被処理ガスの精製処理装置
【課題】メタン発酵によって生成するバイオガスに含まれる硫化水素中の硫黄分を適切に除去（脱硫）し、精度の高いメタンガスを精製すると共に、シロキサンを含有するガス（バイオガス含む）においてもシロキサンを適切に除去して、精度の高い精製ガスを得るための被処理ガスの精製処理装置を提供する。
【解決手段】メタン発酵によって生成するガスであるバイオガスを加圧状態で有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３内に導入することにより、バイオガスと有機リン酸エステルＬを気液接触させて、有機リン酸エステルＬ中にバイオガスに含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサンを溶かし込んで除去（脱硫）し、メタンガスを精製する。
【解決手段】メタン発酵によって生成するガスであるバイオガスを加圧状態で有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３内に導入することにより、バイオガスと有機リン酸エステルＬを気液接触させて、有機リン酸エステルＬ中にバイオガスに含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサンを溶かし込んで除去（脱硫）し、メタンガスを精製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理ガスの精製処理装置に関するものであり、詳しくは被処理ガスを有機リン酸エステルと気液接触させて処理することにより、被処理ガスを精製する被処理ガスの精製処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、生ごみ、家畜糞尿、下水処理汚泥等の廃棄物を原料としてメタン発酵処理（嫌気性処理）を行い、生成するバイオガスからメタンガスを精製してエネルギー変換装置であるガスエンジン、ガスボイラー、ガスタービン等の燃料として使用する技術が知られている。
そして、家畜糞尿等をメタン発酵することによって生成されたバイオガスには、メタンが約５０〜６０体積％、二酸化炭素が約４０〜５０体積％、硫化水素が約０．３体積％程度含まれている。
【０００３】
ここで、硫黄分が残っているバイオガスを、燃料として後段に設けられたガスエンジンに使用すると、エンジン部分のピストンやシリンダ内に硫黄が析出し、エンジンの効率が落ちたりエンジン自体に故障が発生したり、ガスボイラーに使用すると熱交換器への付着による伝熱性能の低下や圧力損失の増加を引き起こしたり、ガスタービンに使用するとタービンブレードやタービンノズルが磨耗したりするというような種々の問題点が生じる。
【０００４】
また、下水処理汚泥をメタン発酵することによって生成されたバイオガス中には、上述したメタン、二酸化炭素、硫化水素の他に、シロキサンが約０．００１〜０．２ｐｐｍ程度含まれており、燃料として使用されるバイオガス中にシロキサンが残っている場合にも、前述した硫化水素が残っているバイオガスを燃料として使用した場合と同様の問題点が生じる。
【０００５】
そこで、メタン発酵することによって生成されたバイオガスを脱硫装置に通して該ガス中に含まれる硫化水素中の硫黄分を除去（脱硫）することによりメタンガスを精製し有効利用する技術が知られている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１に記載された脱硫方法は、金属触媒（鉄触媒）あるいは微生物によって硫黄分が除去されるものである。しかし、金属触媒を用いた場合には、金属触媒が硫化水素と反応した使用済みの金属触媒を脱硫装置内から取り出して、新しい金属触媒に交換する必要があり、その交換作業に時間がかかるため脱硫効率が落ちてしまい、適切に脱硫が行えないという欠点を有している。また、微生物による脱硫方法においても、微生物の活性を維持させるため条件設定が難しく、改良の余地が残されている。すなわち、前述した脱硫方法ではメタンガスの精製の精度が充分でないという課題を有している。
【０００７】
一方、バイオガス中に含まれるシロキサンを除去する有効な手段は未だないのが現状である。これは、バイオガスに限らずシロキサンを含有するガス一般に言えることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的は、メタン発酵によって生成するバイオガスに含まれる硫化水素中の硫黄分を適切に除去（脱硫）し、メタンガスを高精度に精製すると共に、シロキサンを含有するガス（バイオガス含む）においてもシロキサンを適切に除去して、高精度の精製ガスを得るための被処理ガスの精製処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第１の態様は、有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、メタン発酵によって生成するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本態様によれば、メタン発酵によって生成するガスであるバイオガスを加圧状態で有機リン酸エステルが入れられた処理容器内に導入することにより、バイオガスと有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステル中にバイオガスに含まれる二酸化炭素や硫化水素を溶かし込んで除去（脱硫）し、メタンガスを精製することができる。
ここで、二酸化炭素や硫化水素は加圧状態においてはメタンに比べて有機リン酸エステルへの溶解度が圧倒的に大きく、更に、有機リン酸エステルは硫化水素や二酸化炭素を他の溶媒の比べて非常によく吸収するので、加圧状態にある処理容器内ではメタンガスの精製とともにバイオガスの脱硫も同時に行うことができる。
【００１２】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第２の態様は、有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、シロキサンを含有するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明者らは、シロキサンの溶解度が有機リン酸エステルに対して大きいことを見いだした。本態様によれば、シロキサンを含有するガスを加圧状態で有機リン酸エステルが入れられた処理容器内に導入することにより、シロキサンを含有するガスと有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステル中にシロキサンを溶かし込んでシロキサンを除去し、シロキサンが除去されたガスを精製することができる。
ここで、シロキサンとは、ケイ素、酸素、水素からなる化合物のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むものの総称をいい、一般式Ｈ３Ｓｉ０−（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＨ３で表される化合物である。なお、本発明でいうシロキサンには、ケイ素上の水素が有機基によって置換された有機シロキサンも含まれている。
【００１４】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第３の態様は、第１の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記被処理ガスはシロキサンを含有するものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本態様によれば、第１の態様の効果に加え、バイオガス中にシロキサンが含まれていても、シロキサンが有機リン酸エステル中によく溶ける（吸収される）ため、シロキサンが除去されたメタン濃度の高い精製メタンガスを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第４の態様は、第１の態様または第３の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記処理容器より上流側に脱硫装置を備えていることを特徴とするものである。
【００１７】
本態様によれば、第１の態様又は第３の態様の効果に加え、処理容器の上流側に脱硫装置を設けているので、脱硫装置を通過したバイオガス中の硫化水素の量は既に少量となっている。従って、加圧状態で脱硫装置通過後のバイオガスと有機リン酸エステルを処理容器内で気液接触させて、バイオガス中に含まれている少量の硫化水素を有機リン酸エステルに溶かし込むことにより、バイオガス中の硫化水素をほとんど除去（脱硫）することが可能となる。更に脱硫装置を設けることで、処理容器の負荷、すなわち硫化水素を吸収するという処理の負担を軽減することができる。
【００１８】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第５の態様は、第１の態様または第３の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
【００１９】
