被膜付き基材およびその製造方法
【課題】炭素系被膜の有する長所を活かしつつ、相手攻撃性を小さくした炭素系被膜を有する被膜付き基材を提供する。
【解決手段】被膜付き基材は、基材と、基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【解決手段】被膜付き基材は、基材と、基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素系被膜を有する被膜付き基材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多種多用な基材に炭素系被膜を形成することが試みられている。炭素系被膜は、一般的に、機械的特性および化学的安定性等に優れている。
【０００３】
例えば、特開２００１−３１６９号公報（特許文献１）は、基材表面に形成された炭素系被膜の機械的特性（疎水性、耐摩耗性、動摩擦係数等）および電気的特性を向上させることを目的として、基体の表面にプラズマＣＶＤ法により炭素系被膜を形成し、該炭素系被膜の表面に、Ａｒ，Ｎ２，Ｈ２のうち、少なくとも一種のガスをプラズマ化して照射して、炭素系被膜の表面を改質することを開示している。
【０００４】
特開平１１−１００６７１号公報（特許文献２）は、電気シェーバー刃、コンプレッサの摺動部品等の保護膜として用いて耐摩耗性を発揮し得る硬質炭素系被膜を開示している。この硬質炭素系被膜は、例えば、メタンガスのような炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１００６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に開示されたようなプラズマＣＶＤ法で形成された炭素系被膜は機械的特性および化学的安定性に優れているものの、硬質であるがゆえに、例えば摺動部品に適用された場合に相手材の表面を損傷させてしまうことがある。言い換えれば、ＣＶＤ法等の炭化処理によって形成された炭素系被膜は、相手攻撃性が高くなり、摩擦係数が増加する。そのため、従来の炭素系被膜を有する基材は、摺動部品としての使用に必ずしも好適なものとはいえない。
【０００７】
本発明の目的は、炭素系被膜の有する長所を活かしつつ、相手攻撃性を小さくするとともに、摩擦係数を低減できる炭素系被膜を有する被膜付き基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った被膜付き基材は、基材と、この基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【０００９】
好ましくは、炭素系ナノ材料は、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成している。
【００１０】
前記基材は、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である。
【００１１】
好ましくは、基材と積層構造被膜との界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している。
【００１２】
本発明に従った被膜付き基材の製造方法は、炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程と、金属または合金の基材表面を炭素系ナノ材料分散溶液で濡らす工程と、溶液で濡れた基材表面を乾燥する工程と、乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程とを備える。
【００１３】
好ましくは、上記の加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える。
【００１４】
炭素系ナノ材料を分散させる溶液は、好ましくは、水系溶媒または有機溶媒である。
【００１５】
基材表面を溶液で濡らす工程は、例えば、基材を溶液中に浸漬することや、スプレー等により溶液をミスト状にして基材表面に塗布することである。
【００１６】
上記の本発明の作用効果等は、以下の項で詳しく記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】純チタン板および炭素系ナノ材料被膜付きのチタン板を並べて撮影した写真である。
【図２】３種類の試料に対する摩擦係数の推移を示す図である。
【図３】純チタン材の摩擦試験後の損傷状況を撮影した写真である。
【図４】ＣＮＴ積層構造被膜付きのチタン板の摩擦試験後の表面状態を撮影した写真である。
【図５】純アルミニウム板の摩擦係数の推移を示す図である。
【図６】ＣＮＴ積層構造被膜付きのアルミニウム板の摩擦係数の推移を示す図である。
【図７】Ｍｇ合金製基材表面を覆うグラフェンシートがネットワーク構造を有していることを示す写真である。
【図８】２種類の試料に対する摩擦係数の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従った被膜付き基材は、基材と、この基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【００１９】
カーボンナノチューブ等の炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、ＣＶＤ法等によって形成された硬質な炭化物層とは異なり、軟質であるので相手攻撃性が弱い。また、炭素原子自体は相手材に対して凝着しないので低摩擦係数の表面特性を発揮する。したがって、炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、ベアリング、オートマチックトランスミッションのバルブ、ボルト、ナット、ピストン等の摺動部品や機械要素に好適に使用され得る。
【００２０】
なお、炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、電気伝導性および熱伝導性にすぐれているので、これらの特性が要求される用途にも利用可能である。
【００２１】
炭素系ナノ材料のうち、特にカーボンナノチューブやグラフェンは、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成し、相手材に対して線接触の関係となるので、摩擦係数をより小さくする効果を発揮する。カーボンナノチューブは、多層ＣＮＴおよび単層ＣＮＴのいずれでも良い。
【００２２】
さらに、エンジンオイルやミッションオイルなどの潤滑油が存在する湿式環境において、カーボンナノチューブやグラフェンのネットワーク構造を基材表面に形成することで、油溜まりができ易くなり、その結果、摺動面において油膜が形成されて低い摩擦係数が安定して発現する。
【００２３】
基材は、金属または合金製であっても良いし、樹脂製であっても良い。金属基材は、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である。
【００２４】
金属または合金製基材と炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを強固に接合するために、好ましくは、それらの界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している。例えば、チタン製の基材の場合には、適正な熱処理を行うことによって、界面にＴｉＣを形成する。アルミニウム製の基材の場合には、適正な熱処理を行うことによって、界面にＡｌ４Ｃ３を形成する。アルミニウムおよびマグネシウムを含む合金製の基材の場合には、界面にＡｌ２ＭｇＣ２を形成する。
【００２５】
金属または合金の基材の表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆った被覆付き基材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００２６】
ａ）炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程。
【００２７】
ｂ）基材表面を上記の溶液で濡らす工程。
【００２８】
ｃ）溶液で濡れた基材表面を乾燥する工程。
【００２９】
ｄ）乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程
【００３０】
