被膜形成用組成物
【課題】摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れる潤滑性の被膜を、任意の材質の基体の表面に形成し得る組成物及び方法を提供すること、並びに、そのような優れた特性を備える基体を提供すること
【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む被膜形成用組成物を含む被膜形成用組成物を用いて基体を表面処理する。
【解決手段】（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む被膜形成用組成物を含む被膜形成用組成物を用いて基体を表面処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用組成物及び被膜形成方法、並びに、被膜が表面に形成された表面被覆基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能な樹脂を各種の基体表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって、当該基体表面に潤滑性被膜を形成することが知られている。
【０００３】
例えば、特表２００５−５１３２０９号公報には、紫外線硬化性樹脂を含む潤滑性被膜形成用組成物が記載されており、当該組成物には摩擦低減剤としてのポリテトラフルオロエチレン微粉末が更に配合されている。しかし、このような組成物により形成された潤滑性被膜は物体との接触時に境界潤滑状態を作るため、摩擦係数が上昇して潤滑性被膜が剥離する傾向があり、摺動耐久性に劣る。そこで、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の配合量を増加させると、今度は、紫外線硬化性が悪化し、また、潤滑性被膜と基体との密着性が悪化する傾向がある。
【０００４】
特開２００４−１７６０５４号公報及び特開２０１１−２６６０６号公報には、紫外線硬化性樹脂と共にシリコーンオイル等の潤滑性付与剤を含む潤滑性被膜形成用組成物が記載されているが、例えば、熱分解により当該組成物に含まれる低分子シロキサンが電気接点にシリカとして析出した場合には接点不良を引き起こす等の問題がある。
【０００５】
一方、特開２００２−６９４７３号公報及び特開２００３−７３６０９号公報には、オイル又はグリースを内包し、カプセル壁がウレア樹脂、メラミン樹脂等からなるマイクロカプセルを熱硬化型樹脂に配合した熱硬化型の潤滑性被膜形成用組成物が記載されている。しかし、このような熱硬化型潤滑性被膜形成用組成物を用いて得られる被膜は摺動耐久性が十分ではない。また、基体との密着性に乏しく、基体が変形する場合には当該変形への追従が困難である。しかも、被膜形成に加熱が必須であるため、熱可塑性樹脂、ゴム等の耐熱性の低い材質からなる基体には被膜を形成できないという問題がある。
【０００６】
また、特表２００５−５１３２５７号公報には、ポリエーテルエーテルケトン等のプラスチックからなるポリマーマトリックス中に潤滑剤が封入されたマイクロカプセルを分散した封止要素が記載されている。そして、特開２００７−１３１６７６号公報には、揮発有機溶剤、結合剤及び潤滑剤を内含したマイクロカプセルを含む潤滑被膜用組成物が記載されている。しかし、これらの文献には、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する樹脂の使用については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５１３２０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６６０６号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４７３号公報
【特許文献５】特開２００３−７３６０９号公報
【特許文献６】特表２００５−５１３２５７号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みて為されたものであり、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れる潤滑性の被膜を、任意の材質の基体の表面に形成し得る組成物及び方法を提供することをその目的とする。また、本発明は、そのような優れた特性を備える基体を提供することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子を含む被膜形成用組成物によって達成される。
【００１０】
前記活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂はラジカル重合性であることが好ましい。
【００１２】
本発明の被膜形成用組成物は（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を更に含むことが好ましい。この場合、（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して０．１〜１０重量（質量）部の範囲で被膜形成用組成物に配合することが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）オイル含有微粒子は少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルであることが好ましい。
【００１４】
前記オイルとしてはフッ化オイルが好ましい。
【００１５】
前記カプセル壁は少なくとも１種の熱硬化性樹脂から構成されることができる。
【００１６】
（Ｂ）オイル含有微粒子の粒径は１〜３０μｍの範囲であってよい。
【００１７】
前記オイルは（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量（質量）の２０〜９０重量（質量）％を占めることができる。
【００１８】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部の範囲で被膜形成用組成物に配合することができる。
【００１９】
本発明の被膜形成用組成物は少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を更に含んでもよい。
【００２０】
本発明の被膜形成用組成物は少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を更に含んでもよい。
【００２１】
本発明は、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する被膜形成方法、並びに、当該被膜形成方法により被膜が表面に形成された基体にも関する。
【００２２】
また、本発明は、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を含む表面被覆基体の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、良好な摺動特性を長時間維持可能な、摺動耐久性に優れた潤滑性の被膜を基体上に形成することができる。
【００２４】
また、本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性に優れる被膜を基体上に形成することができる。
【００２５】
そして、本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、加熱不要なので、任意の材質の基体の表面に被膜を形成することができる。
【００２６】
したがって、本発明により得られる被膜は、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れており、しかも、任意の基体上に形成することができる。
【００２７】
本発明の基体は、潤滑性で、且つ、摺動耐久性に優れた表面を備えているので、任意の他の物体と長時間接触することが可能であり、他の物体と接触しつつ相対的に動く摺動部品として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の被膜形成用組成物は、少なくとも、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び
（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む。本発明において「活性エネルギー線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、放射線等の電磁波及び粒子線を意味しており、１８０〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、の波長を有する紫外線が好ましい。
【００２９】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線の照射によって重合して硬化可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、短時間での硬化が可能であり、また、硬化時の発熱が少なく基体に与える影響を抑制できる点でラジカル重合性であることが好ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば、アクリレート基又はメタクリレート基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はその変性物等、及び、これらの混合物を使用することができる。
【００３０】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する化合物を少なくとも１種含む樹脂組成物であることが好ましい。活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する化合物は、活性エネルギー線により重合しうる重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物であることが好ましい。前記重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられるが、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、重合性の点で、アクリロイル基がより好ましい。なお、多官能性化合物は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計で２個以上有してもよい。多官能性化合物１分子中における重合性官能基数の範囲は特に限定されないが、通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０個が好ましい。
【００３１】
好ましい態様では、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（以下、「多官能性化合物（ａ−１）」ということがある）を少なくとも含む。なお、以下の説明において、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。
【００３２】
多官能性化合物（ａ−１）は、前記重合性官能基に加えて種々の官能基又は結合を有してもよく、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミド結合、イミド結合等を有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及び、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が多官能性化合物（ａ−１）として好ましい。以下、これら２つの多官能性化合物について説明する。
【００３３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「アクリルウレタン」という）としては、例えば、
（１）（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、並びに、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）の反応生成物、
（２）化合物（ａ１）、２個以上の水酸基を有する化合物（ａ２）、及び、ポリイソシアネートの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ３）、並びに、化合物（ａ２）の反応生成物
等が挙げられる。
【００３４】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基及び水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上及び水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個及び水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基及び水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。
【００３６】
具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコールカーボネートの反応生成物等が挙げられる。これらは２以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステル又は１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００３７】
更に、化合物（ａ１）は、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物となる。また、エポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００３８】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば、多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）等のグリシジル基を２個以上有する化合物、脂環族エポキシ化合物が好ましい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基・カルボキシル基を有する化合物との反応生成物を化合物（ａ１）として使用することもできる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
化合物（ａ１）の上記以外の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートはもちろん、ポリイソシアネートの多量体や変性体又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００４１】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体等があり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体等がある。プレポリマー状のものの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等がある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００４２】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等（［ ］内は略称）が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００４４】
