表面処理された塗装鋼板の製造方法
【課題】塗膜の加工性を低下させることなく、塗装鋼板の表面を親水化することができる表面処理された塗装鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の製造方法は、塗装鋼板を準備するステップと、水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと、前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと、前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップと、を含む。
【解決手段】本発明の製造方法は、塗装鋼板を準備するステップと、水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと、前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと、前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された塗装鋼板の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、親水化処理された塗装鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装鋼板を外装建材として使用する場合、空気中の汚染物質による塗膜表面の汚れ（例えば、雨筋汚れ）が問題となる。このような汚れを防止するために、シラン化合物またはその縮合架橋物などの親水化剤を塗料に添加して塗膜表面の親水性を高める技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、シラン化合物およびその縮合架橋物を添加した塗料には、シラン化合物およびその縮合架橋物が塗料中において反応してしまうため、貯蔵安定性が悪いという問題があった。
【０００３】
このような貯蔵安定性の問題を解決する技術として、シラン化合物またはその縮合架橋物を添加した塗料のｐＨを調整し、さらに脱水剤を添加する技術が提案されている（特許文献４参照）。このように塗料のｐＨを調整し、脱水剤を添加することで、シラン化合物およびその縮合架橋物の塗料中における反応を抑制し、塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９４／０６８７０号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３３１１３６号公報
【特許文献３】特開平８−１２９２１号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術には、シラン化合物またはその縮合架橋物を添加することにより、塗膜の加工性が低下してしまうという問題がある。すなわち、従来の技術では、塗膜表面にシラン化合物またはその縮合架橋物からなる膜が形成されるため、成形加工の際に塗膜にクラックが形成されてしまうことがあった。このようにクラックが形成されると、塗装鋼板の耐食性が大幅に低下してしまうことになる。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、塗膜の加工性を低下させることなく塗装鋼板の表面を親水化することができる、表面処理された塗装鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水またはアルコールを分散媒とするシリカゾルを塗装鋼板に接触させることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の耐熱非粘着塗装鋼板に関する。
［１］塗装鋼板を準備するステップと；水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと；前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと；前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップとを含む、表面処理された塗装鋼板の製造方法。
［２］前記親水化処理液における前記二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップにおいて、前記塗装鋼板の表面の温度は１５０℃以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記親水化処理液は、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して前記塗装鋼板の表面に吹き付けられる、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］鋼板表面に塗料を塗布するステップと；前記鋼板に塗布された塗料を焼き付けるステップと；前記塗料を焼き付けられた鋼板に冷却材を吹き付けて、前記塗料を焼き付けられた鋼板を冷却するステップと；を含む塗装鋼板の製造方法であって：前記冷却材は、水またはアルコールと二酸化ケイ素の微粒子とを含む、塗装鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、親水性および加工性に優れた塗装鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、シラン化合物またはその縮合架橋物を塗料に添加しなくてもよいため、塗料の貯蔵安定性を低下させることなく、親水性および加工性に優れた塗装鋼板を製造することができる。したがって、本発明によれば、塗料のｐＨを調整したり、塗料に脱水剤を添加したりせずに、低コストで親水性および加工性に優れたプレコート鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】２コート塗装ラインの概略を示す模式図
【図２】親水化処理後の鋼板表面の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の表面処理された塗装鋼板の製造方法は、１）塗装鋼板を準備する第１のステップと、２）親水化処理液を準備する第２のステップと、３）塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる第３のステップと、４）親水化処理液と接触した塗装鋼板を乾燥させる第４のステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
