被覆成形品
【課題】耐候性に優れしかも難燃性にも優れるため、建材その他の構造材料として有用であり、しかも、共押出又は二色成形等により容易に基材上に被覆層を一体成形することができる被覆成形品を提供する。
【解決手段】難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【解決手段】難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆成形品に関する。詳しくは、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、耐候性と難燃性を両立することが可能な被覆成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性を付与した建材等の構造部材としては、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した組成物や難燃性ＡＢＳ樹脂組成物などを、異型押出成形、シート成形、射出成形することにより製造した難燃性基材に、更に耐候性に優れた樹脂シートや樹脂フィルムを貼り合わせたものが提案されている（例えば特許文献１，２）。
即ち、一般に塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した組成物や難燃性ＡＢＳ樹脂組成物などの成形品は、耐候性に劣るため、耐候性を担う被覆層を形成する必要がある。
【０００３】
しかしながら、このような難燃性基材に耐候性被覆層を設けたものでは、被覆層に難燃性がないため、燃焼時に表層の被覆層部分が燃え広がり、その炎が内部まで延焼することとなり、結果として難燃性が損なわれる。また、被覆層形成のために耐候性樹脂シートやフィルムを貼り合わせる工程が必要となり、工程数の増加、コストの上昇、不良品率の上昇、更には、貼り合わせのための接着剤に含まれる有機溶剤に起因する環境に対する影響が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-２３２７４２号公報
【特許文献２】特開２０００-９４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、耐候性に優れしかも難燃性にも優れるため、建材その他の構造材料として有用であり、しかも、共押出又は二色成形等により容易に一体成形することが可能な被覆成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、被覆材のベース樹脂として耐候性に優れたスチレン系樹脂を用いることにより、耐候性と難燃性とを兼備する優れた一体成形する被覆成形品を実現することができることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］ 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【０００９】
［２］ [１]において、前記被覆層は共押出又は二色成形により前記基材上に一体成形されていることを特徴とする被覆成形品。
【００１０】
［３］ ［１］又は［２］において、前記被覆層の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする被覆成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆成形品は、良好な耐候性を有するため、建材等の各種構造材などの用途において、この上に更に耐候性付与のための樹脂フィルムや樹脂シートを貼着する必要がない。また、本発明の被覆成形品は難燃性にも優れるため、製品に要求される難燃性を十分に満たすことができる。
【００１２】
しかも、本発明の被覆成形品は、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、シート成形後の真空成形や圧空成形等により、基材上に容易かつ効率的に被覆層を一体成形にて形成することができるため、製造工程の低減、生産効率の向上、製品歩留り率の向上により、製品のコストダウンを図ることができ、また、従来の樹脂フィルムや樹脂シートの貼着における有機溶剤に起因する問題もない。
【００１３】
このような本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性と難燃性から、特に、耐候性と難燃性の両立が要求される外装関係の建材用途や、エクステリア部材等の各種の構造材に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、「（共）重合」は「重合」と「共重合」の双方を意味する。
【００１５】
［被覆層］
本発明の被覆成形品の被覆層は、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物よりなる。
【００１６】
｛スチレン系樹脂｝
以下に本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物の主成分となるスチレン系樹脂について説明する。
【００１７】
本発明に係るスチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体とを配合してなることが好ましい。即ち、本発明において、スチレン系樹脂は、好ましくはグラフト共重合体とビニル共重合体とで構成される。
【００１８】
＜グラフト共重合体＞
本発明に係るグラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能なビニル単量体（以下「共重合性ビニル単量体」と称す場合がある。）の混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１９】
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等が挙げられる
耐候性向上の面から、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等を用いることがより好ましい。
【００２０】
ここで、ポリブタジエンとしてはシス、トランスなどの構造のものなどを総称し、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）などが挙げられる。
【００２１】
また、アクリル酸エステル（共）重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらのゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２３】
ゴム質重合体にグラフトさせるビニル単量体混合物は、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な共重合性ビニル単量体を含有することができる。
【００２４】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２５】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２６】
