被着体汚染性の少ない粘着剤組成物
【課題】凝集物が生成しない形での、酸成分を含まないアクリレートモノマーを主成分とするアクリル系エマルジョン型粘着剤の提供。
【解決手段】アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物。
【解決手段】アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物に関し、酸性成分を含まないモノマー原料をノニオン性界面活性剤とポリビニルアルコールを用いて乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、被着体汚染性の少ない粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的なアクリル系エマルジョン型粘着剤の重合方法は、特定のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸等の酸性成分を加え、乳化剤としてラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性乳化剤、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性過硫酸塩系のラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する手法である。
【０００３】
ここで、このようにして得られるアクリル系エマルジョン型粘着剤は、写真のような被着体に対して汚染を生じることが知られている。例えば、特許文献１には、これら酸含有再付着性粘着剤を使用した場合、写真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母及びその類似物のような敏感な基材に対して変色を起こすとされている。酸としてはプロトン供与種、特にカルボン酸基又はスルホン酸基を意味するとされている。当該課題を踏まえ、当該文献では、中空多孔性の酸を含まないアクリレート系高分子量微小球を提案している。
【特許文献１】特開平４−２１６８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法に従い、酸成分を含まないアクリレートモノマーをラウリル硫酸ソーダ（アニオン性界面活性剤）を用いてエマルジョン重合すると、得られた粘着剤は汚染を発生するものとなり、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのような酸を含まない界面活性剤を用いてエマルジョン重合すると凝集物が生成してしまい、良好なものが得られないという問題があることが判明した。そこで、本発明は、凝集物が生成しない形での、酸成分を含まないアクリレートモノマーを主成分とするアクリル系エマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題の下で鋭意研究した結果、以下の発明（１）〜（６）に到達した。
【０００６】
発明（１）は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物である。
【０００７】
発明（２）は、モノマー原料１００重量部に対して、ノニオン性界面活性剤が１〜１５重量部であり、ポリビニルアルコールが０．５重量部〜５重量部である、発明（１）の粘着剤組成物である。
【０００８】
発明（３）は、モノマー原料が、酸性基を含まない架橋性官能基含有モノマー又は粘着特性改質モノマーを更に含む、発明（１）又は（２）の粘着剤組成物である。
【０００９】
発明（４）は、官能基が、水酸基又はケトン基である、発明（３）の粘着剤組成物である。
【００１０】
発明（５）は、アゾ系重合開始剤が水溶性である、発明（１）〜（４）のいずれか一の粘着剤組成物である。
【００１１】
発明（６）は、発明（１）〜（５）のいずれか一の粘着剤組成物のエマルジョンを主体とするエマルジョンを支持体に塗布、乾燥して得られる粘着テープ又は粘着シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本最良形態に係るアクリル系エマルジョン型粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールを用いて乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる組成物である。まず、当該組成物を製造するに際しての各原料について詳述する。
【００１３】
《粘着剤組成物の製造原料》
モノマー原料
モノマー原料は、重合して粘着性が得られるアルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする。ここで、「主成分」とは、モノマー原料全体の７５重量％以上あればよく、好ましくは８０重量％であり、更に好ましくは８５重量％である。７５重量％未満の場合、好ましい粘着性が得られ難くなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルなどが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
当該モノマー原料は、粘着特性を改善するためのモノマー(改質モノマー)や架橋をするための官能基を有するモノマー（酸性成分を除く）を含有していてもよい。例えば、凝集力をよくするために架橋性モノマー成分を含有していてもよい。ここで、当該架橋性モノマー成分が有する官能基としては、水酸基、アミド基、メチロール基、ケトン基等が挙げられる。これらの中でも水酸基、ケトン基が好ましい。水酸基を有するモノマーとしては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。ケトン基を有するモノマーとしては、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。当該モノマー成分は、全モノマー原料に対して０．１重量％〜２５重量％であることが好適である。０．１重量％未満になると架橋点が少なく所望の凝集力の向上が得られず、２５重量％より多くなると良好な粘着性が得られない。
【００１５】
当該モノマー原料は、主成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（及び任意成分である架橋性モノマー成分）等と共重合可能な、その他のモノマー成分｛粘着特性を改善するためのモノマー（改質モノマー）｝を含有していてもよい。当該モノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、炭素数１５以上２２以下の（メタ）アルキルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。当該モノマー成分は、全モノマー原料に対して０〜２５重量％であることが好適である。
【００１６】
ノニオン系乳化剤