本態様によれば、バイオガスガス中に含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を除去する溶媒である有機リン酸エステルは、処理容器中での処理が行われるに従って、溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の濃度が増加するため、二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の除去効率が落ちてくる。そのため、有機リン酸エステルの再生装置を設けることで、そこに二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の濃度が増加した有機リン酸エステルを送り込んで、二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を取り除き、二酸化炭素、硫化水素シロキサン等が取り除かれた有機リン酸エステルを再び処理容器に戻し再利用することが可能となる。
【００２０】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第６の態様は、第２の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
【００２１】
本態様によれば、シロキサンを含有するガスからシロキサンを除去する溶媒である有機リン酸エステルは、処理容器中での処理が行われるに従って、溶けているシロキサンの濃度が増加するため、シロキサンの除去効率が落ちてくる。そのため、再生装置を設けることで、そこにシロキサンの濃度が増加した有機リン酸エステルを送り込んでシロキサンを取り除き、シロキサンが取り除かれた有機リン酸エステルを再び処理容器に戻し再利用することが可能となる。
【００２２】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第７の態様は、第４の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
本態様によれば、第５の態様と同様の効果を第４の態様に対しても得ることができる。
【００２３】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第８の態様は、第５の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記再生装置の後段に脱硫装置を備えていることを特徴とするものである。
【００２４】
本態様によれば、再生装置の後段に脱硫装置を備えることにより有機リン酸エステル中に含まれている硫化水素を除去することができ、有機リン酸エステルを再生利用することができる。
【００２５】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第９の態様は、第１の態様から第８の態様のいずれか一の被処理ガスの精製処理装置において、前記有機リン酸エステルは、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルの群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とするものである。
【００２６】
本態様によれば、前述した有機リン酸エステルを１種以上、溶媒として使用することにより、二酸化炭素、硫化水素およびシロキサンを多量に吸収することが可能となり、より精度の高い精製ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図６】本発明の第６の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図７】本発明の第７の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図８】シロキサンを測定するための実験装置。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図を参照しながら、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
[第１の実施形態]
図１には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第１の実施形態の概略構成図が示されている。
【００３０】
本発明に係るメタン発酵システムは、被発酵材Ｍ（例えば生ゴミ、家畜糞尿、下水汚泥等）をメタン発酵処理（嫌気性処理）するメタン発酵槽１、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１を加圧するための加圧装置２、前記加圧装置２によって加圧されたバイオガスＧ１を有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３に導入するための被処理ガス導入部（以下「ガス導入部」という）３’、導入されたバイオガスＧ１を処理するための有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３、処理容器３内でバイオガスＧ１中から二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等が除去されて精製処理された精製メタンガスＧ３を処理容器３から導出するための精製ガス導出部（以下「ガス導出部」という）３’’および精製されたメタンガスを貯留しておくための精製ガスホルダー４から構成されている。さらに、有機リン酸エステルＬに溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を減圧し有機リン酸エステルＬ中から放散させて貯留しておくためのガスホルダー５が設けられている。
【００３１】
本態様で使用される被発酵材Ｍとしては、例えば畜産廃棄物、下水処理汚泥、緑農廃棄物などが挙げられる。畜産廃棄物としては、家畜（例えば、豚、牛、ニワトリ等）の糞尿や、屠体および／またはその加工品が挙げられる。また、緑農廃棄物には家庭の生ゴミの他、産業廃棄物生ごみとして、農水産業廃棄物、食品加工廃棄物等が含まれる。なお、下水処理汚泥には、シャンプー、リンス等に使用されているシロキサンが含まれている。
【００３２】
メタン発酵は、いわゆる中温型、高温型、超高温型、またはスラリー（湿式）型のいずれのタイプでも適用可能である。
【００３３】
メタン発酵槽１は、絶対嫌気性のメタン発酵菌による活動を維持するために、空気を遮断したタンクにより構成される。発酵槽１は固形物濃度（通常３〜４０重量％の範囲）と発酵温度（通常、中温発酵では約３２〜３７℃、高温発酵では約５２〜５５℃、超高温発酵では約６０〜７０℃）によって、形状や運転条件が異なってくる。例えば、洗浄廃水が混合したりして高含水率になった原料（固形物濃度１０重量％まで）の場合は湿式型の完全混合方式の発酵槽が用いられる。
【００３４】
高含水率の原料（固形物濃度を１０重量％程度まで）の場合は、完全混合方式の発酵槽を用い、中温メタン発酵菌（至適温度３７℃）では滞留時間を２０〜３０日間程度、高温メタン発酵菌（至適温度５５℃）では滞留時間（Retention Time）を１５日間程度、超高温メタン発酵菌（至適温度６５℃）では滞留時間（Retention Time）を１０日間程度、とすることが可能である。
【００３５】
一方、低含水率の原料（固形物濃度約２０〜４０重量％）の場合は、被処理物の固形分濃度を３０〜４０重量％にして押出し式の発酵槽を使用できる程度の固さに調整する。滞留時間については、高含水率の場合と同様に設定することができる。また、Ｃ／Ｎ比の調整のために、必要に応じて若干の有機成分を導入することもできる。
なお、メタン発酵槽１には昇温維持手段２が設けられており、これは加熱または保温ができる装置であれば公知のものが使用可能である。
【００３６】
メタン発酵処理によって生成されたバイオガスＧ１は加圧装置２に送られ、加圧された状態でガス導入部３’から処理容器３内の有機リン酸エステルＬに導入される。
【００３７】
ここでバイオガスＧ１を加圧する理由は、有機リン酸エステルＬ中に硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を溶かし込み（吸収させて）、バイオガスＧ１中から除去して精製メタンガスＧ３得るためである。硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等は加圧状態においてはメタンに比べて有機リン酸エステルへの溶解度が圧倒的に大きいため、バイオガス中に含まれる硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等をメタンと分離することが可能となり、メタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることができる。さらに、硫化水素が有機リン酸エステル中に吸収されるので処理容器３内でバイオガスＧ１の脱硫も行うことができる。
【００３８】
加圧装置２としては、公知のものが使用でき、例えばコンプレッサー、加圧ブロワー等が挙げられる。バイオガスＧ１の加圧状態としては常圧〜１０ＭＰａで適用可能である。通常は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）である。この範囲より低すぎると、有機リン酸エステルに対する硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の溶解度が小さくなり、逆に高すぎると、バイオガスＧ１の導入先である処理容器３の耐圧性能を高めるためコストがかかってしまう。よって、処理容器３は、前述した圧力に耐え得ることができればよく、更に容器内の圧力を知るために圧力計Ｐを備えているのが好ましい。このような態様の処理容器３としては、低圧から高圧までそれぞれに適した材料で作られるものが使用できる。
【００３９】
有機リン酸エステルＬとしては、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。