共重合性ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明に係るグラフト共重合体としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＳＡＳ（ポリオルガノシロキサン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るグラフト共重合体としては、特にゴム質重合体３０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部の存在下で、少なくともシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含むビニル単量体混合物２５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部をグラフト重合することにより製造したものを用いると（ただし、ゴム質重合体とビニル単量体混合物との合計で１００質量部）、得られるスチレン系樹脂のゴム質重合体の含有量を１２．５〜３０質量％の好適な範囲に調整しやすい。
【００２９】
グラフト共重合体の製造方法としては特に制限はいが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。例えば、ゴム質重合体の存在下、ビニル単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する方法が挙げられる。また、この乳化重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
＜ビニル共重合体＞
本発明に係るビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらの共重合可能な他の共重合性ビニル単量体とを共重合してなるものであり、ビニル共重合体を製造する際に用いる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体としては、各々前述のグラフト共重合体を製造する際に用いることができる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
ビニル共重合体の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体の製造に用いる全ビニル単量体中の、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられる共重合性ビニル単量体との割合は、芳香族ビニル単量体２０〜４０質量％、シアン化ビニル単量体６０〜８０質量％であることがグラフト重合体の分散性の面で好ましい。
【００３３】
また、ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で、５００００〜４０００００、特に１０００００〜２５００００であることが押し出し成形性の点で好ましい。
【００３４】
＜グラフト共重合体とビニル共重合体との混合割合＞
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂において、グラフト共重合体とビニル共重合体との混合割合は、特に制限は無いが、成形性等の向上の面において、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体：２０〜８０質量部、特に３０〜６０質量部
ビニル共重合体：８０〜２０質量部、特に７０〜４０質量部
【００３５】
＜ゴム質重合体の含有量＞
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂に占めるゴム質重合体の含有量は１２．５〜３０質量％であることが好ましく、この範囲内であると、被覆成形品とした際に、被覆層の割れ、剥離が少ないものとなる。
【００３６】
なお、本発明に係る被覆層に用いるスチレン系樹脂組成物は、難燃剤を含有しないことが、耐候性を高めた上で十分な難燃性を得、更には環境汚染を防止する上で重要である。
【００３７】
｛無機充填材｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物には、無機充填材を配合することによって、被覆層の改質や成形性の改良を行うことができる。無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００３８】
これらの無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維、酸化亜鉛ウィスカーが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填材の寸法としては、５〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明に係るスチレン系樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量が多過ぎても少な過ぎても無機充填材の配合効果を十分得ることができないことから、無機充填材は、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂、即ち、前述のグラフト共重合体とビニル共重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下、特に１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００４０】
｛他の添加剤｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物には、更に上記の成分の他に、その物性を損なわない範囲において、必要に応じて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
また、本発明の目的を損なわない程度に、スチレン系樹脂、即ち、前記グラフト共重合体及びビニル共重合体以外の樹脂及びゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００４１】
｛製造方法｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。スチレン系樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００４２】
このようなスチレン系樹脂組成物は、各種の成形方法に容易に適用することができるため、接着剤を用いることなく、各種の基材に対して容易かつ効率的に被覆層を形成することができる。
【００４３】
［基材］
本発明の被覆成形品は、上述のような被覆層が基材上に形成されたものである。
本発明に係る被覆層は、それ自体優れた耐候性と難燃性を有するものではあるが、製品としての難燃性をより一層高めるために、基材についても十分な難燃性を有するものであることが好ましく、このため、本発明に係る基材は、以下のように、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物で構成される。
