１３）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする、１）〜１２）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２２】
１４）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を単離することなくシラン化合物（Ａ）および（Ｂ）と混合することを特徴とする、１３）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２３】
１５）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）〜１４）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは溶媒中、さらには温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。この方法により、金属酸化物微粒子の表面修飾を高効率で実施することができ、従来法と比較して表面修飾金属酸化物微粒子を短時間、高収率、簡便かつ安価に製造することができる。
【００２５】
このため得られる表面修飾金属酸化物微粒子は長期安定性に優れ、粒度分布が狭く、溶媒や樹脂中へ容易に均一分散させることが可能となり、透明性の高い材料を得ることができ、量子効果に由来する紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが高いレベルで発現可能である。また高効率で表面修飾されることにより、金属酸化物微粒子の有する光触媒活性をコントロールすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは、溶媒中、温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において金属酸化物微粒子としては特に限定されないが、実用性に優れる点で酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ディスプロシウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムが好ましい。
【００２８】
紫外線吸収、高屈折率、導電性、高誘電率、光触媒活性などの特性を有する点で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムがより好ましく、入手性の点で酸化亜鉛がもっとも好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。
【００２９】
本発明において使用する金属酸化物微粒子の粒子径としては限定されないが、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３０】
表面修飾剤として一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸは同一でも異なっていてもよい。）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）である。
【００３１】
一般式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましく、具体的には入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基がより好ましい。
【００３２】
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２以上の場合、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（１）、（２）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。さらには一般式（１）と一般式（２）のＸは異なるのが好ましく、それぞれ炭素数３以下のアルコキシ基で互いに異なるのが好ましい。中でも一般式（１）のＸの加水分解性が一般式（２）の加水分解性より高いものが好ましい。
【００３４】
具体的には一般式（１）Ｘのアルコキシ基の炭素数が一般式（２）のＸのアルコキシ基の炭素数より小さいものを用いるのが好ましい。
また一般式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する一般式（２）で表される加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、特に限定はされないがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランを挙げることができる。
【００３７】
本発明において使用する加水分解性シラン化合物は、金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用することが好ましく、経済的な観点から０．５〜３モル使用するのが好ましく、特に１〜３モル使用することが特に好ましい。
【００３８】
本発明において特に限定はされないが、生成物の物性を調整するうえで、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０であることが好ましく、さらには１：０．０５〜１：１、特には１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
【００３９】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤を反応させる際の条件は特に限定されないが、溶媒中が好ましく、反応温度は４０〜４００℃、さらには５０〜３００℃、特には１００〜２００℃が好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いから０．１〜６０ＭＰａ、さらには０．２〜５０ＭＰａ、特には０．３〜２ＭＰａが好ましい。
【００４０】
反応温度と反応圧力を上記範囲を組み合わせて、４０〜４００℃かつ０．１〜６０ＭＰａであることが好ましい。反応温度はさらに反応温度は効率と経済性の兼ね合いから５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いからさらに０．２〜５０ＭＰａが好ましく、０．３〜２ＭＰａがより好ましい。これら条件においても溶媒中であることが好ましい。
【００４１】
本発明において溶媒を用いる場合、その溶媒には特に限定はないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましい。またアルコールは脂肪族アルコールがさらに好ましく、経済性および入手性から炭素数３以下のアルコールが特に好ましく、具体的にはメタノールであることが好ましい。
【００４２】
金属酸化物微粒子の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点でアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物とを反応させる方法がより好ましい。
【００４３】
このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属酸化物微粒子を製造し、単離することなく表面修飾剤と反応させて工程を簡略化できることが可能となる点で好ましい。
【００４４】
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸金属塩としては限定されず酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、オレイン酸金属塩、アジピン酸金属塩、ヒドロキシ酢酸金属塩などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸金属塩および酢酸金属塩二水和物が好ましい。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸金属塩を添加する方法が好ましい。カルボン酸金属塩は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸金属塩の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４６】
濃度が低すぎると得られる金属酸化物微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、金属酸化物微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸金属塩に１モルに対して１．０〜４．０モルとなる範囲が好ましく、１．５〜２．５モルとなる範囲がより好ましい。
【００４７】
