表面処理されたプラスチック用二酸化チタン顔料、及びその製造法
本発明は、工業用プラスチックでの使用に特に適した耐候性二酸化チタン顔料、及びその製造方法に関する。前記二酸化チタンは、内側から外側に向かって緻密なＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層を有する表面被覆を備えており、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分は全顔料に対して最大２．４質量％であり、かつ前記有機層はＨ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む。本製造方法は、Ａｌドープされた二酸化チタン粒子の水性懸濁を撹拌ミルで粉砕し、それからバッチ法で緻密なＳｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層を施与し、引き続きＨ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を施与することにより特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、プラスチックでの使用に特に適した二酸化チタン顔料、当該二酸化チタン顔料の製造方法、並びに当該顔料を含むプラスチック組成物に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
プラスチックは様々な多数のポリマーを含み、とりわけ材料プラスチック（Massenkunststoff）、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はポリウレタンは、工業用プラスチックと区別される。工業用プラスチックは、特別な機械的及び熱的特性によって、化学的安定性と僅かな発火性によって特徴付けられる。工業用プラスチックに該当するのは例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンである。
【０００３】
ポリカーボネートは、その特性に基づき多様に使用される工業用プラスチックであり、例えば自動車分野、電気工学、コンパクトディスク（CD）、日用品、電子部材を製造する際、及び他の多くの分野で使用される。
【０００４】
ポリカーボネートは主に、非晶質の透明な硬質弾性プラスチックであり、このプラスチックは吸水性が僅かなため、とりわけ精密部材用材料として適している。これに加えてポリカーボネートは、特に良好な基本特性、例えば高い粘性及び熱変形耐性、並びに良好な加工性によって特徴付けられる。
【０００５】
添加剤を添加することによって、プラスチック特性はかなり制御可能である。ポリカーボネートを着色するため、従来の多色顔料、二酸化チタン顔料、及びエフェクト顔料が使用される。顔料含有ポリカーボネート着色の際に重要な役割を果たすのは、顔料表面上のＯＨ基である。と言うのもこれらのＯＨ基は、工業用プラスチック製造の際、若しくはそのさらなる加工の際に、顔料及びポリカーボネートを乾燥させた後も、ポリカーボネートに悪影響を与えかねないからである。このような場合にはＨ−シロキサンの添加によって、ポリカーボネートへの悪影響に対抗可能なことが公知である。市販で通常の安定剤、例えばホスファイト、エポキシドなどは、ポリマー分解を完全には防止できない。
【０００６】
ＴｉＯ2顔料を工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートで適用するための需要が、プラスチックの良好な加工特性及び良好な熱安定性における光学特性に加えて存在する。ポリカーボネートでの適用のために、Ｈ−シロキサンで官能化された顔料表面をもたらす一連の市販顔料、例えばKRONOSの顔料番号K2230又はK2233がある。ただしこれらは耐候性が低いという特徴がある。
【０００７】
ＴｉＯ2顔料の耐候性を、緻密なＳｉＯ2被膜（Huelle）、及び場合によりさらなるＡｌ2Ｏ3被膜を施与することにより改善させることは、公知である。従来のＴｉＯ2表面処理法はバッチ法で行われ、ここで水性ＴｉＯ2粒子懸濁液は、撹拌槽で被覆物質溶液と混合され、ｐＨ値が相応して調整され、これにより前記物質が粒子表面に沈殿する。このような方法は例えば、US 3,437,502、又はEP 0 409 879 B1から公知である。ポリマーへの着色のため、顔料粒子表面は通常、さらに有機物質で処理し、分散性と加工性を改善させる（例えばUS 7011 ,703 B1）。
【０００８】
WO 2008/071382 A1は、緻密なＳｉＯ2被膜及び後続のＡｌ2Ｏ3被膜によって無機表面被覆を製造するための代替的な方法を教示している。この方法の実施に従えば、ＴｉＯ2基体の砂粉砕の間に緻密なＳｉＯ2被膜を、連続的な方法で粒子表面に堆積させ、これによって非常に均一な被膜（僅かな比表面積）、及び顔料の改善された白色度（着色価（tinting strength））が達成される。他方、WO 2008/071382 A1に記載の方法は、顔料フィルターケーキの濾過の際に欠点を有する。
【０００９】
EP 1 760 116 A1は、特に工業用プラスチックでの適用のための二酸化チタン顔料を記載しており、この顔料はＳｉＯ2被覆、並びに有機被覆を有するものである。ここで有機被覆は、ＳｉＯ2被覆に直接施与されている。ＳｉＯ2被覆と有機被覆との間のＡｌ2Ｏ3層は不利とみなされ、このことは相応する比較例によって実証されている。有機被覆物質として挙げられるのは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、４〜１０個の炭素原子を有するアルキルシラン、ポリジメチルシロキサン、及びポリメチル水素シロキサンである。ポリカーボネートでの適用ではとりわけ、有機被覆がポリメチル水素シロキサンから成る。当該ＴｉＯ2顔料で製造されたプラスチックの耐候性は、とりわけ有利と判明している。ポリカーボネートでの特別な適用では、熱による変色が起こらないことが有利である。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明は、とりわけ工業用プラスチックでの使用の際にプラスチックの良好な加工安定性と、目的生成物の良好な特性につながる、良好な光学特性及び高い耐候性を有する二酸化チタン顔料を提供するという課題に基づく。本発明はさらに、前記二酸化チタン顔料の製造方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
この課題の解決は、表面処理された二酸化チタン顔料にあり、この顔料は、顔料粒子の表面に、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする。
【００１２】
前記課題の解決はさらに、表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法にあり、この製造方法は以下の工程
ａ）未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を撹拌粉砕にかける工程、
ｂ）引き続き、バッチ法で緻密なＳｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層を連続して二酸化チタン粒子に施与する工程、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であり、
ｃ）引き続き、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を、二酸化チタン粒子に施与する工程
を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記課題の解決はさらに、表面処理された二酸化チタン粒子を工業用プラスチックに用いる使用にあり、ここで、粒子表面には、内側から外側に向かって連続してＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１５】
