表面処理鋼板およびその製造方法
【課題】耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板およびその製造方法を提供する。また、ＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板として食品缶用途にも使用できる表面処理鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である。また鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である。また鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板およびその製造方法に関し、特に電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下ＴＦＳ）代替のＣｒフリー鋼板として好適な表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板表面に金属ＣｒとＣｒ酸化物を有するＴＦＳは、塗装前の一次防錆性と塗料密着性に優れる性質を有することから、特に塗装缶用の下地鋼板として広く使用されている。ＴＦＳはその製造過程で６価のＣｒを含む水溶液にて電解処理が施される。電解処理にて形成される皮膜は０価と３価のＣｒのみであり、電解処理後は水や湯洗浄を行うことから、６価のＣｒは皮膜に含有されない。しかしながらＣｒを含有する処理液を使用することから、排水処理、排気処理等の環境負荷対応設備費用が今後さらに増加することが懸念され、また製品は０価と３価のＣｒのみであってもＣｒに対するイメージから一般的に敬遠される可能性もある。ますます環境問題がクローズアップされる今後は、皮膜中にＣｒを含まない脱Ｃｒ化製品（Ｃｒフリー鋼板）への要求が高まると考えられる。
【０００３】
ＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板として、特許文献１〜３等がある。特許文献１は、鋼板上にリン酸塩層を有する皮膜構造を有する。鋼板上に化成処理皮膜のみの場合、金属めっきに比べバリア効果が低いためか、耐錆性や耐食性が劣る問題がある。化成処理の主流であるクロメートでさえも化成処理皮膜単独では缶用鋼板としての性能を十分満足しないため、下層に金属Ｃｒ層を有する皮膜構造を有する。したがって、特許文献１に開示された技術も耐錆性や耐食性を満足するものでは無かった。
【０００４】
一方、特許文献２は、鋼板上にＳｎ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金層とその上層にシランカップリング剤処理層とさらにその上層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する鋼板をプレス成形した缶である。これはプレス成形に耐えうるポリエステルフィルムとの密着性に優れた下地皮膜層としてシランカップリング処理層を有する。シランカップリング処理薬剤は高価であり、ＴＦＳ代替としてプレス加工しない場合や塗装缶の場合にはかなりのコストアップになってしまい、実用的でない。また食品用途として従来使用されたことのない皮膜層を有する場合、食品用缶としての適正を判断するための試験の費用と時間を必要とする。
【０００５】
また、特許文献３は、鋼板上にＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層にＮｉ層、さらにその上層にＮｉ−Ｓｎ合金層と最上層に０．１ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下の非合金化金属Ｓｎ層を有する皮膜構造を有する。非合金化金属Ｓｎ層を有する場合、その表層にＳｎ酸化物皮膜が形成される。Ｓｎ酸化物皮膜は脆くて凝集破壊を起こしやすいため、塗膜剥離の原因となりやすい。また経時によりＳｎ酸化物皮膜量は増加し、塗料密着性が劣化するだけでなく、表面が黄変する問題も引き起こす。そのため、従来の錫めっき鋼板ではＳｎ層上にクロメート処理やリン酸塩処理等の化成処理を施すことによって、Ｓｎ酸化物を還元させたり、それ以上酸化物皮膜が形成されにくいようにしている。特許文献３もクロメート処理皮膜やリン酸塩処理皮膜を有しない場合は、経時により塗料密着性の劣化や外観の黄変を生じるといった問題を生じる。
【０００６】
一方、Ｓｎ付着量を低減した溶接缶用薄めっきぶりきに関する技術として特許文献４〜６等がある。
【０００７】
特許文献４はＳｎめっきをＳｎ−Ｎｉ合金めっきとして皮膜形成し、非合金化Ｓｎを低減しようとするものである。ＮｉによりＳｎの合金化を促進しようとするものであり、価格の高いＮｉめっき量を多く必要としてコスト高になるだけでなく、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきだけでは充分な塗料密着性や耐食性が得られないため、クロメート処理を施す必要があり、Ｃｒフリー鋼板とはならないものであった。
【０００８】
特許文献５は、缶外面側はＳｎを完全に合金化するものであるが、缶内面には合金化していない金属Ｓｎを残存させクロメート処理を施すものである。ＴＦＳ代替に見合うコストと塗料密着性を有し尚且つＣｒフリー鋼板を達成したものでは無い。
【０００９】
特許文献６はＦｅ−Ｓｎ合金層とその上層にＮｉめっき層を有するものである。Ｎｉめっきを単独めっき層として最表層に有するため、傷や欠陥部、端面等鋼板のＦｅが露出された部分と電位差を生じ局部的に鉄が溶解し耐錆性や耐食性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０６８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７３３６号公報、
【特許文献３】特開２００５−２９８０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６６０９４号公報
【特許文献５】特公平８−２６４７７号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の課題は、ＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板として食品缶用途にも使用できる表面処理鋼板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板としてまず、従来技術の特許文献１のように鋼板上に種々の化成処理皮膜を形成させることを試みた。しかしながら化成処理皮膜はその上層の有機樹脂皮膜層や下層の金属層との密着性に優れることはあっても耐錆性や耐食性が劣ることがわかった。酸素や水分のバリア性という観点からはやはり酸化物よりも金属が優れており、少量でも金属めっき層を有することで飛躍的に耐錆性や耐食性が向上することがわかった。特に湿潤環境にさらされず、塗料の一次密着性しか要求されない化粧缶等のような缶については、高価な薬剤を使用したり、食品用缶として実績の無い薬剤を使用する必要が無く、既存設備を使用してＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板の製造が可能となった。また新規な薬剤処理が追加されないため、コスト面や安全性についての検証の問題点も解決できた。