本発明に係る粘着剤組成物は、前述のモノマー原料を用いて乳化重合される。ここで、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が汚染の懸念があるので、ノニオン系乳化剤が用いられる。尚、ノニオン系乳化剤単独ではエマルジョンが凝集するので、ポリビニルアルコールを併用する（これについては後述する）。ここで、ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型乳化剤が挙げられる。ポリエチレングリコール型乳化剤は、高級アルコールにアルカリ触媒を加え、１２０〜１８０℃で加圧又は常圧下にエチレンオキシドを通じて得ることができる。高級アルコールとしては炭素数が１２〜２２のものが用いられ、エチレンオキシドのn数としては６〜３０のものが使用される。これらのうち親水親油バランス（HLB）は８から１８のものがよく、より好ましくは１０から１６のものである。ポリエチレングリコール型乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンエーテルエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエステル類、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素類等が挙げられる。また、これらの乳化剤中に重合可能なビニル系反応基を含んでもよい。使用量が全モノマー原料１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１２重量部がより好ましい。０．５重量部未満では乳化が十分できず、重合が安定にできない。１２重量部を超えると重合は安定にできるが、得られた粘着剤の粘着特性や耐水性などの低下を引き起こす。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、完全ケン化度のＰＶＡは、重合時に凝集物が多く発生するので好ましくなく、また、７０％未満のＰＶＡは、水に溶けにくいために使用不適である。したがって、ＰＶＡとしては、ケン化度が７０％以上、９８％未満のＰＶＡが好ましく用いられる。ケン化度９８％未満のＰＶＡとしては、日本合成化学のＡ型ゴーセノール（品番：Ｃ−５００、Ｐ６１０、ＡＬ−０６Ｒ）、Ｇ型ゴーセノール（品番：ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３）、Ｋ型ゴーセノール（品番：ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、ＫＬ−０３、ＫＰ−０８Ｒ、ＮＫ−０５Ｒ）、電気化学工業のＨシリーズ（品番：Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｈ−２４）、Ｂシリーズ（品番：Ｂ−０４、Ｂ−０５、Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２４、B−３３、B−０５N、B−１７N、B−２４N）、クラレ社製の品番ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、L−８、L−９、L−９−７８、L−１０、ＰＶＡ−５０５等が挙げられる。ここで、使用されるポリビニルアルコールは、末端チオール変性ポリビニルアルコール或いは親水基−疎水基ブロック型ポリビニルアルコール等、変性されていてもよい。使用量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．５重量部〜５重量部であることが好適である。０．５重量部未満では乳化を安定化させることを十分発揮できない。他方、５重量部を超えると、得られた粘着剤の粘着特性や耐水性等の低下を引き起こす。
【００１８】
アゾ系重合開始剤
本発明に係る粘着剤組成物の製造に際しては、モノマー原料を重合させる際に重合開始剤を使用する必要がある。ここで、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩は汚染が懸念されるので、本発明ではアゾ系重合開始剤を使用する。ここで、アゾ系重合開始剤は、水溶性のアゾ系重合開始剤が好適である。水溶性のアゾ系重合開始剤としては、和光純薬工業のＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩）、Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）二塩酸塩）、ＶＡ−０６０（２，２’−アゾビス {２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス [２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、ＶＡ−０６７（２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリディノ −２−エチルプロパン）二塩酸塩、ＶＡ−０８０（２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオン酸アミド｝、ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオン酸アミド]等が挙げられる。添加量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないと反応が開始しないし、１．０重量部より多いと反応熱を制御できなくなる。
【００１９】
任意成分１（連鎖移動剤）
本発明において、アクリル系エマルジョン型粘着剤は、連鎖移動剤を使用して分子量の調節を行ってもよい。連鎖移動剤としては、各種のアルキルメルカプタンが使用可能であり、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は、モノマー原料１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２０】
任意成分２（架橋剤）
本発明においては、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤に架橋剤を添加し架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、ケトン基を有するポリマーに対しては、アジリジン系の化合物が使用される。具体的には、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、日本化成株式会社製）が挙げられる。水酸基を有するポリマーに対しては、水分散イソシアネート、金属有機化合物等が使用される。ここで、水分散イソシアネートとしては、大日本インキ化学工業のバーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００が挙げられる。金属有機化合物としては、オルガチックス ＴＣ−３１０（チタンラクテート、[(OH)2Ti(C3H5O3)2]）、オルガチックス ＴＣ−３１５（チタンラクテート、[(OH)2Ti(C3H5O3)2]）等（何れもマツモトファインケミカル株式会社製）が挙げられる。添加量は、アクリル系エマルジョンの固形分１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましい。０．００１重量部未満では架橋剤としての効果が発揮できず、５％を超えると凝集力が高く初期接着性が低下する。