本発明の記述
本発明の対象は、良好に分散可能で、プラスチック、とりわけ工業用プラスチックでの使用に適した耐候性二酸化チタン顔料である。
【００１６】
本発明の範囲において工業用プラスチックとは例えば、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンと理解されるが、これらは限定的に理解されるべきではない。本発明の範囲ではさらに酸化物とは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3など、またそれぞれの水含有酸化物と理解される。
【００１７】
以下で開示するｐＨ値、温度、質量％又は体積％で示す濃度等に関するすべての記載には、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値が含まれていると理解されるべきである。
【００１８】
本発明による顔料粒子は、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層を有する。ＳｉＯ2層は好ましくは、ＳｉＯ2が全顔料に対して０．５〜５．０質量％の量、とりわけ２．０〜２．５質量％の量で存在する。ＳｉＯ2層はいわゆる緻密なＳｉＯ2被膜として存在し、ここで「緻密なＳｉＯ2被膜」とは、硫酸溶解性試験によって特徴付けられ、例えばHelmut Weber著、"Kieselsaeure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente" (Kronos Information 6.1 , 1978)の文献に記載されている。これによれば緻密なＳｉＯ2被膜の硫酸溶解性は、約１０質量％より低いのが好ましい。
【００１９】
顔料の総アルミニウム含分は、全顔料に対してＡｌ2Ｏ3として計算して最大２．４質量％、好ましくは最大２．０質量％、及びとりわけＡｌ2Ｏ3が１．６〜１．８質量％である。Ａｌ2Ｏ3が２．４質量％より高いアルミニウム含分は、プラスチック加工安定性の悪化、並びに目的生成物の特性悪化につながる。
【００２０】
本発明によるＴｉＯ2顔料粒子は外側に、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を有する。適切なＨ−シロキサンは例えば、ポリメチル水素シロキサンである。本発明の範囲においてシリコーンオイルとは、例えばポリジメチルシロキサン、Ｃ2〜Ｃ14アルキル基を有するポリメチルアルキルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサン、並びに例えばＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するメチルアルキルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンとの、ジメチルシロキサンベースのコポリマーと理解される。有機官能化されたポリシロキサンとは、本発明の範囲では、有機基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、又はアミノ基を有するポリシロキサンと理解される。しかしながらこの例示的な列挙は、本発明の制限と理解されるべきではない。
【００２１】
本発明の特に好ましい態様では、有機層はポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンからなる。
【００２２】
本発明による方法は、未処理の二酸化チタン粒子（ＴｉＯ2基体）の水性懸濁液から出発する。この粒子は好ましくは、ＴｉＯ2製造のための塩素法（Chloridverfahren）に由来し、好ましくはアルミニウムドープされている。アルミニウムドープは通常、Ａｌ2Ｏ3として計算して約０．８〜１．５質量％であり、好ましくはＡｌ2Ｏ3が約１．２質量％である。
【００２３】
二酸化チタン粒子の水性懸濁液は、当業者に公知の方法で撹拌ミルで粉砕する。粉砕前に例えば、ｐＨ値を約１１に調整する。
【００２４】
粉砕された懸濁液は撹拌槽に移し、約４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度に加熱する。引き続き、粒子にはバッチ法で緻密なＳｉＯ2被膜が、そして後続のＡｌ2Ｏ3被膜が備えられる。懸濁液にまずアルカリ金属ケイ酸塩を、ナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスの形で添加する。この添加は１段階、又は多段階で公知の技術法により行う。全顔料に対して好ましくはＳｉＯ2が０．５〜５．０質量％、とりわけＳｉＯ2が２．０〜２．５質量％添加されている。ｐＨ値は引き続き、適切な物質の添加により約３〜８、好ましくは約４に低下させる。当業者には、ｐＨ値低下のための相応して適切な物質、例えばＨＣｌは公知である。
【００２５】
この後にＡｌ2Ｏ3前駆体化合物、例えばアルミン酸ナトリウムを懸濁液に添加する。この添加は１段階、又は多段階で公知の技術法により行う。好ましい実施態様は、酸性化合物、例えばＨＣｌ又は硫酸アルミニウムの並行添加による、固体のｐＨ値範囲、好ましくは４〜７の範囲でのアルカリ金属のＡｌ化合物、例えばアルミン酸ナトリウムの添加である。好ましくは、全顔料に対してＡｌ2Ｏ3を０．１〜約１．０質量％、とりわけＡｌ2Ｏ3を０．２〜０．６質量％添加する。必要に応じて引き続き、ｐＨ値を４〜８、好ましくはＮａＯＨ／ＨＣｌで、又はアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムで調整する。Ａｌ2Ｏ3の全量（基体のアルミニウムドープを含む）は、全顔料に対して２．４質量％を越えないのが好ましい。
【００２６】
引き続き、表面処理されたＴｉＯ2顔料粒子を懸濁液の濾過により分離し、そしてフィルターケークを任意で洗浄し、このフィルターケークから水溶性塩を取り除く。その後で、この顔料を技術的に公知の乾燥機（例えばスプレー乾燥機、トレー乾燥機など）で乾燥させる。これに任意で、２００〜６００℃の温度、好ましくは３００〜５００℃の温度で、通常の装置、例えば回転管での熱処理が続く。
【００２７】
引き続き、有機被膜をＴｉＯ2顔料粒子に施与する。有機被膜は、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの少なくとも１つの化合物を含む。適切なＨ−シロキサンは例えば、ポリメチル水素シロキサンである。シリコーンオイルとして使用可能なのは例えば、ポリジメチルシロキサン若しくはＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するポリメチルアルキルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサン、並びに例えばＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するメチルアルキルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンとの、ジメチルシロキサンベースのコポリマーである。適切な有機官能化されたポリシロキサンは例えば、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が官能化されたシランである。しかしながらこの例示的な列挙は、本発明の制限と理解されるべきではない。本発明の特別な態様では、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンを使用する。
【００２８】