【００４４】
本発明の被覆成形品に用いられる基材は、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなり、好ましくは、ＵＬ９４規格の燃焼試験においてＶ−０を満たすものであることが好ましい。このようなものとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のように樹脂の構造体にハロゲンを含有する樹脂など自己消火性がある樹脂や、他の熱可塑性樹脂に難燃剤を配合した基材が挙げられる。
【００４５】
基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
【００４６】
難燃剤としては、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００４７】
リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）、ＰＸ−２０１（ハイドロキノンビスジキシレニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。この中で、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などが好ましく用いられる。
これらの化合物は、目的を達成するために、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
これら難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂自体の難燃性、要求される難燃性によっても異なるが、通常、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して１０〜３０質量部程度である。
【００５０】
［被覆層の形成］
前述のスチレン系樹脂組成物を用いて、上記基材上に被覆層を形成するためには、基材上にスチレン系樹脂組成物を溶融加工して被覆層を形成する。
【００５１】
本発明に係る被覆層の形成方法としては、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できるが、異形押出成形による方法が好ましい。
【００５２】
［被覆層及び基材の厚さ］
本発明に係る被覆成形品において、被覆層の厚さは、過度に薄いと、被覆層を形成したことによる十分な耐候性を得ることができず、過度に厚いと、難燃性が低下する原因となる。
即ち、本発明に係る被覆層は、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物よりなり、難燃剤を用いたものに比べると難燃性が大きく劣る傾向にあるため、このような被覆層を厚膜に形成することは好ましくない。
【００５３】
ただし、基材の厚さ（Ｙ）と被覆層の厚さ（Ｘ）が下記関係式を満たす時は、難燃性に劣る被覆層を形成しても基材の難燃性を維持し、さらに被覆層により、基材が持ち合わせない耐候性を付与することが可能となる。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【００５４】
本発明に係る被覆層の厚さ（Ｘ）は、被覆層に用いるスチレン系樹脂組成物中の着色などによる隠蔽性によっても異なるが、０．１〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。被覆層の厚さがこの範囲であると、耐候性と難燃性の両立に有利である。
【００５５】
一方、基材は、一般的には難燃剤成分により高い難燃性を確保することができるものであり、基材については、むしろ厚さが厚い方が被覆成形品としての難燃性の向上の面で好ましい。
基材の厚さは、製品としての用途に関係するものであるが、一般的には１．０ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、基材は何ら薄膜形状のものに限らず、板状、棒状、箱状、その他の異形形状、各種の形状とすることができる。
【００５６】
｛用途｝
本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性及び難燃性から、特に自動車部品、ＯＡ機器、住宅関連部品に好適に用いられる。ここで、自動車部品としては、シート成形（その後、真空成形）によるインモールド成形のインストルメントパネル表皮、バックガーニッシュ、異型押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。ＯＡ機器としては、インモールド成形によるによるプリンターハウジングなどが挙げられる。住宅関連部品としては、異型押出成形によるサッシ部品、カーポート部品、樹脂製の竹垣等のエクステリア部品が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
また、以下において、得られた被覆成形品の各評価は、次のようにして測定した値である。
【００５９】
［耐候性］
得られた被覆成形品表面に対してスガ試験機（株）製のキセノンウェザーメーターにて１０００時間照射を行い、ミノルタ（株）製ポータブル測色計「ＣＭ−５０８ｄ」を用いて、照射前後のＥ値からΔＥ値の測色を行った。
ΔＥ＝３以下を○（耐候性良好）とし、ΔＥが３を超えるものを×（耐候性不良）とした。
【００６０】
［燃焼性］
得られた被覆成形品から四角形の板状体を切り出し、被覆層面に対してＵＬ規格の燃焼試験を行い、「Ｖ−０」に適合するものを「○（難燃性良好）」、「Ｖ−１」に適合するものを「△（難燃性やや良好）」、それ以外を「×（難燃性不良）」とした。
【００６１】
［製造例１：グラフト共重合体Ａの製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ゴム質重合体テックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、及び結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解させた後に、ゴム質重合体として重量平均粒子径が３２０ｎｍポリブタジエンを固形分換算で５０部混合した。
反応器内の内容物を攪拌しながら６５℃まで昇温させ、ビニル単量体としてアクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部と連鎖移動剤であるターシャルドデシルメルカプタン０．５部と重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイド０．２５部とを連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６５℃に保つようにジャケット温度を制御した。
滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体Ａを得た。
【００６２】