１）塗装鋼板の準備
第１のステップでは、塗装鋼板を準備する。塗装鋼板とは、基材となる鋼板の少なくとも片面に有機樹脂を主成分とする塗膜が形成された鋼板をいう。塗膜は、１層構成であってもよいし、下塗り（プライマー）塗膜および上塗り（トップ）塗膜の２層構成であってもよいし、３層以上の構成であってもよい。また、準備する塗装鋼板は、鋼板と塗膜との間に化成処理皮膜を有していてもよい。
【００１３】
基材となる鋼板の種類は、特に限定されない。基材となる鋼板の例には、亜鉛めっき鋼板（電気Ｚｎめっき、溶融Ｚｎめっき）、合金化亜鉛めっき鋼板（溶融Ｚｎめっき後に合金化処理した合金化溶融Ｚｎめっき）、亜鉛合金めっき鋼板（溶融Ｚｎ−Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき）、溶融Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板、ステンレス鋼板が含まれる。
【００１４】
塗装鋼板が化成処理皮膜を有している場合、化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、リン酸塩処理、クロメート処理、クロムフリー処理などが含まれる。化成処理皮膜の膜厚は、塗装原板の腐食の抑制および塗膜密着性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。
【００１５】
塗膜を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されない。塗膜を構成する有機樹脂の例には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（高分子ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などが含まれる。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、塗装鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。
【００１６】
塗膜は、透明でもよいが、任意の着色顔料を加えて着色されていてもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。また、塗膜には、パール顔料や、アルミやステンレス、ニッケルなどの金属粉からなるメタリック顔料などが配合されていてもよい。
【００１７】
塗膜には、耐食性を向上させる観点から、防錆顔料が配合されていてもよい。防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが含まれる。また、塗膜には、体質顔料が配合されていてもよい。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。
【００１８】
さらに、塗膜には、塗膜硬度および耐摩耗性を向上させる観点または塗膜表面に凹凸を付与し外観を向上させる観点から、鱗片状無機質添加材や無機質繊維、粒状または塊状の有機骨材、粒状または塊状の無機骨材、つや消し剤などが配合されていてもよい。鱗片状無機質添加材の例には、ガラスフレーク、硫酸バリウムフレーク、グラファイトフレーク、合成マイカフレーク、合成アルミナフレーク、シリカフレーク、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）などが含まれる。無機質繊維の例には、チタン酸カリウム繊維、ウォラスナイト繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、シリカ繊維、ロックウール、スラグウール、ガラス繊維、炭素繊維などが含まれる。有機骨材の例には、アクリルビーズ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ビーズなどが含まれる。無機骨材、つや消し剤の例には、ガラスビース、シリカ粉（平均粒子径１μｍ超のもので、処理液に配合するものとは異なる）などが含まれる。
【００１９】
塗膜の膜厚は、特に限定されないが、加工性の観点からは２〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００２０】
塗膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機樹脂、着色顔料、必要に応じて防錆顔料などを含む塗料を鋼板または化成処理皮膜の表面に塗布し、焼き付ければよい。塗料の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。また、有機樹脂組成物からなるフィルムを鋼板表面にラミネートしてもよい。
【００２１】
２）親水化処理液の準備
第２のステップでは、分散媒に二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備する。
【００２２】
二酸化ケイ素の微粒子を分散させる分散媒としては、水もしくはアルコールまたはこれらの混合液が使用されうる。コストの観点からは、水が好ましい。
【００２３】
二酸化ケイ素の微粒子とは、主として二酸化ケイ素からなる、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの粒子を意味する。処理後の光沢ムラを防止する観点からは、平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。二酸化ケイ素の微粒子の製造方法は、特に限定されない。たとえば、二酸化ケイ素の微粒子は、金属アルコキシド加水分解法、共沈法、無機塩加水乾燥法、プラズマ法、レーザー法などで製造されうる。二酸化ケイ素の微粒子の形状も、特に限定されず、例えば粒状や鎖状などであればよい。二酸化ケイ素の微粒子は、表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。また、二酸化ケイ素の微粒子は、酸性、アルカリ性どちらのタイプでもよく、ナトリウム安定型であってもよいし、ナトリウム安定型でなくてもよい。
【００２４】