【００１４】
さらに、本発明者らは、ぶりきや薄目付けぶりきのＣｒフリー化成処理も検討した。皮膜としては、錫めっき層は従来のぶりきや薄目付けぶりきと同じ皮膜で表層のクロメート皮膜をＣｒフリー化成処理皮膜にした。その結果錫めっき量が少ない程、塗料密着性が良好で経時による表面黄変の問題が少なくなることがわかった。このことから、ＴＦＳ代替のＣｒフリー技術（鋼板）として、鋼板表面に合金化していない金属Ｓｎを有しない全合金化錫めっき層を設けることを想到し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の要旨は以下に記載するとおりである。
【００１６】
（１）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板（第１発明）。
【００１７】
（２）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板（第２発明）。
【００１８】
（３）前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層または前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）または（２）記載の表面処理鋼板（第３発明）。
【００１９】
（４）冷延鋼板に焼鈍、調質圧延したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法（第４発明）。
【００２０】
（５）冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法（第５発明）。
【００２１】
（６）加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満としたのち、電解質水溶液中で１〜１０Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を施すことを特徴とする（４）または（５）記載の表面処理鋼板の製造方法（第６発明）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板が得られる。本発明の表面処理鋼板は、Ｃｒを全く使用しない皮膜を有する鋼板であり、食品缶用鋼板として使用された場合も安全である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面処理鋼板は、（１）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である（第１発明）、または（２）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である（第２発明）。
【００２４】
第１発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有することで耐錆性と耐食性に優れる作用を奏する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。
【００２５】
第１発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に焼鈍、調質圧延したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理することによって製造される。Ｆｅ−Ｓｎ合金層は加熱溶融処理で形成される。Ｓｎめっきは一般的に使用されているフィロスタン浴、ハロゲン浴、ＭＳＡ浴等を用いて行えば良い。
【００２６】
加熱溶融処理は、めっきした金属Ｓｎを非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満となるように錫融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理を施す。具体的には抵抗加熱法又は高周波加熱法により加熱する。
【００２７】
非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。ここでいう非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満とは、ＪＩＳ Ｇ ３３０３−１９６９の付属書に規定される電解はく離法によるぶりきのすず付着量試験方法において、電位−時間曲線において合金化していない表面すずの溶解による停滞電位が無く、直ちに合金すず溶解電位が現れる場合を指す。
【００２８】
Ｓｎめっき付着量は片面あたり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満ではめっきによる耐錆性、耐食性の効果が現れないことがあるためである。１．０ｇ／ｍ２超では加熱溶融処理で非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満にすることが難しいためである。また高速製造性の観点からは、Ｓｎ付着量は少な目のほうが望ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２９】
第２発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有することで、耐食性、塗料密着性、耐錆性に優れる。すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は緻密な構造であるために薄くてもピンホールが少なく耐食性に優れた性質を有する。また合金層にＮｉを含有することにより、塗料密着性も向上する。この理由は定かではないが、おそらく最表層に形成される酸化物の形態に何らかの影響を及ぼすものと考えられる。
【００３０】
ＮｉはＦｅ−Ｎｉ合金層として鋼板表面に存在することによって、Ｆｅの電位をやや貴な方向にシフトし、Ｆｅの溶出速度すなわち腐食速度を低減させる。一方、Ｎｉが単独のＮｉめっき層として残存する場合は、逆に貴なＮｉとＦｅあるいはＦｅ−Ｎｉ合金との間に電位差を生じ、Ｆｅの溶解を促進させるからである。
【００３１】