２個以上の水酸基を有する化合物（ａ２）としては、多価アルコール、多価アルコールに比較して高分子量のポリオール等がある。多価アルコールとしては、２〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールはもちろん、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
【００４５】
芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば、多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物、多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル等の芳香核を有するポリエポキシドの開環物等がある。高分子量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用できる。これら多価アルコール、ポリオールは２種以上併用することもできる。
【００４６】
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール；ポリε−カプロラクトンポリオール；アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール；１，６−ヘキサンジオール等のジオールと炭酸エステルやホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体とオレフィン等の水酸基不含単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ３）としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
好ましいアクリルウレタンとしては、例えば、ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との水酸基を１以上残したポリエステル（以下、「水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート」という）を使用して得られるアクリルウレタン（以下、「ペンタエリスリトール系アクリルウレタン」という）が挙げられる。水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応生成物；水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート及びそれに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５１】
ポリペンタエリスリトールは重合度の異なるポリペンタエリスリトールの混合物であってもよく、ペンタエリスリトールを含んでいてもよい。水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートも同様にこのようなポリペンタエリスリトールに由来する２種以上の化合物の混合物、１分子中の水酸基や（メタ）アクリロイルオキシ基の異なる２種以上の化合物の混合物、等の２種以上の化合物の混合物であってもよい。ペンタエリスリトール系アクリルウレタンもまた同様である。
【００５２】
更に、好ましいアクリルウレタンとしては、例えば、ポリエステルポリオールを使用して得られるポリエステル系ポリウレタンも挙げられる。（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリエステルポリオール、及び、ポリイソシアネートの反応生成物；（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリエステルポリオール、及び、ポリエステルポリオールに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５３】
また、ポリカーボネートジオールを使用して得られるポリカーボネート系ポリウレタンも好ましい。（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオ−ル、及び、ポリイソシアネートの反応生成物；（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオ−ル、及び、ポリカーボネートジオールに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５４】
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、化合物（ａ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールやポリオールが好ましい。更に、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００５５】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドを使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシド等のエポキシ樹脂として市販されているものを使用できる。
【００５６】
ポリエポキシドとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５８】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
【００５９】
ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート等の芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
【００６０】
トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート（［ ］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を表す）。
【００６１】
ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸エステルやリン酸エステル。
【００６２】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応生成物等のポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あたり１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、及びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコール若しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価アルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレートが２分子以上反応したもの）。
【００６３】
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の上記のような（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有する化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物。
【００６４】
特に好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物はイソシアヌレート系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（以下、「イソシアヌレート系（メタ）アクリレート」という）である。イソシアヌレート系ポリオールとはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等の２以上の水酸基を有するイソシアヌル酸エステルである。イソシアヌレート系ポリオールにおいてイソシアヌレート環の３個の窒素原子にそれぞれ結合した３個の有機基は同一であっても異なっていてもよい。３個の有機基の少なくとも２個はそれぞれ少なくとも１個の水酸基を有することが好ましく、３個の有機基がそれぞれ１個ずつ水酸基を有することがより好ましい。
【００６５】
イソシアヌレート系ポリオールとしてはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート以外に、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−アルキレンオキシド付加物やトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−ラクトン付加物が好ましい。これら付加物におけるアルキレンオキシドやラクトンの付加量はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１分子あたり１〜１２分子、特に１〜６分子が好ましい。トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートにおけるヒドロキシアルキル基としては炭素数２〜６、特に２〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等があり、好ましくは２−ヒドロキシエチル基と２−ヒドロキシプロピル基である。なお、これらイソシアヌレート系ポリオールは２種以上併用できる。
【００６６】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド等が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがより好ましい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトンの他、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等が好ましく、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００６７】
イソシアヌレート系（メタ）アクリレートにおける１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２〜３が適当であり、これらの混合物であってもよい。好ましくは３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアヌレート系（メタ）アクリレートである。イソシアヌレート系（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物を含め、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン１〜３分子付加物からなるトリオールのトリ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキシド１〜３分子付加物からなるトリオールのトリ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００６８】
多官能性化合物（ａ−１）として特に好ましい化合物は、前記ペンタエリスリトール系アクリルウレタンと上記イソシアヌレート系（メタ）アクリレートである。これらを併用することも好ましい。これらの全多官能性化合物（ａ−１）に占める割合は２０重量（質量）％以上が好ましく、４０重量（質量）％以上がより好ましい。
【００６９】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、単官能性化合物（以下、「単官能性化合物（ａ−２）」ということがある）等の他の重合性化合物を更に含んでもよい。
【００７０】
単官能性化合物（ａ−２）としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能性重合性化合物が好ましい。単官能性化合物（ａ−２）としては、例えば、一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣzＨ2z+1（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｚは１〜１３の整数であり、ＣzＨ2z+1は直鎖構造でも分岐構造でもよい）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に含まれる重合性化合物の総重量（質量）中、多官能性化合物（ａ−１）は２０〜１００重量（質量）％であることができ、５０〜１００重量（質量）％であることが好ましく、７０〜１００重量（質量）％であることがより好ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に含まれる重合性単量体のうち、多官能性化合物（ａ−１）の割合がこの範囲だと、本発明の被膜形成用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性が特に優れる。
【００７２】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、オイルを含む微小な粒子である限り限定されるものではないが、一般的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、粒子径は１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが更により好ましい。（Ｂ）オイル含有微粒子の粒子径は本発明の被膜形成用組成物を基体に塗布したときの膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルであることが好ましい。マイクロカプセルはカプセル壁で囲まれた中空部にオイルが内包されたものであり、本発明の被膜形成用組成物中にオイルを含んだ泡のような状態で存在し、破泡してオイルが基体表面を覆うことで当該表面の潤滑性を高めることができる。マイクロカプセルの形状には特に制限はなく、球状であっても、円盤状であってもよい。また、カプセル壁の構造も特に制限はなく、カプセル壁の一部に孔、溝等が存在してもよく、また、オイルがカプセル壁によって完全に密閉されていなくともよい。
【００７４】
マイクロカプセルのカプセル壁の材質は限定されないが、少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなることが好ましい。２種類以上の熱硬化性樹脂を併用してもよい。単一の熱硬化性樹脂の場合はカプセル壁に溝又は孔が形成される傾向が高まり、オイルをカプセル内に密閉して内包することが困難となる場合がある。２種類以上の熱硬化性樹脂の場合は溝又は孔が形成されにくいので、オイルをカプセル内に密閉して内包することが容易となり、液密性に優れたマイクロカプセルを構成することができる。マイクロカプセルが液密性に優れていると、本発明の被膜形成用組成物中でマイクロカプセルからオイルが漏洩することを回避することができる一方でマイクロカプセルを基体表面での相手材との摩擦により破泡させてオイルを放出させることが可能となるため、良好な摩擦特性を長時間維持することが可能である。
【００７５】
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の窒素含有樹脂が好ましい。尿素樹脂は耐熱性があり、硬度も高い。メラミン樹脂は耐衝撃性に優れており、耐熱性もあり、耐炎性にも優れている。また、ベンゾグアナミン樹脂はメラミン樹脂の耐クラック性を改善したものである。これらの樹脂の混合物によれば優れた特性のカプセル壁を容易に形成することができる。この場合、混合樹脂における配合比（重量（質量）比）は、特にウレア樹脂：メラミン樹脂を３：７〜７：３とすることがより好ましい。配合比をこの範囲内とすることにより、この範囲外のものに比べ、より密閉性に優れたカプセル膜を形成することができる。