親水化処理液における二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、特に限定されないが、汚れ防止効果を発揮させる観点からは０.１質量％以上が好ましく、光沢ムラを防止する観点からは２５質量％以下が好ましい。したがって、汚れ防止効果の向上および光沢ムラの防止を両立する観点からは、二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内が好ましい。一般的に、塗装鋼板表面の接触角が６０°以下になれば汚れ防止効果があるといわれているところ、二酸化ケイ素の微粒子の濃度を０.１質量％以上にすることで、塗装鋼板表面の水の接触角を６０°以下にすることができる。また、二酸化ケイ素の微粒子の濃度が高すぎると、塗装鋼板表面に光沢ムラが生じるおそれがあるが、二酸化ケイ素の微粒子の濃度を２５質量％以下にすることで、塗装鋼板表面に光沢ムラを防止することができる。
【００２５】
３）親水化処理
第３のステップでは、第１のステップで準備した塗装鋼板の表面に、第２のステップで準備した親水化処理液を接触させる。
【００２６】
塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる際に、塗装鋼板の塗膜表面の温度は、１５０℃以上であることが好ましい。塗膜表面の温度が１５０℃未満の場合、二酸化ケイ素の微粒子の塗膜表面への付着が不十分となり、二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面から洗い流されてしまうことがある。塗膜表面の温度を１５０℃以上とすることで、二酸化ケイ素の微粒子の密着性が向上するメカニズムは不明であるが、微粒子の表面のＯＨ基と塗膜表面のＯＨ基とが反応することによるものと推察される。
【００２７】
塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる方法は、塗装鋼板の表面に親水化処理液を隙間なく接触させることができれば特に限定されない。後述するように、塗料を焼き付けられた直後の塗装鋼板の表面に、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して親水化処理液を吹き付けてもよい。
【００２８】
４）乾燥
第４のステップでは、親水化処理液と接触した塗装鋼板を乾燥させる。塗装鋼板を乾燥させる方法は、特に限定されない。第３のステップにおいて、塗膜の温度が高温（１５０℃以上）の塗装鋼板に親水化処理液を接触させた場合は、そのまま放置するだけですぐに溶媒（水またはアルコール）が蒸発するため、特別な作業を行う必要はない。
【００２９】
以上の手順により、二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面に付着した塗装鋼板を製造することができる。二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面に付着していることは、塗膜表面のケイ素の元素濃度をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定することで確認できる。通常、上記親水化処理を行うことで、塗膜表面においてケイ素の元素濃度が１〜３０元素％程度上昇する。
【００３０】
本発明の製造方法により製造された表面処理された塗装鋼板（以下「本発明の塗装鋼板」ともいう）では、塗膜上に、塗膜とは別に、二酸化ケイ素からなる薄い連続皮膜または海島状の皮膜が形成されている（図２参照）。塗膜に親水化剤を配合する従来の親水化塗装鋼板では、親水化剤を配合することにより塗膜の柔軟性が低下してしまうため、塗膜にクラックが発生しやすくなるという問題があった。これに対し、本発明の塗装鋼板では、塗膜とは別に二酸化ケイ素からなる薄い皮膜を形成するため、塗膜の柔軟性を維持しつつ、親水性を向上させている。したがって、本発明の塗装鋼板では、従来の親水化塗装鋼板のように、成形加工の際に、素地鋼板またはめっき層に到達するようなクラックが塗膜に生じることはない。本発明の塗装鋼板は、成形加工の際にクラックが形成されない、すなわち加工性が高いという特徴を有する。
【００３１】
本発明の製造方法は、既存の塗装ラインに新たに塗布装置および乾燥装置を追加して実施することももちろん可能であるが、塗布装置および乾燥装置を追加しなくても実施することができる。
【００３２】
図１は、一般的な２コート塗装ラインの概略を示す模式図である。図１に示されるように、コイル１００から巻き戻された鋼帯は、前処理装置１１０で前処理（例えば、化成処理や塗布型の塗装前処理など）された後、第１塗装設備１２０でプライマー塗料を塗布される。プライマー塗料を塗布された鋼帯は、第１焼付け装置１３０でプライマー塗料を焼き付けられた後、第１水冷装置１４０で水冷される。次いで、プライマー塗膜を形成された鋼帯は、第２塗装設備１５０でトップ塗料を塗布される。トップ塗料を塗布された鋼帯は、第２焼付け装置１６０でトップ塗料を焼き付けられた後、第２水冷装置１７０で水冷される。トップ塗膜を形成された鋼帯は、カラーコイル１８０として巻き取られる。
【００３３】
このように、一般的な２コート塗装ラインでは、１）第１塗装設備１２０によるプライマー塗料の塗布、２）第１焼付け装置１３０による焼き付け（２００〜２５０℃程度）、３）第１水冷装置１４０による水冷、４）第２塗装設備１５０によるトップ塗料の塗布、５）第２焼付け装置１６０による焼き付け（２００〜２５０℃程度）、６）第２水冷装置１７０による水冷の順番で作業が進められる。
【００３４】
本発明の製造方法は、塗装ラインに新たに第３塗装設備および乾燥装置を設け、前記第６のステップ（第２水冷装置１７０による水冷）の後に、７）第３塗装設備による親水化処理液の塗布、８）乾燥装置による乾燥（〜１００℃程度）、の各ステップを加えることでも実施することができる。しかしながら、このように新たな塗装設備および乾燥装置を設けると、製造コストが増加することになる。
【００３５】
上記製造コストの問題は、前記第６のステップ（第２水冷装置１７０による水冷）において使用する冷却材を、前述の親水化処理液とすることで解決することができる。すなわち、第５のステップにおいて、第２焼付け装置１６０によりトップ塗料を焼き付けた後に（２００〜２５０℃程度）、第６のステップにおいて、第２水冷装置１７０により親水化処理液を吹き付けて鋼帯を水冷することで、鋼帯の水冷と親水化処理を同時に行うことができる。この場合、親水化処理液は、鋼帯の表面に、スプレーノズルを介して吹き付けられてもよいし、スリットノズルを介して吹き付けられてもよい。このように、鋼帯の水冷と親水化処理を同時に行うことで、新たな塗装設備および乾燥装置を設けることなく、本発明の製造方法を実施することができる。
【００３６】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３７】