炭素系ナノ材料を分散させるための溶液は、溶媒と、界面活性剤とを含む。溶媒としては、水系溶媒や有機溶媒を使用し得る。取扱い性の観点を重視するならば、水系溶媒が好ましいかもしれない。ただ、水系溶媒の場合には、水分を蒸発させるために乾燥工程時に１００℃まで昇温する必要があるが、その途中の過程で板状基材の表面上に所々に水溜りが残って最終的にその部分において炭素系ナノ材料が濃化するおそれがある。そのようなおそれを無くして基材表面上に均一濃度の炭素系ナノ材料の積層構造被膜を形成するには、気化速度が速いイソアミルアルコールやイソプロピルアルコール等の有機溶媒が好ましい。炭素系ナノ材料は、溶液中に単分散状態で分散する。「単分散状態」とは、炭素系ナノ材料が単独の状態で分散していることを意味するが、ネットワーク状に分散していることも含むものである。
【００３１】
基材表面を溶液で濡らすための一例は、基材を溶液中に浸漬することである。基材の全表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆う場合には、この浸漬法が好ましい。一方、基材の全表面のうち、表面側に位置する面だけを炭素系ナノ材料分散溶液で濡らす場合には、溶液をその表面に向かって吹き付けるようにしても良いし、塗布するようにしても良い。
【００３２】
溶液で濡れた基材表面を乾燥した後に、基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱するのは、界面活性剤の成分を熱分解して除去するためである。
【００３３】
好ましくは、上記の加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える。この加熱工程は、金属または合金製基材と炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを強固に接合するためのものであり、それらの界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とを反応させて化合物を形成する。例えば、チタン製の基材の場合には、かかる熱処理を行うことによって、界面にＴｉＣを形成する。アルミニウム製の基材の場合には、例えば、界面にＡｌ４Ｃ３を形成する。アルミニウムおよびマグネシウムを含む合金製の基材の場合には、例えば、界面にＡｌ２ＭｇＣ２を形成する。
【００３４】
分散剤（界面活性剤）としては、特に限定されないが、例えば、リン脂質系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、シクロデキストリン類といった包摂化合物を形成するホスト化合物、その他核酸やたんぱく質等の天然由来の高分子化合物等が挙げられる。「リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基とする陰イオン性界面活性剤・両性イオン界面活性剤であり、リン脂質（グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質の両方を含む）及び改質リン脂質（例えば、水素添加リン脂質、リゾリン脂質、酵素変換リン脂質、リゾホスファチジルグリセロール、他の物質との複合体）のいずれでもよい。このようなリン脂質は、生物を構成する細胞の種々の膜系、例えば原形質膜、核膜、小胞体膜、ミトコンドリア膜、ゴルジ体膜、リソソーム膜、葉緑体膜、細菌細胞膜に存在し、好適には、リポソームの調製に用いられるリン脂質が好適である。具体的には、例えば、ホスファチジルコリン｛例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン（ＤＳＰＣ）、ジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）、ジパルミトリルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）｝、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンを挙げることができる。特に好適な界面活性剤は、両性イオン界面活性剤である。両性イオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩基／スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）タイプ、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に可溶）、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に不溶）、四級アンモニウム塩基／カルボキシル基タイプの両性イオン界面活性剤が挙げられる。尚、前記の酸基は塩であってもよい。特に、前記の両性イオン界面活性剤が一分子中に＋と−の両電荷を有することが好適であり、前記の酸基の酸解離定数（ｐＫａ）が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。具体的には、３−[（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ]−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳＯ）、３−[（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコナミドプロピル）−コラミド、ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸｛Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ（商標）−３−１４｝、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸等のアンモニウムスルホベタイン類、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ノニルホスホコリン、ｎ−デシルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン等のホスホコリン類、ジラウロイルホスファチジルコリン、ジミリストイルホスファチジルコリン、ジパルミトイルホスファチジルコリン、ジステアロイルホスファチジルコリン、ジオレオイルホスファチジルコリン、ジリノレオイルホスファチジルコリン等のホスファチジルコリン類が挙げられる。
【００３５】
溶媒は、特に限定されないが、例えば水系溶媒や、有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
水系溶媒とは、水又は水と親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、が挙げられる。）との混合液を意味する。
【００３７】
有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素類であるトルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、塩化芳香族炭化水素類であるクロルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、塩化脂肪族炭化水素類である塩化メチレン、クロロホルム（トリクロルメタン）、四塩化炭素（テトラクロルメタン）、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、トラクロルエチレン（パークロルエチレン）、アルコール類であるメタノール（メチルアルコール）、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エステル類である酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル（酢酸アミル）、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、エーテル類であるエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホン、グリコールエーテル（セロソルブ）類であるエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、脂環式炭化水素類並びにその誘導体であるシクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、脂肪族炭化水素類であるノルマルヘキサン、脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物であるガソリン、ベンジン、ゴム揮発油、大豆揮発油、ミネラルスピリット、クリーニングソルベント、コールタールナフサ（沸点範囲１２０〜１６０℃、１２０〜１８０℃、１４０〜２００℃）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、ミネラルスピリット、脂環族炭化水素（テレビン油）、混合炭化水素（ＨＡＷＳ、ソルベット１００、ソルベット１５０）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシブタノール）及びエステルエーテル類（酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル）、シリコーンオイル類（ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン）、フッ素化物類、その他であるクレゾール、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。またこれらを２種以上混合してもよい。これらの溶剤の中でも、分散性と除去・回収の容易性から、メチルエチルケトン、トルエンが好適である。