【００７６】
マイクロカプセルに内包されるオイルとしては、潤滑性を有する限り、任意の種類のオイルを使用することができるが、その動粘度は１０〜１，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。
【００７７】
オイルは、シリコーン系油剤、並びに、非シリコーン系の有機系油剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの油剤の種類、粘度は用途等に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
シリコーン系油剤は一般には疎水性であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。又は、シリコーン系油剤の官能基はメチル基又はヒドロキシル基であることが一般的であるが、これらの一部又は全部を有機変性基に置き換えた有機変性シリコーンであってもよい。これらの有機変性シリコーンは、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖又はポリエーテル鎖を有するものであってもよく、いわゆるブロック共重合体を含む。また、前記有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖又は末端の一方又は両方に有するものであってよい。具体的には、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、炭素原子数８〜３０の高級アルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン樹脂を挙げることができる。
【００７９】
有機系油剤は、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、フッ化オイルが代表的であり、本発明においては特に限定されるものではないが、フッ化オイルが好ましい。フッ化オイルは、良好な摺動特性を得られるだけでなく、他のオイルと比較してプラスチック製の基体への影響、特にソルベントクラックの発生が少ない。
【００８０】
高級アルコールは、例えば、炭素原子数１０〜３０の高級アルコールである。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数１０〜３０の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点４０〜８０℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が４０〜７０℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。かかる高級アルコール類は、界面活性剤とともに、αゲルと呼ばれる会合体を形成し、製剤の粘度を増粘させ、エマルジョンを安定化する働きを有するため、毛髪化粧料の基剤として、特に有用である。
【００８１】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。
【００８２】
エステル油としては、例えば、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオイレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、Ｎ − ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル） 、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０ 、デカ（ エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸） グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。ラノリン及びラノリン誘導体もオイル状である限りエステル油として使用できる。
【００８３】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００８４】
フッ化オイルは、フッ素原子を含む油である限り特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。化学的安定性の点でパーフルオロポリエーテルが好ましい。パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、構造式：Ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ―Ｂ（式中、末端基Ａは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−ＯＦ、−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣ３Ｆ７、又は、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３であり；末端基Ｂは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３であり；ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であって、２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｃｓであるような数である）を有するものが挙げられる。前記パーフルオロポリエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ−ＣＦ３ （式中、ｘ及びｙは前記のとおりである）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ−ＣＦ３（式中、ｙ及びｚは前記のとおりである）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ−ＣＦ３（式中、ｘは前記のとおりである）、及び、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ−Ｃ２Ｆ５（式中、ｘは前記のとおりである）等が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）オイル含有微粒子に含まれるオイルは、本発明の被膜形成用組成物からなる被膜の潤滑性、取扱い作業性の点から、（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量（質量）を基準にして２０〜９０重量（質量）％を占めることが好ましく、４０〜９０重量（質量）％を占めることがより好ましく、６０〜９０重量（質量）％を占めることが更により好ましい。一方、本発明の被膜形成用組成物の固形分の全重量（質量）を基準とした場合は、オイルの含有量は、固形分の１〜５０重量（質量）％であることが好ましく、１〜４５重量（質量）％がより好ましく、１〜４０重量（質量）％が更により好ましい。
【００８６】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、相分離法（コアセルベーション法）、液中乾燥法、融解分散冷却法、界面重合法、in situ重合法、液中硬化被覆法等の従来公知の製造方法によって製造することができる。工業的にはin situ重合法であることが好ましく、例えば、特開平２−１７９８号公報に記載の方法を使用することができる。具体的には、例えば、メラミン樹脂をカプセル壁の材質とする場合は、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ性水溶液中（ｐＨ８〜１０）で加熱（５０〜８０℃）することによって反応させてモノメチロールメラミン〜ヘキサメチロールメラミンの混合物のプレポリマー水溶液を得て、更に、この溶液を弱酸性Ｏ／Ｗエマルションに加えて弱酸性額域（ｐＨ３〜６）で加熱下撹拌するとＯ／Ｗ界面に高分子が沈積してマイクロカプセルを得ることができる。
【００８７】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｂ）オイル含有微粒子の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部が好ましく、５〜８０重量（質量）部がより好ましく、１０〜７０重量（質量）部が更により好ましい。
【００８８】
本発明の被膜形成用組成物は、（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（アシルジアリールホスフィンオキシド等）が挙げられる。（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
具体的な（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート；４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して０．１〜１０重量（質量）部の範囲が好ましく、０．２〜５重量（質量）部の範囲がより好ましい。（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤の量がこの範囲内にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が分解するため好ましい。
【００９１】
本発明の被膜形成用組成物は、更に、少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を含むことができる。本発明の被膜形成用組成物からなる被膜の摩擦係数を更に低減させるために、（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子は室温で固体であるものが好ましい。固体の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子は、固体潤滑材として機能することができる。無機微粒子又は有機微粒子はそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、無機微粒子及び有機微粒子を共に使用してもよい。
【００９２】
無機微粒子としては、硫化物、黒鉛、窒化ホウ素、金属酸化物等の微粒子が挙げられる。より具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【００９３】
有機微粒子としては、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド等の微粒子が挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド等の微粒子が挙げられる。
【００９４】
無機微粒子又は有機微粒子の粒径は、一般的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、粒子径は１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが更により好ましい。
【００９５】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部の範囲が好ましく、１０〜８０重量（質量）部の範囲がより好ましい。（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子の量がこの範囲内にあると、被膜の摩擦係数の低減効果を得ることができ、また、被膜の強度を維持することができる。
【００９６】
本発明の被膜形成用組成物は、更に、少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を含むことができる。（Ｅ）溶媒は、本発明の被膜形成用組成物の塗工性、基体との密着性を向上させることができる。溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
（Ｅ）溶媒としては、水、或いは、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類等の有機溶剤が好ましく挙げられる。その他に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル等のエステル類、塩素化フッ素化炭化水素類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等も使用できる。被膜を形成する基体の種類に応じて適当な溶媒を選択するのが好ましいが、作業性の点では、水又は低級アルコール類が好ましい。
【００９８】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｅ）溶媒の配合量は特に限定されるものではないが、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜５００重量（質量）部の範囲が好ましく、５０〜３００重量（質量）部の範囲がより好ましい。
【００９９】
本発明の被膜形成用組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤等の１種以上の添加剤を含んでよい。
【０１００】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げられる。本発明の被覆用組成物は、重合性の多官能性化合物（ａ−１）を含有することから、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。
【０１０１】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。
【０１０２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。また、レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤等が挙げられる。
【０１０３】
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂系消泡剤等が挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラック等が挙げられる。また、着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料等が挙げられる。
【０１０５】
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズ等が挙げられる。
【０１０７】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０８】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の被膜形成用組成物は、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分、更に、上記添加剤等の他の任意成分を混合することによって調製することができる。
【０１１０】
本発明の被膜形成用組成物は、基体表面に適用された後に、活性エネルギー線の照射によって硬化して被膜を形成することができる。本発明はそのような被膜が表面に形成された基体にも関する。本発明の被膜形成用組成物が（Ｅ）溶媒を含む場合は、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【０１１１】
本発明の被膜形成用組成物の基体表面への適用は任意の手段で実施することができる。適用手段としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等を利用することができる。基体表面に形成される被膜の厚みは特に限定されるものではないが、１〜５０μｍの厚さが好ましく、５〜３０μｍの厚さがより好ましい。