１．塗装鋼板の準備
塗装原板として、板厚０.５ｍｍ、片面めっき付着量８０ｇ／ｍ２の溶融５５％アルミニウム−亜鉛めっき鋼板を準備した。塗装原板の表面を脱脂した後、化成処理液（ＮＲＣ３００；日本ペイント株式会社）をＣｒ換算付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、到達板温１００℃で１５秒間乾燥させて、化成処理鋼板を作製した。
【００３８】
化成処理鋼板の表面にエポキシ樹脂系のプライマー塗料（Ｐ１４０；日本ファインコーティングス株式会社）をバーコーターで塗布し、到達板温２００℃で３０秒間焼き付けて、乾燥膜厚５μｍのプライマー塗膜を形成した。次いで、プライマー塗布鋼板の表面にポリエステル系のトップ塗料（ＮＳＣ２５０ＨＱ；日本ファインコーティングス株式会社）をバーコーターで塗布し、到達板温２３０℃で４０秒間焼き付けて、乾燥膜厚１３μｍのトップ塗膜を形成した。
【００３９】
２．親水化処理液の調製
粒子径が２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ−４０；日産化学工業株式会社）を水に分散させて親水化処理液を調製した。二酸化ケイ素の濃度は、０.１、１.２、５、１５、２５または３０質量％とした。また、比較例として、二酸化ケイ素の濃度が０質量％の処理液（水）も準備した。さらに、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学工業株式会社）または粒子径が４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＸＬ；日産化学工業株式会社）を、二酸化ケイ素の濃度が５質量％になるように水に分散させて別の親水化処理液を調製した。
【００４０】
３．親水化処理
塗装鋼板から試験片（２００ｍｍ×３００ｍｍ）を切り出し、親水化処理を行った。試験片を２３０℃に加熱し、加熱した試験片を処理液に１秒間浸漬した。次いで、試験片を水に５秒間浸漬して水洗した後、乾燥させた。
【００４１】
４．結果
親水化処理後の各試験片について、水の接触角の測定、外観観察および曲げ加工性の評価を行った。曲げ加工性は、同じ板厚（０.５ｍｍ）の鋼板を１枚または２枚以上挟んで１８０度曲げを行い、塗膜にクラックが発生しなかったときの鋼板の最小枚数で評価した。たとえば、同じ板厚の鋼板を３枚挟んだときはクラックが生じるが、４枚挟んだときは生じないということであれば、曲げ加工性は「４Ｔ」となる。また、比較例として、同一のトップ塗料にテトラメトキシシラン（親水化剤）を固形分換算で５質量％添加した塗料を塗布して作製した親水化塗装鋼板（親水化処理液による親水化処理は行っていない）についても水の接触角の測定、外観観察および曲げ加工性の評価を行った。表１に各試験片の評価結果を示す。
【表１】
【００４２】
表１に示される結果から、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理することで、塗装鋼板表面の接触角が８０°から３０〜４５°にまで小さくなることがわかる。一般的に、塗装鋼板表面の接触角が６０°以下になれば、汚れ防止効果があるといわれていることから、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理することで、汚れ防止効果を付与できたといえる。また、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理した場合は、塗装鋼板の曲げ加工性に変化は認められなかったが、親水化剤を添加した塗膜を形成した場合は、曲げ加工性の低下が認められた。
【００４３】
また、二酸化ケイ素を０.１〜２５質量％含む親水化処理液で処理した場合は、塗装鋼板の外観に異常は認められなかったが、二酸化ケイ素を３０質量％含む親水化処理液で処理した場合は、光沢ムラが認められた。したがって、親水化処理液における二酸化ケイ素の濃度は、２５質量％以下が好ましいと考えられる。
【００４４】
図２Ａは、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学工業株式会社）を１５質量％含む親水化処理液で処理した塗装鋼板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。鋼板の表面に微細なコロイダルシリカが付着して、斑状または海島状の皮膜が形成されているのがわかる。また、図２Ｂは、粒子径が４５０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＰ−４５４０Ｍ；日産化学工業株式会社）を１質量％含む親水化処理液で処理した塗装鋼板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。鋼板の表面にコロイダルシリカが付着しているのがよくわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の塗装鋼板は、親水性および加工性に優れているため、例えば外装建材用のプレコート鋼板として有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１００ コイル
１１０ 前処理装置
１２０ 第１塗装設備
１３０ 第１焼付け装置
１４０ 第１水冷装置
１５０ 第２塗装設備
１６０ 第２焼付け装置
１７０ 第２水冷装置
１８０ カラーコイル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された塗装鋼板の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、親水化処理された塗装鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装鋼板を外装建材として使用する場合、空気中の汚染物質による塗膜表面の汚れ（例えば、雨筋汚れ）が問題となる。このような汚れを防止するために、シラン化合物またはその縮合架橋物などの親水化剤を塗料に添加して塗膜表面の親水性を高める技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、シラン化合物およびその縮合架橋物を添加した塗料には、シラン化合物およびその縮合架橋物が塗料中において反応してしまうため、貯蔵安定性が悪いという問題があった。
【０００３】