有機被覆は有利には、顔料微粉砕（通常は蒸気ジェットミルで行われる）の間に行うが、また有機被覆用の他の適切な装置で行うこともできる。蒸気ジェットミルによる有機被覆では、有機被覆物質を顔料と同時に蒸気ミルに導入する。完成顔料は炭素を、全顔料に対して好ましくは０．０５〜１質量％、とりわけ０．１〜０．６質量％含む。
【００２９】
同量のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3で表面被覆されたWO 2008/071382 A1に記載のＴｉＯ2顔料と比較して、本発明により処理された顔料は、より良好なフィルターケーク濾別性を有しており、これによってより高い濾過性能が実現可能となる。
【００３０】
フィルターケーク形成性濾過で達成可能な処理量のための基準としては、フィルターケーク抵抗が適しており、これはＶＤＩガイドライン2762（1997年２月）を援用して、実験室試験により測定できる。このような試験の構想と評価についての概観は、J.W. Tichy "Ausgelegt und optimiert. Genaue Filterversuche zur Fest-Fluessig-Trennung" (CITplus 10/2005, p. 62-63)に開示されている。一定圧力及び一定固体含分での濾過のためには、時間的な濾過経過の説明が通例である。図１は、本発明による方法を適用する際の濾過経過の一部を、WO 2008/071382 A1に記載された方法を適用する場合と比較して示す。直線は、濾過理論（J.W. Tichy, p. 63参照）に従って、フィルターケーク抵抗に比例して上昇する。つまり本発明による方法は、フィルターケーク抵抗が僅かであることにより特徴付けられる。
【００３１】
意外なことに本発明による製造されるＴｉＯ2顔料粒子は濾別性が良好なだけではなく、これに加えて工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートでの使用の際、プラスチックの光学特性又は熱安定性に関して、WO 2008/071382 A1に従って製造された顔料と比べて全く欠点がない（実施例４、及び比較例２参照）。
【００３２】
内側から外側に向かって緻密なＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層を有する二酸化チタン顔料粒子は、工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートでの使用に良好に適しており、ここで前記有機層は、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの少なくとも１つの化合物を含み、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分は、全顔料に対して最大２．４質量％である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を適用する際の濾過経過の一部を表す図である。
【００３４】
実施例
以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて詳説するが、これらは本願発明を制限するものとして考慮してはならない。量の記載は特に記載のない限り、その都度ＴｉＯ2基体に対する。
【００３５】
実施例１（ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3でのみ被覆）
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００３６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとして０．１質量％で５．５に調整した。
【００３７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥機で１６０℃で乾燥させ、引き続き２時間、４２０℃で熱処理した。
【００３８】
比表面積（ＢＥＴ）の試験のため、生成物を乳鉢ミル（Pulverisette）で１０ｇ／１０分で粉砕した。
【００３９】
実施例２
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４０】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保つ。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４１】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。洗浄したフィルターペーストをスプレー乾燥機で１１０℃で乾燥させ、引き続き２時間、４２０℃で熱処理した。熱処理された生成物を、引き続きポリメチル水素シロキキサンを添加しながら、蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．２質量％であった。
【００４２】
実施例３
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４３】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保つ。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４４】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．１質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．４質量％であった。
【００４５】
実施例４
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．６質量％であった。
【００４８】
比較例１
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４９】
さらに１５分の撹拌時間後、ＮａＯＨでｐＨ値を７に調整した。ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。
【００５０】
比表面積（ＢＥＴ）の試験のため、生成物を乳鉢ミル（Pulverisette）で１０ｇ／１０分で粉砕した。
【００５１】
比較例２
ＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は５００ｇ／ｌ）を、ＮａＯＨによりｐＨ値１１．５に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ０．５質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）で５ｋｇ／ｈで粉砕した。
【００５２】
引き続きこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、ＳｉＯ2 １．７質量％をナトリウム水ガラスとして添加し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整した。
【００５３】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００５４】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．１質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．４質量％であった。
【００５５】
比較例３
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００５６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3１．９質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００５７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．６質量％であった。