【００３８】
アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３９】
当該溶媒の含水率は８５％以下が好適であり、５０％以下がより好適であり、４０％以下が更に好適である。含水率を低めることによって、金属の表面が酸化されにくくなる。
【００４０】
尚、分散液中に含まれる炭素系ナノ材料の濃度は、０．２〜５０ｗｔ％が好適であり、０．５〜２０ｗｔ％がより好適であり、１〜１０ｗｔ％が更に好適である。また、分散剤成分の炭素材料に対する重量比は、０．０１〜１００が好適であり、０．０５〜２０がより好適であり、０．１〜１０が更に好適である。
【００４１】
ここで、使用する分散剤の濃度は、０．１〜３０重量％が好適であり、０．３〜２０重量％がより好適であり、１〜１０重量％が更に好適である。また、ナノカーボンの濃度は、その種類にもよるが、カーボンナノチューブの場合、０．０１〜５０重量％が好適であり、０．１〜３０重量％がより好適であり、０．３〜２０重量％が更に好適である。その他、分散剤／ナノカーボンの重量比は、やはりその種類にもよるが、カーボンナノチューブの場合、０．０１〜１００が好適であり、０．１〜１０がより好適であり、０．２〜５が更に好適である。これらの範囲から外れた場合、ナノカーボンと分散剤のいずれかが過剰となるため組成のバランスが悪く、良好な分散が得られず、また分散液の保存安定性が悪くなることがある。
【００４２】
水分散液は、ナノカーボンの分散度が高く、さらに長期保存安定性に優れる。尚、水分散液は、公知の方法により調製可能であるが、例えば、ビーズミルを用いて調製可能である。水分散液の使用方法としては、例えば、ポリマー溶液と混合して複合体を製造したり、塗料、インキとして用いたりすることが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）を溶媒とし、これに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を重量基準で１％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．８％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらにその溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してイソペンチルアルコール溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在する１％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。
【００４４】
このＣＮＴ分散液中に純チタン板を浸漬し、取り出した後に７０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で６００℃にて加熱処理を施した。その後、チタン基材表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で１０００℃にて１時間の熱処理を行うことで、チタン板とＣＮＴの接触部に炭化チタニウム（ＴｉＣ）を形成し、このＴｉＣを介してチタン板表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造の被膜としてチタン表面に形成できる。また、上記と同様の方法により、重量基準で０．５％のＣＮＴと０．４％の界面活性剤を含む分散液（０．５％ＣＮＴ分散液と記す）を準備し、同様の手法によって積層構造を有するＣＮＴ被膜をチタン板表面に作製した。なお、比較として、ＣＮＴ被膜を有さない純チタン板を準備した。
【００４５】
得られた試料について、大気中においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。相手材は、直径φ４．７mmのＳＵＳ３０４ステンレス鋼球であり、押付け荷重；１００ｇｆ、滑り速度；２５ｍｍ／ｓ、滑り時間；１時間（全滑り距離；９０ｍ）とした。
【００４６】
図１に各試料の外観写真を示す。０．５％ＣＮＴ分散液および１％ＣＮＴ分散液を用いてチタン板表面に作製したＣＮＴ積層被膜は均一であることがわかる。
【００４７】
図２に、各試料の摩擦係数の推移を示す。（ａ）は１％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜、（ｂ）は０．５％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜、（ｃ）は純チタン材の結果である。平均摩擦係数はそれぞれの図中にμ0として示す。
【００４８】
（ｃ）の純チタン材では、平均摩擦係数は０．５２３となり、ＣＮＴ積層構造被膜を施した純チタン材のサンプル（ａ）および（ｂ）と比較して、極めて高い値を示している。つまり、ＣＮＴ積層構造被膜を形成することで摩擦係数は大幅に低減し、また安定することがわかる。
【００４９】
図３に純チタン材の摩擦試験後の損傷状況を観察した結果を示す。チタン材の摺動部においては、チタン自身が損傷・凝着している領域が観察されており、併せて、相手材であるＳＵＳ３０４鋼球の摩耗粉が確認される。このように純チタンとＳＵＳ３０４鋼球が直接、接触することで双方の摩耗によって損傷が生じた。
【００５０】
図４に１％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜での摩擦試験結果を示す。ＳＵＳ３０４鋼球が接触することで摺動跡は確認されるが、ＣＮＴ積層被膜は存在しており、大きく摩耗損傷していないことが確認できる。
【００５１】
以上のように、純チタン材の表面にＣＮＴ積層構造被膜を形成することで、大気中での摩擦試験において、摩擦係数を大幅に低減できることを確認した。
【００５２】
［実施例２］
メチルエチルケトンを溶媒とし、これに多層ＣＮＴを重量基準で１％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．７％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらにその溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してメチルエチルケトン溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在する１％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。このＣＮＴ分散液中に純アルミニウム板を浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で５００℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、アルミニウム基材表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で６００℃にて１時間の熱処理を行うことで、アルミニウム板とＣＮＴの接触部に炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）を形成し、このＡｌ４Ｃ３を介してチタン板表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造の被膜としてアルミニウム表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。また、比較として、純アルミニウム板についても同様の摩耗試験を実施した。
【００５３】
先ず、純アルミニウム板の結果を図５に示す。摩擦係数は０．５６７と高い値を示し、変動幅も大きいことがわかる。摺動面においては、引っかき摩耗による損傷と、相手材のＳＵＳ３０４鋼球の表面にはアルミニウムの付着が確認された。