このような貯蔵安定性の問題を解決する技術として、シラン化合物またはその縮合架橋物を添加した塗料のｐＨを調整し、さらに脱水剤を添加する技術が提案されている（特許文献４参照）。このように塗料のｐＨを調整し、脱水剤を添加することで、シラン化合物およびその縮合架橋物の塗料中における反応を抑制し、塗料の貯蔵安定性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９４／０６８７０号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３３１１３６号公報
【特許文献３】特開平８−１２９２１号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術には、シラン化合物またはその縮合架橋物を添加することにより、塗膜の加工性が低下してしまうという問題がある。すなわち、従来の技術では、塗膜表面にシラン化合物またはその縮合架橋物からなる膜が形成されるため、成形加工の際に塗膜にクラックが形成されてしまうことがあった。このようにクラックが形成されると、塗装鋼板の耐食性が大幅に低下してしまうことになる。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、塗膜の加工性を低下させることなく塗装鋼板の表面を親水化することができる、表面処理された塗装鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水またはアルコールを分散媒とするシリカゾルを塗装鋼板に接触させることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の耐熱非粘着塗装鋼板に関する。
［１］塗装鋼板を準備するステップと；水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと；前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと；前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップとを含む、表面処理された塗装鋼板の製造方法。
［２］前記親水化処理液における前記二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップにおいて、前記塗装鋼板の表面の温度は１５０℃以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記親水化処理液は、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して前記塗装鋼板の表面に吹き付けられる、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］鋼板表面に塗料を塗布するステップと；前記鋼板に塗布された塗料を焼き付けるステップと；前記塗料を焼き付けられた鋼板に冷却材を吹き付けて、前記塗料を焼き付けられた鋼板を冷却するステップと；を含む塗装鋼板の製造方法であって：前記冷却材は、水またはアルコールと二酸化ケイ素の微粒子とを含む、塗装鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、親水性および加工性に優れた塗装鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、シラン化合物またはその縮合架橋物を塗料に添加しなくてもよいため、塗料の貯蔵安定性を低下させることなく、親水性および加工性に優れた塗装鋼板を製造することができる。したがって、本発明によれば、塗料のｐＨを調整したり、塗料に脱水剤を添加したりせずに、低コストで親水性および加工性に優れたプレコート鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】２コート塗装ラインの概略を示す模式図
【図２】親水化処理後の鋼板表面の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の表面処理された塗装鋼板の製造方法は、１）塗装鋼板を準備する第１のステップと、２）親水化処理液を準備する第２のステップと、３）塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる第３のステップと、４）親水化処理液と接触した塗装鋼板を乾燥させる第４のステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
１）塗装鋼板の準備
第１のステップでは、塗装鋼板を準備する。塗装鋼板とは、基材となる鋼板の少なくとも片面に有機樹脂を主成分とする塗膜が形成された鋼板をいう。塗膜は、１層構成であってもよいし、下塗り（プライマー）塗膜および上塗り（トップ）塗膜の２層構成であってもよいし、３層以上の構成であってもよい。また、準備する塗装鋼板は、鋼板と塗膜との間に化成処理皮膜を有していてもよい。
【００１３】
基材となる鋼板の種類は、特に限定されない。基材となる鋼板の例には、亜鉛めっき鋼板（電気Ｚｎめっき、溶融Ｚｎめっき）、合金化亜鉛めっき鋼板（溶融Ｚｎめっき後に合金化処理した合金化溶融Ｚｎめっき）、亜鉛合金めっき鋼板（溶融Ｚｎ−Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき）、溶融Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板、ステンレス鋼板が含まれる。
【００１４】
塗装鋼板が化成処理皮膜を有している場合、化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、リン酸塩処理、クロメート処理、クロムフリー処理などが含まれる。化成処理皮膜の膜厚は、塗装原板の腐食の抑制および塗膜密着性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。
【００１５】
塗膜を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されない。塗膜を構成する有機樹脂の例には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（高分子ポリエステル系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などが含まれる。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、塗装鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。