【００５８】
試験方法
硫酸溶解性：
顔料のＳｉＯ2被覆の性質のための基準としては、硫酸溶解性試験を考慮する。５００ｍｇの顔料を２５ｍｌの濃硫酸（９６％）に入れた懸濁液を、６０分間１７５℃に維持する。濾過後に、濾液中の溶解したＴｉＯ2を、ＩＣＰ原子発光分光分析を用いて測定する。溶解したＴｉＯ2の濃度が減少するほど、顔料表面のＳｉＯ2被膜はより緻密である。
【００５９】
ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
顔料のＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて静的で容量的な原理に従い測定する。
【００６０】
ポリカーボネートの光学特性及び体積流動指数
ポリカーボネートの加工安定性への、並びに目的生成物の特性へのＴｉＯ2顔料の影響を試験するため、顔料着色レベルがＴｉＯ2顔料５質量％のポリカーボネート射出成形体を製造する。色の測定（Ｌ*、ｂ*）、及び溶融粘度（ＭＶＲ）の測定により、加水分解や酸化性の化学反応により引き起こされるポリマーの分子量変化について記述することができる。ポリカーボネートとしては、Makrolon 2408を使用する。顔料とポリカーボネート粉末でプレミックスを３００ｇ製造し、これを１時間真空炉（４００ｍｂａｒ）で１２０℃で乾燥させ、それから射出成形機（Arburg Allrounder 270U）で加工する。
【００６１】
光学特性Ｌ*及びｂ*は、射出成形体についてGretagMacbethスペクトル計（ｄ／８°、Ｄ６５）で測定する。Ｌ*値の減少若しくはｂ*値の増加は、ポリマー分子量の変化を示唆する。体積流動指数ＭＶＲ（MeIt Volume Rate）の測定はDIN EN ISO 1133に従って、微粉砕されたポリカーボネート射出成形部材を用いて行うのだが、ただし３００℃ではなく２８０℃で加熱する。ＭＶＲ値の増加は、ポリマー分解の増大、ひいては目的生成物の特性悪化を意味する。
【００６２】
試験結果
【表１】
【００６３】
硫酸溶解性及び比表面積ＢＥＴに対する試験結果が表１に示してあり、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3で被覆された顔料（実施例１）は、ＳｉＯ2のみで被覆された比較顔料（比較例１）と比べてより緻密な被覆、ひいては改善された耐候性を有する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２は、ポリカーボネート特性についての試験結果を示す。本発明による顔料で顔料着色されたポリカーボネート（実施例２、３、４）の色調ｂ*は、市販のポリカーボネート顔料Kronos 2233に比べてやや改善されており、体積流動指数ＭＶＲについても同様である。サンドミルで表面処理されたＴｉＯ2顔料（比較例２）に比べて、本発明による顔料によって同じく良好なポリカーボネート特性が達成される。しかしながら顔料製造の際に、濾別性について利点がある（図１参照）。Ａｌ2Ｏ3含分が２．４質量％超の顔料で顔料着色したポリカーボネート（比較例３）は、光学特性（ｂ*）及び加工安定性（ＭＶＲ）がより悪い。
【００６６】
本発明による表面被覆を有する二酸化チタン顔料は、市販の顔料に比べてより耐候性であり、工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートの加工安定性を改善する。無機表面被覆を施与するための本発明による方法は同時に、サンドミルでの被覆法に比べて、濾別性において利点を有する。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、プラスチックでの使用に特に適した二酸化チタン顔料、当該二酸化チタン顔料の製造方法、並びに当該顔料を含むプラスチック組成物に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
プラスチックは様々な多数のポリマーを含み、とりわけ材料プラスチック（Massenkunststoff）、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はポリウレタンは、工業用プラスチックと区別される。工業用プラスチックは、特別な機械的及び熱的特性によって、化学的安定性と僅かな発火性によって特徴付けられる。工業用プラスチックに該当するのは例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンである。
【０００３】
ポリカーボネートは、その特性に基づき多様に使用される工業用プラスチックであり、例えば自動車分野、電気工学、コンパクトディスク（CD）、日用品、電子部材を製造する際、及び他の多くの分野で使用される。
【０００４】
ポリカーボネートは主に、非晶質の透明な硬質弾性プラスチックであり、このプラスチックは吸水性が僅かなため、とりわけ精密部材用材料として適している。これに加えてポリカーボネートは、特に良好な基本特性、例えば高い粘性及び熱変形耐性、並びに良好な加工性によって特徴付けられる。
【０００５】
添加剤を添加することによって、プラスチック特性はかなり制御可能である。ポリカーボネートを着色するため、従来の多色顔料、二酸化チタン顔料、及びエフェクト顔料が使用される。顔料含有ポリカーボネート着色の際に重要な役割を果たすのは、顔料表面上のＯＨ基である。と言うのもこれらのＯＨ基は、工業用プラスチック製造の際、若しくはそのさらなる加工の際に、顔料及びポリカーボネートを乾燥させた後も、ポリカーボネートに悪影響を与えかねないからである。このような場合にはＨ−シロキサンの添加によって、ポリカーボネートへの悪影響に対抗可能なことが公知である。市販で通常の安定剤、例えばホスファイト、エポキシドなどは、ポリマー分解を完全には防止できない。
【０００６】
ＴｉＯ2顔料を工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートで適用するための需要が、プラスチックの良好な加工特性及び良好な熱安定性における光学特性に加えて存在する。ポリカーボネートでの適用のために、Ｈ−シロキサンで官能化された顔料表面をもたらす一連の市販顔料、例えばKRONOSの顔料番号K2230又はK2233がある。ただしこれらは耐候性が低いという特徴がある。
【０００７】
ＴｉＯ2顔料の耐候性を、緻密なＳｉＯ2被膜（Huelle）、及び場合によりさらなるＡｌ2Ｏ3被膜を施与することにより改善させることは、公知である。従来のＴｉＯ2表面処理法はバッチ法で行われ、ここで水性ＴｉＯ2粒子懸濁液は、撹拌槽で被覆物質溶液と混合され、ｐＨ値が相応して調整され、これにより前記物質が粒子表面に沈殿する。このような方法は例えば、US 3,437,502、又はEP 0 409 879 B1から公知である。ポリマーへの着色のため、顔料粒子表面は通常、さらに有機物質で処理し、分散性と加工性を改善させる（例えばUS 7011 ,703 B1）。
【０００８】
WO 2008/071382 A1は、緻密なＳｉＯ2被膜及び後続のＡｌ2Ｏ3被膜によって無機表面被覆を製造するための代替的な方法を教示している。この方法の実施に従えば、ＴｉＯ2基体の砂粉砕の間に緻密なＳｉＯ2被膜を、連続的な方法で粒子表面に堆積させ、これによって非常に均一な被膜（僅かな比表面積）、及び顔料の改善された白色度（着色価（tinting strength））が達成される。他方、WO 2008/071382 A1に記載の方法は、顔料フィルターケーキの濾過の際に欠点を有する。
【０００９】