［製造例２：グラフト共重合体Ｂの製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．１部 イオン交換水 １９５部 アクリル酸ｎ−ブチル ５０部 メタクリル酸アリル ０．２０部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
０．１部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部を仕込んだ。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、ジャケット部の温度を６０℃まで昇温した。内容物温度が４５℃となった時点で硫酸第一鉄七水塩
０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 イオン交換水 ５部からなる水溶液を添加して重合を開始して内温を７５℃に上昇させた。１時間この温度を維持してアクリル酸エステル系ゴム成分の重合を完結させ、重量平均粒子径が２７０ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを得た。その後、
ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．９部からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ５部 スチレン １５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル ７．５部
スチレン ２２．５部 ｔ−ブチルハイドロパオキサイド ０．２部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０２部からなる混合物を１時間にわたって滴下し、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却してグラフト重合体ラテックスを得た。次いで１％硫酸水溶液１５０部を５０℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置して乾燥し、乳白色粉末のアクリル酸エステルゴム系グラフト重合体Ｂを得た。
【００６３】
［製造例３：ビニル共重合体Ｃの製造］
窒素置換した反応器に純水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、６０℃で５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応を行った。
この反応液を冷却後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの質量平均分子量は１２００００であった。
【００６４】
［実施例１〜４１、比較例１〜３４］
製造例１〜３で得られたグラフト共重合体Ａ又はグラフト共重合体Ｂ、ビニル共重合体Ｃ、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート５２０３）を表１の配合で混合したものに、滑剤（花王株式会社製 カオーワックス ＥＢ−Ｐ）０．７部混合し、バンバリーミキサーにより溶融混練してそれぞれペレット化して樹脂組成物Ｉ〜IVを得た。各樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６５】
樹脂組成物Ｉを被覆層用材料として用い、また、基材用材料として樹脂組成物IVを用いて、４０ｍｍ押出機と２５ｍｍ押出機の二層成形からなるシート押出機を用いて、様々な被覆層厚さ及び基材厚さの二層押出成形品を成形した。
【００６６】
尚、基材に用いた樹脂組成物IVは、臭素系難燃剤を配合したＡＢＳ樹脂で、１．５ｍｍ厚みでＵＬ規格「Ｖ−０」を満たすものである。難燃性ＡＢＳ樹脂である樹脂組成物III、IVは燃焼性は良いが耐候性がΔＥ＝２５、３４と非常に悪い。
【００６７】
得られた被覆成形品について、それぞれ耐候性及び難燃性の評価を行い、結果を表２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
［考察］
表２より明らかなように、本発明の要件を満たす被覆成形品は、耐候性と難燃性がいずれも優れている。
このように従来の知見では耐候性と難燃性の高度な両立は不可能であるが、本発明によれば耐候性と難燃性を同時に得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る被覆層及び被覆成形品は、耐候性と難燃性に優れ、自動車内装部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆成形品に関する。詳しくは、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、耐候性と難燃性を両立することが可能な被覆成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性を付与した建材等の構造部材としては、塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した組成物や難燃性ＡＢＳ樹脂組成物などを、異型押出成形、シート成形、射出成形することにより製造した難燃性基材に、更に耐候性に優れた樹脂シートや樹脂フィルムを貼り合わせたものが提案されている（例えば特許文献１，２）。
即ち、一般に塩化ビニル樹脂や塩化ビニル樹脂にフィラーを充填した組成物や難燃性ＡＢＳ樹脂組成物などの成形品は、耐候性に劣るため、耐候性を担う被覆層を形成する必要がある。
【０００３】
しかしながら、このような難燃性基材に耐候性被覆層を設けたものでは、被覆層に難燃性がないため、燃焼時に表層の被覆層部分が燃え広がり、その炎が内部まで延焼することとなり、結果として難燃性が損なわれる。また、被覆層形成のために耐候性樹脂シートやフィルムを貼り合わせる工程が必要となり、工程数の増加、コストの上昇、不良品率の上昇、更には、貼り合わせのための接着剤に含まれる有機溶剤に起因する環境に対する影響が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-２３２７４２号公報
【特許文献２】特開２０００-９４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、耐候性に優れしかも難燃性にも優れるため、建材その他の構造材料として有用であり、しかも、共押出又は二色成形等により容易に一体成形することが可能な被覆成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、被覆材のベース樹脂として耐候性に優れたスチレン系樹脂を用いることにより、耐候性と難燃性とを兼備する優れた一体成形する被覆成形品を実現することができることを見出した。
【０００７】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］ 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【０００９】
［２］ [１]において、前記被覆層は共押出又は二色成形により前記基材上に一体成形されていることを特徴とする被覆成形品。