第２発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理することによって製造される。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は加熱溶融処理で形成される。
【００３２】
焼鈍および調質圧延をＮｉめっき処理後Ｓｎめっき処理前に行っても良いし、焼鈍および調質圧延後Ｎｉめっき処理とＳｎめっき処理を続けて行っても良い。Ｎｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、Ｓｎめっき処理を施すことがＮｉが鋼中により深く拡散するため、耐錆性の点から好ましい。
【００３３】
Ｎｉめっき処理方法は限定されない。一般的に用いられるワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴などを用いることができる。
【００３４】
Ｎｉめっき付着量は片面あたり０．００２〜０．１ｇ／ｍ２が好ましい。Ｎｉめっき付着量が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は上記に記載したような緻密な合金層が形成されなくなり、耐食性向上効果が得られなくなる。一方Ｎｉめっき付着量が０．１ｇ／ｍ２を超えた場合は、最終工程後もＮｉめっきが単独のＮｉめっき層として不必要に残存してしまい、コスト高になるだけではなく、却って耐食性を劣化させる。
【００３５】
焼鈍は、鋼板を還元性雰囲気中で連続焼鈍処理することが好ましい。還元性雰囲気としては特に制限されず、例えばＮ２とＨ２の混合雰囲気等が挙げられる。また焼鈍温度は、６５０℃〜７５０℃で３０秒〜１０分間行われる。調質圧延は伸び率が１．５〜２％の処理を行うことが好ましい。
【００３６】
加熱溶融処理ではめっきした金属Ｓｎを非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満となるように加熱し、合金化する。非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。
【００３７】
Ｓｎめっき付着量は、前述のとおり片面あたり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満ではめっきによる耐錆性、耐食性の効果が現れにくいためである。１．０ｇ／ｍ２超ではＦｅ−Ｓｎ合金にさらにＮｉが入った場合、加熱溶融処理時に金属Ｓｎをはじいて島状金属Ｓｎを形成しやすいため、非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とするのが非常に困難となりやすく、合金化するための加熱処理コストがかかる上、それ以上の耐錆性、耐食性効果が得られない傾向にある。
【００３８】
上述の各表面処理鋼板の製造方法において、加熱溶融処理後に電解質水溶液中で陰極処理することがさらに好ましい。これによって塗料密着性をさらに向上させることができる。Ｓｎめっき後すぐに金属Ｓｎ表面にはＳｎ酸化物皮膜が形成され、さらに加熱溶融処理時には合金化が下地鉄との界面から進み、表面は金属Ｓｎが高温状態にさらされるため、さらにＳｎ酸化物皮膜が形成される。加熱溶融処理後に電解質水溶液中で陰極処理することによってＳｎ酸化物皮膜を還元し、塗料密着性をさらに向上させることができる。電解質水溶液は、めっき層が溶解しないことや耐食性等に悪影響を及ぼさないことが好ましく、例えばＮａ２ＣＯ３水溶液やＮａＨＣＯ３水溶液などの中性〜弱アルカリ性水溶液が好適に使用できる。陰極処理は１〜１０Ｃ／ｄｍ２程度で行う。
【００３９】
本発明で用いる冷延鋼板（めっき原板）は、公知のめっき原板を使用できる。板厚も特に限定されないが、例えば０．１２〜０．６０ｍｍのものを使用できる。
【００４０】
上述の本発明の表面処理鋼板は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに経時による表面の黄変、塗料密着性低下の問題がなく、また、この表面処理鋼板は、Ｃｒを全く使用しない皮膜を有する鋼板であり、環境対応商品としての付加価値を高めることができるだけでなく、食品缶用鋼板として使用された場合も安全である。
【００４１】
本発明の表面処理鋼板の製造過程ではＣｒを含有する処理液を全く使用しないことや他の化成処理薬剤も使用しないことにより、排水処理、排気処理等の環境負荷対応が簡便になる。
【実施例１】
【００４２】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例では冷延鋼板の両面に以下に示す製法による処理を施した。
【００４３】
（製法Ａ）冷間圧延後のめっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、後述する（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０％ｖｏｌＮ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、後述する（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。引き続きＳｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
（製法Ｂ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ａ）浴を用いてＮｉめっきを施し、さらに後述する（ｃ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
【００４４】
（製法Ｃ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ｂ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
（製法Ｄ）冷間圧延後のめっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０ｖｏｌ％Ｎ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。引き続きＳｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理し、さらに３０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で５Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を行った。
【００４５】
（製法Ｅ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０ｖｏｌ％Ｎ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。