EP 1 760 116 A1は、特に工業用プラスチックでの適用のための二酸化チタン顔料を記載しており、この顔料はＳｉＯ2被覆、並びに有機被覆を有するものである。ここで有機被覆は、ＳｉＯ2被覆に直接施与されている。ＳｉＯ2被覆と有機被覆との間のＡｌ2Ｏ3層は不利とみなされ、このことは相応する比較例によって実証されている。有機被覆物質として挙げられるのは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、４〜１０個の炭素原子を有するアルキルシラン、ポリジメチルシロキサン、及びポリメチル水素シロキサンである。ポリカーボネートでの適用ではとりわけ、有機被覆がポリメチル水素シロキサンから成る。当該ＴｉＯ2顔料で製造されたプラスチックの耐候性は、とりわけ有利と判明している。ポリカーボネートでの特別な適用では、熱による変色が起こらないことが有利である。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明は、とりわけ工業用プラスチックでの使用の際にプラスチックの良好な加工安定性と、目的生成物の良好な特性につながる、良好な光学特性及び高い耐候性を有する二酸化チタン顔料を提供するという課題に基づく。本発明はさらに、前記二酸化チタン顔料の製造方法を提供するという課題に基づく。
【００１１】
この課題の解決は、表面処理された二酸化チタン顔料にあり、この顔料は、顔料粒子の表面に、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする。
【００１２】
前記課題の解決はさらに、表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法にあり、この製造方法は以下の工程
ａ）未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を撹拌粉砕にかける工程、
ｂ）引き続き、バッチ法で緻密なＳｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層を連続して二酸化チタン粒子に施与する工程、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であり、
ｃ）引き続き、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を、二酸化チタン粒子に施与する工程
を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記課題の解決はさらに、表面処理された二酸化チタン粒子を工業用プラスチックに用いる使用にあり、ここで、粒子表面には、内側から外側に向かって連続してＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１５】
本発明の記述
本発明の対象は、良好に分散可能で、プラスチック、とりわけ工業用プラスチックでの使用に適した耐候性二酸化チタン顔料である。
【００１６】
本発明の範囲において工業用プラスチックとは例えば、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンと理解されるが、これらは限定的に理解されるべきではない。本発明の範囲ではさらに酸化物とは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3など、またそれぞれの水含有酸化物と理解される。
【００１７】
以下で開示するｐＨ値、温度、質量％又は体積％で示す濃度等に関するすべての記載には、当業者に公知のそれぞれの測定精度の範囲内にある全ての値が含まれていると理解されるべきである。
【００１８】
本発明による顔料粒子は、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層を有する。ＳｉＯ2層は好ましくは、ＳｉＯ2が全顔料に対して０．５〜５．０質量％の量、とりわけ２．０〜２．５質量％の量で存在する。ＳｉＯ2層はいわゆる緻密なＳｉＯ2被膜として存在し、ここで「緻密なＳｉＯ2被膜」とは、硫酸溶解性試験によって特徴付けられ、例えばHelmut Weber著、"Kieselsaeure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente" (Kronos Information 6.1 , 1978)の文献に記載されている。これによれば緻密なＳｉＯ2被膜の硫酸溶解性は、約１０質量％より低いのが好ましい。
【００１９】
顔料の総アルミニウム含分は、全顔料に対してＡｌ2Ｏ3として計算して最大２．４質量％、好ましくは最大２．０質量％、及びとりわけＡｌ2Ｏ3が１．６〜１．８質量％である。Ａｌ2Ｏ3が２．４質量％より高いアルミニウム含分は、プラスチック加工安定性の悪化、並びに目的生成物の特性悪化につながる。
【００２０】
本発明によるＴｉＯ2顔料粒子は外側に、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を有する。適切なＨ−シロキサンは例えば、ポリメチル水素シロキサンである。本発明の範囲においてシリコーンオイルとは、例えばポリジメチルシロキサン、Ｃ2〜Ｃ14アルキル基を有するポリメチルアルキルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサン、並びに例えばＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するメチルアルキルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンとの、ジメチルシロキサンベースのコポリマーと理解される。有機官能化されたポリシロキサンとは、本発明の範囲では、有機基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ビニル基、又はアミノ基を有するポリシロキサンと理解される。しかしながらこの例示的な列挙は、本発明の制限と理解されるべきではない。
【００２１】
本発明の特に好ましい態様では、有機層はポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンからなる。
【００２２】
本発明による方法は、未処理の二酸化チタン粒子（ＴｉＯ2基体）の水性懸濁液から出発する。この粒子は好ましくは、ＴｉＯ2製造のための塩素法（Chloridverfahren）に由来し、好ましくはアルミニウムドープされている。アルミニウムドープは通常、Ａｌ2Ｏ3として計算して約０．８〜１．５質量％であり、好ましくはＡｌ2Ｏ3が約１．２質量％である。
【００２３】
二酸化チタン粒子の水性懸濁液は、当業者に公知の方法で撹拌ミルで粉砕する。粉砕前に例えば、ｐＨ値を約１１に調整する。
【００２４】
粉砕された懸濁液は撹拌槽に移し、約４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度に加熱する。引き続き、粒子にはバッチ法で緻密なＳｉＯ2被膜が、そして後続のＡｌ2Ｏ3被膜が備えられる。懸濁液にまずアルカリ金属ケイ酸塩を、ナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスの形で添加する。この添加は１段階、又は多段階で公知の技術法により行う。全顔料に対して好ましくはＳｉＯ2が０．５〜５．０質量％、とりわけＳｉＯ2が２．０〜２．５質量％添加されている。ｐＨ値は引き続き、適切な物質の添加により約３〜８、好ましくは約４に低下させる。当業者には、ｐＨ値低下のための相応して適切な物質、例えばＨＣｌは公知である。
【００２５】
この後にＡｌ2Ｏ3前駆体化合物、例えばアルミン酸ナトリウムを懸濁液に添加する。この添加は１段階、又は多段階で公知の技術法により行う。好ましい実施態様は、酸性化合物、例えばＨＣｌ又は硫酸アルミニウムの並行添加による、固体のｐＨ値範囲、好ましくは４〜７の範囲でのアルカリ金属のＡｌ化合物、例えばアルミン酸ナトリウムの添加である。好ましくは、全顔料に対してＡｌ2Ｏ3を０．１〜約１．０質量％、とりわけＡｌ2Ｏ3を０．２〜０．６質量％添加する。必要に応じて引き続き、ｐＨ値を４〜８、好ましくはＮａＯＨ／ＨＣｌで、又はアルミン酸ナトリウム／硫酸アルミニウムで調整する。Ａｌ2Ｏ3の全量（基体のアルミニウムドープを含む）は、全顔料に対して２．４質量％を越えないのが好ましい。