【００５４】
次に、ＣＮＴ積層構造被膜を形成した場合の結果を図６に示す。摩擦係数は０．２０８と低い値を示しており、変動幅も小さい。また、試験後においても、摺動部においてはＣＮＴ積層構造被膜が残存しており、摩擦係数の低減効果と優れた耐摩耗性を有することを確認した。
【００５５】
［実施例３］
イソプロピルアルコールを溶媒とし、これに多層ＣＮＴを重量基準で０．５％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．３５％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらに、その溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してイソプロピルアルコール溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在するような０．５％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。また、基材として、重量基準で０．５％のチタン（Ｔｉ）を含む銅合金（Ｃｕ−０．５％Ｔｉ）を準備した。この板材を上記のＣＮＴ分散液中に浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で６００℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、Ｃｕ−０．５％Ｔｉ合金製基材の表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で９５０℃にて１時間の熱処理を行うことで、Ｃｕ−０．５％Ｔｉ合金板とＣＮＴの接触部に炭化チタニウム（ＴｉＣ）を形成し、このＴｉＣを介してＣｕ−０．５％Ｔｉ合金製基材表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造被膜としてＣｕ−０．５％Ｔｉ合金表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。その結果、何も処理を施していないＣｕ−０．５％Ｔｉ合金基材を用いた場合の平均摩擦係数は０．５９３であるのに対して、ＣＮＴ積層構造被膜を形成した場合の値は、０．１８４と低く、また変動幅も小さい。さらに、試験後においても、摺動部においてはＣＮＴ積層構造被膜が残存しており、摩擦係数の低減効果と優れた耐摩耗性を有することを確認した。
【００５６】
［実施例４］
イソプロピルアルコールを溶媒とし、これにグラフェンを重量基準で１％、グラフェンの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．１２５％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらに、その溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでグラフェンの凝集体を解消してイソプロピルアルコール溶液中にグラフェンが単分散状態で存在するような１％濃度グラフェン分散液を作製した。また、基材として、重量基準で９％のアルミニウム（Ａｌ）を含むマグネシウム合金（Ｍｇ−９％Ａｌ）を準備した。このＭｇ合金製板材を上記のグラフェン分散液中に浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空脱気後にアルゴンガスを封入した雰囲気中で４５０℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、Ｍｇ合金製基材表面において、グラフェンをより強固に固着するため、真空脱気後にアルゴンガスを封入した雰囲気中で５００℃にて１時間の熱処理を行うことで、Ｍｇ合金板とグラフェンの接触部にＡｌ２ＭｇＣ２化合物を形成し、このＡｌ２ＭｇＣ２化合物を介してＭｇ合金製基材表面へのグラフェンの固着を強化した。これにより、単分散状態のグラフェンがネットワーク状の積層被膜としてＭｇ合金板表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。
【００５７】
図７に試料表面の観察結果を示す。グラフェンシートがネットワーク状を呈してＭｇ合金製基材の表面を被覆していることがわかる。
【００５８】
図８に摩耗試験結果を示す。（ａ）は、被覆処理を施さないＭｇ−９％Ａｌ合金製基材を用いた場合の摩擦係数の推移であり、（ｂ）はグラフェンの被膜を形成したＭｇ合金製基材の結果である。グラフェンを用いた場合も同様に、摩擦係数は大幅に減少しており、安定した摩擦摺動状況を形成する効果が確認された。
【００５９】
［実施例５］
実施例１で作製した、１％ＣＮＴ分散液を用いて純チタン基材表面に作製したＣＮＴ積層構造被膜サンプルと、純チタン基材のみのサンプルを準備し、それぞれの表面に鉱物系潤滑エンジンオイル（Motor oil 10W-30 SL/CF）を塗布した。
【００６０】
その状態で、大気中においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。相手材は、直径φ４．７ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼球であり、押付け荷重；１００ｇｆ、滑り速度；５０ｍｍ／ｓ、滑り時間；２時間（全滑り距離；３６０ｍ）とした。平均摩擦係数について、ＣＮＴ積層構造被膜サンプルでは０．０５２となり、他方、純チタン基材サンプルでは０．１２８となった。
【００６１】
特に、前者では、試験開始から終了までの間、変動幅も小さく、安定した摩擦係数を示したが、後者では、試験開始初期の値は０．０５〜０．０６と低いものの、試験時間の経過と共に、その値は増加し、最終的には０．２１〜０．２４に増加した。このようにネットワーク構造を有するＣＮＴ積層構造被膜を基材表面に形成することで、オイル溜まりが基材表面の各所に維持され、安定した油膜形成が可能となることで低い摩擦係数が安定して発現した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
基材表面に炭素系ナノ材料の積層構造被膜を形成することにより摩擦係数の大幅な低減が可能になるので、本発明は、優れた摺動特性が要求される部材の表面処理技術として有利に利用され得る。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭素系被膜を有する被膜付き基材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多種多用な基材に炭素系被膜を形成することが試みられている。炭素系被膜は、一般的に、機械的特性および化学的安定性等に優れている。
【０００３】
例えば、特開２００１−３１６９号公報（特許文献１）は、基材表面に形成された炭素系被膜の機械的特性（疎水性、耐摩耗性、動摩擦係数等）および電気的特性を向上させることを目的として、基体の表面にプラズマＣＶＤ法により炭素系被膜を形成し、該炭素系被膜の表面に、Ａｒ，Ｎ２，Ｈ２のうち、少なくとも一種のガスをプラズマ化して照射して、炭素系被膜の表面を改質することを開示している。
【０００４】
特開平１１−１００６７１号公報（特許文献２）は、電気シェーバー刃、コンプレッサの摺動部品等の保護膜として用いて耐摩耗性を発揮し得る硬質炭素系被膜を開示している。この硬質炭素系被膜は、例えば、メタンガスのような炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１００６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に開示されたようなプラズマＣＶＤ法で形成された炭素系被膜は機械的特性および化学的安定性に優れているものの、硬質であるがゆえに、例えば摺動部品に適用された場合に相手材の表面を損傷させてしまうことがある。言い換えれば、ＣＶＤ法等の炭化処理によって形成された炭素系被膜は、相手攻撃性が高くなり、摩擦係数が増加する。そのため、従来の炭素系被膜を有する基材は、摺動部品としての使用に必ずしも好適なものとはいえない。
【０００７】
本発明の目的は、炭素系被膜の有する長所を活かしつつ、相手攻撃性を小さくするとともに、摩擦係数を低減できる炭素系被膜を有する被膜付き基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従った被膜付き基材は、基材と、この基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【０００９】
好ましくは、炭素系ナノ材料は、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成している。