特に、リン酸トリブチルは二酸化炭素、硫化水素、シロキサンをよく吸収するので好ましい。
【００４０】
バイオガスＧ１は、処理容器３内で処理され精製メタンガスＧ３としてガス導出部３’’から処理容器３外に導出され、精製ガスホルダー４に貯留される。一方、有機リン酸エステル中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等は減圧し有機リン酸エステルＬ中から放散させてガスホルダー５に貯留するように構成されている。
【００４１】
以下に本態様を具体的に説明する。
メタン発酵処理によって生成されたバイオガスＧ１は加圧装置２に送られ加圧される。バルブｂ１を開いて（バルブｂ２、ｂ３、ｂ４は閉じておく）、加圧されたバイオガスＧ１をガス導入部３’を通じて処理容器３内の有機リン酸エステルＬに所定量導入し気液接触させる。バルブｂ１は所定量のバイオガスＧ１を処理容器３内の有機リン酸エステルＬに導入したら閉じる。
【００４２】
処理容器３内で、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が有機リン酸エステルＬに溶け込んでメタンと分離され精製メタンガスＧ３が発生してくると、処理容器３内の圧力が上がってくるので所定の圧力になったことを圧力計Ｐで確認し、バルブｂ２とバルブｂ３を開いて精製メタンガスＧ３をガス導出部３’’を通じて精製ガスホルダー４に送り込み貯留する。
精製ガスＧ３が精製ガスホルダー４に送り込まれると、処理容器３内の圧力が下がってくるので所定の圧力になったことを圧力計Ｐで確認し、バルブｂ２とバルブｂ３を閉じる。
【００４３】
次に、バルブｂ２、ｂ４を開き減圧状態にすることで、有機リン酸エステルＬ中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を有機リン酸エステルＬ中から放散させて導出部３’’を通じてガスホルダー５へ送り込み貯留する。
なお、有機リン酸エステルＬ中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を有機リン酸エステルＬ中から放散させるのにエアーレーションを行っても良い。
また、処理容器３内に導入されるバイオガスＧ１の流量や、処理容器３内の圧力と連動して、各バルブが開閉するような制御装置を設けることも可能である。
【００４４】
以上により、バイオガスＧ１中に含まれているメタンと二酸化炭素、硫化水素、シロキサンが分離されメタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることが可能となる。
【００４５】
[第２の実施形態]
図２には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第２の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
本態様はシロキサン含有ガスＧ１’から、シロキサンを取り除いて精製ガスＧ３’を得る態様である。シロキサン含有ガスとしては、バイオガス等が挙げられる。本形態はメタン発酵槽がないことを除いては、第１の実施形態と構成は同様である。
【００４６】
本発明者らは、シロキサンの溶解度が有機リン酸エステルに対して大きいことを見いだした。よって、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１に限らず、シロキサンを含有するガスＧ１’を加圧装置２によって加圧状態で、有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３内に導入することにより、シロキサンを含有するガスＧ１’と有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステルＬ中にシロキサンを溶かし込んでシロキサンを除去し、シロキサンが除去された精製ガスＧ３’を精製することが可能となる。
【００４７】
[第３の実施形態]
図３には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第３の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００４８】
本態様は、処理容器３の上流側でかつ加圧装置２の上流側に脱硫装置６を備えていることを除いては、第１の実施形態と構成は同様である。なお本態様では、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１を脱硫装置６を通し、硫化水素や二酸化炭素を除去したバイオガスＧ２（完全には脱硫されないので少量の硫化水素は含まれている）を加圧装置２で加圧して処理容器３内の有機リン酸エステルＬ中にガス導入部３’を通じて送り込む構成となっている。
【００４９】
本態様のような構成とすることで、脱硫装置６を通過したバイオガスＧ２中の硫化水素の量は既に少量となっており、更に加圧状態で脱硫装置６通過後のバイオガスＧ２と有機リン酸エステルＬを処理容器内で気液接触させて、バイオガスＧ２中に含まれている少量の硫化水素を有機リン酸エステルに吸収させることで、バイオガスＧ２中の硫化水素をほとんど除去（脱硫）することが可能となる。また、脱硫装置６を設けることで、処理容器３の負荷を軽減することができる。更に、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１にシロキサンが含まれいても、シロキサンは有機リン酸エステルＬに吸収されるためメタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることができる。
【００５０】
[第４の実施形態]
図４には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第４の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００５１】
本態様は、処理装置３内において、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が溶けている有機リン酸エステルにおいて、該有機リン酸エステルから硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を取り除き、有機リン酸エステルＬを再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第１の実施形態と構成は同じである。
【００５２】
バイオガスガスＧ１中に含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を除去する有機リン酸エステルＬは、処理容器３中での処理が行われるのに従って、溶けている硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の濃度が増加するため、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の除去効率が落ちてくる。そのため、有機リン酸エステルの再生装置７を設ける本態様とすることにより、有機リン酸エステルの再生装置７に硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の濃度が増加した有機リン酸エステルＬを送り込んで、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を取り除き、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が取り除かれた有機リン酸エステルＬを再び処理容器３に戻し再利用することが可能となる。
【００５３】
具体的には、精製メタンガスＧ３を第１の態様と同様の方法で精製ガスホルダー４に貯留した後、バルブｂ３を閉じる。そして、処理容器３と有機リン酸エステルの再生装置７との間に配管されている部分のバルブｂ５を開けて（バルブｂ６は閉じておく）、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が溶解している有機リン酸エステルＬを所定量、有機リン酸エステルの再生装置７に送り込みバルブｂ５を閉じる。
【００５４】
有機リン酸エステルＬが送り込まれた有機リン酸エステルの再生装置７においては、エアレーション等の方法により有機リン酸エステル中の硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を放散させて有機リン酸エステルからの除去処理を行う。放散させた硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等は、バーナーによる焼却や活性炭等による吸着により処理することが可能である。
【００５５】
その後、有機リン酸エステルの再生装置７と処理容器３との間に配管されている部分のバルブｂ６を開けて有機リン酸エステルＬを処理装置３内に戻した後、バルブｂ６を閉める。
以上の操作により、有機リン酸エステルＬを再利用することが可能となる
【００５６】
[第５の実施形態]
図５には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第５の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第２の実施形態（図２）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００５７】
本態様は、第４の実施形態と同様に、シロキサン含有ガスＧ１’から処理容器３内でシロキサンを除去してシロキサンの濃度が高くなっている有機リン酸エステルＬから、シロキサンを取り除き再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