【０１１２】
活性エネルギー線は１種類であってもよく２種類以上であってもよい。活性エネルギー線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【０１１３】
活性エネルギー線の照射時間は、本発明の被膜形成用組成物中の各成分の種類、被膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変更することができるが、通常は、１秒〜１時間の照射で十分である。更に、硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線照射後加熱処理してもよい。前記加熱は、例えば、１００〜３００℃の温度範囲内で行うことができ、１２０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、１３０〜２００℃の温度範囲がより好ましい。
【０１１４】
硬化後の被膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。
【０１１５】
硬化後の被膜は、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れている。
【０１１６】
本発明では、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を経て表面被覆基体を製造することができるが、基体を加熱する必要がないので、上記の優れた特性を有する被膜を任意の基体上に形成することができる。
【０１１７】
したがって、基体は無機系又は有機系の任意であってよい。無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等の透明若しくは半透明ガラス、又は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる基体、及び、シリコン、アルミニウム、鉄等の金属からなる基体が挙げられる。有機系基体としては、例えば、プラスチック又はゴム製基体が挙げられる。プラスチック又はゴム製基体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・ スチレン）樹脂等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、優れた摺動性が求められる各種の基体に好適に利用することができ、例えば、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、ギヤ、ドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、タイミングベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ等の表面処理に利用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、表中における各用語の意味は以下のとおりであり、また、表中の数字は重量（質量）部に基づく。
【０１２０】
光硬化型ウレタンアクリレートＡ：
被膜形成性水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン：ポリカーボネートジオール、ポリイソシアネートおよび水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の反応生成物（固形分３０％、粘度２０ｍＰａｓ）
【０１２１】
光硬化型ウレタンアクリレートＢ：
被膜形成性水性ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン：ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の反応生成物（固形分３２％、粘度５０ｍＰａｓ）
【０１２２】
光硬化型エポキシアクリレート：
被膜形成性溶剤系エポキシアクリレート樹脂（固形分１００％、粘度８，０００ｍＰａｓ）
【０１２３】
エポキシ樹脂：
液状エポキシ樹脂（三菱化学(株)製ｊＥＲ８２８：粘度１２０，０００〜１５０，０００ｍＰａｓ、エポキシ当量１８４〜１９４）
【０１２４】
ラジカル型光重合開始剤Ａ：
α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（BASFジャパン（株）社製IRGACURE907：固形分１００％）
【０１２５】
ラジカル型光重合開始剤Ｂ：
α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（BASFジャパン（株）社製DAROCUR1173：固形分１００％）
【０１２６】
アミン系硬化剤：
三菱化学（株）製ｊＥＲキュア ＳＴ１４（アミン価４１５〜４５５、粘度１，０００〜４，０００ｍＰａｓ（５０℃）、固形分１００％）
【０１２７】
ポリテトラフルオロエチレン粉末：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が２〜４μｍであるポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末
【０１２８】
酸化アルミニウム粉末：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が1μｍである酸化アルミニウム粉末
【０１２９】
二硫化モリブデン：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３〜６μｍである二硫化モリブデン微粒子
【０１３０】
グラファイト：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３〜５μｍの鱗片状グラファイト
【０１３１】
[フッ化オイル含有マイクロカプセルの調製］
ｐH4.5に調製したエチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント・ケミカルズ社製商品：EMI−31）5％水溶液200ｇに動粘度250mm2/sのパーフルオロポリエーテルオイル200mlを加え、ホモミキサーによって乳化分散して、エマルジョンを得た。このエマルジョンに固形分を17重量％に調整したメチロール・メラミン樹脂水溶液（住友化学工業社製商品：スミレーズ・レジン613）100ｇを加え、系の温度を55℃に昇温して約1時間攪拌後、pHを5.5に調整し、さらに2時間攪拌を持続した。室温まで徐冷した。次いで10％塩酸を用いて、pHを3.5に下げてからメチロール・メラミン樹脂25％の水溶液160ｇを加え、温度を50℃に昇温して攪拌した。その後pHを3.7に調整し温度を60℃に昇温して攪拌スピードを調整しながらさらに2時間攪拌した。約200mlの水を加え系を室温まで冷却してマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液を脱水し室温で24時間乾燥してフッ化オイル含有マイクロカプセルを得た。得られたマクロカプセルのレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径は約１０μmであった。また得られたマクロカプセルの80重量％がパーフルオロポリエーテルオイルであった。
【０１３２】
[実施例１〜８及び比較例１〜３]
実施例１〜８及び比較例１〜２のそれぞれについて、表１〜表３に示す樹脂（バインダー）及び溶媒を表１〜表３に示す配合比で撹拌混合後、表１〜表３に示す光重合開始剤を表１〜表３に示す配合比で添加して溶解した。その後、表１〜表３に示す配合比でフッ化オイル含有マイクロカプセル及び／又は表１〜表３に示す固体潤滑材を添加し、撹拌混合して塗料組成物を得た。
【０１３３】
比較例３については、表３に示す樹脂及び溶媒を表３に示す配合比で撹拌混合後、表３に示す硬化剤を表３に示す配合比で添加して溶解した。その後、表３に示す配合比でフッ化オイル含有マイクロカプセルを添加し、撹拌混合して塗料組成物を得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
[硬化被膜形成]
実施例１〜８及び比較例１〜３の塗料組成物を、それぞれ、表４〜６に示す基材のいずれかからなる試験片の表面にスプレー塗装して膜厚１０〜１５μmの被膜を形成した。次に、２５℃で１０分間放置して溶媒を揮発させた後、２５０ＷハンディタイプＵＶ照射機（（株）あすみ技研製）により１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射し、硬化被膜を形成した。
【０１３８】
比較例３の塗料組成物については、当該塗料組成物を表６に示す基材表面にスプレー塗装して膜厚１０〜１５μmの被膜を形成し、２５℃で１０分間放置して溶媒を揮発させた後、１３０℃で３０分間加熱して、硬化被膜を形成した。
【０１３９】
なお、表中における各用語の意味は以下のとおりである。
【０１４０】
ＰＣ樹脂板：
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ユーピロンＳ−３０００
【０１４１】
ＡＢＳ樹脂板：
住友ベークライト（株）製 タフエースＲ
【０１４２】
ＥＰＤＭゴム板：
エチレンプロピレンジエンモノマー架橋物（神田ゴム化学（株）製）
【０１４３】
ＳＰＣＣ鋼板：
日新製鋼（株）製 ＳＰＣＣ−ＳＢ
【０１４４】
次に、硬化被膜が形成された各試験片について、下記のとおりに摩擦係数を測定し、また、耐久性及び追従性を評価した。摩擦係数測定結果、並びに、耐久性及び追従性の評価結果を表４〜６に併せて示す。なお、表５中の「−」は、摩擦係数の測定を行わなかったことを示す。
【０１４５】
[摩擦係数］
硬化被膜を形成した試験片に対し往復動摩擦摩耗試験機を用いて、滑り速度７ｍｍ／ｓ、荷重１．５ｋＧ、滑り距離（ストローク）２ｍｍの条件で、１／２インチ鋼球に対する１００，０００回摺動後の試験片表面の動摩擦係数（単位：μ）を記録した。試験途中で被膜が試験片表面から剥離し、摩擦係数が上昇した場合は、その時の動摩擦係数（単位：μ）を記録した。
【０１４６】
[耐久性］
上記摩擦係数試験終了時のサイクル数を記録した。上記摩擦係数試験途中で被膜が剥離し、摩擦係数が上昇したものについては、その時のサイクル数を記録した。
【０１４７】
[追従性]
硬化被膜を形成したＥＰＤＭゴム板（厚さ１ｍｍ）に対し島津オートグラフAGSシリーズ（（株）島津製作所製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で伸度２５０％まで引っ張った後、２５℃で３日間放置した。その後、引張状態を解除し顕微鏡で塗膜表面の剥離の有無を確認し、剥離の程度を下記の基準にて評価した。
◎：亀裂、剥離なし
○：ごくわずかに亀裂があるが剥離はない
△：亀裂があり、ごくわずかに剥離がある
×：亀裂があり剥離もある
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表４〜６から、実施例の被膜が良好な摺動特性と追従性を有する一方で、フッ化オイルマイクロカプセルを使用しない比較例１〜２により得られた被膜は摩擦係数が上昇し、摺動耐久性が大きく低下すること、並びに、光硬化型樹脂を使用しない比較例３により得られた被膜は摩擦係数が上昇し、摺動耐久性が低下し、更に、追従性も悪化することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用組成物及び被膜形成方法、並びに、被膜が表面に形成された表面被覆基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能な樹脂を各種の基体表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって、当該基体表面に潤滑性被膜を形成することが知られている。
【０００３】
例えば、特表２００５−５１３２０９号公報には、紫外線硬化性樹脂を含む潤滑性被膜形成用組成物が記載されており、当該組成物には摩擦低減剤としてのポリテトラフルオロエチレン微粉末が更に配合されている。しかし、このような組成物により形成された潤滑性被膜は物体との接触時に境界潤滑状態を作るため、摩擦係数が上昇して潤滑性被膜が剥離する傾向があり、摺動耐久性に劣る。そこで、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の配合量を増加させると、今度は、紫外線硬化性が悪化し、また、潤滑性被膜と基体との密着性が悪化する傾向がある。
【０００４】
特開２００４−１７６０５４号公報及び特開２０１１−２６６０６号公報には、紫外線硬化性樹脂と共にシリコーンオイル等の潤滑性付与剤を含む潤滑性被膜形成用組成物が記載されているが、例えば、熱分解により当該組成物に含まれる低分子シロキサンが電気接点にシリカとして析出した場合には接点不良を引き起こす等の問題がある。
【０００５】
一方、特開２００２−６９４７３号公報及び特開２００３−７３６０９号公報には、オイル又はグリースを内包し、カプセル壁がウレア樹脂、メラミン樹脂等からなるマイクロカプセルを熱硬化型樹脂に配合した熱硬化型の潤滑性被膜形成用組成物が記載されている。しかし、このような熱硬化型潤滑性被膜形成用組成物を用いて得られる被膜は摺動耐久性が十分ではない。また、基体との密着性に乏しく、基体が変形する場合には当該変形への追従が困難である。しかも、被膜形成に加熱が必須であるため、熱可塑性樹脂、ゴム等の耐熱性の低い材質からなる基体には被膜を形成できないという問題がある。
【０００６】
また、特表２００５−５１３２５７号公報には、ポリエーテルエーテルケトン等のプラスチックからなるポリマーマトリックス中に潤滑剤が封入されたマイクロカプセルを分散した封止要素が記載されている。そして、特開２００７−１３１６７６号公報には、揮発有機溶剤、結合剤及び潤滑剤を内含したマイクロカプセルを含む潤滑被膜用組成物が記載されている。しかし、これらの文献には、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する樹脂の使用については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５１３２０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０５４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６６０６号公報
【特許文献４】特開２００２−６９４７３号公報
【特許文献５】特開２００３−７３６０９号公報
【特許文献６】特表２００５−５１３２５７号公報
【特許文献７】特開２００７−１３１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みて為されたものであり、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れる潤滑性の被膜を、任意の材質の基体の表面に形成し得る組成物及び方法を提供することをその目的とする。また、本発明は、そのような優れた特性を備える基体を提供することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子を含む被膜形成用組成物によって達成される。
【００１０】
前記活性エネルギー線は紫外線であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂はラジカル重合性であることが好ましい。
【００１２】
本発明の被膜形成用組成物は（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を更に含むことが好ましい。この場合、（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して０．１〜１０重量（質量）部の範囲で被膜形成用組成物に配合することが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）オイル含有微粒子は少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルであることが好ましい。