【００１０】
［３］ ［１］又は［２］において、前記被覆層の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする被覆成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆成形品は、良好な耐候性を有するため、建材等の各種構造材などの用途において、この上に更に耐候性付与のための樹脂フィルムや樹脂シートを貼着する必要がない。また、本発明の被覆成形品は難燃性にも優れるため、製品に要求される難燃性を十分に満たすことができる。
【００１２】
しかも、本発明の被覆成形品は、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、シート成形後の真空成形や圧空成形等により、基材上に容易かつ効率的に被覆層を一体成形にて形成することができるため、製造工程の低減、生産効率の向上、製品歩留り率の向上により、製品のコストダウンを図ることができ、また、従来の樹脂フィルムや樹脂シートの貼着における有機溶剤に起因する問題もない。
【００１３】
このような本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性と難燃性から、特に、耐候性と難燃性の両立が要求される外装関係の建材用途や、エクステリア部材等の各種の構造材に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、以下において、「（共）重合」は「重合」と「共重合」の双方を意味する。
【００１５】
［被覆層］
本発明の被覆成形品の被覆層は、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物よりなる。
【００１６】
｛スチレン系樹脂｝
以下に本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物の主成分となるスチレン系樹脂について説明する。
【００１７】
本発明に係るスチレン系樹脂は、ゴム質重合体の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を重合してなるグラフト共重合体と、少なくとも芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含むビニル単量体混合物を共重合させてなるビニル共重合体とを配合してなることが好ましい。即ち、本発明において、スチレン系樹脂は、好ましくはグラフト共重合体とビニル共重合体とで構成される。
【００１８】
＜グラフト共重合体＞
本発明に係るグラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらのビニル単量体と共重合可能なビニル単量体（以下「共重合性ビニル単量体」と称す場合がある。）の混合物をグラフト重合してなるものである。
【００１９】
ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等が挙げられる
耐候性向上の面から、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のようなアクリル酸エステル系共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン（好ましくはプロピレン）−非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系（共）重合体等を用いることがより好ましい。
【００２０】
ここで、ポリブタジエンとしてはシス、トランスなどの構造のものなどを総称し、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系共重合体としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）などが挙げられる。
【００２１】
また、アクリル酸エステル（共）重合体のアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらのゴム質重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２３】
ゴム質重合体にグラフトさせるビニル単量体混合物は、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体とを含有し、必要に応じてこれらと共重合可能な共重合性ビニル単量体を含有することができる。
【００２４】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２５】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２６】
共重合性ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート（「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレート」を示す）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明に係るグラフト共重合体としては、具体的にはＡＢＳ（ポリブタジエン−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ（アクリルゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＥＳ（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＳＡＳ（ポリオルガノシロキサン系ゴム−スチレン−アクリロニトリル）樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明に係るグラフト共重合体としては、特にゴム質重合体３０〜７５質量部、好ましくは４０〜７０質量部の存在下で、少なくともシアン化ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を含むビニル単量体混合物２５〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部をグラフト重合することにより製造したものを用いると（ただし、ゴム質重合体とビニル単量体混合物との合計で１００質量部）、得られるスチレン系樹脂のゴム質重合体の含有量を１２．５〜３０質量％の好適な範囲に調整しやすい。
【００２９】
グラフト共重合体の製造方法としては特に制限はいが、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を採用することができる。例えば、ゴム質重合体の存在下、ビニル単量体混合物と重合開始剤を添加して乳化重合する方法が挙げられる。また、この乳化重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩又はクメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等のレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