（製法Ｆ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後、後述する（ｄ）浴に５秒浸漬して０．５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛皮膜を形成した。
【００４６】
（製法Ｇ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ｂ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。引き続き後述する（ｅ）液を塗布後到達板温１００℃で乾燥した。
【００４７】
（ａ）〜（ｅ）浴の組成は下記の通りである。
（ａ）浴（Ｎｉめっき浴）
硫酸ニッケル ２５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
（ｂ）浴（Ｓｎめっき浴）
Ｓｎ２＋ ２０ｇ／ｌ
遊離メタンスルホン酸 ２５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
酸化防止剤 適量
（ｃ）浴（Ｓｎめっき浴）
硫酸第一錫 ５５ｇ／ｌ
フェノールスルホン酸（６５％） ３５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
【００４８】
（ｄ）浴（リン酸Ｚｎ浴）
Ｚｎイオン ４ｇ／ｌ
Ｎｉイオン １ｇ／ｌ
Ｍｎ２＋イオン ０．５ｇ／ｌ
ＰＯ４３−イオン １０ｇ／ｌ
ＮＯ３−イオン 適量
（ｅ）液（シランカップリング剤水溶液）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １５ｇ／ｌ
【００４９】
以下に得られた鋼板の試験方法を述べる。
１）全Ｎｉめっき量
蛍光Ｘ線分析により予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線を用いて求めた。
【００５０】
２）Ｓｎ合金めっき量、非合金化金属Ｓｎ量
ＪＩＳ Ｇ ３３０３−１９６９付属書の電解はく離法を用いて求めた。
【００５１】
３）Ｔピール試験（塗料密着性試験）
２枚の試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、鋼板温度として２１０℃で１０分焼付けた後、塗装面同士をナイロンフィルムを挟んで向かい合わせにしてホットプレスにて圧着し、これを５ｍｍ幅の試験片に分割し引張り試験片を作成した。向かい合って接着された鋼板の接着強度を引張り試験機にて測定した。引張り強度が２．５ｋｇ／５ｍｍ以上を◎、１．５ｋｇ／５ｍｍ以上２．５ｋｇ／５ｍｍ未満を○、１．０ｋｇ／５ｍｍ以上１．５ｋｇ／５ｍｍ未満を△、１．０ｋｇ／５ｍｍ未満を×とした。
【００５２】
４）鉄溶出試験（耐食性試験）
試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、鋼板温度として２１０℃で１０分焼付けた後、４ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした。塗装面にカッターにて地鉄に達するまでのカット（４ｃｍ長さ）を２本入れ（クロスカット）、１．５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液と１．５ｍａｓｓ％クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液８０ｍｌに浸漬し、５５℃で４日間経過した後取り出して鉄溶出量を測定した。鉄溶出量が０．０６ｇ／ｌ以下を○、０．０６ｇ／ｌ超０．２ｇ／ｌ未満を△、０．２ｇ／ｌ以上を×とした。
【００５３】
５）耐錆性試験
裏面および端面をシールした５０×１００ｍｍの試験片を、温度６０℃、相対湿度７０％の雰囲気中で経時させ、２週間後に取り出して観察し、評価した。錆発生個数０個を◎、１〜１０個を○、１１〜５０個を△、５１個以上を×とした。
【００５４】
６）耐黄変性試験
温度６０℃、相対湿度７０％の雰囲気中で経時させ、１０日後に取り出してハンターＬａｂ系を測定した。ｂ値が５以下を○、５超〜７未満を△、７以上を×とした。
【００５５】
結果を表１に示した。
また、表１中、評価欄の食品実績は、皮膜が食品用途で使用実績があるか否かを評価したもので、○は使用実績があるもの、×は使用実績がないものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明例Ｎｏ．１〜６は、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性、耐食性に優れ、缶用素材としての性能を満足している。合金ＳｎめっきのなされていないＮｏ．１０は、耐錆性と耐食性は良好であるが、塗料密着性と耐黄変性が劣っていた。Ｎｏ．７〜９は耐錆性と耐食性は良好であるが、表層に合金化していない金属Ｓｎ層を有するため、塗料密着性と耐黄変性が劣っていた。Ｎｏ．１１は塗料密着性には優れるものの、金属めっき層を有さないため耐食性と耐錆性が劣った。Ｎｏ．１２は塗料密着性、耐食性、耐錆性には優れるが食品缶用皮膜としての実績が無く、コストアップとなるため、直ちに食品缶用途に適用することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の表面処理鋼板は、耐錆性、耐食性、塗料密着性および耐黄変性に優れるので、これらの性能が要求される用途分野、例えば塗装下地鋼板として、化粧缶等の一般缶や家電製品、事務用品等の用途分野に利用することができる。
【００５９】
本発明の表面処理鋼板は、容器用鋼板として使用されているＴＦＳ等のＣｒを含有する皮膜を有する表面処理鋼板代替のＣｒフリー鋼板として、菓子缶や海苔缶などのドライパック食品缶にも好適に使用される。
【００６０】
本発明の表面処理鋼板は、本発明の表面処理鋼板を製造する方法として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板およびその製造方法に関し、特に電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下ＴＦＳ）代替のＣｒフリー鋼板として好適な表面処理鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板表面に金属ＣｒとＣｒ酸化物を有するＴＦＳは、塗装前の一次防錆性と塗料密着性に優れる性質を有することから、特に塗装缶用の下地鋼板として広く使用されている。ＴＦＳはその製造過程で６価のＣｒを含む水溶液にて電解処理が施される。電解処理にて形成される皮膜は０価と３価のＣｒのみであり、電解処理後は水や湯洗浄を行うことから、６価のＣｒは皮膜に含有されない。しかしながらＣｒを含有する処理液を使用することから、排水処理、排気処理等の環境負荷対応設備費用が今後さらに増加することが懸念され、また製品は０価と３価のＣｒのみであってもＣｒに対するイメージから一般的に敬遠される可能性もある。ますます環境問題がクローズアップされる今後は、皮膜中にＣｒを含まない脱Ｃｒ化製品（Ｃｒフリー鋼板）への要求が高まると考えられる。
