表面処理シリカ
【課題】表面がプラスに帯電する性質が付与され、しかも、電子写真用トナー外添剤として使用した場合に、トナー用樹脂粒子への埋没が抑制され、良好な流動特性を付与することが可能な表面処理シリカ微粒子を提供する
【解決手段】表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子であり、かかる表面処理シリカ微粒子は、低融点化されたトナー樹脂表面に外添した場合でも、樹脂への埋没が抑制され、機械的ストレスに対する耐性を高くすることが可能となる。また、プラスに帯電する性質を有しており、プラスに帯電させることが必要な電子写真用トナー外添剤として、極めて有用である。
【解決手段】表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子であり、かかる表面処理シリカ微粒子は、低融点化されたトナー樹脂表面に外添した場合でも、樹脂への埋没が抑制され、機械的ストレスに対する耐性を高くすることが可能となる。また、プラスに帯電する性質を有しており、プラスに帯電させることが必要な電子写真用トナー外添剤として、極めて有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な表面処理シリカ微粒子に関する。詳しくは、表面がプラスに帯電する性質が付与され、しかも、電子写真用トナー外添剤（以下、外添剤ともいう。）として使用した場合に、トナー用樹脂粒子への埋没が抑制され、良好な流動特性を付与することが可能な表面処理シリカ微粒子を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンター等の電子写真技術において現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的として、トナー用樹脂粒子の表面に付着せしめて上記表面特性を調整するために、外添剤が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高速化、装置の小型化、及びカラー化が進むにつれ、より厳しい性能がトナー用樹脂粒子及びその外添剤に要求されるようになった。特に、印刷の高画質化、高速化に伴い、転写、及び定着に要する時間も短くなってきており、トナー用樹脂粒子の小粒径化、及び低融点化が進められてきている。
【０００４】
そのうち、トナー用樹脂の低融点化は、コピーの高速化に対応するためのものであり、それに伴って、トナー用樹脂粒子を構成する樹脂が軟らかくなってきている。
【０００５】
一方、外添剤は、マイナスに帯電する性質を付与されたもの、又はプラスに帯電する性質を付与されたものの２つに大別される。一般的に使用される外添剤であるシリカは、マイナスに帯電する性質を有しており、プラスに帯電する性質を付与されたシリカを製造するには、アミノシランカップリング剤の如き処理剤で表面処理してアミノ基を付与する処理が成されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかし、上記表面処理により、プラスに帯電する性質を付与されたシリカ微粒子は、平均粒径１０ｎｍ程度（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ程度）の小粒径のシリカ微粒子であり、これを前記低融点化されたトナー用樹脂粒子の外添材として使用した場合には、シリカ微粒子が低融点樹脂に埋もれていまい、トナー用樹脂粒子の流動性を低下するばかりでなく、帯電特性も低下するという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３３５６０号公報
【特許文献２】特開平７−１８７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子の外添材として使用した場合においても、トナー用樹脂粒子の流動性を高く維持することができ、しかも、その表面にプラスの帯電を効果的に付与することが可能な表面処理シリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記技術的課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面処理後のＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇとなる特定のシリカ微粒子を使用し、かかるシリカ微粒子に対して、その表面にアミノ基とトリメチルシリル基とを順次付与して得られる表面処理シリカが、前記目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ方により測定される比表面積（以下、単に比表面積ともいう。）が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記表面処理シリカ微粒子よりなる電子写真用外添剤が提供される。
【００１２】
更に、本発明の上記表面処理シリカ微粒子は、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、トリメチルシリル化剤と接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入する方法によって得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇに対応する比較的大きい粒径を有すると共に、その表面が適度な疎水性とプラスの帯電特性とを有することにより、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子に対して外添剤として使用した場合において、トナー用樹脂粒子の表面に埋没することが無く、その表面に存在することができ、これにより該トナー用樹脂粒子の流動性を高く維持することができる。しかも、該トナー用樹脂粒子表面に安定して露出することにより、その表面にプラスの帯電を効果的に付与することができ、また、摩擦帯電時の機械的ストレスへの耐性も高いというメリットをも合わせ有している。
【００１４】
従って、本発明のシリカ微粒子は、プラスに帯電させることが必要なトナー用樹脂粒子の外添剤として、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである。
【００１６】
先ず、本発明の表面処理シリカ微粒子は、その表面にアミノ基とトリメチルシリル基との両方が存在することが必要である。即ち、アミノ基は、シリカ微粒子表面をプラスに帯電させるために必要であり、また、トリメチルシリル基は、シリカが微粒子の樹脂との親和性を適度に調整すると共に、アミノ基によるプラス帯電効果を向上させるために必要である。
【００１７】
このように、アミノ基を付与されたシリカ微粒子表面は親水性であり、これを外添剤として使用した場合、高湿環境において吸湿し、トナーの流動性を低下させるため、更に、トリメチルシリル基を付与して表面の疎水化を行う。
【００１８】
本発明の表面処理シリカ微粒子において、アミノ基は、シリカ微粒子表面をプラスに帯電させる機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ基等が好適である。
【００１９】
また、上記アミノ基の存在量は、シリカ微粒子表面全体に位置し、所定のプラスの帯電量が得られる量であればよく、後述するアミノシラン化合物と接触させる処理（以下、アミノシラン処理ともいう。）において、好適な処理量に基づくものである。