【００５８】
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第２の実施形態と構成は同じである。また、有機リン酸エステルＬの再生装置７における有機リン酸エステルからのシロキサンの除去は、第４の実施形態と同様の方法で行うことができる。
【００５９】
[第６の実施形態]
図６には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第６実施形態の概略構成図が示されている。なお、第３の実施形態（図３）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６０】
本態様は、第３の実施形態の、硫化水素（脱硫装置６によって処理されているので少量）やシロキサン等が溶けている有機リン酸エステルＬにおいて、該有機リン酸エステルから硫化水素やシロキサン等を取り除き、再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第３の実施形態と構成は同じである。
【００６１】
本態様では、有機リン酸エステルの再生装置７には、脱硫装置６で除去し切れなかった少量の硫化水素とシロキサン等が送り込まれるので、有機リン酸エステルの再生装置７の負荷が減少するという効果を有している。なお、有機リン酸エステルＬの再生装置７における有機リン酸エステルからのシロキサンや硫化水素の除去は、第４の実施形態と同様の方法で行うことができる。
【００６２】
[第７の実施形態]
図７には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第７実施形態の概略構成図が示されている。なお、第４の実施形態（図４）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６３】
本態様は、第４の態様において、有機リン酸エステルの再生装置７中に送り込まれた有機リン酸エステル中に含まれる硫化水素を取り除くため、有機リン酸エステルの再生装置７の後段に脱硫装置６を設けた態様である。このような構成にすることで、処理装置３内に戻される有機リン酸エステルは、不純物の少ない純度の高いものとして再利用することができる。
【００６４】
[実験例１]
メタン発酵処理によって生成したバイオガス１００Ｌ（メタン５５体積％、二酸化炭素４５体積％、硫化水素８００ｐｐｍ）をコンプレッサーを用いて５０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、バイオガス中の硫化水素等を吸収する溶媒としてリン酸トリブチル約１Ｌが入れられている耐圧性の処理容器に導入して、バイオガスとリン酸トリブチルを１時間気液接触させた。その後、発生したガス（精製ガス）を採取し、その中に含まれるメタンと硫化水素の量を測定した。
【００６５】
[比較例１]
溶媒としてリン酸トリブチルに代えて、水を１Ｌ使用した以外は実験例１と同様である。
【００６６】
実験例１と比較例の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、実験例１と比較例の硫化水素の量を比べると、溶媒にリン酸トリブチルを使用した場合、水を使用した時よりも精製ガス中の硫化水素の量は約１／４となっており、リン酸トリブチルが硫化水素を水の約４倍も吸収していることがわかる。
更にメタンの純度は、比較例は８０％で実験例１は９１％であることから、溶媒にリン酸トリブチルを使用することで、メタン濃度の高い精製ガスを得ることができる。
【００６９】
[実験例２]
二酸化炭素が、各種溶媒および表面を酸化した活性炭に、メタンの何倍溶解するかあるいは吸着されるかの実験を行った。なお、メタンガス及び二酸化炭素は１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧して各種溶媒および前記活性炭と接触させた。
表２に結果を示した。実験結果は、二酸化炭素がメタンに比べて何倍各種溶媒および表面を前記活性炭に溶解あるいは吸着されたかを数値（倍率）により示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より有機リン酸エステル類が水や前記活性炭よりも多くの二酸化炭素を吸収することがわかる。
【００７２】
例えば、溶媒が水である場合に、二酸化炭素はメタンよりも３０倍水に溶け込む。一方溶媒がリン酸トリブチルである場合に、二酸化炭素はメタンよりも６０倍リン酸トリブチルに溶け込む。
よって、バイオガス中から二酸化炭素を除去してメタンガスを精製する際に、水よりもリン酸トリブチルを使用すれば、メタン濃度の高い精製メタンガスを得ることができる。
【００７３】
以上から、バイオガス中の二酸化炭素等を吸収する溶媒として有機リン酸エステル、特にリン酸トリブチルを使用することにより、メタン濃度が高い精製メタンガスを得ることができる。
【００７４】
[実験例３]
図８に示した装置によって、リン酸トリブチルがシロキサンをどの程度除去するかの実験を行った。
下水汚泥Ｓを約１ｋｇ入れた２Ｌのガス洗浄ビン１０２を、水温を４０℃に保った水槽１０１に入れガス洗浄ビン１０２内を約４０℃にした後、導入管１０３より下水汚泥Ｓ
中に空気を送り込みエアレーションを行って、発生するガスＧ４（シロキサンを含有するガス）をトラップ１０５を通してミストを除去後、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計（シロキサンの検出限界：約１ｐｐｂ）でシロキサンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
[実験例４]
一方、上述した方法で発生したガスＧ４（シロキサンを含有するガス）をトラップ１０５を通してミストを除去後、リン酸トリブチルと気液接触させ、発生するガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計で測定したところシロキサンは検出されなかった。
【００７７】
[実験例３]および[実験例４]より、リン酸トリブチルと気液接触させる前には、環状シロキサン３量体と環状シロキサン４量体が、約０．１５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｍ存在していたのが、リン酸トリブチルと気液接触させることによりシロキサンが検出されなかったことから、リン酸トリブチルを用いればシロキサンを有効に除去できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上により、本発明は、メタン発酵によって生成するバイオガスに含まれる硫化水素中の硫黄分を適切に除去（脱硫）し、精度の高いメタンガスを精製すると共に、シロキサンを含有するガス（バイオガス含む）においてもシロキサンを適切に除去して、精度の高い精製ガスを得ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ メタン発酵槽、 ２ 加圧装置、 ３ 処理容器、
３’ 被処理ガス導入部（ガス導入部）、３’’ 精製ガス導出部（ガス導出部）、
４ 精製ガスホルダー、 ５ ガスホルダー、 ６ 脱硫装置、
７ 有機リン酸エステルの再生装置、Ｍ 被発酵材、 Ｌ 有機リン酸エステル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理ガスの精製処理装置に関するものであり、詳しくは被処理ガスを有機リン酸エステルと気液接触させて処理することにより、被処理ガスを精製する被処理ガスの精製処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、生ごみ、家畜糞尿、下水処理汚泥等の廃棄物を原料としてメタン発酵処理（嫌気性処理）を行い、生成するバイオガスからメタンガスを精製してエネルギー変換装置であるガスエンジン、ガスボイラー、ガスタービン等の燃料として使用する技術が知られている。
そして、家畜糞尿等をメタン発酵することによって生成されたバイオガスには、メタンが約５０〜６０体積％、二酸化炭素が約４０〜５０体積％、硫化水素が約０．３体積％程度含まれている。
【０００３】
ここで、硫黄分が残っているバイオガスを、燃料として後段に設けられたガスエンジンに使用すると、エンジン部分のピストンやシリンダ内に硫黄が析出し、エンジンの効率が落ちたりエンジン自体に故障が発生したり、ガスボイラーに使用すると熱交換器への付着による伝熱性能の低下や圧力損失の増加を引き起こしたり、ガスタービンに使用するとタービンブレードやタービンノズルが磨耗したりするというような種々の問題点が生じる。
【０００４】
また、下水処理汚泥をメタン発酵することによって生成されたバイオガス中には、上述したメタン、二酸化炭素、硫化水素の他に、シロキサンが約０．００１〜０．２ｐｐｍ程度含まれており、燃料として使用されるバイオガス中にシロキサンが残っている場合にも、前述した硫化水素が残っているバイオガスを燃料として使用した場合と同様の問題点が生じる。
【０００５】
そこで、メタン発酵することによって生成されたバイオガスを脱硫装置に通して該ガス中に含まれる硫化水素中の硫黄分を除去（脱硫）することによりメタンガスを精製し有効利用する技術が知られている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１に記載された脱硫方法は、金属触媒（鉄触媒）あるいは微生物によって硫黄分が除去されるものである。しかし、金属触媒を用いた場合には、金属触媒が硫化水素と反応した使用済みの金属触媒を脱硫装置内から取り出して、新しい金属触媒に交換する必要があり、その交換作業に時間がかかるため脱硫効率が落ちてしまい、適切に脱硫が行えないという欠点を有している。また、微生物による脱硫方法においても、微生物の活性を維持させるため条件設定が難しく、改良の余地が残されている。すなわち、前述した脱硫方法ではメタンガスの精製の精度が充分でないという課題を有している。