【００１０】
前記基材は、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である。
【００１１】
好ましくは、基材と積層構造被膜との界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している。
【００１２】
本発明に従った被膜付き基材の製造方法は、炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程と、金属または合金の基材表面を炭素系ナノ材料分散溶液で濡らす工程と、溶液で濡れた基材表面を乾燥する工程と、乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程とを備える。
【００１３】
好ましくは、上記の加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える。
【００１４】
炭素系ナノ材料を分散させる溶液は、好ましくは、水系溶媒または有機溶媒である。
【００１５】
基材表面を溶液で濡らす工程は、例えば、基材を溶液中に浸漬することや、スプレー等により溶液をミスト状にして基材表面に塗布することである。
【００１６】
上記の本発明の作用効果等は、以下の項で詳しく記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】純チタン板および炭素系ナノ材料被膜付きのチタン板を並べて撮影した写真である。
【図２】３種類の試料に対する摩擦係数の推移を示す図である。
【図３】純チタン材の摩擦試験後の損傷状況を撮影した写真である。
【図４】ＣＮＴ積層構造被膜付きのチタン板の摩擦試験後の表面状態を撮影した写真である。
【図５】純アルミニウム板の摩擦係数の推移を示す図である。
【図６】ＣＮＴ積層構造被膜付きのアルミニウム板の摩擦係数の推移を示す図である。
【図７】Ｍｇ合金製基材表面を覆うグラフェンシートがネットワーク構造を有していることを示す写真である。
【図８】２種類の試料に対する摩擦係数の推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従った被膜付き基材は、基材と、この基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備える。炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである。
【００１９】
カーボンナノチューブ等の炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、ＣＶＤ法等によって形成された硬質な炭化物層とは異なり、軟質であるので相手攻撃性が弱い。また、炭素原子自体は相手材に対して凝着しないので低摩擦係数の表面特性を発揮する。したがって、炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、ベアリング、オートマチックトランスミッションのバルブ、ボルト、ナット、ピストン等の摺動部品や機械要素に好適に使用され得る。
【００２０】
なお、炭素系ナノ材料の積層構造被膜は、電気伝導性および熱伝導性にすぐれているので、これらの特性が要求される用途にも利用可能である。
【００２１】
炭素系ナノ材料のうち、特にカーボンナノチューブやグラフェンは、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成し、相手材に対して線接触の関係となるので、摩擦係数をより小さくする効果を発揮する。カーボンナノチューブは、多層ＣＮＴおよび単層ＣＮＴのいずれでも良い。
【００２２】
さらに、エンジンオイルやミッションオイルなどの潤滑油が存在する湿式環境において、カーボンナノチューブやグラフェンのネットワーク構造を基材表面に形成することで、油溜まりができ易くなり、その結果、摺動面において油膜が形成されて低い摩擦係数が安定して発現する。
【００２３】
基材は、金属または合金製であっても良いし、樹脂製であっても良い。金属基材は、例えば、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である。
【００２４】
金属または合金製基材と炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを強固に接合するために、好ましくは、それらの界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している。例えば、チタン製の基材の場合には、適正な熱処理を行うことによって、界面にＴｉＣを形成する。アルミニウム製の基材の場合には、適正な熱処理を行うことによって、界面にＡｌ４Ｃ３を形成する。アルミニウムおよびマグネシウムを含む合金製の基材の場合には、界面にＡｌ２ＭｇＣ２を形成する。
【００２５】
金属または合金の基材の表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆った被覆付き基材の製造方法は、以下の工程を備える。
【００２６】
ａ）炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程。
【００２７】
ｂ）基材表面を上記の溶液で濡らす工程。
【００２８】
ｃ）溶液で濡れた基材表面を乾燥する工程。
【００２９】
ｄ）乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程
【００３０】
炭素系ナノ材料を分散させるための溶液は、溶媒と、界面活性剤とを含む。溶媒としては、水系溶媒や有機溶媒を使用し得る。取扱い性の観点を重視するならば、水系溶媒が好ましいかもしれない。ただ、水系溶媒の場合には、水分を蒸発させるために乾燥工程時に１００℃まで昇温する必要があるが、その途中の過程で板状基材の表面上に所々に水溜りが残って最終的にその部分において炭素系ナノ材料が濃化するおそれがある。そのようなおそれを無くして基材表面上に均一濃度の炭素系ナノ材料の積層構造被膜を形成するには、気化速度が速いイソアミルアルコールやイソプロピルアルコール等の有機溶媒が好ましい。炭素系ナノ材料は、溶液中に単分散状態で分散する。「単分散状態」とは、炭素系ナノ材料が単独の状態で分散していることを意味するが、ネットワーク状に分散していることも含むものである。
【００３１】
基材表面を溶液で濡らすための一例は、基材を溶液中に浸漬することである。基材の全表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆う場合には、この浸漬法が好ましい。一方、基材の全表面のうち、表面側に位置する面だけを炭素系ナノ材料分散溶液で濡らす場合には、溶液をその表面に向かって吹き付けるようにしても良いし、塗布するようにしても良い。
【００３２】
溶液で濡れた基材表面を乾燥した後に、基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱するのは、界面活性剤の成分を熱分解して除去するためである。
【００３３】
好ましくは、上記の加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える。この加熱工程は、金属または合金製基材と炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを強固に接合するためのものであり、それらの界面において、基材を構成する元素と炭素系ナノ材料とを反応させて化合物を形成する。例えば、チタン製の基材の場合には、かかる熱処理を行うことによって、界面にＴｉＣを形成する。アルミニウム製の基材の場合には、例えば、界面にＡｌ４Ｃ３を形成する。アルミニウムおよびマグネシウムを含む合金製の基材の場合には、例えば、界面にＡｌ２ＭｇＣ２を形成する。
【００３４】