反応温度は特に限定されないが、経済性と金属酸化物微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸金属塩を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。
【００４８】
この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。
水酸化カリウムと酢酸亜鉛二水和物を反応させる際、反応が効率よく進行するよう二つの試薬をメタノール溶液として調整しておくことが好ましい。
【００４９】
水酸化カリウムのアルコール溶液に酢酸亜鉛二水和物のアルコール溶液を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。
【００５０】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させて得られる表面修飾金属酸化物微粒子は、溶媒中そのまま分散液として使用してもよく、溶媒を除去して単離して使用してもよい。溶媒を除去する方法としては限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された表面修飾金属酸化物微粒子は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。
【００５１】
いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる金属酸化物微粒子は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる表面修飾金属酸化物微粒子は熱安定化剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、フォトルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンス材料などとして使用することができる。特に合成樹脂に均一分散させた場合、従来品と比較して透明性が高く、自動車用材料、建築材料、光学材料、ディスプレイ、フィルム、シートなど応用範囲が広い。
【００５３】
これらの用途に合う金属酸化物として、特に限定はされないが、透明性、バンドギャップ、光触媒活性等の特性から亜鉛酸化物が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を記載する。
【００５５】
表面修飾金属酸化物微粒子中の金属酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置；（株）島津製作所製）により求めた。
【００５６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（（株）日本電子製）を用いて実施した。
【００５７】
（製造例１）
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．４Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。またＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
【００５８】
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン２２．１ｇ（ＬＳ−５２５８；（株）信越化学工業製；酸化亜鉛１モルに対して２．１モルに相当）テトラエトキシシラン２．７５ｇ（（株）多摩化学製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。
【００５９】
このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。少量の不溶物をろ過により除去した後、ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子９．６３ｇを高粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は２０．０ｗｔ％であった。
【００６０】
また、上澄み液を遠心分離後、メタノール層を除去、粘性のある液体を得た。この溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた溶液を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子７．９１ｇを低粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は３．１ｗｔ％であった。
【００６１】
この２種類の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、いずれもイソプロパノール／ヘキサン＝１／５の溶液に分散し（１５０ｍｇ/ｍＬ）、室温で３ヶ月以上放置しても無色透明液体として安定に存在することを目視により確認した。
【００６２】
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、テトラエトキシシラン（２．７５ｇ；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当；（株）多摩化学製）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。
【００６３】
反応液から上澄み液を取り除き白色固体成分をメタノールで洗浄した。得られた白色固体を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子４．１２ｇを白色固体として得た。ＩＣＰ測定の結果から、酸化亜鉛の含有量は５１．８ｗｔ％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子をヘキサンに溶解させたところ、全く分散せず、目視において凝集塊が確認された。
【００６４】
本願発明に係る実施例１で合成した表面修飾金属微粒子は、凝集塊は確認できず、透明かつ均一に分散していることを目視により確認した。以上の結果から、加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を併用する本願発明の製造法で得られた金属酸化物微粒子は、溶媒に対する親和性、分散性及びその安定性が良好であることがわかる。また、比較例では生じていた凝集体が確認できなかったことから本願発明により得られる金属酸化物微粒子は粒度分布が狭い（均一である）ことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および該製造方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物微粒子は紫外線吸収剤、触媒、蛍光体、発光材料、色素増感太陽電池などに幅広く適用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、量子効果や大きな表面積による機能発現が期待でき、溶媒や樹脂中に分散させたり坦持させたりして使用されている。しかし一般にこれら小粒子径の金属酸化物微粒子は互いに凝集しやすく、溶媒や樹脂中に均一分散させることが困難である。
【０００３】
金属酸化物微粒子が凝集すると、再度分散させることが非常に困難であり、また１００ｎｍ以下のサイズに由来する機能が失われてしまう。特に量子効果は２０ｎｍ以下の粒子において顕著であるが、凝集により紫外線吸収、蛍光・発光特性が失われる。また凝集により見かけの粒子径が大きくなることにより、溶媒や樹脂中で可視光線を散乱してしまうために透明性が失われる。
【０００４】
また、金属酸化物微粒子を紫外線吸収剤として樹脂中に分散させて使用する場合、特に二酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒活性を有する金属酸化物については、光照射により基材樹脂を分解してしまうという問題があった。
金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子が、特許文献２には表面に電子供与性基が配列した半導体微粒子が、特許文献３には酸化亜鉛微粒子表面を０．２〜１０重量％のカップリング剤で被覆処理する技術が、特許文献４には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を非イオン性界面活性剤で分散安定化した後、アルコキシシランを用いてポリシロキサンを表面に形成させて改質する技術が、特許文献５には表面をシリカにより被覆された酸化亜鉛微粒子と疎水性付与剤で表面処理された酸化亜鉛微粒子についてそれぞれ記載されている。
【０００６】
しかし、これらに記載された金属酸化物微粒子は、微粒子の安定性（凝集防止）に問題があり、微粒子分散液の保存中の吸収スペクトルの変化、溶媒あるいは樹脂中へ均一分散性の問題およびそれに起因する透明性の低下、光触媒活性による樹脂の分解等の問題があった。