【００２１】
また、本発明に係る粘着剤組成物は、重合体の凝集力を向上させるために多官能性モノマーを共重合成分として含有してもよい。多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。添加量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと凝集力向上の効果が得られず、５重量部を超えると粘着性の低下が著しくなる。
【００２２】
任意成分３（粘着付与樹脂）
更に、粘着性の調整のために粘着付与樹脂を配合することができる。粘着付与樹脂は上述したノニオン系乳化剤を用いてエマルジョン状にして配合することが好ましい。粘着付与樹脂は、酸性基を含まないものが好適である。このようなものとして、テルペン系樹脂、石油系樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族石油樹脂、水素添加石油樹脂等が挙げられる。具体的には、テルペン樹脂としてはヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰｘ、芳香族テルペン樹脂としては同じくヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯ、ＴＲシリーズ、水添テルペン樹脂としては同じくヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ，Ｍ，Ｋシリーズ等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂としてはトーネックス社製のエスコレッツ１０００シリーズ、芳香族系石油樹脂としては三井石油化学社製のペトロジン、水素添加石油樹脂としては芳香族系の石油樹脂として荒川化学社製のアルコンＰ，Ｍシリーズがあり、脂肪族系の石油樹脂としては丸善石油社製のマルカレッツＨが挙げられる。スチレン樹脂としてはハーキュレス社製のピコラスチックシリーズ、キシレン樹脂としては三菱瓦斯化学社製のニカノールが挙げられる。
【００２３】
任意成分４（その他）
その他、必要に応じて充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、表面張力改質剤等を配合できる。
【００２４】
《粘着剤組成物の製造方法》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の製造方法を説明する。乳化重合は、公知の方法で行われる。例えば、水性媒体（例えば水）中に重合開始剤とモノマーと乳化剤（ＰＶＡを含む）とを添加する所謂一括仕込み法、重合開始剤と乳化剤（ＰＶＡを含む）とを含有する水性媒体中にモノマーを滴下する所謂モノマー滴下法、乳化剤（ＰＶＡを含む）を含有する水性媒体にモノマーを乳化させ、これを重合開始剤を含有する水性媒体中に滴下する所謂乳化モノマー滴下法で行われる。この場合、通常、５０〜９０℃で１〜１０時間かけて攪拌下で行われる。尚、共重合体の分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。尚、ここで使用しうる水性媒体は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水、或いはこれらに親水性のアルコールを加えた混合溶液を用いることができる。
【００２５】
《粘着剤組成物の性質》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の性質（物性）について説明する。本発明に係る粘着剤組成物は、被着体汚染性が少ないことを特徴とする。更に、本発明に係る粘着剤組成物は、アシッドフリーであるので、写真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母及びその類似物のような敏感な基材に対して変色を起こす恐れが無い。また、金属に貼付する場合、錆の発生を抑制することができる。
【００２６】
《粘着剤組成物の使用方法》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の使用方法（用途）について説明する。得られたエマルジョンは、必要に応じて架橋剤、粘着付与樹脂エマルジョン、その他が配合されて粘着剤エマルジョンとなる。これをプラスチックフィルム、紙、布等の支持体に塗布、乾燥して粘着シート又は粘着テープとすることができる。また、剥離紙に塗布乾燥して支持体に転写してもよい。更に、支持体の両面に塗布乾燥、或いは転写して両面粘着テープ又はシートとしてもよい。ここで、本発明に係る粘着剤組成物は被着体汚染性が少なくアシッドフリーであるので、スクラップブッキング、手芸用等の用途に有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。尚、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００２８】
［重合例（実施例１）］ ガラスビンにノニオン性ラウリルアルコール型界面活性剤アデカトールＬＡ８７５（（株）ＡＤＥＫＡ製，ラウリルアルコールエトキシレート）４重量部、ポリビニルアルコール
ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）２重量部及びイオン交換水５０重量部、を入れ溶解させた後、モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル９９重量部及びジアセトンアクリルアミド１重量部を加え、攪拌乳化し滴下モノマーエマルジョンを準備した。一方、攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管及びモノマー滴下ポンプを装着したフラスコを準備し、イオン交換水５０重量部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換しながら６０℃に昇温した。その後、重合開始剤として２，２−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩を０．２５重量部添加し、窒素気流攪拌下でモノマーエマルジョンを２時間にわたって滴下して重合を行った。滴下終了後、更に３時間反応を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンは８００メッシュのろ布でろ過して凝集物等の有無を確認した。乾燥後の凝集物が５％以上の場合を×、１％以上〜５％未満の場合を△、１％未満の場合を○とした。
【００２９】
実施例１〜５
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）を４重量部とし、種々のポリビニルアルコール（２重量部）を用いて重合した実施例を示す。
実施例１：ＰＶＡ２０３：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）
実施例２：ＰＶＡ２２４：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度２４００）