分散剤（界面活性剤）としては、特に限定されないが、例えば、リン脂質系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、シクロデキストリン類といった包摂化合物を形成するホスト化合物、その他核酸やたんぱく質等の天然由来の高分子化合物等が挙げられる。「リン脂質系界面活性剤」とは、リン酸基を官能基とする陰イオン性界面活性剤・両性イオン界面活性剤であり、リン脂質（グリセロリン脂質、スフィンゴリン脂質の両方を含む）及び改質リン脂質（例えば、水素添加リン脂質、リゾリン脂質、酵素変換リン脂質、リゾホスファチジルグリセロール、他の物質との複合体）のいずれでもよい。このようなリン脂質は、生物を構成する細胞の種々の膜系、例えば原形質膜、核膜、小胞体膜、ミトコンドリア膜、ゴルジ体膜、リソソーム膜、葉緑体膜、細菌細胞膜に存在し、好適には、リポソームの調製に用いられるリン脂質が好適である。具体的には、例えば、ホスファチジルコリン｛例えば、ジステアロイルホスファチジルコリン（ＤＳＰＣ）、ジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）、ジパルミトリルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）｝、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ジホスファチジルグリセロール、リゾホスファチジルコリン、スフィンゴミエリンを挙げることができる。特に好適な界面活性剤は、両性イオン界面活性剤である。両性イオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩基／スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）タイプ、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に可溶）、四級アンモニウム塩基／リン酸酸基タイプ（水に不溶）、四級アンモニウム塩基／カルボキシル基タイプの両性イオン界面活性剤が挙げられる。尚、前記の酸基は塩であってもよい。特に、前記の両性イオン界面活性剤が一分子中に＋と−の両電荷を有することが好適であり、前記の酸基の酸解離定数（ｐＫａ）が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。具体的には、３−[（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ]−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳＯ）、３−[（３−コラミドプロピル）ジメチルアミノ]−プロパンスルホン酸（ＣＨＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコナミドプロピル）−コラミド、ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−デシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸｛Ｚｗｉｔｔｅｒｇｅｎｔ（商標）−３−１４｝、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノ−１−プロパンスルホン酸等のアンモニウムスルホベタイン類、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ノニルホスホコリン、ｎ−デシルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン等のホスホコリン類、ジラウロイルホスファチジルコリン、ジミリストイルホスファチジルコリン、ジパルミトイルホスファチジルコリン、ジステアロイルホスファチジルコリン、ジオレオイルホスファチジルコリン、ジリノレオイルホスファチジルコリン等のホスファチジルコリン類が挙げられる。
【００３５】
溶媒は、特に限定されないが、例えば水系溶媒や、有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
水系溶媒とは、水又は水と親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、が挙げられる。）との混合液を意味する。
【００３７】
有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、芳香族炭化水素類であるトルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、塩化芳香族炭化水素類であるクロルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、塩化脂肪族炭化水素類である塩化メチレン、クロロホルム（トリクロルメタン）、四塩化炭素（テトラクロルメタン）、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、トラクロルエチレン（パークロルエチレン）、アルコール類であるメタノール（メチルアルコール）、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エステル類である酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル（酢酸アミル）、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、エーテル類であるエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ケトン類であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホン、グリコールエーテル（セロソルブ）類であるエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、脂環式炭化水素類並びにその誘導体であるシクロヘキサン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、脂肪族炭化水素類であるノルマルヘキサン、脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物であるガソリン、ベンジン、ゴム揮発油、大豆揮発油、ミネラルスピリット、クリーニングソルベント、コールタールナフサ（沸点範囲１２０〜１６０℃、１２０〜１８０℃、１４０〜２００℃）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、ミネラルスピリット、脂環族炭化水素（テレビン油）、混合炭化水素（ＨＡＷＳ、ソルベット１００、ソルベット１５０）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトール、ブチルカービトール、メトキシブタノール）及びエステルエーテル類（酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カービトール、酢酸メトキシブチル）、シリコーンオイル類（ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ブロモベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン）、フッ素化物類、その他であるクレゾール、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。またこれらを２種以上混合してもよい。これらの溶剤の中でも、分散性と除去・回収の容易性から、メチルエチルケトン、トルエンが好適である。
【００３８】
アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等が挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３９】
当該溶媒の含水率は８５％以下が好適であり、５０％以下がより好適であり、４０％以下が更に好適である。含水率を低めることによって、金属の表面が酸化されにくくなる。
【００４０】
尚、分散液中に含まれる炭素系ナノ材料の濃度は、０．２〜５０ｗｔ％が好適であり、０．５〜２０ｗｔ％がより好適であり、１〜１０ｗｔ％が更に好適である。また、分散剤成分の炭素材料に対する重量比は、０．０１〜１００が好適であり、０．０５〜２０がより好適であり、０．１〜１０が更に好適である。
【００４１】
ここで、使用する分散剤の濃度は、０．１〜３０重量％が好適であり、０．３〜２０重量％がより好適であり、１〜１０重量％が更に好適である。また、ナノカーボンの濃度は、その種類にもよるが、カーボンナノチューブの場合、０．０１〜５０重量％が好適であり、０．１〜３０重量％がより好適であり、０．３〜２０重量％が更に好適である。その他、分散剤／ナノカーボンの重量比は、やはりその種類にもよるが、カーボンナノチューブの場合、０．０１〜１００が好適であり、０．１〜１０がより好適であり、０．２〜５が更に好適である。これらの範囲から外れた場合、ナノカーボンと分散剤のいずれかが過剰となるため組成のバランスが悪く、良好な分散が得られず、また分散液の保存安定性が悪くなることがある。
【００４２】