【０００３】
ＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板として、特許文献１〜３等がある。特許文献１は、鋼板上にリン酸塩層を有する皮膜構造を有する。鋼板上に化成処理皮膜のみの場合、金属めっきに比べバリア効果が低いためか、耐錆性や耐食性が劣る問題がある。化成処理の主流であるクロメートでさえも化成処理皮膜単独では缶用鋼板としての性能を十分満足しないため、下層に金属Ｃｒ層を有する皮膜構造を有する。したがって、特許文献１に開示された技術も耐錆性や耐食性を満足するものでは無かった。
【０００４】
一方、特許文献２は、鋼板上にＳｎ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の金属と鉄との合金層とその上層にシランカップリング剤処理層とさらにその上層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する鋼板をプレス成形した缶である。これはプレス成形に耐えうるポリエステルフィルムとの密着性に優れた下地皮膜層としてシランカップリング処理層を有する。シランカップリング処理薬剤は高価であり、ＴＦＳ代替としてプレス加工しない場合や塗装缶の場合にはかなりのコストアップになってしまい、実用的でない。また食品用途として従来使用されたことのない皮膜層を有する場合、食品用缶としての適正を判断するための試験の費用と時間を必要とする。
【０００５】
また、特許文献３は、鋼板上にＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層にＮｉ層、さらにその上層にＮｉ−Ｓｎ合金層と最上層に０．１ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下の非合金化金属Ｓｎ層を有する皮膜構造を有する。非合金化金属Ｓｎ層を有する場合、その表層にＳｎ酸化物皮膜が形成される。Ｓｎ酸化物皮膜は脆くて凝集破壊を起こしやすいため、塗膜剥離の原因となりやすい。また経時によりＳｎ酸化物皮膜量は増加し、塗料密着性が劣化するだけでなく、表面が黄変する問題も引き起こす。そのため、従来の錫めっき鋼板ではＳｎ層上にクロメート処理やリン酸塩処理等の化成処理を施すことによって、Ｓｎ酸化物を還元させたり、それ以上酸化物皮膜が形成されにくいようにしている。特許文献３もクロメート処理皮膜やリン酸塩処理皮膜を有しない場合は、経時により塗料密着性の劣化や外観の黄変を生じるといった問題を生じる。
【０００６】
一方、Ｓｎ付着量を低減した溶接缶用薄めっきぶりきに関する技術として特許文献４〜６等がある。
【０００７】
特許文献４はＳｎめっきをＳｎ−Ｎｉ合金めっきとして皮膜形成し、非合金化Ｓｎを低減しようとするものである。ＮｉによりＳｎの合金化を促進しようとするものであり、価格の高いＮｉめっき量を多く必要としてコスト高になるだけでなく、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきだけでは充分な塗料密着性や耐食性が得られないため、クロメート処理を施す必要があり、Ｃｒフリー鋼板とはならないものであった。
【０００８】
特許文献５は、缶外面側はＳｎを完全に合金化するものであるが、缶内面には合金化していない金属Ｓｎを残存させクロメート処理を施すものである。ＴＦＳ代替に見合うコストと塗料密着性を有し尚且つＣｒフリー鋼板を達成したものでは無い。
【０００９】
特許文献６はＦｅ−Ｓｎ合金層とその上層にＮｉめっき層を有するものである。Ｎｉめっきを単独めっき層として最表層に有するため、傷や欠陥部、端面等鋼板のＦｅが露出された部分と電位差を生じ局部的に鉄が溶解し耐錆性や耐食性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０６８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７３３６号公報、
【特許文献３】特開２００５−２９８０８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６６０９４号公報
【特許文献５】特公平８−２６４７７号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板およびその製造方法を提供することである。
【００１２】
また、本発明の課題は、ＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板として食品缶用途にも使用できる表面処理鋼板およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らはＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板としてまず、従来技術の特許文献１のように鋼板上に種々の化成処理皮膜を形成させることを試みた。しかしながら化成処理皮膜はその上層の有機樹脂皮膜層や下層の金属層との密着性に優れることはあっても耐錆性や耐食性が劣ることがわかった。酸素や水分のバリア性という観点からはやはり酸化物よりも金属が優れており、少量でも金属めっき層を有することで飛躍的に耐錆性や耐食性が向上することがわかった。特に湿潤環境にさらされず、塗料の一次密着性しか要求されない化粧缶等のような缶については、高価な薬剤を使用したり、食品用缶として実績の無い薬剤を使用する必要が無く、既存設備を使用してＴＦＳ代替のＣｒフリー鋼板の製造が可能となった。また新規な薬剤処理が追加されないため、コスト面や安全性についての検証の問題点も解決できた。
【００１４】
さらに、本発明者らは、ぶりきや薄目付けぶりきのＣｒフリー化成処理も検討した。皮膜としては、錫めっき層は従来のぶりきや薄目付けぶりきと同じ皮膜で表層のクロメート皮膜をＣｒフリー化成処理皮膜にした。その結果錫めっき量が少ない程、塗料密着性が良好で経時による表面黄変の問題が少なくなることがわかった。このことから、ＴＦＳ代替のＣｒフリー技術（鋼板）として、鋼板表面に合金化していない金属Ｓｎを有しない全合金化錫めっき層を設けることを想到し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の要旨は以下に記載するとおりである。
【００１６】
（１）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板（第１発明）。
【００１７】
（２）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板（第２発明）。