実施例３：ＰＶＡ４０３：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度７８．５〜８１．５％，重合度３００）
実施例４：ＰＶＡ５０５：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度７２．５〜７４．５％，重合度５００）
実施例５：ＰＶＡ ＭＰ２０３ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００，末端チオール変性）
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３０】
実施例６〜７
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として、ノニオン型界面活性剤（ラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の配合量（１重量部、１０重量部）を検討した実施例である。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３１】
実施例８〜９
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の配合量（１重量部、４重量部）を検討した実施例である。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３２】
実施例１０〜１２
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として、種々のモノマー組成について検討した実施例である。
実施例１０ ２−ＥＨＡ：ＨＥＭＡ＝９９：１
実施例１１ ｎ−ＢＡ：ＨＥＭＡ＝９９：１
実施例１２ ２−ＥＨＡ：ＶＡｃ：ＨＥＭＡ＝８９：１０：１
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３３】
実施例１３〜１７
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤、ポリビニルアルコールを種々に変えて検討した（配合及びその結果表参照）。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３４】
実施例１８
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ｎ−ブチルアクリレート＝７０：３０とし架橋性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．５重量部加え、ノニオン型界面活性剤としてラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）を４重量部、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として重合を行った。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３５】
［粘着テープとしての評価］
得られたエマルジョンに増粘剤としてアデカノールＵＨ４７２（（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１部配合し、架橋剤として官能基がケトン基の場合はＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）を０．５重量部、水酸基の場合はオルガチックスＴＣ−３１０（チタンラクテート、マツモト交商社製）を０．５重量部添加して、粘着剤エマルジョン液とした。これをポリエステルフィルム（＃２５）に塗布乾燥して（乾燥後の粘着剤厚さ２５μｍ）剥離フィルムで覆いサンプルシートとした。サンプルシートを１５ｍｍ幅に裁断し粘着特性（粘着力、プローブタック、ボールタック、保持力（１５ｍｍ×２０ｍｍ 荷重＝５００ｇ））をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて評価した。結果を表に示す。
【００３６】
比較例
比較例においてモノマー組成は全てアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とした。
比較例１〜２
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５として、その配合量（３重量部、５重量部）の検討をポリビニルアルコールは未添加で検討した。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３７】
比較例３〜４
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部として完全ケン化ポリビニルアルコールについて検討した。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３８】
比較例５〜８
ポリビニルアルコールは未添加で種々のノニオン型界面活性剤の検討を行った。
比較例５，６・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＬＡ１２７５（（株）ＡＤＥＫＡ製、ラウリルアルコールエトキシレート）
比較例７・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＴＮ１００（（株）ＡＤＥＫＡ製，第１級アルコールエトキシレート）
比較例８・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＬＡ７７５（（株）ＡＤＥＫＡ製，ラウリルアルコールエトキシレート）
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３９】
比較例９
ポリビニルアルコールのみで重合検討した例である。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物に関し、酸性成分を含まないモノマー原料をノニオン性界面活性剤とポリビニルアルコールを用いて乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、被着体汚染性の少ない粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的なアクリル系エマルジョン型粘着剤の重合方法は、特定のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに（メタ）アクリル酸等の酸性成分を加え、乳化剤としてラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性乳化剤、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性過硫酸塩系のラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する手法である。
【０００３】