＜ビニル共重合体＞
本発明に係るビニル共重合体は、芳香族ビニル単量体と、シアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらの共重合可能な他の共重合性ビニル単量体とを共重合してなるものであり、ビニル共重合体を製造する際に用いる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体としては、各々前述のグラフト共重合体を製造する際に用いることができる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び共重合性ビニル単量体として例示したものが挙げられ、それぞれ、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
ビニル共重合体の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の公知の方法が挙げられる。
【００３２】
ビニル共重合体の製造に用いる全ビニル単量体中の、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体と、必要に応じて用いられる共重合性ビニル単量体との割合は、芳香族ビニル単量体２０〜４０質量％、シアン化ビニル単量体６０〜８０質量％であることがグラフト重合体の分散性の面で好ましい。
【００３３】
また、ビニル共重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算値で、５００００〜４０００００、特に１０００００〜２５００００であることが押し出し成形性の点で好ましい。
【００３４】
＜グラフト共重合体とビニル共重合体との混合割合＞
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂において、グラフト共重合体とビニル共重合体との混合割合は、特に制限は無いが、成形性等の向上の面において、これらの合計量１００質量部において、各々、次のような割合で含有されることが好ましい。
グラフト共重合体：２０〜８０質量部、特に３０〜６０質量部
ビニル共重合体：８０〜２０質量部、特に７０〜４０質量部
【００３５】
＜ゴム質重合体の含有量＞
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物のスチレン系樹脂に占めるゴム質重合体の含有量は１２．５〜３０質量％であることが好ましく、この範囲内であると、被覆成形品とした際に、被覆層の割れ、剥離が少ないものとなる。
【００３６】
なお、本発明に係る被覆層に用いるスチレン系樹脂組成物は、難燃剤を含有しないことが、耐候性を高めた上で十分な難燃性を得、更には環境汚染を防止する上で重要である。
【００３７】
｛無機充填材｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物には、無機充填材を配合することによって、被覆層の改質や成形性の改良を行うことができる。無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラス、炭素繊維、タルク、マイカ、金属繊維、ワラストナイト、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、ロックフィラー等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００３８】
これらの無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、金属繊維、酸化亜鉛ウィスカーが好ましい。また、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機充填材の寸法としては、５〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明に係るスチレン系樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量が多過ぎても少な過ぎても無機充填材の配合効果を十分得ることができないことから、無機充填材は、スチレン系樹脂組成物中のスチレン系樹脂、即ち、前述のグラフト共重合体とビニル共重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下、特に１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。
【００４０】
｛他の添加剤｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物には、更に上記の成分の他に、その物性を損なわない範囲において、必要に応じて、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に用いられる通常の他の添加剤、例えば顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、補強剤等の１種又は２種以上を配合することができる。
また、本発明の目的を損なわない程度に、スチレン系樹脂、即ち、前記グラフト共重合体及びビニル共重合体以外の樹脂及びゴムやエラストマー等が含まれていてもよい。
【００４１】
｛製造方法｝
本発明に係る被覆層を構成するスチレン系樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、通常行われている方法及び装置を使用して製造することができる。一般的に使用されている方法は、溶融混合法であり、その際に用いる装置の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。スチレン系樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれで行ってもよく、また、各成分の混合順序にも特に制限はなく、全ての成分が十分に均一に混合されればよい。
【００４２】
このようなスチレン系樹脂組成物は、各種の成形方法に容易に適用することができるため、接着剤を用いることなく、各種の基材に対して容易かつ効率的に被覆層を形成することができる。
【００４３】
［基材］
本発明の被覆成形品は、上述のような被覆層が基材上に形成されたものである。
本発明に係る被覆層は、それ自体優れた耐候性と難燃性を有するものではあるが、製品としての難燃性をより一層高めるために、基材についても十分な難燃性を有するものであることが好ましく、このため、本発明に係る基材は、以下のように、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物で構成される。
【００４４】