【００１８】
（３）前記Ｆｅ−Ｓｎ合金層または前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）または（２）記載の表面処理鋼板（第３発明）。
【００１９】
（４）冷延鋼板に焼鈍、調質圧延したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法（第４発明）。
【００２０】
（５）冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法（第５発明）。
【００２１】
（６）加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満としたのち、電解質水溶液中で１〜１０Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を施すことを特徴とする（４）または（５）記載の表面処理鋼板の製造方法（第６発明）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐錆性、耐食性に優れ、さらに皮膜の経時安定性（黄変性、塗料密着性）にも優れる表面処理鋼板が得られる。本発明の表面処理鋼板は、Ｃｒを全く使用しない皮膜を有する鋼板であり、食品缶用鋼板として使用された場合も安全である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面処理鋼板は、（１）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である（第１発明）、または（２）鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満である（第２発明）。
【００２４】
第１発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｓｎ合金層を有することで耐錆性と耐食性に優れる作用を奏する。また、Ｆｅ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。
【００２５】
第１発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に焼鈍、調質圧延したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理することによって製造される。Ｆｅ−Ｓｎ合金層は加熱溶融処理で形成される。Ｓｎめっきは一般的に使用されているフィロスタン浴、ハロゲン浴、ＭＳＡ浴等を用いて行えば良い。
【００２６】
加熱溶融処理は、めっきした金属Ｓｎを非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満となるように錫融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理を施す。具体的には抵抗加熱法又は高周波加熱法により加熱する。
【００２７】
非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。ここでいう非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満とは、ＪＩＳ Ｇ ３３０３−１９６９の付属書に規定される電解はく離法によるぶりきのすず付着量試験方法において、電位−時間曲線において合金化していない表面すずの溶解による停滞電位が無く、直ちに合金すず溶解電位が現れる場合を指す。
【００２８】
Ｓｎめっき付着量は片面あたり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満ではめっきによる耐錆性、耐食性の効果が現れないことがあるためである。１．０ｇ／ｍ２超では加熱溶融処理で非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満にすることが難しいためである。また高速製造性の観点からは、Ｓｎ付着量は少な目のほうが望ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２９】
第２発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有することで、耐食性、塗料密着性、耐錆性に優れる。すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は緻密な構造であるために薄くてもピンホールが少なく耐食性に優れた性質を有する。また合金層にＮｉを含有することにより、塗料密着性も向上する。この理由は定かではないが、おそらく最表層に形成される酸化物の形態に何らかの影響を及ぼすものと考えられる。
【００３０】
ＮｉはＦｅ−Ｎｉ合金層として鋼板表面に存在することによって、Ｆｅの電位をやや貴な方向にシフトし、Ｆｅの溶出速度すなわち腐食速度を低減させる。一方、Ｎｉが単独のＮｉめっき層として残存する場合は、逆に貴なＮｉとＦｅあるいはＦｅ−Ｎｉ合金との間に電位差を生じ、Ｆｅの溶解を促進させるからである。
【００３１】
第２発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理することによって製造される。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層は加熱溶融処理で形成される。
【００３２】
焼鈍および調質圧延をＮｉめっき処理後Ｓｎめっき処理前に行っても良いし、焼鈍および調質圧延後Ｎｉめっき処理とＳｎめっき処理を続けて行っても良い。Ｎｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、Ｓｎめっき処理を施すことがＮｉが鋼中により深く拡散するため、耐錆性の点から好ましい。
【００３３】
Ｎｉめっき処理方法は限定されない。一般的に用いられるワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴などを用いることができる。
【００３４】
Ｎｉめっき付着量は片面あたり０．００２〜０．１ｇ／ｍ２が好ましい。Ｎｉめっき付着量が０．００２ｇ／ｍ２未満の場合は上記に記載したような緻密な合金層が形成されなくなり、耐食性向上効果が得られなくなる。一方Ｎｉめっき付着量が０．１ｇ／ｍ２を超えた場合は、最終工程後もＮｉめっきが単独のＮｉめっき層として不必要に残存してしまい、コスト高になるだけではなく、却って耐食性を劣化させる。
【００３５】
焼鈍は、鋼板を還元性雰囲気中で連続焼鈍処理することが好ましい。還元性雰囲気としては特に制限されず、例えばＮ２とＨ２の混合雰囲気等が挙げられる。また焼鈍温度は、６５０℃〜７５０℃で３０秒〜１０分間行われる。調質圧延は伸び率が１．５〜２％の処理を行うことが好ましい。