【００２６】
引き続き、表面処理されたＴｉＯ2顔料粒子を懸濁液の濾過により分離し、そしてフィルターケークを任意で洗浄し、このフィルターケークから水溶性塩を取り除く。その後で、この顔料を技術的に公知の乾燥機（例えばスプレー乾燥機、トレー乾燥機など）で乾燥させる。これに任意で、２００〜６００℃の温度、好ましくは３００〜５００℃の温度で、通常の装置、例えば回転管での熱処理が続く。
【００２７】
引き続き、有機被膜をＴｉＯ2顔料粒子に施与する。有機被膜は、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの少なくとも１つの化合物を含む。適切なＨ−シロキサンは例えば、ポリメチル水素シロキサンである。シリコーンオイルとして使用可能なのは例えば、ポリジメチルシロキサン若しくはＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するポリメチルアルキルシロキサン、又はポリメチルフェニルシロキサン、並びに例えばＣ2〜Ｃ14アルキル基を有するメチルアルキルシロキサン及びメチルフェニルシロキサンとの、ジメチルシロキサンベースのコポリマーである。適切な有機官能化されたポリシロキサンは例えば、ビニル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が官能化されたシランである。しかしながらこの例示的な列挙は、本発明の制限と理解されるべきではない。本発明の特別な態様では、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンを使用する。
【００２８】
有機被覆は有利には、顔料微粉砕（通常は蒸気ジェットミルで行われる）の間に行うが、また有機被覆用の他の適切な装置で行うこともできる。蒸気ジェットミルによる有機被覆では、有機被覆物質を顔料と同時に蒸気ミルに導入する。完成顔料は炭素を、全顔料に対して好ましくは０．０５〜１質量％、とりわけ０．１〜０．６質量％含む。
【００２９】
同量のＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3で表面被覆されたWO 2008/071382 A1に記載のＴｉＯ2顔料と比較して、本発明により処理された顔料は、より良好なフィルターケーク濾別性を有しており、これによってより高い濾過性能が実現可能となる。
【００３０】
フィルターケーク形成性濾過で達成可能な処理量のための基準としては、フィルターケーク抵抗が適しており、これはＶＤＩガイドライン2762（1997年２月）を援用して、実験室試験により測定できる。このような試験の構想と評価についての概観は、J.W. Tichy "Ausgelegt und optimiert. Genaue Filterversuche zur Fest-Fluessig-Trennung" (CITplus 10/2005, p. 62-63)に開示されている。一定圧力及び一定固体含分での濾過のためには、時間的な濾過経過の説明が通例である。図１は、本発明による方法を適用する際の濾過経過の一部を、WO 2008/071382 A1に記載された方法を適用する場合と比較して示す。直線は、濾過理論（J.W. Tichy, p. 63参照）に従って、フィルターケーク抵抗に比例して上昇する。つまり本発明による方法は、フィルターケーク抵抗が僅かであることにより特徴付けられる。
【００３１】
意外なことに本発明による製造されるＴｉＯ2顔料粒子は濾別性が良好なだけではなく、これに加えて工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートでの使用の際、プラスチックの光学特性又は熱安定性に関して、WO 2008/071382 A1に従って製造された顔料と比べて全く欠点がない（実施例４、及び比較例２参照）。
【００３２】
内側から外側に向かって緻密なＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層を有する二酸化チタン顔料粒子は、工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートでの使用に良好に適しており、ここで前記有機層は、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの少なくとも１つの化合物を含み、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分は、全顔料に対して最大２．４質量％である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による方法を適用する際の濾過経過の一部を表す図である。
【００３４】
実施例
以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて詳説するが、これらは本願発明を制限するものとして考慮してはならない。量の記載は特に記載のない限り、その都度ＴｉＯ2基体に対する。
【００３５】
実施例１（ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3でのみ被覆）
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００３６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとして０．１質量％で５．５に調整した。
【００３７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥機で１６０℃で乾燥させ、引き続き２時間、４２０℃で熱処理した。
【００３８】
比表面積（ＢＥＴ）の試験のため、生成物を乳鉢ミル（Pulverisette）で１０ｇ／１０分で粉砕した。
【００３９】
実施例２
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４０】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保つ。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４１】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。洗浄したフィルターペーストをスプレー乾燥機で１１０℃で乾燥させ、引き続き２時間、４２０℃で熱処理した。熱処理された生成物を、引き続きポリメチル水素シロキキサンを添加しながら、蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．２質量％であった。
【００４２】
実施例３
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４３】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保つ。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４４】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．１質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．４質量％であった。
【００４５】
実施例４
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００４７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．６質量％であった。