水分散液は、ナノカーボンの分散度が高く、さらに長期保存安定性に優れる。尚、水分散液は、公知の方法により調製可能であるが、例えば、ビーズミルを用いて調製可能である。水分散液の使用方法としては、例えば、ポリマー溶液と混合して複合体を製造したり、塗料、インキとして用いたりすることが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）を溶媒とし、これに多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を重量基準で１％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．８％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらにその溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してイソペンチルアルコール溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在する１％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。
【００４４】
このＣＮＴ分散液中に純チタン板を浸漬し、取り出した後に７０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で６００℃にて加熱処理を施した。その後、チタン基材表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で１０００℃にて１時間の熱処理を行うことで、チタン板とＣＮＴの接触部に炭化チタニウム（ＴｉＣ）を形成し、このＴｉＣを介してチタン板表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造の被膜としてチタン表面に形成できる。また、上記と同様の方法により、重量基準で０．５％のＣＮＴと０．４％の界面活性剤を含む分散液（０．５％ＣＮＴ分散液と記す）を準備し、同様の手法によって積層構造を有するＣＮＴ被膜をチタン板表面に作製した。なお、比較として、ＣＮＴ被膜を有さない純チタン板を準備した。
【００４５】
得られた試料について、大気中においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。相手材は、直径φ４．７mmのＳＵＳ３０４ステンレス鋼球であり、押付け荷重；１００ｇｆ、滑り速度；２５ｍｍ／ｓ、滑り時間；１時間（全滑り距離；９０ｍ）とした。
【００４６】
図１に各試料の外観写真を示す。０．５％ＣＮＴ分散液および１％ＣＮＴ分散液を用いてチタン板表面に作製したＣＮＴ積層被膜は均一であることがわかる。
【００４７】
図２に、各試料の摩擦係数の推移を示す。（ａ）は１％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜、（ｂ）は０．５％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜、（ｃ）は純チタン材の結果である。平均摩擦係数はそれぞれの図中にμ0として示す。
【００４８】
（ｃ）の純チタン材では、平均摩擦係数は０．５２３となり、ＣＮＴ積層構造被膜を施した純チタン材のサンプル（ａ）および（ｂ）と比較して、極めて高い値を示している。つまり、ＣＮＴ積層構造被膜を形成することで摩擦係数は大幅に低減し、また安定することがわかる。
【００４９】
図３に純チタン材の摩擦試験後の損傷状況を観察した結果を示す。チタン材の摺動部においては、チタン自身が損傷・凝着している領域が観察されており、併せて、相手材であるＳＵＳ３０４鋼球の摩耗粉が確認される。このように純チタンとＳＵＳ３０４鋼球が直接、接触することで双方の摩耗によって損傷が生じた。
【００５０】
図４に１％ＣＮＴ分散液を用いて作製したＣＮＴ積層構造被膜での摩擦試験結果を示す。ＳＵＳ３０４鋼球が接触することで摺動跡は確認されるが、ＣＮＴ積層被膜は存在しており、大きく摩耗損傷していないことが確認できる。
【００５１】
以上のように、純チタン材の表面にＣＮＴ積層構造被膜を形成することで、大気中での摩擦試験において、摩擦係数を大幅に低減できることを確認した。
【００５２】
［実施例２］
メチルエチルケトンを溶媒とし、これに多層ＣＮＴを重量基準で１％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．７％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらにその溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してメチルエチルケトン溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在する１％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。このＣＮＴ分散液中に純アルミニウム板を浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で５００℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、アルミニウム基材表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で６００℃にて１時間の熱処理を行うことで、アルミニウム板とＣＮＴの接触部に炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）を形成し、このＡｌ４Ｃ３を介してチタン板表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造の被膜としてアルミニウム表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。また、比較として、純アルミニウム板についても同様の摩耗試験を実施した。
【００５３】
先ず、純アルミニウム板の結果を図５に示す。摩擦係数は０．５６７と高い値を示し、変動幅も大きいことがわかる。摺動面においては、引っかき摩耗による損傷と、相手材のＳＵＳ３０４鋼球の表面にはアルミニウムの付着が確認された。
【００５４】
次に、ＣＮＴ積層構造被膜を形成した場合の結果を図６に示す。摩擦係数は０．２０８と低い値を示しており、変動幅も小さい。また、試験後においても、摺動部においてはＣＮＴ積層構造被膜が残存しており、摩擦係数の低減効果と優れた耐摩耗性を有することを確認した。
【００５５】
［実施例３］
イソプロピルアルコールを溶媒とし、これに多層ＣＮＴを重量基準で０．５％、ＣＮＴの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．３５％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらに、その溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでＣＮＴの凝集体を解消してイソプロピルアルコール溶液中にＣＮＴが単分散状態で存在するような０．５％濃度ＣＮＴ分散液を作製した。また、基材として、重量基準で０．５％のチタン（Ｔｉ）を含む銅合金（Ｃｕ−０．５％Ｔｉ）を準備した。この板材を上記のＣＮＴ分散液中に浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空雰囲気で６００℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、Ｃｕ−０．５％Ｔｉ合金製基材の表面にＣＮＴをより強固に固定するため、真空雰囲気で９５０℃にて１時間の熱処理を行うことで、Ｃｕ−０．５％Ｔｉ合金板とＣＮＴの接触部に炭化チタニウム（ＴｉＣ）を形成し、このＴｉＣを介してＣｕ−０．５％Ｔｉ合金製基材表面へのＣＮＴの固着を強化した。これにより、単分散状態のＣＮＴが積層構造被膜としてＣｕ−０．５％Ｔｉ合金表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。その結果、何も処理を施していないＣｕ−０．５％Ｔｉ合金基材を用いた場合の平均摩擦係数は０．５９３であるのに対して、ＣＮＴ積層構造被膜を形成した場合の値は、０．１８４と低く、また変動幅も小さい。さらに、試験後においても、摺動部においてはＣＮＴ積層構造被膜が残存しており、摩擦係数の低減効果と優れた耐摩耗性を有することを確認した。
【００５６】
［実施例４］