【００２０】
一般には、シリカ微粒子の比表面積によっても多少異なるが、窒素原子として、０．０５〜０．５重量％のアミノ基が存在することが好ましい。かかる窒素原子量の確認は、元素分析装置を使用して行うことが可能である。
【００２１】
一方、トリメチルシリル基は、シリカ微粒子表面に疎水性を付与する機能を有するものである。そして、その存在量は、シリカ微粒子表面全体に位置し、所定の疎水性を発揮し得る量であればよく、後述するトリメチルシリル化剤と接触させる処理（以下、トリメチルシリル化処理ともいう。）において、好適な処理量に基づくものである。具体的には、Ｍ値で、１５〜４０容量％の値を示す程度に疎水化されたものがトナーの耐湿性を向上するために好ましい。かかるＭ値は、後述の実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２２】
また、上記Ｍ値を達成し得るトリメチルシリル基の量は、シリカ微粒子の比表面積によっても多少異なるが、炭素原子として、０．２〜２．０重量％となるようにトリメチルシリル基が存在することが好ましい。かかる炭素原子量の確認は、元素分析装置を使用して行うことが可能である。
【００２３】
本発明において、上記アミノ基及びトリメチルシリル基を有する表面処理シリカ微粒子の比表面積は、１５〜４５ｍ２／ｇ、特に、２０〜４０ｍ２／ｇであることが重要である。一般に、上記比表面積は一次粒子径に相関するものであり、上記、表面処理シリカ微粒子の比表面積は、一次粒子径に換算すれば、３０〜２５０ｎｍ、特に、５０〜１５０ｎｍに相当する。
【００２４】
そして、表面処理シリカ微粒子の比表面積が、４５ｍ２／ｇを超える場合、一次粒子径が小さく、外添剤として使用した場合、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子に埋没し、得られるトナーにおいて所定の流動性を付与できないばかりでなく、プラスの帯電効果も低下する。また、上記比表面積が大きい表面処理シリカは、一次粒子同士の凝集が強いという特性も有し、かかる凝集が起こった場合には、外添剤として使用した場合、前記埋没はしないものの、単粒子の状態で付着する場合に比べ、凝集粒子表面が複雑となり、得られるトナーの流動性の低下を招くばかりでなく、同一の使用量で比較した場合、トナー用樹脂粒子の表面の存在面積も低下し、得られるトナーの流動性の更なる低下や帯電特性の低下を招く。
【００２５】
また、表面処理シリカ微粒子の比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満の場合は、一次粒子径が大きく、外添剤として使用した場合、トナー用樹脂粒子を覆う表面処理シリカの粒子数が少なくなり、外添剤としての効果、即ち、得られるトナーの流動性、帯電特性の低下を招く。
【００２６】
前記本発明の表面処理シリカ微粒子の帯電量は、後述の測定方法で、＋２５０〜１５００μＣ／ｇのものを得ることができる。
【００２７】
更に、得られた表面処理シリカ微粒子は、機械的ストレスに対する耐性が高いという特徴を有する。後述の流動性付与特性の評価で、機械的ストレス付与前後における圧縮度の値の差が小さいことがその理由である。
【００２８】
本発明においては、前述の表面処理シリカ微粒子よりなる電子写真トナー用の外添剤も提供する。
【００２９】
本発明の外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく使用可能である。また、トナーの製造方法も、粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。
【００３０】
本発明の外添剤は、その他のトナーの構成材料に関しても、公知のものを任意意に配合したトナーに対して適用することができる。黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【００３１】
本発明の外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００３２】
さらにトナーを製造する際には、本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らない。通常、流動性付与効果の高い、１０ｎｍ程度の小粒径シリカと併用して使用される。
【００３３】
本発明の表面処理シリカ微粒子の製造方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法を例示すれば、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、ヘキサメチルジシラザンと接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入する方法が挙げられる。
【００３４】
上記製造方法において、表面処理シリカの原料となるシリカ微粒子は、火炎燃焼法によって製造される、いわゆる乾式法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。
即ち、本発明において、シリカ微粒子は、火炎中でケイ素化合物を燃焼させて製造されるものであり、かかるシリカ微粒子は、水分や粗大粒子が少なく、トナー用樹脂の流動性付与効果に優れている。
【００３５】
上記乾式法によるシリカ微粒子の好適な製造方法を例示すれば、特開２００８−１９１５７号に記載されている製造方法が挙げられる。即ち、中心管とその外周に形成された第１環状管を有する多重管構造のバーナーを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記バーナーの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助ガスを前記バーナーの第１の環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリカ微粒子を製造する方法が挙げられる。
【００３６】
また、上記シリカ微粒子の比表面積は、表面処理によるシリカ微粒子の比表面積の変化を勘案して、決定すればよい。即ち、前記アミノ基の付与、及びトリメチルシリル基の付与によって、シリカ微粒子の比表面積は若干低下し、また、その傾向も、比表面積が大きくなるほど大きいため、使用する原料のシリカ微粒子の比表面積は、かかる点を勘案して、目的とする表面処理シリカ微粒子の比表面積となるように適宜決定すればよい。具体的な前記シリカ微粒子の比表面積は、処理条件や処理剤の種類等によって異なるが、一般に、１５〜７０ｍ２／ｇ、特に、２０〜５５ｍ２／ｇ程度である。
【００３７】
前記表面処理シリカ微粒子の製造方法において、先ず、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触せしめて、反応させることにより、アミノ基の導入を行う。ここで使用するアミノシラン化合物としては、下記式（１）のものを挙げることができる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、塩素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、これらケイ素原子に結合した３つのＲ１の内、少なくとも一つは、塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアミノアルキル基、又はフェニル基であり、同一であっても異なっていても良く、互いに連結して炭素数３〜１５の環を形成していても良い。）