【００３６】
加熱溶融処理ではめっきした金属Ｓｎを非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満となるように加熱し、合金化する。非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることにより、塗料密着性に優れ、経時による塗料密着性の劣化や外観の劣化の無い鋼板が得られる。
【００３７】
Ｓｎめっき付着量は、前述のとおり片面あたり０．０１〜１．０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満ではめっきによる耐錆性、耐食性の効果が現れにくいためである。１．０ｇ／ｍ２超ではＦｅ−Ｓｎ合金にさらにＮｉが入った場合、加熱溶融処理時に金属Ｓｎをはじいて島状金属Ｓｎを形成しやすいため、非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とするのが非常に困難となりやすく、合金化するための加熱処理コストがかかる上、それ以上の耐錆性、耐食性効果が得られない傾向にある。
【００３８】
上述の各表面処理鋼板の製造方法において、加熱溶融処理後に電解質水溶液中で陰極処理することがさらに好ましい。これによって塗料密着性をさらに向上させることができる。Ｓｎめっき後すぐに金属Ｓｎ表面にはＳｎ酸化物皮膜が形成され、さらに加熱溶融処理時には合金化が下地鉄との界面から進み、表面は金属Ｓｎが高温状態にさらされるため、さらにＳｎ酸化物皮膜が形成される。加熱溶融処理後に電解質水溶液中で陰極処理することによってＳｎ酸化物皮膜を還元し、塗料密着性をさらに向上させることができる。電解質水溶液は、めっき層が溶解しないことや耐食性等に悪影響を及ぼさないことが好ましく、例えばＮａ２ＣＯ３水溶液やＮａＨＣＯ３水溶液などの中性〜弱アルカリ性水溶液が好適に使用できる。陰極処理は１〜１０Ｃ／ｄｍ２程度で行う。
【００３９】
本発明で用いる冷延鋼板（めっき原板）は、公知のめっき原板を使用できる。板厚も特に限定されないが、例えば０．１２〜０．６０ｍｍのものを使用できる。
【００４０】
上述の本発明の表面処理鋼板は、耐錆性、耐食性に優れ、さらに経時による表面の黄変、塗料密着性低下の問題がなく、また、この表面処理鋼板は、Ｃｒを全く使用しない皮膜を有する鋼板であり、環境対応商品としての付加価値を高めることができるだけでなく、食品缶用鋼板として使用された場合も安全である。
【００４１】
本発明の表面処理鋼板の製造過程ではＣｒを含有する処理液を全く使用しないことや他の化成処理薬剤も使用しないことにより、排水処理、排気処理等の環境負荷対応が簡便になる。
【実施例１】
【００４２】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、実施例では冷延鋼板の両面に以下に示す製法による処理を施した。
【００４３】
（製法Ａ）冷間圧延後のめっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、後述する（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０％ｖｏｌＮ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、後述する（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。引き続きＳｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
（製法Ｂ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ａ）浴を用いてＮｉめっきを施し、さらに後述する（ｃ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
【００４４】
（製法Ｃ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ｂ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。
（製法Ｄ）冷間圧延後のめっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０ｖｏｌ％Ｎ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。引き続きＳｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理し、さらに３０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液中で５Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を行った。
【００４５】
（製法Ｅ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）を電解脱脂した後、（ａ）浴を用いてＮｉめっきを行い、１０ｖｏｌ％Ｈ２＋９０ｖｏｌ％Ｎ２雰囲気中で７００℃で焼鈍し、Ｎｉめっきを拡散浸透させた。この鋼板を伸び率１．５％の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗を行い、（ｂ）浴を用いてＳｎめっきした。
（製法Ｆ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後、後述する（ｄ）浴に５秒浸漬して０．５ｇ／ｍ２のリン酸亜鉛皮膜を形成した。
【００４６】
（製法Ｇ）冷間圧延後焼鈍、調質圧延を施しためっき原板（厚さ０．２ｍｍ）をアルカリ電解脱脂、硫酸酸洗した後（ｂ）浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｓｎの融点以上の温度に加熱保持する加熱溶融処理した。引き続き後述する（ｅ）液を塗布後到達板温１００℃で乾燥した。
【００４７】
（ａ）〜（ｅ）浴の組成は下記の通りである。
（ａ）浴（Ｎｉめっき浴）
硫酸ニッケル ２５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ
ほう酸 ３０ｇ／ｌ
（ｂ）浴（Ｓｎめっき浴）
Ｓｎ２＋ ２０ｇ／ｌ
遊離メタンスルホン酸 ２５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
酸化防止剤 適量
（ｃ）浴（Ｓｎめっき浴）
硫酸第一錫 ５５ｇ／ｌ
フェノールスルホン酸（６５％） ３５ｇ／ｌ
光沢剤 適量
【００４８】
（ｄ）浴（リン酸Ｚｎ浴）
Ｚｎイオン ４ｇ／ｌ
Ｎｉイオン １ｇ／ｌ
Ｍｎ２＋イオン ０．５ｇ／ｌ
ＰＯ４３−イオン １０ｇ／ｌ