ここで、このようにして得られるアクリル系エマルジョン型粘着剤は、写真のような被着体に対して汚染を生じることが知られている。例えば、特許文献１には、これら酸含有再付着性粘着剤を使用した場合、写真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母及びその類似物のような敏感な基材に対して変色を起こすとされている。酸としてはプロトン供与種、特にカルボン酸基又はスルホン酸基を意味するとされている。当該課題を踏まえ、当該文献では、中空多孔性の酸を含まないアクリレート系高分子量微小球を提案している。
【特許文献１】特開平４−２１６８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法に従い、酸成分を含まないアクリレートモノマーをラウリル硫酸ソーダ（アニオン性界面活性剤）を用いてエマルジョン重合すると、得られた粘着剤は汚染を発生するものとなり、また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのような酸を含まない界面活性剤を用いてエマルジョン重合すると凝集物が生成してしまい、良好なものが得られないという問題があることが判明した。そこで、本発明は、凝集物が生成しない形での、酸成分を含まないアクリレートモノマーを主成分とするアクリル系エマルジョン型粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題の下で鋭意研究した結果、以下の発明（１）〜（６）に到達した。
【０００６】
発明（１）は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物である。
【０００７】
発明（２）は、モノマー原料１００重量部に対して、ノニオン性界面活性剤が１〜１５重量部であり、ポリビニルアルコールが０．５重量部〜５重量部である、発明（１）の粘着剤組成物である。
【０００８】
発明（３）は、モノマー原料が、酸性基を含まない架橋性官能基含有モノマー又は粘着特性改質モノマーを更に含む、発明（１）又は（２）の粘着剤組成物である。
【０００９】
発明（４）は、官能基が、水酸基又はケトン基である、発明（３）の粘着剤組成物である。
【００１０】
発明（５）は、アゾ系重合開始剤が水溶性である、発明（１）〜（４）のいずれか一の粘着剤組成物である。
【００１１】
発明（６）は、発明（１）〜（５）のいずれか一の粘着剤組成物のエマルジョンを主体とするエマルジョンを支持体に塗布、乾燥して得られる粘着テープ又は粘着シートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本最良形態に係るアクリル系エマルジョン型粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールを用いて乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる組成物である。まず、当該組成物を製造するに際しての各原料について詳述する。
【００１３】
《粘着剤組成物の製造原料》
モノマー原料
モノマー原料は、重合して粘着性が得られるアルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする。ここで、「主成分」とは、モノマー原料全体の７５重量％以上あればよく、好ましくは８０重量％であり、更に好ましくは８５重量％である。７５重量％未満の場合、好ましい粘着性が得られ難くなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニルなどが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
当該モノマー原料は、粘着特性を改善するためのモノマー(改質モノマー)や架橋をするための官能基を有するモノマー（酸性成分を除く）を含有していてもよい。例えば、凝集力をよくするために架橋性モノマー成分を含有していてもよい。ここで、当該架橋性モノマー成分が有する官能基としては、水酸基、アミド基、メチロール基、ケトン基等が挙げられる。これらの中でも水酸基、ケトン基が好ましい。水酸基を有するモノマーとしては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。ケトン基を有するモノマーとしては、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。当該モノマー成分は、全モノマー原料に対して０．１重量％〜２５重量％であることが好適である。０．１重量％未満になると架橋点が少なく所望の凝集力の向上が得られず、２５重量％より多くなると良好な粘着性が得られない。
【００１５】
当該モノマー原料は、主成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（及び任意成分である架橋性モノマー成分）等と共重合可能な、その他のモノマー成分｛粘着特性を改善するためのモノマー（改質モノマー）｝を含有していてもよい。当該モノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、炭素数１５以上２２以下の（メタ）アルキルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられる。当該モノマー成分は、全モノマー原料に対して０〜２５重量％であることが好適である。
【００１６】
ノニオン系乳化剤
本発明に係る粘着剤組成物は、前述のモノマー原料を用いて乳化重合される。ここで、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が汚染の懸念があるので、ノニオン系乳化剤が用いられる。尚、ノニオン系乳化剤単独ではエマルジョンが凝集するので、ポリビニルアルコールを併用する（これについては後述する）。ここで、ノニオン系乳化剤としては、ポリエチレングリコール型乳化剤が挙げられる。ポリエチレングリコール型乳化剤は、高級アルコールにアルカリ触媒を加え、１２０〜１８０℃で加圧又は常圧下にエチレンオキシドを通じて得ることができる。高級アルコールとしては炭素数が１２〜２２のものが用いられ、エチレンオキシドのn数としては６〜３０のものが使用される。これらのうち親水親油バランス（HLB）は８から１８のものがよく、より好ましくは１０から１６のものである。ポリエチレングリコール型乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のポリオキシエチレンエーテルエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエステル類、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素類等が挙げられる。また、これらの乳化剤中に重合可能なビニル系反応基を含んでもよい。使用量が全モノマー原料１００重量部に対して、０．５〜１５重量部が好ましく、１〜１２重量部がより好ましい。０．５重量部未満では乳化が十分できず、重合が安定にできない。１２重量部を超えると重合は安定にできるが、得られた粘着剤の粘着特性や耐水性などの低下を引き起こす。