前記式（１）で示されるアミノシラン化合物としては、Ｒ１が塩素原子であるよりも、アルコキシ基である方が腐食性ガスであるハロゲン化水素が発生しないため、好ましい。
【００４０】
前記式（１）で示される好ましいアミノシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
アミノシラン化合物の使用量は、使用するシリカ微粒子の比表面積に応じて適宜調整すれば良いが、少なすぎるとシリカ微粒子表面を十分に処理できず、プラスの飽和帯電量が低くなり、多すぎると過剰のアミノシラン化合物が反応系内に残存し、精製操作が煩雑となるため、使用するシリカ微粒子１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜１５質量部とするのが良い。
【００４２】
前記方法において、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させる方法は特に限定されないが、水や有機溶媒中で接触させるよりも、溶媒等は使用せず、乾式で接触させる方法が残溶剤等の不純物の残存の問題もなく、好ましい。具体的には、ミキサー中で攪拌流動化した状態のシリカ微粒子に、アミノシラン化合物の原液を噴霧する方法、又はアミノシラン化合物の蒸気をミキサー内に導入する方法が、簡単に実施でき、反応効率も高く、好適である。
【００４３】
上記のミキサー中での攪拌においては、シリカ微粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。
【００４４】
また、シリカ微粒子とアミノシラン化合物との接触は、密閉容器内で実施する方法が、反応率を向上させることが可能であり、好ましい。特には、ミキサー内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後に、密閉し、反応する方法が、安全性、アミノシラン化合物の分解抑制の点から好ましい。
【００４５】
反応温度は、低すぎると反応の進行が遅く、高すぎるとアミノシラン化合物の分解を促進するため、１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４００℃、更に好ましくは、１８０〜３５０℃で行うのが良い。
【００４６】
反応時間は、使用するアミノシラン化合物の反応性に応じて、適宜決定すれば良いが、通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００４７】
反応後は、ミキサー内の圧を大気圧に戻した後、窒素等の不活性ガスを導入、流通することにより、副生したアルコール等の低沸点不純物を除去する方法が、次工程のトリメチルシリル化反応が効率良く進行するため好ましい。
【００４８】
前記のようにして得られたアミノシラン処理されたシリカは、親水性である。かかる親水性のシリカでは、高湿環境において吸湿し、トナーの流動性を低下させるため、続くトリメチルシリル化処理により、疎水化を行う必要がある。
【００４９】
尚、アミノシラン処理より先にトリメチルシリル化処理行うと、表面が疎水化されてしまい、アミノシラン処理を十分行うことが困難となり、十分なプラス帯電性を付与することが困難となる。
【００５０】
前記表面処理シリカ微粒子の製造方法において、トリメチルシリル化処理で使用する処理剤は、特に限定はされず、公知のトリメチルシリル化剤が使用できるが、反応効率の良さ、取り扱いの良さより、ヘキサメチルジシラザンを使用するのが好ましい。
【００５１】
尚、上記ヘキサメチルジシラザン等の処理剤で処理して単純にトリメチルシリル基を付与されたシリカ微粒子は知られているが、かかるシリカ微粒子は、粒子系が小さく、しかも、マイナスに帯電する性質を有するものであり、前記アミノシラン化合物で予め処理したシリカ微粒子にその処理を施した記載もなく、本発明の表面処理微粒子を何ら開示するものではない。
【００５２】
前記トリメチルシリル化剤の使用量は、使用するシリカ微粒子の比表面積に応じて適宜調整すれば良いが、少なすぎるとシリカ微粒子表面を十分に処理できず、十分な疎水性が得られず、多すぎると過剰のトリメチルシリル化剤が反応系内に残存し、精製操作が面倒となるため、使用するシリカ微粒子１００質量部に対し、２〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部とするのが良い。
【００５３】
前記方法において、シリカ微粒子とトリメチルシリル化剤を接触させる方法は、特に限定されないが、水や有機溶媒中で接触させるよりも、溶媒等は使用せず、乾式で接触させる方が残溶剤等の不純物の残存の問題もなく、好ましい。具体的には、ミキサー中で攪拌流動化した状態のシリカ微粒子に、トリメチルシリル化剤の原液を噴霧する方法、又はトリメチルシリル化剤の蒸気をミキサー内に導入する方法が、簡単に実施でき、反応効率も高く、好適である。
【００５４】
また、場合によって、トリメチルシリル化剤を投入する前に、水蒸気を投入し、アミノシラン処理シリカ表面に残存するアルコキシ基等の反応性基をシラノールに変換しても良い。
【００５５】
上記のミキサー中での攪拌においては、シリカ微粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。
【００５６】
また、アミノ基を導入したシリカとトリメチルシリル化剤との接触は、密閉容器内で実施する方法が、反応率を向上させることが可能であり、好ましい。特には、ミキサー内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後に、密閉し、反応する方法が、安全性、トリメチルシリル化剤の分解抑制の点から好ましい。
【００５７】
反応温度は、低すぎると反応の進行が遅く、高すぎるとトリメチルシリル化剤の分解を促進するため、１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４００℃、更に好ましくは、１８０〜３５０℃で行うのが良い。
【００５８】
反応時間は、使用するトリメチルシリル化剤の反応性に応じて、適宜決定すれば良いが、通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００５９】
反応後は、ミキサー内の圧を大気圧に戻した後、窒素等の不活性ガスを導入、流通することにより、副生したアンモニア等の低沸点不純物を除去する方法が、簡便な精製法であり好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６２】
（比表面積の測定）
得られた表面処理シリカの比表面積は、柴田科学器械工業性比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００６３】
（炭素原子、及び窒素原子含有量の測定）
得られた表面処理シリカの炭素原子、及び窒素原子含有量は、株式会社住化分析センター製のスミグラフＮＣ−２２Ｆにより測定した。
【００６４】
（疎水度の測定：Ｍ値）
試料０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度（Ｍ値）とした。