イソプロピルアルコールを溶媒とし、これにグラフェンを重量基準で１％、グラフェンの分散成分として界面活性剤を重量基準で０．１２５％添加した後、超音波攪拌器で混合し、さらに、その溶液をビーズミルにて混合・攪拌処理することでグラフェンの凝集体を解消してイソプロピルアルコール溶液中にグラフェンが単分散状態で存在するような１％濃度グラフェン分散液を作製した。また、基材として、重量基準で９％のアルミニウム（Ａｌ）を含むマグネシウム合金（Ｍｇ−９％Ａｌ）を準備した。このＭｇ合金製板材を上記のグラフェン分散液中に浸漬し、取り出した後に８０℃で乾燥し、さらに界面活性剤を熱分解すべく、真空脱気後にアルゴンガスを封入した雰囲気中で４５０℃にて１時間の加熱処理を施した。その後、Ｍｇ合金製基材表面において、グラフェンをより強固に固着するため、真空脱気後にアルゴンガスを封入した雰囲気中で５００℃にて１時間の熱処理を行うことで、Ｍｇ合金板とグラフェンの接触部にＡｌ２ＭｇＣ２化合物を形成し、このＡｌ２ＭｇＣ２化合物を介してＭｇ合金製基材表面へのグラフェンの固着を強化した。これにより、単分散状態のグラフェンがネットワーク状の積層被膜としてＭｇ合金板表面に形成できる。得られた試料について、実施例１と同様の方法・条件においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。
【００５７】
図７に試料表面の観察結果を示す。グラフェンシートがネットワーク状を呈してＭｇ合金製基材の表面を被覆していることがわかる。
【００５８】
図８に摩耗試験結果を示す。（ａ）は、被覆処理を施さないＭｇ−９％Ａｌ合金製基材を用いた場合の摩擦係数の推移であり、（ｂ）はグラフェンの被膜を形成したＭｇ合金製基材の結果である。グラフェンを用いた場合も同様に、摩擦係数は大幅に減少しており、安定した摩擦摺動状況を形成する効果が確認された。
【００５９】
［実施例５］
実施例１で作製した、１％ＣＮＴ分散液を用いて純チタン基材表面に作製したＣＮＴ積層構造被膜サンプルと、純チタン基材のみのサンプルを準備し、それぞれの表面に鉱物系潤滑エンジンオイル（Motor oil 10W-30 SL/CF）を塗布した。
【００６０】
その状態で、大気中においてボールオンディスク式摩耗試験を行い、摩擦係数の測定を行った。相手材は、直径φ４．７ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼球であり、押付け荷重；１００ｇｆ、滑り速度；５０ｍｍ／ｓ、滑り時間；２時間（全滑り距離；３６０ｍ）とした。平均摩擦係数について、ＣＮＴ積層構造被膜サンプルでは０．０５２となり、他方、純チタン基材サンプルでは０．１２８となった。
【００６１】
特に、前者では、試験開始から終了までの間、変動幅も小さく、安定した摩擦係数を示したが、後者では、試験開始初期の値は０．０５〜０．０６と低いものの、試験時間の経過と共に、その値は増加し、最終的には０．２１〜０．２４に増加した。このようにネットワーク構造を有するＣＮＴ積層構造被膜を基材表面に形成することで、オイル溜まりが基材表面の各所に維持され、安定した油膜形成が可能となることで低い摩擦係数が安定して発現した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
基材表面に炭素系ナノ材料の積層構造被膜を形成することにより摩擦係数の大幅な低減が可能になるので、本発明は、優れた摺動特性が要求される部材の表面処理技術として有利に利用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備え、
前記炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである、被膜付き基材。
【請求項２】
前記炭素系ナノ材料は、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成している、請求項１に記載の被膜付き基材。
【請求項３】
前記基材は、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である、請求項１または２に記載の被膜付き基材。
【請求項４】
前記基材と前記積層構造被膜との界面において、前記基材を構成する元素と前記炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している、請求項３に記載の被膜付き基材。
【請求項５】
金属または合金の基材の表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆った被膜付き基材の製造方法であって、
炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程と、
前記基材表面を前記溶液で濡らす工程と、
前記溶液で濡れた前記基材表面を乾燥する工程と、
前記乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程とを備える、被膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える、請求項５に記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記溶液は、水系溶媒または有機溶媒である、請求項５または６に記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記基材表面を前記溶液で濡らす工程は、前記基材を前記溶液中に浸漬することである、請求項５〜７のいずれかに記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材表面を覆う炭素系ナノ材料の積層構造被膜とを備え、
前記炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれたものである、被膜付き基材。
【請求項２】
前記炭素系ナノ材料は、それぞれが重なり合ってネットワーク構造を形成している、請求項１に記載の被膜付き基材。
【請求項３】
前記基材は、チタン、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、ニッケルおよびこれらの合金からなる群から選ばれた一種の金属または合金である、請求項１または２に記載の被膜付き基材。
【請求項４】
前記基材と前記積層構造被膜との界面において、前記基材を構成する元素と前記炭素系ナノ材料とが反応して化合物を形成している、請求項３に記載の被膜付き基材。
【請求項５】
金属または合金の基材の表面を炭素系ナノ材料の積層構造被膜で覆った被膜付き基材の製造方法であって、
炭素系ナノ材料を分散させた溶液を準備する工程と、
前記基材表面を前記溶液で濡らす工程と、
前記溶液で濡れた前記基材表面を乾燥する工程と、
前記乾燥後の基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気中において３００℃〜６００℃の温度範囲で加熱する工程とを備える、被膜付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程後に、さらに基材を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気において６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱する工程を備える、請求項５に記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記溶液は、水系溶媒または有機溶媒である、請求項５または６に記載の被膜付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記基材表面を前記溶液で濡らす工程は、前記基材を前記溶液中に浸漬することである、請求項５〜７のいずれかに記載の被膜付き基材の製造方法。
【図２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１】
【図３】
【図４】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１６６９６９（Ｐ２０１２−１６６９６９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３６９（Ｐ２０１１−２７３６９）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０４１００８０２）
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（５０４１００８０２）
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
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