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、完全ケン化度のＰＶＡは、重合時に凝集物が多く発生するので好ましくなく、また、７０％未満のＰＶＡは、水に溶けにくいために使用不適である。したがって、ＰＶＡとしては、ケン化度が７０％以上、９８％未満のＰＶＡが好ましく用いられる。ケン化度９８％未満のＰＶＡとしては、日本合成化学のＡ型ゴーセノール（品番：Ｃ−５００、Ｐ６１０、ＡＬ−０６Ｒ）、Ｇ型ゴーセノール（品番：ＧＨ−２３、ＧＨ−２０、ＧＨ−１７、ＧＭ−１４、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３）、Ｋ型ゴーセノール（品番：ＫＨ−２０、ＫＨ−１７、ＫＭ−１１、ＫＬ−０５、ＫＬ−０３、ＫＰ−０８Ｒ、ＮＫ−０５Ｒ）、電気化学工業のＨシリーズ（品番：Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｈ−２４）、Ｂシリーズ（品番：Ｂ−０４、Ｂ−０５、Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２４、B−３３、B−０５N、B−１７N、B−２４N）、クラレ社製の品番ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２０Ｈ、ＰＶＡ−４２４Ｈ、L−８、L−９、L−９−７８、L−１０、ＰＶＡ−５０５等が挙げられる。ここで、使用されるポリビニルアルコールは、末端チオール変性ポリビニルアルコール或いは親水基−疎水基ブロック型ポリビニルアルコール等、変性されていてもよい。使用量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．５重量部〜５重量部であることが好適である。０．５重量部未満では乳化を安定化させることを十分発揮できない。他方、５重量部を超えると、得られた粘着剤の粘着特性や耐水性等の低下を引き起こす。
【００１８】
アゾ系重合開始剤
本発明に係る粘着剤組成物の製造に際しては、モノマー原料を重合させる際に重合開始剤を使用する必要がある。ここで、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩は汚染が懸念されるので、本発明ではアゾ系重合開始剤を使用する。ここで、アゾ系重合開始剤は、水溶性のアゾ系重合開始剤が好適である。水溶性のアゾ系重合開始剤としては、和光純薬工業のＶＡ−０４４（２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩）、Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミジン）二塩酸塩）、ＶＡ−０６０（２，２’−アゾビス {２−[１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}二塩酸塩、ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス [２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、ＶＡ−０６７（２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリディノ −２−エチルプロパン）二塩酸塩、ＶＡ−０８０（２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオン酸アミド｝、ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオン酸アミド]等が挙げられる。添加量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．５重量部である。０．０１重量部より少ないと反応が開始しないし、１．０重量部より多いと反応熱を制御できなくなる。
【００１９】
任意成分１（連鎖移動剤）
本発明において、アクリル系エマルジョン型粘着剤は、連鎖移動剤を使用して分子量の調節を行ってもよい。連鎖移動剤としては、各種のアルキルメルカプタンが使用可能であり、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられる。これら分子量調節剤の使用量は、モノマー原料１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２０】
任意成分２（架橋剤）
本発明においては、得られたアクリル系エマルジョン型粘着剤に架橋剤を添加し架橋してもよい。架橋剤としては、例えば、ケトン基を有するポリマーに対しては、アジリジン系の化合物が使用される。具体的には、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、日本化成株式会社製）が挙げられる。水酸基を有するポリマーに対しては、水分散イソシアネート、金属有機化合物等が使用される。ここで、水分散イソシアネートとしては、大日本インキ化学工業のバーノック（登録商標）ＤＮＷ−５０００が挙げられる。金属有機化合物としては、オルガチックス ＴＣ−３１０（チタンラクテート、[(OH)2Ti(C3H5O3)2]）、オルガチックス ＴＣ−３１５（チタンラクテート、[(OH)2Ti(C3H5O3)2]）等（何れもマツモトファインケミカル株式会社製）が挙げられる。添加量は、アクリル系エマルジョンの固形分１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましい。０．００１重量部未満では架橋剤としての効果が発揮できず、５％を超えると凝集力が高く初期接着性が低下する。
【００２１】
また、本発明に係る粘着剤組成物は、重合体の凝集力を向上させるために多官能性モノマーを共重合成分として含有してもよい。多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。添加量は、全モノマー原料１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと凝集力向上の効果が得られず、５重量部を超えると粘着性の低下が著しくなる。
【００２２】
任意成分３（粘着付与樹脂）
更に、粘着性の調整のために粘着付与樹脂を配合することができる。粘着付与樹脂は上述したノニオン系乳化剤を用いてエマルジョン状にして配合することが好ましい。粘着付与樹脂は、酸性基を含まないものが好適である。このようなものとして、テルペン系樹脂、石油系樹脂、キシレン樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等が挙げられる。石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族石油樹脂、水素添加石油樹脂等が挙げられる。具体的には、テルペン樹脂としてはヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰｘ、芳香族テルペン樹脂としては同じくヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯ、ＴＲシリーズ、水添テルペン樹脂としては同じくヤスハラケミカル社製のクリアロンＰ，Ｍ，Ｋシリーズ等が挙げられる。脂肪族系石油樹脂としてはトーネックス社製のエスコレッツ１０００シリーズ、芳香族系石油樹脂としては三井石油化学社製のペトロジン、水素添加石油樹脂としては芳香族系の石油樹脂として荒川化学社製のアルコンＰ，Ｍシリーズがあり、脂肪族系の石油樹脂としては丸善石油社製のマルカレッツＨが挙げられる。スチレン樹脂としてはハーキュレス社製のピコラスチックシリーズ、キシレン樹脂としては三菱瓦斯化学社製のニカノールが挙げられる。