【０００７】
一方、バイオガス中に含まれるシロキサンを除去する有効な手段は未だないのが現状である。これは、バイオガスに限らずシロキサンを含有するガス一般に言えることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１１３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的は、メタン発酵によって生成するバイオガスに含まれる硫化水素中の硫黄分を適切に除去（脱硫）し、メタンガスを高精度に精製すると共に、シロキサンを含有するガス（バイオガス含む）においてもシロキサンを適切に除去して、高精度の精製ガスを得るための被処理ガスの精製処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第１の態様は、有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、メタン発酵によって生成するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本態様によれば、メタン発酵によって生成するガスであるバイオガスを加圧状態で有機リン酸エステルが入れられた処理容器内に導入することにより、バイオガスと有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステル中にバイオガスに含まれる二酸化炭素や硫化水素を溶かし込んで除去（脱硫）し、メタンガスを精製することができる。
ここで、二酸化炭素や硫化水素は加圧状態においてはメタンに比べて有機リン酸エステルへの溶解度が圧倒的に大きく、更に、有機リン酸エステルは硫化水素や二酸化炭素を他の溶媒の比べて非常によく吸収するので、加圧状態にある処理容器内ではメタンガスの精製とともにバイオガスの脱硫も同時に行うことができる。
【００１２】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第２の態様は、有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、シロキサンを含有するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明者らは、シロキサンの溶解度が有機リン酸エステルに対して大きいことを見いだした。本態様によれば、シロキサンを含有するガスを加圧状態で有機リン酸エステルが入れられた処理容器内に導入することにより、シロキサンを含有するガスと有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステル中にシロキサンを溶かし込んでシロキサンを除去し、シロキサンが除去されたガスを精製することができる。
ここで、シロキサンとは、ケイ素、酸素、水素からなる化合物のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むものの総称をいい、一般式Ｈ３Ｓｉ０−（Ｈ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＨ３で表される化合物である。なお、本発明でいうシロキサンには、ケイ素上の水素が有機基によって置換された有機シロキサンも含まれている。
【００１４】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第３の態様は、第１の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記被処理ガスはシロキサンを含有するものであることを特徴とするものである。
【００１５】
本態様によれば、第１の態様の効果に加え、バイオガス中にシロキサンが含まれていても、シロキサンが有機リン酸エステル中によく溶ける（吸収される）ため、シロキサンが除去されたメタン濃度の高い精製メタンガスを得ることができる。
【００１６】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第４の態様は、第１の態様または第３の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記処理容器より上流側に脱硫装置を備えていることを特徴とするものである。
【００１７】
本態様によれば、第１の態様又は第３の態様の効果に加え、処理容器の上流側に脱硫装置を設けているので、脱硫装置を通過したバイオガス中の硫化水素の量は既に少量となっている。従って、加圧状態で脱硫装置通過後のバイオガスと有機リン酸エステルを処理容器内で気液接触させて、バイオガス中に含まれている少量の硫化水素を有機リン酸エステルに溶かし込むことにより、バイオガス中の硫化水素をほとんど除去（脱硫）することが可能となる。更に脱硫装置を設けることで、処理容器の負荷、すなわち硫化水素を吸収するという処理の負担を軽減することができる。
【００１８】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第５の態様は、第１の態様または第３の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
【００１９】
本態様によれば、バイオガスガス中に含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を除去する溶媒である有機リン酸エステルは、処理容器中での処理が行われるに従って、溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の濃度が増加するため、二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の除去効率が落ちてくる。そのため、有機リン酸エステルの再生装置を設けることで、そこに二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等の濃度が増加した有機リン酸エステルを送り込んで、二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を取り除き、二酸化炭素、硫化水素シロキサン等が取り除かれた有機リン酸エステルを再び処理容器に戻し再利用することが可能となる。
【００２０】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第６の態様は、第２の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
【００２１】
本態様によれば、シロキサンを含有するガスからシロキサンを除去する溶媒である有機リン酸エステルは、処理容器中での処理が行われるに従って、溶けているシロキサンの濃度が増加するため、シロキサンの除去効率が落ちてくる。そのため、再生装置を設けることで、そこにシロキサンの濃度が増加した有機リン酸エステルを送り込んでシロキサンを取り除き、シロキサンが取り除かれた有機リン酸エステルを再び処理容器に戻し再利用することが可能となる。
【００２２】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第７の態様は、第４の態様の被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴するものである。
本態様によれば、第５の態様と同様の効果を第４の態様に対しても得ることができる。
【００２３】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第８の態様は、第５の態様の被処理ガスの精製処理装置において、前記再生装置の後段に脱硫装置を備えていることを特徴とするものである。
【００２４】
本態様によれば、再生装置の後段に脱硫装置を備えることにより有機リン酸エステル中に含まれている硫化水素を除去することができ、有機リン酸エステルを再生利用することができる。
【００２５】
本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第９の態様は、第１の態様から第８の態様のいずれか一の被処理ガスの精製処理装置において、前記有機リン酸エステルは、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルの群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とするものである。
【００２６】
本態様によれば、前述した有機リン酸エステルを１種以上、溶媒として使用することにより、二酸化炭素、硫化水素およびシロキサンを多量に吸収することが可能となり、より精度の高い精製ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図６】本発明の第６の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図７】本発明の第７の実施形態に係る被処理ガスの精製処理装置の概略構成図。
【図８】シロキサンを測定するための実験装置。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図を参照しながら、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