【００６５】
（帯電量の測定）
１００ｍｌのポリエチレン製容器に得られた表面処理シリカ０．６ｇと粒径範囲４５〜７５μｍのフェライトキャリア２０ｇを入れ、２５℃５０％相対湿度の条件下で２４時間以上放置した。調湿したサンプルが入ったポリエチレン製容器を腕振り型振とう混合機にセットし、振り角度３０度、振とう速度１５０回／分で２分間振とうを行った後、東芝ケミカル株式会社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にてブローガス圧１００ｋＰａ、６０秒間の条件で帯電量を測定した。
【００６６】
（流動性付与特性の評価）
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転移点６１℃）をジェットミルで粉砕し、平均粒径８μｍの樹脂粉を得た。この樹脂粉２００ｇと得られた表面処理シリカ２．０ｇを混合し、擬似トナーを作製した。得られた擬似トナーを、１ｍｍのガラスビーズと浸透させることで機械的ストレスを与え、劣化後のサンプルとした。また、ストレスを与えていないサンプルを劣化前のサンプルとした。劣化前後の擬似トナーを各々、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することに、流動性付与特性の評価を行った。圧縮度とは次式で示される。
【００６７】
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００
（式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。
【００６８】
・ゆるみ見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け比重
・固め見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け比重）
圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好であると判定される。
【００６９】
実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサンを３重管バーナーで燃焼させシリカ微粒子を製造した。加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸素と窒素を混合した後、バーナー中心管に導入した。また、中心管に隣接する第１環状管には補助燃料ガスとして水素を導入し、更にその外側に隣接する第２環状管には、支燃性ガスとして酸素を導入して、比表面積５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を得た。
【００７０】
上記方法によって得られたシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン５５ｇ（５．５重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７１】
実施例２
アミノシラン化合物の量を１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７２】
実施例３
アミノシラン化合物を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、４．５質量部使用した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７３】
実施例４
アミノシラン化合物をＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、６．０質量部使用した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７４】
実施例５
処理温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７５】
実施例６
処理温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７６】
実施例７
実施例１と同様な乾式法により製造した比表面積４０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４ｇ（４．４重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。 更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７７】
実施例８
前記実施例１と同様な乾式法により製造した比表面積３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン３３ｇ（３．３重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。 更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７８】
比較例１
市販のヒュームドシリカ（比表面積９０ｍ２／ｇ）よりなるシリカ微粒子４００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４ｇ（１１重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。
【００７９】
更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００８０】
比較例２
前記実施例１で使用したものと同様のシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００８１】
以上の実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。また、製造された表面処理シリカの物性を表２にそれぞれ記載する。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
上記の実施例により製造された表面処理シリカは、プラスに帯電する性質を有していた。また、トナー樹脂に外添した際の圧縮度の測定では、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲より大きい表面処理シリカと比較して、劣化前後の圧縮度の差が小さく、流動性の低下が抑制されており、機械的ストレスに対する耐性が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な表面処理シリカ微粒子に関する。詳しくは、表面がプラスに帯電する性質が付与され、しかも、電子写真用トナー外添剤（以下、外添剤ともいう。）として使用した場合に、トナー用樹脂粒子への埋没が抑制され、良好な流動特性を付与することが可能な表面処理シリカ微粒子を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンター等の電子写真技術において現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的として、トナー用樹脂粒子の表面に付着せしめて上記表面特性を調整するために、外添剤が一般的に使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高速化、装置の小型化、及びカラー化が進むにつれ、より厳しい性能がトナー用樹脂粒子及びその外添剤に要求されるようになった。特に、印刷の高画質化、高速化に伴い、転写、及び定着に要する時間も短くなってきており、トナー用樹脂粒子の小粒径化、及び低融点化が進められてきている。