【００１６】
塗膜は、透明でもよいが、任意の着色顔料を加えて着色されていてもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。また、塗膜には、パール顔料や、アルミやステンレス、ニッケルなどの金属粉からなるメタリック顔料などが配合されていてもよい。
【００１７】
塗膜には、耐食性を向上させる観点から、防錆顔料が配合されていてもよい。防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが含まれる。また、塗膜には、体質顔料が配合されていてもよい。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。
【００１８】
さらに、塗膜には、塗膜硬度および耐摩耗性を向上させる観点または塗膜表面に凹凸を付与し外観を向上させる観点から、鱗片状無機質添加材や無機質繊維、粒状または塊状の有機骨材、粒状または塊状の無機骨材、つや消し剤などが配合されていてもよい。鱗片状無機質添加材の例には、ガラスフレーク、硫酸バリウムフレーク、グラファイトフレーク、合成マイカフレーク、合成アルミナフレーク、シリカフレーク、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）などが含まれる。無機質繊維の例には、チタン酸カリウム繊維、ウォラスナイト繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、シリカ繊維、ロックウール、スラグウール、ガラス繊維、炭素繊維などが含まれる。有機骨材の例には、アクリルビーズ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ビーズなどが含まれる。無機骨材、つや消し剤の例には、ガラスビース、シリカ粉（平均粒子径１μｍ超のもので、処理液に配合するものとは異なる）などが含まれる。
【００１９】
塗膜の膜厚は、特に限定されないが、加工性の観点からは２〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【００２０】
塗膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機樹脂、着色顔料、必要に応じて防錆顔料などを含む塗料を鋼板または化成処理皮膜の表面に塗布し、焼き付ければよい。塗料の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。また、有機樹脂組成物からなるフィルムを鋼板表面にラミネートしてもよい。
【００２１】
２）親水化処理液の準備
第２のステップでは、分散媒に二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備する。
【００２２】
二酸化ケイ素の微粒子を分散させる分散媒としては、水もしくはアルコールまたはこれらの混合液が使用されうる。コストの観点からは、水が好ましい。
【００２３】
二酸化ケイ素の微粒子とは、主として二酸化ケイ素からなる、平均粒子径が１〜１０００ｎｍの粒子を意味する。処理後の光沢ムラを防止する観点からは、平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内がより好ましい。二酸化ケイ素の微粒子の製造方法は、特に限定されない。たとえば、二酸化ケイ素の微粒子は、金属アルコキシド加水分解法、共沈法、無機塩加水乾燥法、プラズマ法、レーザー法などで製造されうる。二酸化ケイ素の微粒子の形状も、特に限定されず、例えば粒状や鎖状などであればよい。二酸化ケイ素の微粒子は、表面処理されていてもよいし、されていなくてもよい。また、二酸化ケイ素の微粒子は、酸性、アルカリ性どちらのタイプでもよく、ナトリウム安定型であってもよいし、ナトリウム安定型でなくてもよい。
【００２４】
親水化処理液における二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、特に限定されないが、汚れ防止効果を発揮させる観点からは０.１質量％以上が好ましく、光沢ムラを防止する観点からは２５質量％以下が好ましい。したがって、汚れ防止効果の向上および光沢ムラの防止を両立する観点からは、二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内が好ましい。一般的に、塗装鋼板表面の接触角が６０°以下になれば汚れ防止効果があるといわれているところ、二酸化ケイ素の微粒子の濃度を０.１質量％以上にすることで、塗装鋼板表面の水の接触角を６０°以下にすることができる。また、二酸化ケイ素の微粒子の濃度が高すぎると、塗装鋼板表面に光沢ムラが生じるおそれがあるが、二酸化ケイ素の微粒子の濃度を２５質量％以下にすることで、塗装鋼板表面に光沢ムラを防止することができる。
【００２５】
３）親水化処理
第３のステップでは、第１のステップで準備した塗装鋼板の表面に、第２のステップで準備した親水化処理液を接触させる。
【００２６】
塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる際に、塗装鋼板の塗膜表面の温度は、１５０℃以上であることが好ましい。塗膜表面の温度が１５０℃未満の場合、二酸化ケイ素の微粒子の塗膜表面への付着が不十分となり、二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面から洗い流されてしまうことがある。塗膜表面の温度を１５０℃以上とすることで、二酸化ケイ素の微粒子の密着性が向上するメカニズムは不明であるが、微粒子の表面のＯＨ基と塗膜表面のＯＨ基とが反応することによるものと推察される。
【００２７】
塗装鋼板の表面に親水化処理液を接触させる方法は、塗装鋼板の表面に親水化処理液を隙間なく接触させることができれば特に限定されない。後述するように、塗料を焼き付けられた直後の塗装鋼板の表面に、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して親水化処理液を吹き付けてもよい。
【００２８】
４）乾燥
第４のステップでは、親水化処理液と接触した塗装鋼板を乾燥させる。塗装鋼板を乾燥させる方法は、特に限定されない。第３のステップにおいて、塗膜の温度が高温（１５０℃以上）の塗装鋼板に親水化処理液を接触させた場合は、そのまま放置するだけですぐに溶媒（水またはアルコール）が蒸発するため、特別な作業を行う必要はない。
【００２９】