[第１の実施形態]
図１には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第１の実施形態の概略構成図が示されている。
【００３０】
本発明に係るメタン発酵システムは、被発酵材Ｍ（例えば生ゴミ、家畜糞尿、下水汚泥等）をメタン発酵処理（嫌気性処理）するメタン発酵槽１、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１を加圧するための加圧装置２、前記加圧装置２によって加圧されたバイオガスＧ１を有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３に導入するための被処理ガス導入部（以下「ガス導入部」という）３’、導入されたバイオガスＧ１を処理するための有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３、処理容器３内でバイオガスＧ１中から二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等が除去されて精製処理された精製メタンガスＧ３を処理容器３から導出するための精製ガス導出部（以下「ガス導出部」という）３’’および精製されたメタンガスを貯留しておくための精製ガスホルダー４から構成されている。さらに、有機リン酸エステルＬに溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を減圧し有機リン酸エステルＬ中から放散させて貯留しておくためのガスホルダー５が設けられている。
【００３１】
本態様で使用される被発酵材Ｍとしては、例えば畜産廃棄物、下水処理汚泥、緑農廃棄物などが挙げられる。畜産廃棄物としては、家畜（例えば、豚、牛、ニワトリ等）の糞尿や、屠体および／またはその加工品が挙げられる。また、緑農廃棄物には家庭の生ゴミの他、産業廃棄物生ごみとして、農水産業廃棄物、食品加工廃棄物等が含まれる。なお、下水処理汚泥には、シャンプー、リンス等に使用されているシロキサンが含まれている。
【００３２】
メタン発酵は、いわゆる中温型、高温型、超高温型、またはスラリー（湿式）型のいずれのタイプでも適用可能である。
【００３３】
メタン発酵槽１は、絶対嫌気性のメタン発酵菌による活動を維持するために、空気を遮断したタンクにより構成される。発酵槽１は固形物濃度（通常３〜４０重量％の範囲）と発酵温度（通常、中温発酵では約３２〜３７℃、高温発酵では約５２〜５５℃、超高温発酵では約６０〜７０℃）によって、形状や運転条件が異なってくる。例えば、洗浄廃水が混合したりして高含水率になった原料（固形物濃度１０重量％まで）の場合は湿式型の完全混合方式の発酵槽が用いられる。
【００３４】
高含水率の原料（固形物濃度を１０重量％程度まで）の場合は、完全混合方式の発酵槽を用い、中温メタン発酵菌（至適温度３７℃）では滞留時間を２０〜３０日間程度、高温メタン発酵菌（至適温度５５℃）では滞留時間（Retention Time）を１５日間程度、超高温メタン発酵菌（至適温度６５℃）では滞留時間（Retention Time）を１０日間程度、とすることが可能である。
【００３５】
一方、低含水率の原料（固形物濃度約２０〜４０重量％）の場合は、被処理物の固形分濃度を３０〜４０重量％にして押出し式の発酵槽を使用できる程度の固さに調整する。滞留時間については、高含水率の場合と同様に設定することができる。また、Ｃ／Ｎ比の調整のために、必要に応じて若干の有機成分を導入することもできる。
なお、メタン発酵槽１には昇温維持手段２が設けられており、これは加熱または保温ができる装置であれば公知のものが使用可能である。
【００３６】
メタン発酵処理によって生成されたバイオガスＧ１は加圧装置２に送られ、加圧された状態でガス導入部３’から処理容器３内の有機リン酸エステルＬに導入される。
【００３７】
ここでバイオガスＧ１を加圧する理由は、有機リン酸エステルＬ中に硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を溶かし込み（吸収させて）、バイオガスＧ１中から除去して精製メタンガスＧ３得るためである。硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等は加圧状態においてはメタンに比べて有機リン酸エステルへの溶解度が圧倒的に大きいため、バイオガス中に含まれる硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等をメタンと分離することが可能となり、メタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることができる。さらに、硫化水素が有機リン酸エステル中に吸収されるので処理容器３内でバイオガスＧ１の脱硫も行うことができる。
【００３８】
加圧装置２としては、公知のものが使用でき、例えばコンプレッサー、加圧ブロワー等が挙げられる。バイオガスＧ１の加圧状態としては常圧〜１０ＭＰａで適用可能である。通常は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）である。この範囲より低すぎると、有機リン酸エステルに対する硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の溶解度が小さくなり、逆に高すぎると、バイオガスＧ１の導入先である処理容器３の耐圧性能を高めるためコストがかかってしまう。よって、処理容器３は、前述した圧力に耐え得ることができればよく、更に容器内の圧力を知るために圧力計Ｐを備えているのが好ましい。このような態様の処理容器３としては、低圧から高圧までそれぞれに適した材料で作られるものが使用できる。
【００３９】
有機リン酸エステルＬとしては、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等が挙げられ、これらを混合して使用することもできる。
特に、リン酸トリブチルは二酸化炭素、硫化水素、シロキサンをよく吸収するので好ましい。
【００４０】
バイオガスＧ１は、処理容器３内で処理され精製メタンガスＧ３としてガス導出部３’’から処理容器３外に導出され、精製ガスホルダー４に貯留される。一方、有機リン酸エステル中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等は減圧し有機リン酸エステルＬ中から放散させてガスホルダー５に貯留するように構成されている。
【００４１】
以下に本態様を具体的に説明する。
メタン発酵処理によって生成されたバイオガスＧ１は加圧装置２に送られ加圧される。バルブｂ１を開いて（バルブｂ２、ｂ３、ｂ４は閉じておく）、加圧されたバイオガスＧ１をガス導入部３’を通じて処理容器３内の有機リン酸エステルＬに所定量導入し気液接触させる。バルブｂ１は所定量のバイオガスＧ１を処理容器３内の有機リン酸エステルＬに導入したら閉じる。
【００４２】
処理容器３内で、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が有機リン酸エステルＬに溶け込んでメタンと分離され精製メタンガスＧ３が発生してくると、処理容器３内の圧力が上がってくるので所定の圧力になったことを圧力計Ｐで確認し、バルブｂ２とバルブｂ３を開いて精製メタンガスＧ３をガス導出部３’’を通じて精製ガスホルダー４に送り込み貯留する。
精製ガスＧ３が精製ガスホルダー４に送り込まれると、処理容器３内の圧力が下がってくるので所定の圧力になったことを圧力計Ｐで確認し、バルブｂ２とバルブｂ３を閉じる。
【００４３】
次に、バルブｂ２、ｂ４を開き減圧状態にすることで、有機リン酸エステルＬ中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を有機リン酸エステルＬ中から放散させて導出部３’’を通じてガスホルダー５へ送り込み貯留する。
なお、有機リン酸エステルＬ中に溶けている二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を有機リン酸エステルＬ中から放散させるのにエアーレーションを行っても良い。
また、処理容器３内に導入されるバイオガスＧ１の流量や、処理容器３内の圧力と連動して、各バルブが開閉するような制御装置を設けることも可能である。
【００４４】
以上により、バイオガスＧ１中に含まれているメタンと二酸化炭素、硫化水素、シロキサンが分離されメタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることが可能となる。
【００４５】
[第２の実施形態]
図２には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第２の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
本態様はシロキサン含有ガスＧ１’から、シロキサンを取り除いて精製ガスＧ３’を得る態様である。シロキサン含有ガスとしては、バイオガス等が挙げられる。本形態はメタン発酵槽がないことを除いては、第１の実施形態と構成は同様である。
【００４６】
本発明者らは、シロキサンの溶解度が有機リン酸エステルに対して大きいことを見いだした。よって、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１に限らず、シロキサンを含有するガスＧ１’を加圧装置２によって加圧状態で、有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器３内に導入することにより、シロキサンを含有するガスＧ１’と有機リン酸エステルを気液接触させて、有機リン酸エステルＬ中にシロキサンを溶かし込んでシロキサンを除去し、シロキサンが除去された精製ガスＧ３’を精製することが可能となる。