【００４８】
比較例１
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００４９】
さらに１５分の撹拌時間後、ＮａＯＨでｐＨ値を７に調整した。ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。
【００５０】
比表面積（ＢＥＴ）の試験のため、生成物を乳鉢ミル（Pulverisette）で１０ｇ／１０分で粉砕した。
【００５１】
比較例２
ＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は５００ｇ／ｌ）を、ＮａＯＨによりｐＨ値１１．５に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ０．５質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）で５ｋｇ／ｈで粉砕した。
【００５２】
引き続きこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、ＳｉＯ2 １．７質量％をナトリウム水ガラスとして添加し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整した。
【００５３】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3０．４質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００５４】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．１質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．４質量％であった。
【００５５】
比較例３
砂で粉砕したＴｉＯ2基体の水性懸濁液（Ａｌ2Ｏ3含分が約１．２質量％、塩素法で製造したもの、ＴｉＯ2濃度は３５０ｇ／ｌ）を７０℃で、ＮａＯＨによりｐＨ値１１に調整した。撹拌しながら、この懸濁液にＳｉＯ2 ２．２質量％をナトリウム水ガラスとして添加した。１５分の撹拌時間後、撹拌しながらｐＨ値を７０分以内に４に下げた。
【００５６】
さらに１５分の撹拌時間後、Ａｌ2Ｏ3１．９質量％をアルミン酸ナトリウムとして添加し、ここでｐＨ値はＨＣｌの並行添加により４に保った。さらに１５分の撹拌時間後、ｐＨ値はアルミン酸ナトリウムとしてのＡｌ2Ｏ3０．１質量％で５．５に調整した。
【００５７】
さらに３０分の撹拌時間後、ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、洗浄により水溶性塩を除去した。この洗浄したフィルターペーストをトレー乾燥器で、１６０℃で乾燥させた。引き続きポリメチル水素シロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）、及びポリジメチルシロキサン（顔料に対してＣが０．３質量％）を添加しながら、乾燥させた生成物を蒸気粉砕にかけた。ＴｉＯ2粒子の炭素含分は、顔料に対して０．６質量％であった。
【００５８】
試験方法
硫酸溶解性：
顔料のＳｉＯ2被覆の性質のための基準としては、硫酸溶解性試験を考慮する。５００ｍｇの顔料を２５ｍｌの濃硫酸（９６％）に入れた懸濁液を、６０分間１７５℃に維持する。濾過後に、濾液中の溶解したＴｉＯ2を、ＩＣＰ原子発光分光分析を用いて測定する。溶解したＴｉＯ2の濃度が減少するほど、顔料表面のＳｉＯ2被膜はより緻密である。
【００５９】
ＢＥＴによる比表面積（Brunauer-Emmett-Teller）：
顔料のＢＥＴ表面積はMicromeritics社のTristar 3000を用いて静的で容量的な原理に従い測定する。
【００６０】
ポリカーボネートの光学特性及び体積流動指数
ポリカーボネートの加工安定性への、並びに目的生成物の特性へのＴｉＯ2顔料の影響を試験するため、顔料着色レベルがＴｉＯ2顔料５質量％のポリカーボネート射出成形体を製造する。色の測定（Ｌ*、ｂ*）、及び溶融粘度（ＭＶＲ）の測定により、加水分解や酸化性の化学反応により引き起こされるポリマーの分子量変化について記述することができる。ポリカーボネートとしては、Makrolon 2408を使用する。顔料とポリカーボネート粉末でプレミックスを３００ｇ製造し、これを１時間真空炉（４００ｍｂａｒ）で１２０℃で乾燥させ、それから射出成形機（Arburg Allrounder 270U）で加工する。
【００６１】
光学特性Ｌ*及びｂ*は、射出成形体についてGretagMacbethスペクトル計（ｄ／８°、Ｄ６５）で測定する。Ｌ*値の減少若しくはｂ*値の増加は、ポリマー分子量の変化を示唆する。体積流動指数ＭＶＲ（MeIt Volume Rate）の測定はDIN EN ISO 1133に従って、微粉砕されたポリカーボネート射出成形部材を用いて行うのだが、ただし３００℃ではなく２８０℃で加熱する。ＭＶＲ値の増加は、ポリマー分解の増大、ひいては目的生成物の特性悪化を意味する。
【００６２】
試験結果
【表１】
【００６３】
硫酸溶解性及び比表面積ＢＥＴに対する試験結果が表１に示してあり、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3で被覆された顔料（実施例１）は、ＳｉＯ2のみで被覆された比較顔料（比較例１）と比べてより緻密な被覆、ひいては改善された耐候性を有する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２は、ポリカーボネート特性についての試験結果を示す。本発明による顔料で顔料着色されたポリカーボネート（実施例２、３、４）の色調ｂ*は、市販のポリカーボネート顔料Kronos 2233に比べてやや改善されており、体積流動指数ＭＶＲについても同様である。サンドミルで表面処理されたＴｉＯ2顔料（比較例２）に比べて、本発明による顔料によって同じく良好なポリカーボネート特性が達成される。しかしながら顔料製造の際に、濾別性について利点がある（図１参照）。Ａｌ2Ｏ3含分が２．４質量％超の顔料で顔料着色したポリカーボネート（比較例３）は、光学特性（ｂ*）及び加工安定性（ＭＶＲ）がより悪い。
【００６６】
本発明による表面被覆を有する二酸化チタン顔料は、市販の顔料に比べてより耐候性であり、工業用プラスチック、とりわけポリカーボネートの加工安定性を改善する。無機表面被覆を施与するための本発明による方法は同時に、サンドミルでの被覆法に比べて、濾別性において利点を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理された二酸化チタン顔料粒子において、
前記顔料粒子の表面に、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする、前記二酸化チタン顔料粒子。
【請求項２】
粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．０質量％、好ましくは１．６〜１．８質量％である、請求項１に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項３】
前記ＳｉＯ2層がＳｉＯ2を、全顔料に対して０．５〜５．０質量％、好ましくは２．０〜２．５質量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項４】
前記有機層が、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンから成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項５】