以上の手順により、二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面に付着した塗装鋼板を製造することができる。二酸化ケイ素の微粒子が塗膜表面に付着していることは、塗膜表面のケイ素の元素濃度をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定することで確認できる。通常、上記親水化処理を行うことで、塗膜表面においてケイ素の元素濃度が１〜３０元素％程度上昇する。
【００３０】
本発明の製造方法により製造された表面処理された塗装鋼板（以下「本発明の塗装鋼板」ともいう）では、塗膜上に、塗膜とは別に、二酸化ケイ素からなる薄い連続皮膜または海島状の皮膜が形成されている（図２参照）。塗膜に親水化剤を配合する従来の親水化塗装鋼板では、親水化剤を配合することにより塗膜の柔軟性が低下してしまうため、塗膜にクラックが発生しやすくなるという問題があった。これに対し、本発明の塗装鋼板では、塗膜とは別に二酸化ケイ素からなる薄い皮膜を形成するため、塗膜の柔軟性を維持しつつ、親水性を向上させている。したがって、本発明の塗装鋼板では、従来の親水化塗装鋼板のように、成形加工の際に、素地鋼板またはめっき層に到達するようなクラックが塗膜に生じることはない。本発明の塗装鋼板は、成形加工の際にクラックが形成されない、すなわち加工性が高いという特徴を有する。
【００３１】
本発明の製造方法は、既存の塗装ラインに新たに塗布装置および乾燥装置を追加して実施することももちろん可能であるが、塗布装置および乾燥装置を追加しなくても実施することができる。
【００３２】
図１は、一般的な２コート塗装ラインの概略を示す模式図である。図１に示されるように、コイル１００から巻き戻された鋼帯は、前処理装置１１０で前処理（例えば、化成処理や塗布型の塗装前処理など）された後、第１塗装設備１２０でプライマー塗料を塗布される。プライマー塗料を塗布された鋼帯は、第１焼付け装置１３０でプライマー塗料を焼き付けられた後、第１水冷装置１４０で水冷される。次いで、プライマー塗膜を形成された鋼帯は、第２塗装設備１５０でトップ塗料を塗布される。トップ塗料を塗布された鋼帯は、第２焼付け装置１６０でトップ塗料を焼き付けられた後、第２水冷装置１７０で水冷される。トップ塗膜を形成された鋼帯は、カラーコイル１８０として巻き取られる。
【００３３】
このように、一般的な２コート塗装ラインでは、１）第１塗装設備１２０によるプライマー塗料の塗布、２）第１焼付け装置１３０による焼き付け（２００〜２５０℃程度）、３）第１水冷装置１４０による水冷、４）第２塗装設備１５０によるトップ塗料の塗布、５）第２焼付け装置１６０による焼き付け（２００〜２５０℃程度）、６）第２水冷装置１７０による水冷の順番で作業が進められる。
【００３４】
本発明の製造方法は、塗装ラインに新たに第３塗装設備および乾燥装置を設け、前記第６のステップ（第２水冷装置１７０による水冷）の後に、７）第３塗装設備による親水化処理液の塗布、８）乾燥装置による乾燥（〜１００℃程度）、の各ステップを加えることでも実施することができる。しかしながら、このように新たな塗装設備および乾燥装置を設けると、製造コストが増加することになる。
【００３５】
上記製造コストの問題は、前記第６のステップ（第２水冷装置１７０による水冷）において使用する冷却材を、前述の親水化処理液とすることで解決することができる。すなわち、第５のステップにおいて、第２焼付け装置１６０によりトップ塗料を焼き付けた後に（２００〜２５０℃程度）、第６のステップにおいて、第２水冷装置１７０により親水化処理液を吹き付けて鋼帯を水冷することで、鋼帯の水冷と親水化処理を同時に行うことができる。この場合、親水化処理液は、鋼帯の表面に、スプレーノズルを介して吹き付けられてもよいし、スリットノズルを介して吹き付けられてもよい。このように、鋼帯の水冷と親水化処理を同時に行うことで、新たな塗装設備および乾燥装置を設けることなく、本発明の製造方法を実施することができる。
【００３６】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３７】
１．塗装鋼板の準備
塗装原板として、板厚０.５ｍｍ、片面めっき付着量８０ｇ／ｍ２の溶融５５％アルミニウム−亜鉛めっき鋼板を準備した。塗装原板の表面を脱脂した後、化成処理液（ＮＲＣ３００；日本ペイント株式会社）をＣｒ換算付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、到達板温１００℃で１５秒間乾燥させて、化成処理鋼板を作製した。
【００３８】
化成処理鋼板の表面にエポキシ樹脂系のプライマー塗料（Ｐ１４０；日本ファインコーティングス株式会社）をバーコーターで塗布し、到達板温２００℃で３０秒間焼き付けて、乾燥膜厚５μｍのプライマー塗膜を形成した。次いで、プライマー塗布鋼板の表面にポリエステル系のトップ塗料（ＮＳＣ２５０ＨＱ；日本ファインコーティングス株式会社）をバーコーターで塗布し、到達板温２３０℃で４０秒間焼き付けて、乾燥膜厚１３μｍのトップ塗膜を形成した。
【００３９】
２．親水化処理液の調製
粒子径が２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ−４０；日産化学工業株式会社）を水に分散させて親水化処理液を調製した。二酸化ケイ素の濃度は、０.１、１.２、５、１５、２５または３０質量％とした。また、比較例として、二酸化ケイ素の濃度が０質量％の処理液（水）も準備した。さらに、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学工業株式会社）または粒子径が４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＸＬ；日産化学工業株式会社）を、二酸化ケイ素の濃度が５質量％になるように水に分散させて別の親水化処理液を調製した。
【００４０】
３．親水化処理
塗装鋼板から試験片（２００ｍｍ×３００ｍｍ）を切り出し、親水化処理を行った。試験片を２３０℃に加熱し、加熱した試験片を処理液に１秒間浸漬した。次いで、試験片を水に５秒間浸漬して水洗した後、乾燥させた。
【００４１】
４．結果
親水化処理後の各試験片について、水の接触角の測定、外観観察および曲げ加工性の評価を行った。曲げ加工性は、同じ板厚（０.５ｍｍ）の鋼板を１枚または２枚以上挟んで１８０度曲げを行い、塗膜にクラックが発生しなかったときの鋼板の最小枚数で評価した。たとえば、同じ板厚の鋼板を３枚挟んだときはクラックが生じるが、４枚挟んだときは生じないということであれば、曲げ加工性は「４Ｔ」となる。また、比較例として、同一のトップ塗料にテトラメトキシシラン（親水化剤）を固形分換算で５質量％添加した塗料を塗布して作製した親水化塗装鋼板（親水化処理液による親水化処理は行っていない）についても水の接触角の測定、外観観察および曲げ加工性の評価を行った。表１に各試験片の評価結果を示す。