【００４７】
[第３の実施形態]
図３には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第３の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００４８】
本態様は、処理容器３の上流側でかつ加圧装置２の上流側に脱硫装置６を備えていることを除いては、第１の実施形態と構成は同様である。なお本態様では、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１を脱硫装置６を通し、硫化水素や二酸化炭素を除去したバイオガスＧ２（完全には脱硫されないので少量の硫化水素は含まれている）を加圧装置２で加圧して処理容器３内の有機リン酸エステルＬ中にガス導入部３’を通じて送り込む構成となっている。
【００４９】
本態様のような構成とすることで、脱硫装置６を通過したバイオガスＧ２中の硫化水素の量は既に少量となっており、更に加圧状態で脱硫装置６通過後のバイオガスＧ２と有機リン酸エステルＬを処理容器内で気液接触させて、バイオガスＧ２中に含まれている少量の硫化水素を有機リン酸エステルに吸収させることで、バイオガスＧ２中の硫化水素をほとんど除去（脱硫）することが可能となる。また、脱硫装置６を設けることで、処理容器３の負荷を軽減することができる。更に、メタン発酵処理によって生成されるバイオガスＧ１にシロキサンが含まれいても、シロキサンは有機リン酸エステルＬに吸収されるためメタン濃度の高い精製メタンガスＧ３を得ることができる。
【００５０】
[第４の実施形態]
図４には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第４の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第１の実施形態（図１）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００５１】
本態様は、処理装置３内において、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が溶けている有機リン酸エステルにおいて、該有機リン酸エステルから硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を取り除き、有機リン酸エステルＬを再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第１の実施形態と構成は同じである。
【００５２】
バイオガスガスＧ１中に含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサン等を除去する有機リン酸エステルＬは、処理容器３中での処理が行われるのに従って、溶けている硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の濃度が増加するため、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の除去効率が落ちてくる。そのため、有機リン酸エステルの再生装置７を設ける本態様とすることにより、有機リン酸エステルの再生装置７に硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等の濃度が増加した有機リン酸エステルＬを送り込んで、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を取り除き、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が取り除かれた有機リン酸エステルＬを再び処理容器３に戻し再利用することが可能となる。
【００５３】
具体的には、精製メタンガスＧ３を第１の態様と同様の方法で精製ガスホルダー４に貯留した後、バルブｂ３を閉じる。そして、処理容器３と有機リン酸エステルの再生装置７との間に配管されている部分のバルブｂ５を開けて（バルブｂ６は閉じておく）、硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等が溶解している有機リン酸エステルＬを所定量、有機リン酸エステルの再生装置７に送り込みバルブｂ５を閉じる。
【００５４】
有機リン酸エステルＬが送り込まれた有機リン酸エステルの再生装置７においては、エアレーション等の方法により有機リン酸エステル中の硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等を放散させて有機リン酸エステルからの除去処理を行う。放散させた硫化水素、二酸化炭素、シロキサン等は、バーナーによる焼却や活性炭等による吸着により処理することが可能である。
【００５５】
その後、有機リン酸エステルの再生装置７と処理容器３との間に配管されている部分のバルブｂ６を開けて有機リン酸エステルＬを処理装置３内に戻した後、バルブｂ６を閉める。
以上の操作により、有機リン酸エステルＬを再利用することが可能となる
【００５６】
[第５の実施形態]
図５には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第５の実施形態の概略構成図が示されている。なお、第２の実施形態（図２）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００５７】
本態様は、第４の実施形態と同様に、シロキサン含有ガスＧ１’から処理容器３内でシロキサンを除去してシロキサンの濃度が高くなっている有機リン酸エステルＬから、シロキサンを取り除き再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
【００５８】
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第２の実施形態と構成は同じである。また、有機リン酸エステルＬの再生装置７における有機リン酸エステルからのシロキサンの除去は、第４の実施形態と同様の方法で行うことができる。
【００５９】
[第６の実施形態]
図６には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第６実施形態の概略構成図が示されている。なお、第３の実施形態（図３）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６０】
本態様は、第３の実施形態の、硫化水素（脱硫装置６によって処理されているので少量）やシロキサン等が溶けている有機リン酸エステルＬにおいて、該有機リン酸エステルから硫化水素やシロキサン等を取り除き、再利用するための有機リン酸エステルの再生装置７を設けた態様である。
他の構成については、ガスホルダー５がないことを除いては、第３の実施形態と構成は同じである。
【００６１】
本態様では、有機リン酸エステルの再生装置７には、脱硫装置６で除去し切れなかった少量の硫化水素とシロキサン等が送り込まれるので、有機リン酸エステルの再生装置７の負荷が減少するという効果を有している。なお、有機リン酸エステルＬの再生装置７における有機リン酸エステルからのシロキサンや硫化水素の除去は、第４の実施形態と同様の方法で行うことができる。
【００６２】
[第７の実施形態]
図７には、本発明に係る被処理ガスの精製処理装置の第７実施形態の概略構成図が示されている。なお、第４の実施形態（図４）と同一の構成部分については同一の符号を付してその説明は省略する。
【００６３】
本態様は、第４の態様において、有機リン酸エステルの再生装置７中に送り込まれた有機リン酸エステル中に含まれる硫化水素を取り除くため、有機リン酸エステルの再生装置７の後段に脱硫装置６を設けた態様である。このような構成にすることで、処理装置３内に戻される有機リン酸エステルは、不純物の少ない純度の高いものとして再利用することができる。
【００６４】
[実験例１]
メタン発酵処理によって生成したバイオガス１００Ｌ（メタン５５体積％、二酸化炭素４５体積％、硫化水素８００ｐｐｍ）をコンプレッサーを用いて５０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、バイオガス中の硫化水素等を吸収する溶媒としてリン酸トリブチル約１Ｌが入れられている耐圧性の処理容器に導入して、バイオガスとリン酸トリブチルを１時間気液接触させた。その後、発生したガス（精製ガス）を採取し、その中に含まれるメタンと硫化水素の量を測定した。
【００６５】
[比較例１]
溶媒としてリン酸トリブチルに代えて、水を１Ｌ使用した以外は実験例１と同様である。
【００６６】
実験例１と比較例の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、実験例１と比較例の硫化水素の量を比べると、溶媒にリン酸トリブチルを使用した場合、水を使用した時よりも精製ガス中の硫化水素の量は約１／４となっており、リン酸トリブチルが硫化水素を水の約４倍も吸収していることがわかる。
更にメタンの純度は、比較例は８０％で実験例１は９１％であることから、溶媒にリン酸トリブチルを使用することで、メタン濃度の高い精製ガスを得ることができる。
【００６９】
[実験例２]