ＮＯ３−イオン 適量
（ｅ）液（シランカップリング剤水溶液）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １５ｇ／ｌ
【００４９】
以下に得られた鋼板の試験方法を述べる。
１）全Ｎｉめっき量
蛍光Ｘ線分析により予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線を用いて求めた。
【００５０】
２）Ｓｎ合金めっき量、非合金化金属Ｓｎ量
ＪＩＳ Ｇ ３３０３−１９６９付属書の電解はく離法を用いて求めた。
【００５１】
３）Ｔピール試験（塗料密着性試験）
２枚の試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、鋼板温度として２１０℃で１０分焼付けた後、塗装面同士をナイロンフィルムを挟んで向かい合わせにしてホットプレスにて圧着し、これを５ｍｍ幅の試験片に分割し引張り試験片を作成した。向かい合って接着された鋼板の接着強度を引張り試験機にて測定した。引張り強度が２．５ｋｇ／５ｍｍ以上を◎、１．５ｋｇ／５ｍｍ以上２．５ｋｇ／５ｍｍ未満を○、１．０ｋｇ／５ｍｍ以上１．５ｋｇ／５ｍｍ未満を△、１．０ｋｇ／５ｍｍ未満を×とした。
【００５２】
４）鉄溶出試験（耐食性試験）
試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装し、鋼板温度として２１０℃で１０分焼付けた後、４ｃｍ×８ｃｍのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした。塗装面にカッターにて地鉄に達するまでのカット（４ｃｍ長さ）を２本入れ（クロスカット）、１．５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液と１．５ｍａｓｓ％クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液８０ｍｌに浸漬し、５５℃で４日間経過した後取り出して鉄溶出量を測定した。鉄溶出量が０．０６ｇ／ｌ以下を○、０．０６ｇ／ｌ超０．２ｇ／ｌ未満を△、０．２ｇ／ｌ以上を×とした。
【００５３】
５）耐錆性試験
裏面および端面をシールした５０×１００ｍｍの試験片を、温度６０℃、相対湿度７０％の雰囲気中で経時させ、２週間後に取り出して観察し、評価した。錆発生個数０個を◎、１〜１０個を○、１１〜５０個を△、５１個以上を×とした。
【００５４】
６）耐黄変性試験
温度６０℃、相対湿度７０％の雰囲気中で経時させ、１０日後に取り出してハンターＬａｂ系を測定した。ｂ値が５以下を○、５超〜７未満を△、７以上を×とした。
【００５５】
結果を表１に示した。
また、表１中、評価欄の食品実績は、皮膜が食品用途で使用実績があるか否かを評価したもので、○は使用実績があるもの、×は使用実績がないものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明例Ｎｏ．１〜６は、塗料密着性、耐黄変性、耐錆性、耐食性に優れ、缶用素材としての性能を満足している。合金ＳｎめっきのなされていないＮｏ．１０は、耐錆性と耐食性は良好であるが、塗料密着性と耐黄変性が劣っていた。Ｎｏ．７〜９は耐錆性と耐食性は良好であるが、表層に合金化していない金属Ｓｎ層を有するため、塗料密着性と耐黄変性が劣っていた。Ｎｏ．１１は塗料密着性には優れるものの、金属めっき層を有さないため耐食性と耐錆性が劣った。Ｎｏ．１２は塗料密着性、耐食性、耐錆性には優れるが食品缶用皮膜としての実績が無く、コストアップとなるため、直ちに食品缶用途に適用することはできない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の表面処理鋼板は、耐錆性、耐食性、塗料密着性および耐黄変性に優れるので、これらの性能が要求される用途分野、例えば塗装下地鋼板として、化粧缶等の一般缶や家電製品、事務用品等の用途分野に利用することができる。
【００５９】
本発明の表面処理鋼板は、容器用鋼板として使用されているＴＦＳ等のＣｒを含有する皮膜を有する表面処理鋼板代替のＣｒフリー鋼板として、菓子缶や海苔缶などのドライパック食品缶にも好適に使用される。
【００６０】
本発明の表面処理鋼板は、本発明の表面処理鋼板を製造する方法として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満としたのち、電解質水溶液中で１〜１０Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を施すことを特徴とする請求項３記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面にＦｅ−Ｎｉ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ合金層上にＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層を有し、該Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層上の非合金化Ｓｎ量が０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
冷延鋼板の両面にＮｉめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施したのち、片面あたりのＳｎ付着量が０．０１〜１．０ｇ／ｍ２となるようにＳｎめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
加熱溶融処理を施して非合金化Ｓｎ量を０．１ｍｇ／ｍ２未満としたのち、電解質水溶液中で１〜１０Ｃ／ｄｍ２の陰極電解処理を施すことを特徴とする請求項３記載の表面処理鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−８４８２０（Ｐ２０１１−８４８２０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９６３（Ｐ２０１１−１７９６３）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【分割の表示】特願２００５−３４３１６７（Ｐ２００５−３４３１６７）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【分割の表示】特願２００５−３４３１６７（Ｐ２００５−３４３１６７）の分割
【原出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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