【特許文献１】特開２００４−５１８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３５０７号公報
【特許文献３】特開平８−５９８９０公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６３２公報
【特許文献５】特開２００４−５９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、粒度分布が狭く（均一である）、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および表面修飾金属酸化物微粒子を提供することである。さらに、金属の表面修飾により、光触媒活性を調節した金属酸化物微粒子を安価かつ簡便に製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の方法により目的とする表面修飾金属酸化物微粒子を得ることができる。
【０００９】
１）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１０】
２）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）、加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子の混合が溶媒中であることを特徴とする１）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１１】
３）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、４０〜４００℃の温度および／または０．１〜６０ＭＰａの圧力条件で金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）または２）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１２】
４）． 炭素数１〜１８の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、１）〜３）いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１３】
５）． 加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、１）〜４）いずれかに記載の表面修飾金属酸化微粒子の製造方法。
【００１４】
６）． 金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用する、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１５】
７）． 加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０の範囲である、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１６】
８）． 混合する時の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１７】
９）． 混合する時の圧力が０．２〜５０ＭＰａであることを特徴とする、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１８】
１０）． 金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１９】
１１）． 溶媒がアルコールである、２）〜１０）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２０】
１２）． 金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、１）〜１１）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２１】
１３）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする、１）〜１２）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２２】
１４）． アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を単離することなくシラン化合物（Ａ）および（Ｂ）と混合することを特徴とする、１３）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２３】
１５）． 一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、１）〜１４）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは溶媒中、さらには温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。この方法により、金属酸化物微粒子の表面修飾を高効率で実施することができ、従来法と比較して表面修飾金属酸化物微粒子を短時間、高収率、簡便かつ安価に製造することができる。
【００２５】
このため得られる表面修飾金属酸化物微粒子は長期安定性に優れ、粒度分布が狭く、溶媒や樹脂中へ容易に均一分散させることが可能となり、透明性の高い材料を得ることができ、量子効果に由来する紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが高いレベルで発現可能である。また高効率で表面修飾されることにより、金属酸化物微粒子の有する光触媒活性をコントロールすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を併用して処理を行うことを特徴とするものであり、好ましくは、溶媒中、温度および／または圧力を制御した条件で反応させるものである。以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において金属酸化物微粒子としては特に限定されないが、実用性に優れる点で酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ディスプロシウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムが好ましい。
【００２８】
紫外線吸収、高屈折率、導電性、高誘電率、光触媒活性などの特性を有する点で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムがより好ましく、入手性の点で酸化亜鉛がもっとも好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。
【００２９】
本発明において使用する金属酸化物微粒子の粒子径としては限定されないが、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３０】
表面修飾剤として一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸは同一でも異なっていてもよい。）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）である。
【００３１】
一般式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましく、具体的には入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基がより好ましい。
【００３２】
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２以上の場合、１分子中の複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（１）、（２）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。さらには一般式（１）と一般式（２）のＸは異なるのが好ましく、それぞれ炭素数３以下のアルコキシ基で互いに異なるのが好ましい。中でも一般式（１）のＸの加水分解性が一般式（２）の加水分解性より高いものが好ましい。
【００３４】
具体的には一般式（１）Ｘのアルコキシ基の炭素数が一般式（２）のＸのアルコキシ基の炭素数より小さいものを用いるのが好ましい。
また一般式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。
【００３５】