【０００４】
そのうち、トナー用樹脂の低融点化は、コピーの高速化に対応するためのものであり、それに伴って、トナー用樹脂粒子を構成する樹脂が軟らかくなってきている。
【０００５】
一方、外添剤は、マイナスに帯電する性質を付与されたもの、又はプラスに帯電する性質を付与されたものの２つに大別される。一般的に使用される外添剤であるシリカは、マイナスに帯電する性質を有しており、プラスに帯電する性質を付与されたシリカを製造するには、アミノシランカップリング剤の如き処理剤で表面処理してアミノ基を付与する処理が成されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかし、上記表面処理により、プラスに帯電する性質を付与されたシリカ微粒子は、平均粒径１０ｎｍ程度（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ程度）の小粒径のシリカ微粒子であり、これを前記低融点化されたトナー用樹脂粒子の外添材として使用した場合には、シリカ微粒子が低融点樹脂に埋もれていまい、トナー用樹脂粒子の流動性を低下するばかりでなく、帯電特性も低下するという問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−３３５６０号公報
【特許文献２】特開平７−１８７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子の外添材として使用した場合においても、トナー用樹脂粒子の流動性を高く維持することができ、しかも、その表面にプラスの帯電を効果的に付与することが可能な表面処理シリカを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記技術的課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面処理後のＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇとなる特定のシリカ微粒子を使用し、かかるシリカ微粒子に対して、その表面にアミノ基とトリメチルシリル基とを順次付与して得られる表面処理シリカが、前記目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ方により測定される比表面積（以下、単に比表面積ともいう。）が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記表面処理シリカ微粒子よりなる電子写真用外添剤が提供される。
【００１２】
更に、本発明の上記表面処理シリカ微粒子は、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、トリメチルシリル化剤と接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入する方法によって得ることが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇに対応する比較的大きい粒径を有すると共に、その表面が適度な疎水性とプラスの帯電特性とを有することにより、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子に対して外添剤として使用した場合において、トナー用樹脂粒子の表面に埋没することが無く、その表面に存在することができ、これにより該トナー用樹脂粒子の流動性を高く維持することができる。しかも、該トナー用樹脂粒子表面に安定して露出することにより、その表面にプラスの帯電を効果的に付与することができ、また、摩擦帯電時の機械的ストレスへの耐性も高いというメリットをも合わせ有している。
【００１４】
従って、本発明のシリカ微粒子は、プラスに帯電させることが必要なトナー用樹脂粒子の外添剤として、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表面処理シリカ微粒子は、表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである。
【００１６】
先ず、本発明の表面処理シリカ微粒子は、その表面にアミノ基とトリメチルシリル基との両方が存在することが必要である。即ち、アミノ基は、シリカ微粒子表面をプラスに帯電させるために必要であり、また、トリメチルシリル基は、シリカが微粒子の樹脂との親和性を適度に調整すると共に、アミノ基によるプラス帯電効果を向上させるために必要である。
【００１７】
このように、アミノ基を付与されたシリカ微粒子表面は親水性であり、これを外添剤として使用した場合、高湿環境において吸湿し、トナーの流動性を低下させるため、更に、トリメチルシリル基を付与して表面の疎水化を行う。
【００１８】
本発明の表面処理シリカ微粒子において、アミノ基は、シリカ微粒子表面をプラスに帯電させる機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ基等が好適である。
【００１９】
また、上記アミノ基の存在量は、シリカ微粒子表面全体に位置し、所定のプラスの帯電量が得られる量であればよく、後述するアミノシラン化合物と接触させる処理（以下、アミノシラン処理ともいう。）において、好適な処理量に基づくものである。
【００２０】
一般には、シリカ微粒子の比表面積によっても多少異なるが、窒素原子として、０．０５〜０．５重量％のアミノ基が存在することが好ましい。かかる窒素原子量の確認は、元素分析装置を使用して行うことが可能である。
【００２１】
一方、トリメチルシリル基は、シリカ微粒子表面に疎水性を付与する機能を有するものである。そして、その存在量は、シリカ微粒子表面全体に位置し、所定の疎水性を発揮し得る量であればよく、後述するトリメチルシリル化剤と接触させる処理（以下、トリメチルシリル化処理ともいう。）において、好適な処理量に基づくものである。具体的には、Ｍ値で、１５〜４０容量％の値を示す程度に疎水化されたものがトナーの耐湿性を向上するために好ましい。かかるＭ値は、後述の実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２２】
また、上記Ｍ値を達成し得るトリメチルシリル基の量は、シリカ微粒子の比表面積によっても多少異なるが、炭素原子として、０．２〜２．０重量％となるようにトリメチルシリル基が存在することが好ましい。かかる炭素原子量の確認は、元素分析装置を使用して行うことが可能である。
【００２３】
本発明において、上記アミノ基及びトリメチルシリル基を有する表面処理シリカ微粒子の比表面積は、１５〜４５ｍ２／ｇ、特に、２０〜４０ｍ２／ｇであることが重要である。一般に、上記比表面積は一次粒子径に相関するものであり、上記、表面処理シリカ微粒子の比表面積は、一次粒子径に換算すれば、３０〜２５０ｎｍ、特に、５０〜１５０ｎｍに相当する。
【００２４】