【００１４】
前記オイルとしてはフッ化オイルが好ましい。
【００１５】
前記カプセル壁は少なくとも１種の熱硬化性樹脂から構成されることができる。
【００１６】
（Ｂ）オイル含有微粒子の粒径は１〜３０μｍの範囲であってよい。
【００１７】
前記オイルは（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量（質量）の２０〜９０重量（質量）％を占めることができる。
【００１８】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部の範囲で被膜形成用組成物に配合することができる。
【００１９】
本発明の被膜形成用組成物は少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を更に含んでもよい。
【００２０】
本発明の被膜形成用組成物は少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を更に含んでもよい。
【００２１】
本発明は、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する被膜形成方法、並びに、当該被膜形成方法により被膜が表面に形成された基体にも関する。
【００２２】
また、本発明は、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を含む表面被覆基体の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、良好な摺動特性を長時間維持可能な、摺動耐久性に優れた潤滑性の被膜を基体上に形成することができる。
【００２４】
また、本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性に優れる被膜を基体上に形成することができる。
【００２５】
そして、本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、加熱不要なので、任意の材質の基体の表面に被膜を形成することができる。
【００２６】
したがって、本発明により得られる被膜は、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れており、しかも、任意の基体上に形成することができる。
【００２７】
本発明の基体は、潤滑性で、且つ、摺動耐久性に優れた表面を備えているので、任意の他の物体と長時間接触することが可能であり、他の物体と接触しつつ相対的に動く摺動部品として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の被膜形成用組成物は、少なくとも、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び
（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む。本発明において「活性エネルギー線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、放射線等の電磁波及び粒子線を意味しており、１８０〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎｍ、の波長を有する紫外線が好ましい。
【００２９】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線の照射によって重合して硬化可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、短時間での硬化が可能であり、また、硬化時の発熱が少なく基体に与える影響を抑制できる点でラジカル重合性であることが好ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば、アクリレート基又はメタクリレート基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はその変性物等、及び、これらの混合物を使用することができる。
【００３０】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する化合物を少なくとも１種含む樹脂組成物であることが好ましい。活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する化合物は、活性エネルギー線により重合しうる重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物であることが好ましい。前記重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられるが、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましく、重合性の点で、アクリロイル基がより好ましい。なお、多官能性化合物は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計で２個以上有してもよい。多官能性化合物１分子中における重合性官能基数の範囲は特に限定されないが、通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０個が好ましい。
【００３１】
好ましい態様では、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（以下、「多官能性化合物（ａ−１）」ということがある）を少なくとも含む。なお、以下の説明において、アクリロイル基及びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。
【００３２】
多官能性化合物（ａ−１）は、前記重合性官能基に加えて種々の官能基又は結合を有してもよく、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、チオエーテル結合、アミド結合、イミド結合等を有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物、及び、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が多官能性化合物（ａ−１）として好ましい。以下、これら２つの多官能性化合物について説明する。
【００３３】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、「アクリルウレタン」という）としては、例えば、
（１）（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、並びに、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート」という）の反応生成物、
（２）化合物（ａ１）、２個以上の水酸基を有する化合物（ａ２）、及び、ポリイソシアネートの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ３）、並びに、化合物（ａ２）の反応生成物
等が挙げられる。
【００３４】
これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基及び水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上及び水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個及び水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基及び水酸基をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。
【００３６】
具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとネオペンチルグリコールカーボネートの反応生成物等が挙げられる。これらは２以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステル又は１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００３７】
更に、化合物（ａ１）は、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物となる。また、エポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物とし、それを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００３８】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば、多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）等のグリシジル基を２個以上有する化合物、脂環族エポキシ化合物が好ましい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基・カルボキシル基を有する化合物との反応生成物を化合物（ａ１）として使用することもできる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
化合物（ａ１）の上記以外の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートはもちろん、ポリイソシアネートの多量体や変性体又はイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等のプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００４１】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体等があり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体等がある。プレポリマー状のものの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等がある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００４２】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等（［ ］内は略称）が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネートとしては特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００４４】
２個以上の水酸基を有する化合物（ａ２）としては、多価アルコール、多価アルコールに比較して高分子量のポリオール等がある。多価アルコールとしては、２〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールはもちろん、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
【００４５】
芳香核を有する多価アルコールとしては、例えば、多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物、多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル等の芳香核を有するポリエポキシドの開環物等がある。高分子量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用できる。これら多価アルコール、ポリオールは２種以上併用することもできる。
【００４６】
多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物等が挙げられる。
【００４７】
前記ポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール；ポリε−カプロラクトンポリオール；アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール；１，６−ヘキサンジオール等のジオールと炭酸エステルやホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有ビニルポリマーとしては、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体とオレフィン等の水酸基不含単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ３）としては、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
好ましいアクリルウレタンとしては、例えば、ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との水酸基を１以上残したポリエステル（以下、「水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート」という）を使用して得られるアクリルウレタン（以下、「ペンタエリスリトール系アクリルウレタン」という）が挙げられる。水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応生成物；水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート及びそれに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５１】
ポリペンタエリスリトールは重合度の異なるポリペンタエリスリトールの混合物であってもよく、ペンタエリスリトールを含んでいてもよい。水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートも同様にこのようなポリペンタエリスリトールに由来する２種以上の化合物の混合物、１分子中の水酸基や（メタ）アクリロイルオキシ基の異なる２種以上の化合物の混合物、等の２種以上の化合物の混合物であってもよい。ペンタエリスリトール系アクリルウレタンもまた同様である。
【００５２】
更に、好ましいアクリルウレタンとしては、例えば、ポリエステルポリオールを使用して得られるポリエステル系ポリウレタンも挙げられる。（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリエステルポリオール、及び、ポリイソシアネートの反応生成物；（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリエステルポリオール、及び、ポリエステルポリオールに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５３】
また、ポリカーボネートジオールを使用して得られるポリカーボネート系ポリウレタンも好ましい。（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオ−ル、及び、ポリイソシアネートの反応生成物；（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ１）、ポリカーボネートジオ−ル、及び、ポリカーボネートジオールに対して相対的に少量の他の２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）等との混合物をポリイソシアネートと反応させて得られる反応生成物等が特に好ましい。