本発明で使用する一般式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する一般式（２）で表される加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、特に限定はされないがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランを挙げることができる。
【００３７】
本発明において使用する加水分解性シラン化合物は、金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用することが好ましく、経済的な観点から０．５〜３モル使用するのが好ましく、特に１〜３モル使用することが特に好ましい。
【００３８】
本発明において特に限定はされないが、生成物の物性を調整するうえで、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０であることが好ましく、さらには１：０．０５〜１：１、特には１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
【００３９】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤を反応させる際の条件は特に限定されないが、溶媒中が好ましく、反応温度は４０〜４００℃、さらには５０〜３００℃、特には１００〜２００℃が好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いから０．１〜６０ＭＰａ、さらには０．２〜５０ＭＰａ、特には０．３〜２ＭＰａが好ましい。
【００４０】
反応温度と反応圧力を上記範囲を組み合わせて、４０〜４００℃かつ０．１〜６０ＭＰａであることが好ましい。反応温度はさらに反応温度は効率と経済性の兼ね合いから５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。反応圧力は効率と経済性の兼ね合いからさらに０．２〜５０ＭＰａが好ましく、０．３〜２ＭＰａがより好ましい。これら条件においても溶媒中であることが好ましい。
【００４１】
本発明において溶媒を用いる場合、その溶媒には特に限定はないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましい。またアルコールは脂肪族アルコールがさらに好ましく、経済性および入手性から炭素数３以下のアルコールが特に好ましく、具体的にはメタノールであることが好ましい。
【００４２】
金属酸化物微粒子の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点でアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物とを反応させる方法がより好ましい。
【００４３】
このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属酸化物微粒子を製造し、単離することなく表面修飾剤と反応させて工程を簡略化できることが可能となる点で好ましい。
【００４４】
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸金属塩としては限定されず酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、オレイン酸金属塩、アジピン酸金属塩、ヒドロキシ酢酸金属塩などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸金属塩および酢酸金属塩二水和物が好ましい。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸金属塩を添加する方法が好ましい。カルボン酸金属塩は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸金属塩の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４６】
濃度が低すぎると得られる金属酸化物微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、金属酸化物微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸金属塩に１モルに対して１．０〜４．０モルとなる範囲が好ましく、１．５〜２．５モルとなる範囲がより好ましい。
【００４７】
反応温度は特に限定されないが、経済性と金属酸化物微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸金属塩を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。
【００４８】
この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。
水酸化カリウムと酢酸亜鉛二水和物を反応させる際、反応が効率よく進行するよう二つの試薬をメタノール溶液として調整しておくことが好ましい。
【００４９】
水酸化カリウムのアルコール溶液に酢酸亜鉛二水和物のアルコール溶液を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。
【００５０】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させて得られる表面修飾金属酸化物微粒子は、溶媒中そのまま分散液として使用してもよく、溶媒を除去して単離して使用してもよい。溶媒を除去する方法としては限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された表面修飾金属酸化物微粒子は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。
【００５１】
いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる金属酸化物微粒子は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる表面修飾金属酸化物微粒子は熱安定化剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、フォトルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンス材料などとして使用することができる。特に合成樹脂に均一分散させた場合、従来品と比較して透明性が高く、自動車用材料、建築材料、光学材料、ディスプレイ、フィルム、シートなど応用範囲が広い。
【００５３】
これらの用途に合う金属酸化物として、特に限定はされないが、透明性、バンドギャップ、光触媒活性等の特性から亜鉛酸化物が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例を記載する。
【００５５】
表面修飾金属酸化物微粒子中の金属酸化物の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置；（株）島津製作所製）により求めた。
【００５６】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（（株）日本電子製）を用いて実施した。
【００５７】
（製造例１）
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．４Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。またＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
【００５８】
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン２２．１ｇ（ＬＳ−５２５８；（株）信越化学工業製；酸化亜鉛１モルに対して２．１モルに相当）テトラエトキシシラン２．７５ｇ（（株）多摩化学製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。
【００５９】
このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。少量の不溶物をろ過により除去した後、ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子９．６３ｇを高粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は２０．０ｗｔ％であった。
【００６０】