そして、表面処理シリカ微粒子の比表面積が、４５ｍ２／ｇを超える場合、一次粒子径が小さく、外添剤として使用した場合、前記低融点化されたトナー用樹脂粒子に埋没し、得られるトナーにおいて所定の流動性を付与できないばかりでなく、プラスの帯電効果も低下する。また、上記比表面積が大きい表面処理シリカは、一次粒子同士の凝集が強いという特性も有し、かかる凝集が起こった場合には、外添剤として使用した場合、前記埋没はしないものの、単粒子の状態で付着する場合に比べ、凝集粒子表面が複雑となり、得られるトナーの流動性の低下を招くばかりでなく、同一の使用量で比較した場合、トナー用樹脂粒子の表面の存在面積も低下し、得られるトナーの流動性の更なる低下や帯電特性の低下を招く。
【００２５】
また、表面処理シリカ微粒子の比表面積が、１５ｍ２／ｇ未満の場合は、一次粒子径が大きく、外添剤として使用した場合、トナー用樹脂粒子を覆う表面処理シリカの粒子数が少なくなり、外添剤としての効果、即ち、得られるトナーの流動性、帯電特性の低下を招く。
【００２６】
前記本発明の表面処理シリカ微粒子の帯電量は、後述の測定方法で、＋２５０〜１５００μＣ／ｇのものを得ることができる。
【００２７】
更に、得られた表面処理シリカ微粒子は、機械的ストレスに対する耐性が高いという特徴を有する。後述の流動性付与特性の評価で、機械的ストレス付与前後における圧縮度の値の差が小さいことがその理由である。
【００２８】
本発明においては、前述の表面処理シリカ微粒子よりなる電子写真トナー用の外添剤も提供する。
【００２９】
本発明の外添剤が適用可能なトナーとしては、黒トナー、及び、カラートナーのいずれにも使用でき、また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにも使用可能である。トナーのバインダー樹脂も、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく使用可能である。また、トナーの製造方法も、粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。
【００３０】
本発明の外添剤は、その他のトナーの構成材料に関しても、公知のものを任意意に配合したトナーに対して適用することができる。黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【００３１】
本発明の外添剤のトナーに対する添加量は、得られるトナーが所望する特性となるような量であれば、特に制限はされないが、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％とするのが好ましく、公知の方法でトナーに添加できる。
【００３２】
さらにトナーを製造する際には、本発明の外添剤は単独で使用されるものとは限らない。通常、流動性付与効果の高い、１０ｎｍ程度の小粒径シリカと併用して使用される。
【００３３】
本発明の表面処理シリカ微粒子の製造方法は、特に制限されないが、代表的な製造方法を例示すれば、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、ヘキサメチルジシラザンと接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入する方法が挙げられる。
【００３４】
上記製造方法において、表面処理シリカの原料となるシリカ微粒子は、火炎燃焼法によって製造される、いわゆる乾式法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。
即ち、本発明において、シリカ微粒子は、火炎中でケイ素化合物を燃焼させて製造されるものであり、かかるシリカ微粒子は、水分や粗大粒子が少なく、トナー用樹脂の流動性付与効果に優れている。
【００３５】
上記乾式法によるシリカ微粒子の好適な製造方法を例示すれば、特開２００８−１９１５７号に記載されている製造方法が挙げられる。即ち、中心管とその外周に形成された第１環状管を有する多重管構造のバーナーを使用し、分子中にハロゲンを含まないシロキサン化合物のガスと酸素ガスとを含む混合ガスを前記バーナーの中心管に供給し、且つ水素ガスまたは炭化水素ガスを可燃性成分として含む補助ガスを前記バーナーの第１の環状管に供給して燃焼を行うことにより乾式シリカ微粒子を製造する方法が挙げられる。
【００３６】
また、上記シリカ微粒子の比表面積は、表面処理によるシリカ微粒子の比表面積の変化を勘案して、決定すればよい。即ち、前記アミノ基の付与、及びトリメチルシリル基の付与によって、シリカ微粒子の比表面積は若干低下し、また、その傾向も、比表面積が大きくなるほど大きいため、使用する原料のシリカ微粒子の比表面積は、かかる点を勘案して、目的とする表面処理シリカ微粒子の比表面積となるように適宜決定すればよい。具体的な前記シリカ微粒子の比表面積は、処理条件や処理剤の種類等によって異なるが、一般に、１５〜７０ｍ２／ｇ、特に、２０〜５５ｍ２／ｇ程度である。
【００３７】
前記表面処理シリカ微粒子の製造方法において、先ず、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触せしめて、反応させることにより、アミノ基の導入を行う。ここで使用するアミノシラン化合物としては、下記式（１）のものを挙げることができる。
【００３８】
【化１】
【００３９】
（式中、Ｒ１は、塩素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、これらケイ素原子に結合した３つのＲ１の内、少なくとも一つは、塩素原子又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアミノアルキル基、又はフェニル基であり、同一であっても異なっていても良く、互いに連結して炭素数３〜１５の環を形成していても良い。）
前記式（１）で示されるアミノシラン化合物としては、Ｒ１が塩素原子であるよりも、アルコキシ基である方が腐食性ガスであるハロゲン化水素が発生しないため、好ましい。
【００４０】
前記式（１）で示される好ましいアミノシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４１】
アミノシラン化合物の使用量は、使用するシリカ微粒子の比表面積に応じて適宜調整すれば良いが、少なすぎるとシリカ微粒子表面を十分に処理できず、プラスの飽和帯電量が低くなり、多すぎると過剰のアミノシラン化合物が反応系内に残存し、精製操作が煩雑となるため、使用するシリカ微粒子１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、より好ましくは、１〜１５質量部とするのが良い。
【００４２】
前記方法において、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させる方法は特に限定されないが、水や有機溶媒中で接触させるよりも、溶媒等は使用せず、乾式で接触させる方法が残溶剤等の不純物の残存の問題もなく、好ましい。具体的には、ミキサー中で攪拌流動化した状態のシリカ微粒子に、アミノシラン化合物の原液を噴霧する方法、又はアミノシラン化合物の蒸気をミキサー内に導入する方法が、簡単に実施でき、反応効率も高く、好適である。
【００４３】
上記のミキサー中での攪拌においては、シリカ微粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。