前記有機層が炭素を、全顔料に対して０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項６】
表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、
以下の工程
ａ）未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を撹拌粉砕にかける工程、
ｂ）引き続き、バッチ法でＳｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層を二酸化チタン粒子に施与する工程、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であり、
ｃ）引き続き、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を、二酸化チタン粒子に施与する工程
を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3層がＡｌ2Ｏ3を、全顔料に対して０．１〜約１．０質量％、とりわけ０．２〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．０質量％、好ましくは１．６〜１．８質量％であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯ2層がＳｉＯ2を、全顔料に対して０．５〜５．０質量％、とりわけ２．０〜２．５質量％含むことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機層が、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンから成ることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機層が炭素を、全顔料に対して０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子を工程ｃ）の前に、約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で熱処理にかけることを特徴とする、請求項６に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン粒子を、工業用プラスチックに用いる使用。
【請求項１４】
工業用プラスチック及び請求項１から１２までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン粒子を含有する、ポリマー組成物。
【請求項１】
表面処理された二酸化チタン顔料粒子において、
前記顔料粒子の表面に、内側から外側に向かってＳｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層、及び有機層が施与されており、ここで前記有機層が、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含み、かつ粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であることを特徴とする、前記二酸化チタン顔料粒子。
【請求項２】
粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．０質量％、好ましくは１．６〜１．８質量％である、請求項１に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項３】
前記ＳｉＯ2層がＳｉＯ2を、全顔料に対して０．５〜５．０質量％、好ましくは２．０〜２．５質量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項４】
前記有機層が、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンから成ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項５】
前記有機層が炭素を、全顔料に対して０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子。
【請求項６】
表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法において、
以下の工程
ａ）未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を撹拌粉砕にかける工程、
ｂ）引き続き、バッチ法でＳｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層を二酸化チタン粒子に施与する工程、ここで粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．４質量％であり、
ｃ）引き続き、Ｈ−シロキサン、シリコーンオイル、及び有機官能化されたポリシロキサンの群からの化合物を少なくとも１つ含む有機層を、二酸化チタン粒子に施与する工程
を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項７】
Ａｌ2Ｏ3層がＡｌ2Ｏ3を、全顔料に対して０．１〜約１．０質量％、とりわけ０．２〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項８】
粒子の全Ａｌ2Ｏ3含分が、全顔料に対して最大２．０質量％、好ましくは１．６〜１．８質量％であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯ2層がＳｉＯ2を、全顔料に対して０．５〜５．０質量％、とりわけ２．０〜２．５質量％含むことを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機層が、ポリメチル水素シロキサン及びポリジメチルシロキサンから成ることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記有機層が炭素を、全顔料に対して０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．１〜０．６質量％含むことを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１２】
二酸化チタン粒子を工程ｃ）の前に、約２００〜６００℃、好ましくは約３００〜５００℃で熱処理にかけることを特徴とする、請求項６に記載の表面処理された二酸化チタン顔料粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン粒子を、工業用プラスチックに用いる使用。
【請求項１４】
工業用プラスチック及び請求項１から１２までのいずれか１項に記載の表面処理された二酸化チタン粒子を含有する、ポリマー組成物。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５０９３７１（Ｐ２０１２−５０９３７１Ａ）
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６７７２（Ｐ２０１１−５３６７７２）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５７６２８
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００８２１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５７６２８
【国際公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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