本発明の被覆成形品に用いられる基材は、難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなり、好ましくは、ＵＬ９４規格の燃焼試験においてＶ−０を満たすものであることが好ましい。このようなものとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のように樹脂の構造体にハロゲンを含有する樹脂など自己消火性がある樹脂や、他の熱可塑性樹脂に難燃剤を配合した基材が挙げられる。
【００４５】
基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂が挙げられる。
【００４６】
難燃剤としては、例えばリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
【００４７】
リン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００（レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート）、ＰＸ−２０１（ハイドロキノンビスジキシレニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート）などを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などのテトラブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環状化合物、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。この中で、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物などが好ましく用いられる。
これらの化合物は、目的を達成するために、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
これら難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂自体の難燃性、要求される難燃性によっても異なるが、通常、熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して１０〜３０質量部程度である。
【００５０】
［被覆層の形成］
前述のスチレン系樹脂組成物を用いて、上記基材上に被覆層を形成するためには、基材上にスチレン系樹脂組成物を溶融加工して被覆層を形成する。
【００５１】
本発明に係る被覆層の形成方法としては、異形押出成形、二色成形、ブロー成形、シート成形、及び、シート成形後の真空成形や圧空成形等の各種の溶融樹脂を加工する成形方法を採用できるが、異形押出成形による方法が好ましい。
【００５２】
［被覆層及び基材の厚さ］
本発明に係る被覆成形品において、被覆層の厚さは、過度に薄いと、被覆層を形成したことによる十分な耐候性を得ることができず、過度に厚いと、難燃性が低下する原因となる。
即ち、本発明に係る被覆層は、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物よりなり、難燃剤を用いたものに比べると難燃性が大きく劣る傾向にあるため、このような被覆層を厚膜に形成することは好ましくない。
【００５３】
ただし、基材の厚さ（Ｙ）と被覆層の厚さ（Ｘ）が下記関係式を満たす時は、難燃性に劣る被覆層を形成しても基材の難燃性を維持し、さらに被覆層により、基材が持ち合わせない耐候性を付与することが可能となる。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【００５４】
本発明に係る被覆層の厚さ（Ｘ）は、被覆層に用いるスチレン系樹脂組成物中の着色などによる隠蔽性によっても異なるが、０．１〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。被覆層の厚さがこの範囲であると、耐候性と難燃性の両立に有利である。
【００５５】
一方、基材は、一般的には難燃剤成分により高い難燃性を確保することができるものであり、基材については、むしろ厚さが厚い方が被覆成形品としての難燃性の向上の面で好ましい。
基材の厚さは、製品としての用途に関係するものであるが、一般的には１．０ｍｍ以上であることが好ましい。
なお、基材は何ら薄膜形状のものに限らず、板状、棒状、箱状、その他の異形形状、各種の形状とすることができる。
【００５６】
｛用途｝
本発明の被覆成形品は、その優れた耐候性及び難燃性から、特に自動車部品、ＯＡ機器、住宅関連部品に好適に用いられる。ここで、自動車部品としては、シート成形（その後、真空成形）によるインモールド成形のインストルメントパネル表皮、バックガーニッシュ、異型押出成形によるサイドモールなどが挙げられる。ＯＡ機器としては、インモールド成形によるによるプリンターハウジングなどが挙げられる。住宅関連部品としては、異型押出成形によるサッシ部品、カーポート部品、樹脂製の竹垣等のエクステリア部品が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
また、以下において、得られた被覆成形品の各評価は、次のようにして測定した値である。
【００５９】
［耐候性］
得られた被覆成形品表面に対してスガ試験機（株）製のキセノンウェザーメーターにて１０００時間照射を行い、ミノルタ（株）製ポータブル測色計「ＣＭ−５０８ｄ」を用いて、照射前後のＥ値からΔＥ値の測色を行った。
ΔＥ＝３以下を○（耐候性良好）とし、ΔＥが３を超えるものを×（耐候性不良）とした。
【００６０】
［燃焼性］
得られた被覆成形品から四角形の板状体を切り出し、被覆層面に対してＵＬ規格の燃焼試験を行い、「Ｖ−０」に適合するものを「○（難燃性良好）」、「Ｖ−１」に適合するものを「△（難燃性やや良好）」、それ以外を「×（難燃性不良）」とした。
【００６１】
［製造例１：グラフト共重合体Ａの製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器内に、イオン交換水２００部（ゴム質重合体テックス中の水も含む）、不均化ロジン酸カリウム０．３部（固形分）、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、及び結晶ブドウ糖０．５部を仕込み、完全に溶解させた後に、ゴム質重合体として重量平均粒子径が３２０ｎｍポリブタジエンを固形分換算で５０部混合した。
反応器内の内容物を攪拌しながら６５℃まで昇温させ、ビニル単量体としてアクリロニトリル１２．５部、スチレン３７．５部と連鎖移動剤であるターシャルドデシルメルカプタン０．５部と重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイド０．２５部とを連続的に滴下、供給してグラフト重合させた。その間、反応器内温を６５℃に保つようにジャケット温度を制御した。