【００５４】
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、化合物（ａ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールやポリオールが好ましい。更に、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００５５】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドを使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシド等のエポキシ樹脂として市販されているものを使用できる。
【００５６】
ポリエポキシドとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５８】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレート等の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
【００５９】
ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート等の芳香核又はトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。
【００６０】
トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート（［ ］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を表す）。
【００６１】
ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート等の（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸エステルやリン酸エステル。
【００６２】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応生成物等のポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あたり１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、及びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコール若しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価アルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレートが２分子以上反応したもの）。
【００６３】
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の上記のような（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有する化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物。
【００６４】
特に好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物はイソシアヌレート系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（以下、「イソシアヌレート系（メタ）アクリレート」という）である。イソシアヌレート系ポリオールとはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等の２以上の水酸基を有するイソシアヌル酸エステルである。イソシアヌレート系ポリオールにおいてイソシアヌレート環の３個の窒素原子にそれぞれ結合した３個の有機基は同一であっても異なっていてもよい。３個の有機基の少なくとも２個はそれぞれ少なくとも１個の水酸基を有することが好ましく、３個の有機基がそれぞれ１個ずつ水酸基を有することがより好ましい。
【００６５】
イソシアヌレート系ポリオールとしてはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート以外に、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−アルキレンオキシド付加物やトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−ラクトン付加物が好ましい。これら付加物におけるアルキレンオキシドやラクトンの付加量はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１分子あたり１〜１２分子、特に１〜６分子が好ましい。トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートにおけるヒドロキシアルキル基としては炭素数２〜６、特に２〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等があり、好ましくは２−ヒドロキシエチル基と２−ヒドロキシプロピル基である。なお、これらイソシアヌレート系ポリオールは２種以上併用できる。
【００６６】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド等が好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがより好ましい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトンの他、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等が好ましく、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
【００６７】
イソシアヌレート系（メタ）アクリレートにおける１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２〜３が適当であり、これらの混合物であってもよい。好ましくは３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアヌレート系（メタ）アクリレートである。イソシアヌレート系（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物を含め、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン１〜３分子付加物からなるトリオールのトリ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキシド１〜３分子付加物からなるトリオールのトリ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００６８】
多官能性化合物（ａ−１）として特に好ましい化合物は、前記ペンタエリスリトール系アクリルウレタンと上記イソシアヌレート系（メタ）アクリレートである。これらを併用することも好ましい。これらの全多官能性化合物（ａ−１）に占める割合は２０重量（質量）％以上が好ましく、４０重量（質量）％以上がより好ましい。
【００６９】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、単官能性化合物（以下、「単官能性化合物（ａ−２）」ということがある）等の他の重合性化合物を更に含んでもよい。
【００７０】
単官能性化合物（ａ−２）としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能性重合性化合物が好ましい。単官能性化合物（ａ−２）としては、例えば、一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣzＨ2z+1（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｚは１〜１３の整数であり、ＣzＨ2z+1は直鎖構造でも分岐構造でもよい）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に含まれる重合性化合物の総重量（質量）中、多官能性化合物（ａ−１）は２０〜１００重量（質量）％であることができ、５０〜１００重量（質量）％であることが好ましく、７０〜１００重量（質量）％であることがより好ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂に含まれる重合性単量体のうち、多官能性化合物（ａ−１）の割合がこの範囲だと、本発明の被膜形成用組成物の硬化物からなる被膜の耐磨耗性が特に優れる。
【００７２】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、オイルを含む微小な粒子である限り限定されるものではないが、一般的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、粒子径は１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが更により好ましい。（Ｂ）オイル含有微粒子の粒子径は本発明の被膜形成用組成物を基体に塗布したときの膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルであることが好ましい。マイクロカプセルはカプセル壁で囲まれた中空部にオイルが内包されたものであり、本発明の被膜形成用組成物中にオイルを含んだ泡のような状態で存在し、破泡してオイルが基体表面を覆うことで当該表面の潤滑性を高めることができる。マイクロカプセルの形状には特に制限はなく、球状であっても、円盤状であってもよい。また、カプセル壁の構造も特に制限はなく、カプセル壁の一部に孔、溝等が存在してもよく、また、オイルがカプセル壁によって完全に密閉されていなくともよい。
【００７４】
マイクロカプセルのカプセル壁の材質は限定されないが、少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなることが好ましい。２種類以上の熱硬化性樹脂を併用してもよい。単一の熱硬化性樹脂の場合はカプセル壁に溝又は孔が形成される傾向が高まり、オイルをカプセル内に密閉して内包することが困難となる場合がある。２種類以上の熱硬化性樹脂の場合は溝又は孔が形成されにくいので、オイルをカプセル内に密閉して内包することが容易となり、液密性に優れたマイクロカプセルを構成することができる。マイクロカプセルが液密性に優れていると、本発明の被膜形成用組成物中でマイクロカプセルからオイルが漏洩することを回避することができる一方でマイクロカプセルを基体表面での相手材との摩擦により破泡させてオイルを放出させることが可能となるため、良好な摩擦特性を長時間維持することが可能である。
【００７５】
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の窒素含有樹脂が好ましい。尿素樹脂は耐熱性があり、硬度も高い。メラミン樹脂は耐衝撃性に優れており、耐熱性もあり、耐炎性にも優れている。また、ベンゾグアナミン樹脂はメラミン樹脂の耐クラック性を改善したものである。これらの樹脂の混合物によれば優れた特性のカプセル壁を容易に形成することができる。この場合、混合樹脂における配合比（重量（質量）比）は、特にウレア樹脂：メラミン樹脂を３：７〜７：３とすることがより好ましい。配合比をこの範囲内とすることにより、この範囲外のものに比べ、より密閉性に優れたカプセル膜を形成することができる。
【００７６】
マイクロカプセルに内包されるオイルとしては、潤滑性を有する限り、任意の種類のオイルを使用することができるが、その動粘度は１０〜１，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましい。
【００７７】
オイルは、シリコーン系油剤、並びに、非シリコーン系の有機系油剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの油剤の種類、粘度は用途等に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
シリコーン系油剤は一般には疎水性であり、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。又は、シリコーン系油剤の官能基はメチル基又はヒドロキシル基であることが一般的であるが、これらの一部又は全部を有機変性基に置き換えた有機変性シリコーンであってもよい。これらの有機変性シリコーンは、主鎖としてポリシロキサン結合の他に、アルキレン鎖、アミノアルキレン鎖又はポリエーテル鎖を有するものであってもよく、いわゆるブロック共重合体を含む。また、前記有機変性基は、ポリシロキサン鎖の側鎖又は末端の一方又は両方に有するものであってよい。具体的には、アミノ変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、アミドアルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、アミノグリコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、炭素原子数８〜３０の高級アルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン樹脂を挙げることができる。
【００７９】
有機系油剤は、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、高級脂肪酸、フッ化オイルが代表的であり、本発明においては特に限定されるものではないが、フッ化オイルが好ましい。フッ化オイルは、良好な摺動特性を得られるだけでなく、他のオイルと比較してプラスチック製の基体への影響、特にソルベントクラックの発生が少ない。
【００８０】
高級アルコールは、例えば、炭素原子数１０〜３０の高級アルコールである。前記高級アルコールは、飽和又は不飽和の一価脂肪族アルコールであって、その炭化水素基の部分は直鎖状、分岐状のいずれであっても構わないが、直鎖状であることがより好ましい。炭素原子数１０〜３０の高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等が挙げられる。なお、本発明においては、単独で融点４０〜８０℃の高級アルコールを用いるか、或いは、融点が４０〜７０℃になるように複数の高級アルコールの組み合わせることが好ましい。かかる高級アルコール類は、界面活性剤とともに、αゲルと呼ばれる会合体を形成し、製剤の粘度を増粘させ、エマルジョンを安定化する働きを有するため、毛髪化粧料の基剤として、特に有用である。
【００８１】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン等が例示される。
【００８２】