【表１】
【００４２】
表１に示される結果から、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理することで、塗装鋼板表面の接触角が８０°から３０〜４５°にまで小さくなることがわかる。一般的に、塗装鋼板表面の接触角が６０°以下になれば、汚れ防止効果があるといわれていることから、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理することで、汚れ防止効果を付与できたといえる。また、二酸化ケイ素を０.１〜３０質量％含む親水化処理液で処理した場合は、塗装鋼板の曲げ加工性に変化は認められなかったが、親水化剤を添加した塗膜を形成した場合は、曲げ加工性の低下が認められた。
【００４３】
また、二酸化ケイ素を０.１〜２５質量％含む親水化処理液で処理した場合は、塗装鋼板の外観に異常は認められなかったが、二酸化ケイ素を３０質量％含む親水化処理液で処理した場合は、光沢ムラが認められた。したがって、親水化処理液における二酸化ケイ素の濃度は、２５質量％以下が好ましいと考えられる。
【００４４】
図２Ａは、粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学工業株式会社）を１５質量％含む親水化処理液で処理した塗装鋼板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。鋼板の表面に微細なコロイダルシリカが付着して、斑状または海島状の皮膜が形成されているのがわかる。また、図２Ｂは、粒子径が４５０ｎｍのコロイダルシリカ（ＭＰ−４５４０Ｍ；日産化学工業株式会社）を１質量％含む親水化処理液で処理した塗装鋼板の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。鋼板の表面にコロイダルシリカが付着しているのがよくわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の塗装鋼板は、親水性および加工性に優れているため、例えば外装建材用のプレコート鋼板として有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１００ コイル
１１０ 前処理装置
１２０ 第１塗装設備
１３０ 第１焼付け装置
１４０ 第１水冷装置
１５０ 第２塗装設備
１６０ 第２焼付け装置
１７０ 第２水冷装置
１８０ カラーコイル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗装鋼板を準備するステップと、
水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと、
前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと、
前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップと、
を含む、表面処理された塗装鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記親水化処理液における前記二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップにおいて、前記塗装鋼板の表面の温度は１５０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水化処理液は、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して前記塗装鋼板の表面に吹き付けられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
鋼板表面に塗料を塗布するステップと、
前記鋼板に塗布された塗料を焼き付けるステップと、
前記塗料を焼き付けられた鋼板に冷却材を吹き付けて、前記塗料を焼き付けられた鋼板を冷却するステップと、
を含む、塗装鋼板の製造方法であって、
前記冷却材は、水またはアルコールと、二酸化ケイ素の微粒子とを含む、
塗装鋼板の製造方法。
【請求項１】
塗装鋼板を準備するステップと、
水またはアルコールに二酸化ケイ素の微粒子を分散させた親水化処理液を準備するステップと、
前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップと、
前記親水化処理液と接触した前記塗装鋼板を乾燥させるステップと、
を含む、表面処理された塗装鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記親水化処理液における前記二酸化ケイ素の微粒子の濃度は、０.１〜２５質量％の範囲内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塗装鋼板の表面に前記親水化処理液を接触させるステップにおいて、前記塗装鋼板の表面の温度は１５０℃以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水化処理液は、スプレーノズルまたはスリットノズルを介して前記塗装鋼板の表面に吹き付けられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
鋼板表面に塗料を塗布するステップと、
前記鋼板に塗布された塗料を焼き付けるステップと、
前記塗料を焼き付けられた鋼板に冷却材を吹き付けて、前記塗料を焼き付けられた鋼板を冷却するステップと、
を含む、塗装鋼板の製造方法であって、
前記冷却材は、水またはアルコールと、二酸化ケイ素の微粒子とを含む、
塗装鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７７６２１（Ｐ２０１１−１７７６２１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２５２２（Ｐ２０１０−４２５２２）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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