【００４４】
また、シリカ微粒子とアミノシラン化合物との接触は、密閉容器内で実施する方法が、反応率を向上させることが可能であり、好ましい。特には、ミキサー内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後に、密閉し、反応する方法が、安全性、アミノシラン化合物の分解抑制の点から好ましい。
【００４５】
反応温度は、低すぎると反応の進行が遅く、高すぎるとアミノシラン化合物の分解を促進するため、１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４００℃、更に好ましくは、１８０〜３５０℃で行うのが良い。
【００４６】
反応時間は、使用するアミノシラン化合物の反応性に応じて、適宜決定すれば良いが、通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００４７】
反応後は、ミキサー内の圧を大気圧に戻した後、窒素等の不活性ガスを導入、流通することにより、副生したアルコール等の低沸点不純物を除去する方法が、次工程のトリメチルシリル化反応が効率良く進行するため好ましい。
【００４８】
前記のようにして得られたアミノシラン処理されたシリカは、親水性である。かかる親水性のシリカでは、高湿環境において吸湿し、トナーの流動性を低下させるため、続くトリメチルシリル化処理により、疎水化を行う必要がある。
【００４９】
尚、アミノシラン処理より先にトリメチルシリル化処理行うと、表面が疎水化されてしまい、アミノシラン処理を十分行うことが困難となり、十分なプラス帯電性を付与することが困難となる。
【００５０】
前記表面処理シリカ微粒子の製造方法において、トリメチルシリル化処理で使用する処理剤は、特に限定はされず、公知のトリメチルシリル化剤が使用できるが、反応効率の良さ、取り扱いの良さより、ヘキサメチルジシラザンを使用するのが好ましい。
【００５１】
尚、上記ヘキサメチルジシラザン等の処理剤で処理して単純にトリメチルシリル基を付与されたシリカ微粒子は知られているが、かかるシリカ微粒子は、粒子系が小さく、しかも、マイナスに帯電する性質を有するものであり、前記アミノシラン化合物で予め処理したシリカ微粒子にその処理を施した記載もなく、本発明の表面処理微粒子を何ら開示するものではない。
【００５２】
前記トリメチルシリル化剤の使用量は、使用するシリカ微粒子の比表面積に応じて適宜調整すれば良いが、少なすぎるとシリカ微粒子表面を十分に処理できず、十分な疎水性が得られず、多すぎると過剰のトリメチルシリル化剤が反応系内に残存し、精製操作が面倒となるため、使用するシリカ微粒子１００質量部に対し、２〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部とするのが良い。
【００５３】
前記方法において、シリカ微粒子とトリメチルシリル化剤を接触させる方法は、特に限定されないが、水や有機溶媒中で接触させるよりも、溶媒等は使用せず、乾式で接触させる方が残溶剤等の不純物の残存の問題もなく、好ましい。具体的には、ミキサー中で攪拌流動化した状態のシリカ微粒子に、トリメチルシリル化剤の原液を噴霧する方法、又はトリメチルシリル化剤の蒸気をミキサー内に導入する方法が、簡単に実施でき、反応効率も高く、好適である。
【００５４】
また、場合によって、トリメチルシリル化剤を投入する前に、水蒸気を投入し、アミノシラン処理シリカ表面に残存するアルコキシ基等の反応性基をシラノールに変換しても良い。
【００５５】
上記のミキサー中での攪拌においては、シリカ微粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。
【００５６】
また、アミノ基を導入したシリカとトリメチルシリル化剤との接触は、密閉容器内で実施する方法が、反応率を向上させることが可能であり、好ましい。特には、ミキサー内を窒素ガス等の不活性ガスで置換した後に、密閉し、反応する方法が、安全性、トリメチルシリル化剤の分解抑制の点から好ましい。
【００５７】
反応温度は、低すぎると反応の進行が遅く、高すぎるとトリメチルシリル化剤の分解を促進するため、１００〜５００℃、好ましくは、１５０〜４００℃、更に好ましくは、１８０〜３５０℃で行うのが良い。
【００５８】
反応時間は、使用するトリメチルシリル化剤の反応性に応じて、適宜決定すれば良いが、通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００５９】
反応後は、ミキサー内の圧を大気圧に戻した後、窒素等の不活性ガスを導入、流通することにより、副生したアンモニア等の低沸点不純物を除去する方法が、簡便な精製法であり好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００６２】
（比表面積の測定）
得られた表面処理シリカの比表面積は、柴田科学器械工業性比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００６３】
（炭素原子、及び窒素原子含有量の測定）
得られた表面処理シリカの炭素原子、及び窒素原子含有量は、株式会社住化分析センター製のスミグラフＮＣ−２２Ｆにより測定した。
【００６４】
（疎水度の測定：Ｍ値）
試料０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。この際、メタノールが直接試料に触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量％を疎水度（Ｍ値）とした。
【００６５】
（帯電量の測定）
１００ｍｌのポリエチレン製容器に得られた表面処理シリカ０．６ｇと粒径範囲４５〜７５μｍのフェライトキャリア２０ｇを入れ、２５℃５０％相対湿度の条件下で２４時間以上放置した。調湿したサンプルが入ったポリエチレン製容器を腕振り型振とう混合機にセットし、振り角度３０度、振とう速度１５０回／分で２分間振とうを行った後、東芝ケミカル株式会社製ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００型にてブローガス圧１００ｋＰａ、６０秒間の条件で帯電量を測定した。
【００６６】
（流動性付与特性の評価）
スチレン−アクリル樹脂（ガラス転移点６１℃）をジェットミルで粉砕し、平均粒径８μｍの樹脂粉を得た。この樹脂粉２００ｇと得られた表面処理シリカ２．０ｇを混合し、擬似トナーを作製した。得られた擬似トナーを、１ｍｍのガラスビーズと浸透させることで機械的ストレスを与え、劣化後のサンプルとした。また、ストレスを与えていないサンプルを劣化前のサンプルとした。劣化前後の擬似トナーを各々、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、ＰＴ−Ｒ型）にて圧縮度を測定することに、流動性付与特性の評価を行った。圧縮度とは次式で示される。
【００６７】
圧縮度＝（固め見掛け比重−ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重×１００
（式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。
【００６８】
・ゆるみ見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した見掛け比重