【００２３】
任意成分４（その他）
その他、必要に応じて充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、表面張力改質剤等を配合できる。
【００２４】
《粘着剤組成物の製造方法》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の製造方法を説明する。乳化重合は、公知の方法で行われる。例えば、水性媒体（例えば水）中に重合開始剤とモノマーと乳化剤（ＰＶＡを含む）とを添加する所謂一括仕込み法、重合開始剤と乳化剤（ＰＶＡを含む）とを含有する水性媒体中にモノマーを滴下する所謂モノマー滴下法、乳化剤（ＰＶＡを含む）を含有する水性媒体にモノマーを乳化させ、これを重合開始剤を含有する水性媒体中に滴下する所謂乳化モノマー滴下法で行われる。この場合、通常、５０〜９０℃で１〜１０時間かけて攪拌下で行われる。尚、共重合体の分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。尚、ここで使用しうる水性媒体は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水、或いはこれらに親水性のアルコールを加えた混合溶液を用いることができる。
【００２５】
《粘着剤組成物の性質》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の性質（物性）について説明する。本発明に係る粘着剤組成物は、被着体汚染性が少ないことを特徴とする。更に、本発明に係る粘着剤組成物は、アシッドフリーであるので、写真、グラフィックス、シルクスクリーン印刷母及びその類似物のような敏感な基材に対して変色を起こす恐れが無い。また、金属に貼付する場合、錆の発生を抑制することができる。
【００２６】
《粘着剤組成物の使用方法》
次に、本発明に係る粘着剤組成物の使用方法（用途）について説明する。得られたエマルジョンは、必要に応じて架橋剤、粘着付与樹脂エマルジョン、その他が配合されて粘着剤エマルジョンとなる。これをプラスチックフィルム、紙、布等の支持体に塗布、乾燥して粘着シート又は粘着テープとすることができる。また、剥離紙に塗布乾燥して支持体に転写してもよい。更に、支持体の両面に塗布乾燥、或いは転写して両面粘着テープ又はシートとしてもよい。ここで、本発明に係る粘着剤組成物は被着体汚染性が少なくアシッドフリーであるので、スクラップブッキング、手芸用等の用途に有用である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。尚、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００２８】
［重合例（実施例１）］ ガラスビンにノニオン性ラウリルアルコール型界面活性剤アデカトールＬＡ８７５（（株）ＡＤＥＫＡ製，ラウリルアルコールエトキシレート）４重量部、ポリビニルアルコール
ＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）２重量部及びイオン交換水５０重量部、を入れ溶解させた後、モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル９９重量部及びジアセトンアクリルアミド１重量部を加え、攪拌乳化し滴下モノマーエマルジョンを準備した。一方、攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管及びモノマー滴下ポンプを装着したフラスコを準備し、イオン交換水５０重量部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換しながら６０℃に昇温した。その後、重合開始剤として２，２−アゾビス(２−アミジノプロパン)二塩酸塩を０．２５重量部添加し、窒素気流攪拌下でモノマーエマルジョンを２時間にわたって滴下して重合を行った。滴下終了後、更に３時間反応を行い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンは８００メッシュのろ布でろ過して凝集物等の有無を確認した。乾燥後の凝集物が５％以上の場合を×、１％以上〜５％未満の場合を△、１％未満の場合を○とした。
【００２９】
実施例１〜５
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）を４重量部とし、種々のポリビニルアルコール（２重量部）を用いて重合した実施例を示す。
実施例１：ＰＶＡ２０３：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）
実施例２：ＰＶＡ２２４：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度２４００）
実施例３：ＰＶＡ４０３：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度７８．５〜８１．５％，重合度３００）
実施例４：ＰＶＡ５０５：ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度７２．５〜７４．５％，重合度５００）
実施例５：ＰＶＡ ＭＰ２０３ポリビニルアルコール（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００，末端チオール変性）
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３０】
実施例６〜７
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として、ノニオン型界面活性剤（ラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の配合量（１重量部、１０重量部）を検討した実施例である。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３１】
実施例８〜９
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の配合量（１重量部、４重量部）を検討した実施例である。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３２】
実施例１０〜１２
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部とし、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として、種々のモノマー組成について検討した実施例である。