滴下終了後７０℃まで昇温させ、さらに１時間保ってグラフト重合反応を完結させた。冷却後、酸化防止剤（ジラウリルチオジプロピオネート）を添加し、グラフト共重合体のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスを、その１倍量の２．５％硫酸水溶液（８０℃）中に攪拌下で投入し、さらに９０℃で５分間保持して凝固させてグラフト共重合体のスラリーを得た。そして、そのスラリーの水洗と脱水を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置し、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体Ａを得た。
【００６２】
［製造例２：グラフト共重合体Ｂの製造］
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．１部 イオン交換水 １９５部 アクリル酸ｎ−ブチル ５０部 メタクリル酸アリル ０．２０部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート
０．１部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部を仕込んだ。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、ジャケット部の温度を６０℃まで昇温した。内容物温度が４５℃となった時点で硫酸第一鉄七水塩
０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 イオン交換水 ５部からなる水溶液を添加して重合を開始して内温を７５℃に上昇させた。１時間この温度を維持してアクリル酸エステル系ゴム成分の重合を完結させ、重量平均粒子径が２７０ｎｍであるアクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを得た。その後、
ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．９部からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ５部 スチレン １５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル ７．５部
スチレン ２２．５部 ｔ−ブチルハイドロパオキサイド ０．２部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．０２部からなる混合物を１時間にわたって滴下し、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却してグラフト重合体ラテックスを得た。次いで１％硫酸水溶液１５０部を５０℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄を２度繰り返した後、一晩７０℃で静置して乾燥し、乳白色粉末のアクリル酸エステルゴム系グラフト重合体Ｂを得た。
【００６３】
［製造例３：ビニル共重合体Ｃの製造］
窒素置換した反応器に純水１２０部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部、アクリロニトリル２７部とスチレン７３部とからなる単量体混合物を加え、６０℃で５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応を行った。
この反応液を冷却後、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、ビーズ状の共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの質量平均分子量は１２００００であった。
【００６４】
［実施例１〜４１、比較例１〜３４］
製造例１〜３で得られたグラフト共重合体Ａ又はグラフト共重合体Ｂ、ビニル共重合体Ｃ、三酸化アンチモン、臭素系難燃剤（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート５２０３）を表１の配合で混合したものに、滑剤（花王株式会社製 カオーワックス ＥＢ−Ｐ）０．７部混合し、バンバリーミキサーにより溶融混練してそれぞれペレット化して樹脂組成物Ｉ〜IVを得た。各樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【００６５】
樹脂組成物Ｉを被覆層用材料として用い、また、基材用材料として樹脂組成物IVを用いて、４０ｍｍ押出機と２５ｍｍ押出機の二層成形からなるシート押出機を用いて、様々な被覆層厚さ及び基材厚さの二層押出成形品を成形した。
【００６６】
尚、基材に用いた樹脂組成物IVは、臭素系難燃剤を配合したＡＢＳ樹脂で、１．５ｍｍ厚みでＵＬ規格「Ｖ−０」を満たすものである。難燃性ＡＢＳ樹脂である樹脂組成物III、IVは燃焼性は良いが耐候性がΔＥ＝２５、３４と非常に悪い。
【００６７】
得られた被覆成形品について、それぞれ耐候性及び難燃性の評価を行い、結果を表２に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
［考察］
表２より明らかなように、本発明の要件を満たす被覆成形品は、耐候性と難燃性がいずれも優れている。
このように従来の知見では耐候性と難燃性の高度な両立は不可能であるが、本発明によれば耐候性と難燃性を同時に得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係る被覆層及び被覆成形品は、耐候性と難燃性に優れ、自動車内装部品やＯＡ機器、住宅関連、エクステリア部品などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【請求項２】
請求項１において、前記被覆層は共押出又は二色成形により前記基材上に一体成形されていることを特徴とする被覆成形品。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、前記被覆層の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする被覆成形品。
【請求項１】
難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物よりなる基材上に、難燃剤を含有しないスチレン系樹脂組成物からなる被覆層を設けた被覆成形品であって、該基材の厚み（Ｙ）と被覆層の厚み（Ｘ）が下記関係式を満たすことを特徴とする被覆成形品。
Ｙ≧３．７×（Ｘ）＋１．０
【請求項２】
請求項１において、前記被覆層は共押出又は二色成形により前記基材上に一体成形されていることを特徴とする被覆成形品。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、前記被覆層の厚さが０．１〜０．５ｍｍであることを特徴とする被覆成形品。
【公開番号】特開２０１２−２１８２９７（Ｐ２０１２−２１８２９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６５５６（Ｐ２０１１−８６５５６）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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