エステル油としては、例えば、オクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオイレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、（イソステアリン酸／セバシン酸）ジトリメチロールプロパン、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸エチル、オレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、コハク酸ジオクチル、ステアリン酸イソセチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、Ｎ − ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル） 、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ネオデカン酸オクチルドデシル、ジオクタン酸２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−１０ 、デカ（ エルカ酸／イソステアリン酸／リシノレイン酸）ポリグリセリル−８、（ヘキシルデカン酸／セバシン酸）ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール（ジステアリン酸エチレングリコール）、ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリール酸ジ（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、トリ（カプリル酸／カプリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸） グリセリル、水添ロジントリグリセリド（水素添加エステルガム）、ロジントリグリセリド（エステルガム）、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎖分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、アボカド油脂肪酸エチル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、等が例示される。ラノリン及びラノリン誘導体もオイル状である限りエステル油として使用できる。
【００８３】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００８４】
フッ化オイルは、フッ素原子を含む油である限り特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。化学的安定性の点でパーフルオロポリエーテルが好ましい。パーフルオロポリエーテルとしては、例えば、構造式：Ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ―Ｂ（式中、末端基Ａは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、−ＯＦ、−ＯＣＦ３、−ＯＣ２Ｆ５、−ＯＣ３Ｆ７、又は、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３であり；末端基Ｂは、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、又は、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３であり；ｘ、ｙ及びｚは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＞１であって、２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｃｓであるような数である）を有するものが挙げられる。前記パーフルオロポリエーテルの具体例としては、例えば、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ−ＣＦ３ （式中、ｘ及びｙは前記のとおりである）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｙ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｚ−ＣＦ３（式中、ｙ及びｚは前記のとおりである）、ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｘ−ＣＦ３（式中、ｘは前記のとおりである）、及び、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ−Ｃ２Ｆ５（式中、ｘは前記のとおりである）等が挙げられる。
【００８５】
（Ｂ）オイル含有微粒子に含まれるオイルは、本発明の被膜形成用組成物からなる被膜の潤滑性、取扱い作業性の点から、（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量（質量）を基準にして２０〜９０重量（質量）％を占めることが好ましく、４０〜９０重量（質量）％を占めることがより好ましく、６０〜９０重量（質量）％を占めることが更により好ましい。一方、本発明の被膜形成用組成物の固形分の全重量（質量）を基準とした場合は、オイルの含有量は、固形分の１〜５０重量（質量）％であることが好ましく、１〜４５重量（質量）％がより好ましく、１〜４０重量（質量）％が更により好ましい。
【００８６】
（Ｂ）オイル含有微粒子は、相分離法（コアセルベーション法）、液中乾燥法、融解分散冷却法、界面重合法、in situ重合法、液中硬化被覆法等の従来公知の製造方法によって製造することができる。工業的にはin situ重合法であることが好ましく、例えば、特開平２−１７９８号公報に記載の方法を使用することができる。具体的には、例えば、メラミン樹脂をカプセル壁の材質とする場合は、メラミンとホルムアルデヒドをアルカリ性水溶液中（ｐＨ８〜１０）で加熱（５０〜８０℃）することによって反応させてモノメチロールメラミン〜ヘキサメチロールメラミンの混合物のプレポリマー水溶液を得て、更に、この溶液を弱酸性Ｏ／Ｗエマルションに加えて弱酸性額域（ｐＨ３〜６）で加熱下撹拌するとＯ／Ｗ界面に高分子が沈積してマイクロカプセルを得ることができる。
【００８７】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｂ）オイル含有微粒子の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部が好ましく、５〜８０重量（質量）部がより好ましく、１０〜７０重量（質量）部が更により好ましい。
【００８８】
本発明の被膜形成用組成物は、（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（アシルジアリールホスフィンオキシド等）が挙げられる。（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤はアミン類等の光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
具体的な（Ｃ）活性エネルギー重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート；４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して０．１〜１０重量（質量）部の範囲が好ましく、０．２〜５重量（質量）部の範囲がより好ましい。（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤の量がこの範囲内にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が分解するため好ましい。
【００９１】
本発明の被膜形成用組成物は、更に、少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を含むことができる。本発明の被膜形成用組成物からなる被膜の摩擦係数を更に低減させるために、（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子は室温で固体であるものが好ましい。固体の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子は、固体潤滑材として機能することができる。無機微粒子又は有機微粒子はそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、無機微粒子及び有機微粒子を共に使用してもよい。
【００９２】
無機微粒子としては、硫化物、黒鉛、窒化ホウ素、金属酸化物等の微粒子が挙げられる。より具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、六方晶型窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【００９３】
有機微粒子としては、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド等の微粒子が挙げられる。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド等の微粒子が挙げられる。
【００９４】
無機微粒子又は有機微粒子の粒径は、一般的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、粒子径は１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが更により好ましい。
【００９５】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子の配合量は特に限定されるものではないが、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜１００重量（質量）部の範囲が好ましく、１０〜８０重量（質量）部の範囲がより好ましい。（Ｄ）無機微粒子又は有機微粒子の量がこの範囲内にあると、被膜の摩擦係数の低減効果を得ることができ、また、被膜の強度を維持することができる。
【００９６】
本発明の被膜形成用組成物は、更に、少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を含むことができる。（Ｅ）溶媒は、本発明の被膜形成用組成物の塗工性、基体との密着性を向上させることができる。溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
（Ｅ）溶媒としては、水、或いは、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類等の有機溶剤が好ましく挙げられる。その他に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル等のエステル類、塩素化フッ素化炭化水素類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類等も使用できる。被膜を形成する基体の種類に応じて適当な溶媒を選択するのが好ましいが、作業性の点では、水又は低級アルコール類が好ましい。
【００９８】
本発明の被膜形成用組成物における（Ｅ）溶媒の配合量は特に限定されるものではないが、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量（質量）部に対して１〜５００重量（質量）部の範囲が好ましく、５０〜３００重量（質量）部の範囲がより好ましい。
【００９９】
本発明の被膜形成用組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤等の１種以上の添加剤を含んでよい。
【０１００】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げられる。本発明の被覆用組成物は、重合性の多官能性化合物（ａ−１）を含有することから、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。
【０１０１】
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。
【０１０２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。また、レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤等が挙げられる。
【０１０３】
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂系消泡剤等が挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等が挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラック等が挙げられる。また、着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料等が挙げられる。
【０１０５】
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物等が挙げられる。
【０１０６】
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズ等が挙げられる。
【０１０７】
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。
【０１０８】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の被膜形成用組成物は、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分、更に、上記添加剤等の他の任意成分を混合することによって調製することができる。
【０１１０】
本発明の被膜形成用組成物は、基体表面に適用された後に、活性エネルギー線の照射によって硬化して被膜を形成することができる。本発明はそのような被膜が表面に形成された基体にも関する。本発明の被膜形成用組成物が（Ｅ）溶媒を含む場合は、乾燥後に活性エネルギー線を照射して硬化させることが好ましい。
【０１１１】
本発明の被膜形成用組成物の基体表面への適用は任意の手段で実施することができる。適用手段としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等を利用することができる。基体表面に形成される被膜の厚みは特に限定されるものではないが、１〜５０μｍの厚さが好ましく、５〜３０μｍの厚さがより好ましい。
【０１１２】
活性エネルギー線は１種類であってもよく２種類以上であってもよい。活性エネルギー線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
【０１１３】
活性エネルギー線の照射時間は、本発明の被膜形成用組成物中の各成分の種類、被膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変更することができるが、通常は、１秒〜１時間の照射で十分である。更に、硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線照射後加熱処理してもよい。前記加熱は、例えば、１００〜３００℃の温度範囲内で行うことができ、１２０〜２５０℃の温度範囲が好ましく、１３０〜２００℃の温度範囲がより好ましい。
【０１１４】
硬化後の被膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。
【０１１５】
硬化後の被膜は、摺動耐久性に優れ、また、基体と良好に密着しており基体が変形する場合の当該変形への追従性にも優れている。
【０１１６】
本発明では、上記被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を経て表面被覆基体を製造することができるが、基体を加熱する必要がないので、上記の優れた特性を有する被膜を任意の基体上に形成することができる。
【０１１７】