実施例１０ ２−ＥＨＡ：ＨＥＭＡ＝９９：１
実施例１１ ｎ−ＢＡ：ＨＥＭＡ＝９９：１
実施例１２ ２−ＥＨＡ：ＶＡｃ：ＨＥＭＡ＝８９：１０：１
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３３】
実施例１３〜１７
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とし、ノニオン型界面活性剤、ポリビニルアルコールを種々に変えて検討した（配合及びその結果表参照）。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３４】
実施例１８
モノマー組成をアクリル酸２−エチルヘキシル：ｎ−ブチルアクリレート＝７０：３０とし架橋性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．５重量部加え、ノニオン型界面活性剤としてラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）を４重量部、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２０３（（株）クラレ製，ケン化度８７〜８９％，重合度３００）の２重量部として重合を行った。
重合安定性は何れも１％未満で、○であった。
【００３５】
［粘着テープとしての評価］
得られたエマルジョンに増粘剤としてアデカノールＵＨ４７２（（株）ＡＤＥＫＡ社製）を１部配合し、架橋剤として官能基がケトン基の場合はＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）を０．５重量部、水酸基の場合はオルガチックスＴＣ−３１０（チタンラクテート、マツモト交商社製）を０．５重量部添加して、粘着剤エマルジョン液とした。これをポリエステルフィルム（＃２５）に塗布乾燥して（乾燥後の粘着剤厚さ２５μｍ）剥離フィルムで覆いサンプルシートとした。サンプルシートを１５ｍｍ幅に裁断し粘着特性（粘着力、プローブタック、ボールタック、保持力（１５ｍｍ×２０ｍｍ 荷重＝５００ｇ））をＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて評価した。結果を表に示す。
【００３６】
比較例
比較例においてモノマー組成は全てアクリル酸２−エチルヘキシル：ジアセトンアクリルアミド＝９９：１とした。
比較例１〜２
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５として、その配合量（３重量部、５重量部）の検討をポリビニルアルコールは未添加で検討した。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３７】
比較例３〜４
ノニオン型界面活性剤をラウリルアルコールエトキシレート（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカトールＬＡ８７５）の４重量部として完全ケン化ポリビニルアルコールについて検討した。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３８】
比較例５〜８
ポリビニルアルコールは未添加で種々のノニオン型界面活性剤の検討を行った。
比較例５，６・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＬＡ１２７５（（株）ＡＤＥＫＡ製、ラウリルアルコールエトキシレート）
比較例７・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＴＮ１００（（株）ＡＤＥＫＡ製，第１級アルコールエトキシレート）
比較例８・・・非イオン性界面活性剤アデカトールＬＡ７７５（（株）ＡＤＥＫＡ製，ラウリルアルコールエトキシレート）
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【００３９】
比較例９
ポリビニルアルコールのみで重合検討した例である。
重合中に発生した凝集物は乾燥重量で５重量％以上であった。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物。
【請求項２】
モノマー原料１００重量部に対して、ノニオン性界面活性剤が１〜１５重量部であり、ポリビニルアルコールが０．５重量部〜５重量部である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
モノマー原料が、酸性基を含まない架橋性官能基含有モノマー又は粘着特性改質モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
官能基が、水酸基又はケトン基である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
アゾ系重合開始剤が水溶性である、請求項１〜４のいずれか一項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の粘着剤組成物のエマルジョンを主体とするエマルジョンを支持体に塗布、乾燥して得られる粘着テープ又は粘着シート。
【請求項１】
アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー原料を、ノニオン性界面活性剤及びケン化度が７０％以上、９８％未満のポリビニルアルコールを用いて水性媒体中で乳化し、アゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られる、アクリル系エマルジョン型粘着剤組成物。
【請求項２】
モノマー原料１００重量部に対して、ノニオン性界面活性剤が１〜１５重量部であり、ポリビニルアルコールが０．５重量部〜５重量部である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
モノマー原料が、酸性基を含まない架橋性官能基含有モノマー又は粘着特性改質モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
官能基が、水酸基又はケトン基である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
アゾ系重合開始剤が水溶性である、請求項１〜４のいずれか一項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の粘着剤組成物のエマルジョンを主体とするエマルジョンを支持体に塗布、乾燥して得られる粘着テープ又は粘着シート。
【公開番号】特開２００９−７３８９７（Ｐ２００９−７３８９７Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４３０４８（Ｐ２００７−２４３０４８）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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