・固め見掛け比重：１００ｍｌのカップに試料粉を入れ、１８０回タッピングした後の見掛け比重）
圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好であると判定される。
【００６９】
実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサンを３重管バーナーで燃焼させシリカ微粒子を製造した。加熱気化させたオクタメチルシクロテトラシロキサンと酸素と窒素を混合した後、バーナー中心管に導入した。また、中心管に隣接する第１環状管には補助燃料ガスとして水素を導入し、更にその外側に隣接する第２環状管には、支燃性ガスとして酸素を導入して、比表面積５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を得た。
【００７０】
上記方法によって得られたシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン５５ｇ（５．５重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７１】
実施例２
アミノシラン化合物の量を１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７２】
実施例３
アミノシラン化合物を３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、４．５質量部使用した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７３】
実施例４
アミノシラン化合物をＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更し、６．０質量部使用した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７４】
実施例５
処理温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７５】
実施例６
処理温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理を行った。
【００７６】
実施例７
実施例１と同様な乾式法により製造した比表面積４０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４ｇ（４．４重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。 更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７７】
実施例８
前記実施例１と同様な乾式法により製造した比表面積３０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン３３ｇ（３．３重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。 更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００７８】
比較例１
市販のヒュームドシリカ（比表面積９０ｍ２／ｇ）よりなるシリカ微粒子４００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、攪拌状態のシリカ微粒子へ、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４ｇ（１１重量部）を、一流体ノズルで噴霧した。噴霧後、そのまま６０分間攪拌を継続した。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した。
【００７９】
更に、ミキサーを密閉し、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００８０】
比較例２
前記実施例１で使用したものと同様のシリカ微粒子１０００ｇを容積２０Ｌのミキサーに入れ、攪拌し、窒素雰囲気下に置換すると同時に、２５０℃に加熱した。１０Ｌ／分の速度で窒素の流通を１５分間継続した後、ミキサーを密閉して、水蒸気をミキサー内の分圧で６０ｋＰａ導入した。次にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２０ｇ（１２重量部）を一流体ノズルで噴霧し、そのまま６０分間攪拌を継続することにより、トリメチルシリル化を行った。その後、ミキサーを開放し、雰囲気を窒素ガスで置換した後に、表面処理シリカを取り出した。
【００８１】
以上の実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。また、製造された表面処理シリカの物性を表２にそれぞれ記載する。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
上記の実施例により製造された表面処理シリカは、プラスに帯電する性質を有していた。また、トナー樹脂に外添した際の圧縮度の測定では、ＢＥＴ比表面積が本発明の範囲より大きい表面処理シリカと比較して、劣化前後の圧縮度の差が小さく、流動性の低下が抑制されており、機械的ストレスに対する耐性が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、乾式法により得られたシリカ微粒子である請求項１又は２に記載のシリカ微粒子。
【請求項３】
前記アミノ基とトリメチルシリル基とが、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、トリメチルシリル化剤と接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入することにより、シリカ微粒子表面に付与された、請求項１に記載の表面処理シリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。
【請求項１】
表面にアミノ基とトリメチルシリル基を有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５〜４５ｍ２／ｇである表面処理シリカ微粒子。
【請求項２】
前記シリカ微粒子が、乾式法により得られたシリカ微粒子である請求項１又は２に記載のシリカ微粒子。
【請求項３】
前記アミノ基とトリメチルシリル基とが、シリカ微粒子とアミノシラン化合物を接触させてその表面にアミノ基を導入した後、トリメチルシリル化剤と接触させてその表面にトリメチルシリル基を導入することにより、シリカ微粒子表面に付与された、請求項１に記載の表面処理シリカ微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理シリカ微粒子からなる電子写真用トナー外添剤。
【公開番号】特開２０１１−５１８７４（Ｐ２０１１−５１８７４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１７４３（Ｐ２００９−２９１７４３）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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