したがって、基体は無機系又は有機系の任意であってよい。無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス、耐熱ガラス等の透明若しくは半透明ガラス、又は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の金属酸化物からなる基体、及び、シリコン、アルミニウム、鉄等の金属からなる基体が挙げられる。有機系基体としては、例えば、プラスチック又はゴム製基体が挙げられる。プラスチック又はゴム製基体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・ スチレン）樹脂等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の被膜形成用組成物及び被膜形成方法は、優れた摺動性が求められる各種の基体に好適に利用することができ、例えば、クランクシャフト、スライドベアリング、ピストン、ガスケット、ギヤ、ドアパネル、インストルメントパネル、ドアロック、タイミングベルト、サンルーフ用ボディシール、グラスラン、ウェザーストリップ等の表面処理に利用することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、表中における各用語の意味は以下のとおりであり、また、表中の数字は重量（質量）部に基づく。
【０１２０】
光硬化型ウレタンアクリレートＡ：
被膜形成性水性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン：ポリカーボネートジオール、ポリイソシアネートおよび水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の反応生成物（固形分３０％、粘度２０ｍＰａｓ）
【０１２１】
光硬化型ウレタンアクリレートＢ：
被膜形成性水性ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン：ポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の反応生成物（固形分３２％、粘度５０ｍＰａｓ）
【０１２２】
光硬化型エポキシアクリレート：
被膜形成性溶剤系エポキシアクリレート樹脂（固形分１００％、粘度８，０００ｍＰａｓ）
【０１２３】
エポキシ樹脂：
液状エポキシ樹脂（三菱化学(株)製ｊＥＲ８２８：粘度１２０，０００〜１５０，０００ｍＰａｓ、エポキシ当量１８４〜１９４）
【０１２４】
ラジカル型光重合開始剤Ａ：
α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤（BASFジャパン（株）社製IRGACURE907：固形分１００％）
【０１２５】
ラジカル型光重合開始剤Ｂ：
α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（BASFジャパン（株）社製DAROCUR1173：固形分１００％）
【０１２６】
アミン系硬化剤：
三菱化学（株）製ｊＥＲキュア ＳＴ１４（アミン価４１５〜４５５、粘度１，０００〜４，０００ｍＰａｓ（５０℃）、固形分１００％）
【０１２７】
ポリテトラフルオロエチレン粉末：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が２〜４μｍであるポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末
【０１２８】
酸化アルミニウム粉末：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が1μｍである酸化アルミニウム粉末
【０１２９】
二硫化モリブデン：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３〜６μｍである二硫化モリブデン微粒子
【０１３０】
グラファイト：
レーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径が３〜５μｍの鱗片状グラファイト
【０１３１】
[フッ化オイル含有マイクロカプセルの調製］
ｐH4.5に調製したエチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント・ケミカルズ社製商品：EMI−31）5％水溶液200ｇに動粘度250mm2/sのパーフルオロポリエーテルオイル200mlを加え、ホモミキサーによって乳化分散して、エマルジョンを得た。このエマルジョンに固形分を17重量％に調整したメチロール・メラミン樹脂水溶液（住友化学工業社製商品：スミレーズ・レジン613）100ｇを加え、系の温度を55℃に昇温して約1時間攪拌後、pHを5.5に調整し、さらに2時間攪拌を持続した。室温まで徐冷した。次いで10％塩酸を用いて、pHを3.5に下げてからメチロール・メラミン樹脂25％の水溶液160ｇを加え、温度を50℃に昇温して攪拌した。その後pHを3.7に調整し温度を60℃に昇温して攪拌スピードを調整しながらさらに2時間攪拌した。約200mlの水を加え系を室温まで冷却してマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液を脱水し室温で24時間乾燥してフッ化オイル含有マイクロカプセルを得た。得られたマクロカプセルのレーザー回折散乱式粒度分布測定によるメジアン径は約１０μmであった。また得られたマクロカプセルの80重量％がパーフルオロポリエーテルオイルであった。
【０１３２】
[実施例１〜８及び比較例１〜３]
実施例１〜８及び比較例１〜２のそれぞれについて、表１〜表３に示す樹脂（バインダー）及び溶媒を表１〜表３に示す配合比で撹拌混合後、表１〜表３に示す光重合開始剤を表１〜表３に示す配合比で添加して溶解した。その後、表１〜表３に示す配合比でフッ化オイル含有マイクロカプセル及び／又は表１〜表３に示す固体潤滑材を添加し、撹拌混合して塗料組成物を得た。
【０１３３】
比較例３については、表３に示す樹脂及び溶媒を表３に示す配合比で撹拌混合後、表３に示す硬化剤を表３に示す配合比で添加して溶解した。その後、表３に示す配合比でフッ化オイル含有マイクロカプセルを添加し、撹拌混合して塗料組成物を得た。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
[硬化被膜形成]
実施例１〜８及び比較例１〜３の塗料組成物を、それぞれ、表４〜６に示す基材のいずれかからなる試験片の表面にスプレー塗装して膜厚１０〜１５μmの被膜を形成した。次に、２５℃で１０分間放置して溶媒を揮発させた後、２５０ＷハンディタイプＵＶ照射機（（株）あすみ技研製）により１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射し、硬化被膜を形成した。
【０１３８】
比較例３の塗料組成物については、当該塗料組成物を表６に示す基材表面にスプレー塗装して膜厚１０〜１５μmの被膜を形成し、２５℃で１０分間放置して溶媒を揮発させた後、１３０℃で３０分間加熱して、硬化被膜を形成した。
【０１３９】
なお、表中における各用語の意味は以下のとおりである。
【０１４０】
ＰＣ樹脂板：
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ユーピロンＳ−３０００
【０１４１】
ＡＢＳ樹脂板：
住友ベークライト（株）製 タフエースＲ
【０１４２】
ＥＰＤＭゴム板：
エチレンプロピレンジエンモノマー架橋物（神田ゴム化学（株）製）
【０１４３】
ＳＰＣＣ鋼板：
日新製鋼（株）製 ＳＰＣＣ−ＳＢ
【０１４４】
次に、硬化被膜が形成された各試験片について、下記のとおりに摩擦係数を測定し、また、耐久性及び追従性を評価した。摩擦係数測定結果、並びに、耐久性及び追従性の評価結果を表４〜６に併せて示す。なお、表５中の「−」は、摩擦係数の測定を行わなかったことを示す。
【０１４５】
[摩擦係数］
硬化被膜を形成した試験片に対し往復動摩擦摩耗試験機を用いて、滑り速度７ｍｍ／ｓ、荷重１．５ｋＧ、滑り距離（ストローク）２ｍｍの条件で、１／２インチ鋼球に対する１００，０００回摺動後の試験片表面の動摩擦係数（単位：μ）を記録した。試験途中で被膜が試験片表面から剥離し、摩擦係数が上昇した場合は、その時の動摩擦係数（単位：μ）を記録した。
【０１４６】
[耐久性］
上記摩擦係数試験終了時のサイクル数を記録した。上記摩擦係数試験途中で被膜が剥離し、摩擦係数が上昇したものについては、その時のサイクル数を記録した。
【０１４７】
[追従性]
硬化被膜を形成したＥＰＤＭゴム板（厚さ１ｍｍ）に対し島津オートグラフAGSシリーズ（（株）島津製作所製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で伸度２５０％まで引っ張った後、２５℃で３日間放置した。その後、引張状態を解除し顕微鏡で塗膜表面の剥離の有無を確認し、剥離の程度を下記の基準にて評価した。
◎：亀裂、剥離なし
○：ごくわずかに亀裂があるが剥離はない
△：亀裂があり、ごくわずかに剥離がある
×：亀裂があり剥離もある
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
表４〜６から、実施例の被膜が良好な摺動特性と追従性を有する一方で、フッ化オイルマイクロカプセルを使用しない比較例１〜２により得られた被膜は摩擦係数が上昇し、摺動耐久性が大きく低下すること、並びに、光硬化型樹脂を使用しない比較例３により得られた被膜は摩擦係数が上昇し、摺動耐久性が低下し、更に、追従性も悪化することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線が紫外線である、請求項１記載の被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂がラジカル重合性である、請求項１又は２記載の被膜形成用組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の前記（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を含む請求項４記載の被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）オイル含有微粒子が少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルである、請求項１乃至５のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記オイルがフッ化オイルである、請求項１乃至６のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記カプセル壁が少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなる、請求項６又は７記載の被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）オイル含有微粒子の粒径が１〜３０μｍである、請求項１乃至８のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記オイルが前記（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量の２０〜９０重量％を占める、請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の前記（Ｂ）オイル含有微粒子を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１２】
更に少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１３】
更に少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を含む、請求項１乃至１２のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する被膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の被膜形成方法により被膜が表面に形成された基体。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を含む、表面被覆基体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂、及び、（Ｂ）オイル含有微粒子
を含む被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線が紫外線である、請求項１記載の被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂がラジカル重合性である、請求項１又は２記載の被膜形成用組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の前記（Ｃ）活性エネルギー線重合開始剤を含む請求項４記載の被膜形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）オイル含有微粒子が少なくとも１種のオイルを内包するカプセル壁からなるマイクロカプセルである、請求項１乃至５のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項７】
前記オイルがフッ化オイルである、請求項１乃至６のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項８】
前記カプセル壁が少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなる、請求項６又は７記載の被膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）オイル含有微粒子の粒径が１〜３０μｍである、請求項１乃至８のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記オイルが前記（Ｂ）オイル含有微粒子の全重量の２０〜９０重量％を占める、請求項１乃至９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の前記（Ｂ）オイル含有微粒子を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１２】
更に少なくとも１種の（Ｄ）無機微粒子及び／又は有機微粒子を含む、請求項１乃至１１のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１３】
更に少なくとも１種の（Ｅ）溶媒を含む、請求項１乃至１２のいずれかに記載の被膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する被膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の被膜形成方法により被膜が表面に形成された基体。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の被膜形成用組成物を基体表面に適用後に活性エネルギー線を基体表面に照射する工程を含む、表面被覆基体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８８６０（Ｐ２０１３−１８８６０Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５２８２９（Ｐ２０１１−１５２８２９）
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１１日（２０１１．７．１１）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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