また、上澄み液を遠心分離後、メタノール層を除去、粘性のある液体を得た。この溶液を水で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去した。得られた溶液を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシラン、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子７．９１ｇを低粘度の無色透明液体として得た。ＩＣＰ測定の結果酸化亜鉛の含有量は３．１ｗｔ％であった。
【００６１】
この２種類の表面修飾酸化亜鉛微粒子は、いずれもイソプロパノール／ヘキサン＝１／５の溶液に分散し（１５０ｍｇ/ｍＬ）、室温で３ヶ月以上放置しても無色透明液体として安定に存在することを目視により確認した。
【００６２】
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；（株）耐圧硝子工業製）に入れ、テトラエトキシシラン（２．７５ｇ；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当；（株）多摩化学製）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときの反応圧は０．５ＭＰａであった。
【００６３】
反応液から上澄み液を取り除き白色固体成分をメタノールで洗浄した。得られた白色固体を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、テトラエトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子４．１２ｇを白色固体として得た。ＩＣＰ測定の結果から、酸化亜鉛の含有量は５１．８ｗｔ％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子をヘキサンに溶解させたところ、全く分散せず、目視において凝集塊が確認された。
【００６４】
本願発明に係る実施例１で合成した表面修飾金属微粒子は、凝集塊は確認できず、透明かつ均一に分散していることを目視により確認した。以上の結果から、加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を併用する本願発明の製造法で得られた金属酸化物微粒子は、溶媒に対する親和性、分散性及びその安定性が良好であることがわかる。また、比較例では生じていた凝集体が確認できなかったことから本願発明により得られる金属酸化物微粒子は粒度分布が狭い（均一である）ことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）、加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子の混合が溶媒中であることを特徴とする請求項１記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、４０〜４００℃の温度および／または０．１〜６０ＭＰａの圧力条件で金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、請求項１または２記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭素数１〜１８の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、請求項１〜３いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、請求項１〜４いずれかに記載の表面修飾金属酸化微粒子の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
混合する時の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
混合する時の圧力が０．２〜５０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
溶媒がアルコールである、請求項２〜１０のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１３】
アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１４】
アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を単離することなくシラン化合物（Ａ）および（Ｂ）と混合することを特徴とする、請求項１３記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。
【請求項１】
一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）、加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）及び金属酸化物微粒子の混合が溶媒中であることを特徴とする請求項１記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、４０〜４００℃の温度および／または０．１〜６０ＭＰａの圧力条件で金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、請求項１または２記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭素数１〜１８の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、請求項１〜３いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、請求項１〜４いずれかに記載の表面修飾金属酸化微粒子の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物１モルに対して、加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とを併せて０．１〜５モル使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０５〜１：２０の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
混合する時の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
混合する時の圧力が０．２〜５０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
溶媒がアルコールである、請求項２〜１０のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１３】
アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を用いることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１４】
アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物を混合して得られる金属酸化物微粒子を単離することなくシラン化合物（Ａ）および（Ｂ）と混合することを特徴とする、請求項１３記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１５】
一般式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ） （１）
であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ａ）および一般式（２）
ＳｉＸ４ （２）
（それぞれの式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｘは加水分解性基；ａは１、２、または３であり、式（１）と式（２）のＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶媒中、金属酸化物微粒子と混合することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法により得られた表面修飾金属酸化物微粒子。
【公開番号】特開２００９−７３６９９（Ｐ２００９−７３６９９Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４４６７８（Ｐ２００７−２４４６７８）
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２１日（２００７．９．２１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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