二酸化炭素が、各種溶媒および表面を酸化した活性炭に、メタンの何倍溶解するかあるいは吸着されるかの実験を行った。なお、メタンガス及び二酸化炭素は１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧して各種溶媒および前記活性炭と接触させた。
表２に結果を示した。実験結果は、二酸化炭素がメタンに比べて何倍各種溶媒および表面を前記活性炭に溶解あるいは吸着されたかを数値（倍率）により示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２より有機リン酸エステル類が水や前記活性炭よりも多くの二酸化炭素を吸収することがわかる。
【００７２】
例えば、溶媒が水である場合に、二酸化炭素はメタンよりも３０倍水に溶け込む。一方溶媒がリン酸トリブチルである場合に、二酸化炭素はメタンよりも６０倍リン酸トリブチルに溶け込む。
よって、バイオガス中から二酸化炭素を除去してメタンガスを精製する際に、水よりもリン酸トリブチルを使用すれば、メタン濃度の高い精製メタンガスを得ることができる。
【００７３】
以上から、バイオガス中の二酸化炭素等を吸収する溶媒として有機リン酸エステル、特にリン酸トリブチルを使用することにより、メタン濃度が高い精製メタンガスを得ることができる。
【００７４】
[実験例３]
図８に示した装置によって、リン酸トリブチルがシロキサンをどの程度除去するかの実験を行った。
下水汚泥Ｓを約１ｋｇ入れた２Ｌのガス洗浄ビン１０２を、水温を４０℃に保った水槽１０１に入れガス洗浄ビン１０２内を約４０℃にした後、導入管１０３より下水汚泥Ｓ
中に空気を送り込みエアレーションを行って、発生するガスＧ４（シロキサンを含有するガス）をトラップ１０５を通してミストを除去後、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計（シロキサンの検出限界：約１ｐｐｂ）でシロキサンの濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
[実験例４]
一方、上述した方法で発生したガスＧ４（シロキサンを含有するガス）をトラップ１０５を通してミストを除去後、リン酸トリブチルと気液接触させ、発生するガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析計で測定したところシロキサンは検出されなかった。
【００７７】
[実験例３]および[実験例４]より、リン酸トリブチルと気液接触させる前には、環状シロキサン３量体と環状シロキサン４量体が、約０．１５ｐｐｍ、０．０８ｐｐｍ存在していたのが、リン酸トリブチルと気液接触させることによりシロキサンが検出されなかったことから、リン酸トリブチルを用いればシロキサンを有効に除去できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上により、本発明は、メタン発酵によって生成するバイオガスに含まれる硫化水素中の硫黄分を適切に除去（脱硫）し、精度の高いメタンガスを精製すると共に、シロキサンを含有するガス（バイオガス含む）においてもシロキサンを適切に除去して、精度の高い精製ガスを得ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１ メタン発酵槽、 ２ 加圧装置、 ３ 処理容器、
３’ 被処理ガス導入部（ガス導入部）、３’’ 精製ガス導出部（ガス導出部）、
４ 精製ガスホルダー、 ５ ガスホルダー、 ６ 脱硫装置、
７ 有機リン酸エステルの再生装置、Ｍ 被発酵材、 Ｌ 有機リン酸エステル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、
メタン発酵によって生成するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、
前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項２】
有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、
シロキサンを含有するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、
前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記被処理ガスはシロキサンを含有するものであることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項４】
請求項１または請求項３に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記処理容器より上流側に脱硫装置を備えていることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項５】
請求項１または請求項３に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項６】
請求項２に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項７】
請求項４に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項８】
請求項５に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記再生装置の後段に脱硫装置を備えていることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項９】
請求項１から請求項８に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記有機リン酸エステルは、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルの群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項１】
有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、
メタン発酵によって生成するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、
前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項２】
有機リン酸エステルが入れられた処理容器と、
シロキサンを含有するガスを被処理ガスとして前記処理容器内に加圧状態で導入する被処理ガス導入部と、
前記処理容器内で前記被処理ガスを前記有機リン酸エステルと気液接触させて精製した精製ガスを外部に導出する精製ガス導出部と、を備えることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項３】
請求項１に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記被処理ガスはシロキサンを含有するものであることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項４】
請求項１または請求項３に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記処理容器より上流側に脱硫装置を備えていることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項５】
請求項１または請求項３に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項６】
請求項２に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項７】
請求項４に記載された被処理ガスの精製処理装置において、有機リン酸エステルの再生装置を備えていることを特徴する被処理ガスの精製処理装置。
【請求項８】
請求項５に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記再生装置の後段に脱硫装置を備えていることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【請求項９】
請求項１から請求項８に記載された被処理ガスの精製処理装置において、前記有機リン酸エステルは、リン酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（ブトキシエチル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルの群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とする被処理ガスの精製処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２０６７４０（Ｐ２０１１−２０６７４０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９３０６（Ｐ２０１０−７９３０６）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５９２１４１９２７）三井造船環境エンジニアリング株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（５９２１４１９２７）三井造船環境エンジニアリング株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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