被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体
【課題】 発光効率を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【解決手段】 被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体が被覆材料によって被覆された被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤色蛍光体としては、例えば、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体や、ＣａＳやＳｒＳなどの硫化物塩である硫化物蛍光体が知られている。これらの酸化物蛍光体や硫化物蛍光体は、水分により劣化しやすいため、発光効率を長期に亘って維持することが難しい。そこで、例えば、特許文献１には、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体を被覆材料によって被覆して水分による劣化を防止する技術が記載されている。
【０００３】
ところで、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体は、例えば、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃで表され、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有し、蛍光体としての発光効率がよい。しかしながら、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体においては、ＩＩ族−Ｏ（酸素）間の結合であるのに対して、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体においては、ＩＩ族−Ｓ（硫黄）間の結合である。そのため、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体は、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体よりも共有結合性が強く、被覆材料によって被覆されていない場合においても、劣化が生じにくい。
【０００４】
図１は、被覆材料によって被覆されていないＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体と、被覆材料によって被覆されていないケイ酸塩系の酸化物蛍光体との発光強度の変化率を示すグラフである。図１において白抜きの四角は、硫化物蛍光体の発光強度の変化率を示す。また、図１において黒抜きの四角は、酸化物蛍光体の発光強度の変化率を示す。
【０００５】
このように、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体に対して、特許文献１に記載されたＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体を被覆材料によって被覆する方法を適用したとしても、水分による劣化を防止し、発光効率を長期に亘って維持できるかどうかは明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、発光効率を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る被覆蛍光体の製造方法は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【０００９】
また、本発明に係る被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００１０】
また、本発明に係る被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、当該被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下である。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができ、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】被覆材料によって被覆されていないＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体と、被覆材料によって被覆されていないケイ酸塩系の酸化物蛍光体との発光強度の変化率を示すグラフである。
【図２】Ｅｕ濃度と、発光効率との関係を示すグラフである。
【図３】蛍光体と被覆材料との配合量と、被覆発光体の発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図４】混合工程における攪拌回転数と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図５】混合工程における水分添加量と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図６】混合工程における蛍光体と被覆材料との反応温度と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図７】混合工程における蛍光体と被覆材料との反応時間と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図８】被覆処理前における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図９】被覆処理後における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】時間変化に伴う発光強度維持率を示すグラフである。
【図１１】発光効率を示すグラフである。
【図１２】発光効率の伸び率を示すグラフである。
【図１３】時間変化に伴う電気伝導度を示すグラフである。
【図１４】ＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。
【図１５】ＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
＜被覆蛍光体の製造方法＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有する。
【００１５】
蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有するケイ酸塩系の酸化物蛍光体であり、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有してなるものである。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００１６】
図２は、Ｅｕ濃度と、発光効率との関係を示すグラフである。図２に示すように、蛍光体は、上記組成式（１）中において、ユーロピウム濃度（ｘ）が、０．０２≦ｘ≦０．０３なる関係を満たすことが好ましい。ユーロピウム濃度（ｘ）をこのような範囲とすることによって、内部量子効率とともに、試料吸収率がより高くなり、蛍光体の発光効率を向上させることができる。
【００１７】
しかしながら、組成式（１）に示す蛍光体は、硫化物蛍光体と比較して、蛍光体自体が水分に脆弱であるため、水分によって劣化が生じて発光効率が大きく低下してしまう。そのため、組成式（１）に示す蛍光体に対して、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体を被覆材料によって被覆する方法を適用したとしても、水分による劣化を防止し、発光効率を長期に亘って維持できるかどうかは明らかではない。そこで、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、後述するように、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体を得て、水分による蛍光体の劣化を防止する。
【００１８】
蛍光体としては、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。比表面積が２ｍ２／ｇ以上の蛍光体を用いることにより、被覆材料によって蛍光体がより定着するため、すなわち、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光効率をより長期に亘って維持することができる。また、比表面積が４ｍ２／ｇ以上の蛍光体を用いることにより、蛍光体が被覆材料によってより確実に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化をより効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光効率をより長期に亘って維持することができる。
【００１９】
（混合工程）
混合工程では、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させることにより、混合液中において被覆材料を加水分解してゾルゲル反応を開始させ、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体を得る。すなわち、ゾルゲル法を用いて、蛍光体に被覆材料を被覆させた分散状態の混合液を作製する。
【００２０】
被覆材料としては、使用する波長域の光に対して、ある程度の透過性を有する材料を有する材料を用いることができる。このような被覆材料としては、例えば、シリカ、チタニア、セリア、イットリアなどの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複酸化物、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどのフッ化物を用いることができる。例えば、被覆材料としてのシリカは、アルキルシラン化合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを用いてゾルゲル法により作製することができる。
【００２１】
溶媒としては、均一に分散し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、反応速度制御の観点から、アルコール類を用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なお、有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
蛍光体と被覆材料との配合量は、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部とすることにより、被覆材料同士が固まってしまい、蛍光体に対して付着しにくくなり、蛍光体を被覆材料によって十分に被覆できないことを防止することができる。
【００２３】
また、蛍光体と被覆材料との配合量は、５０〜１００質量部：２６０質量部とすることがより好ましい。蛍光体と被覆材料との配合量を、５０〜１００質量部：２６０質量部とすることにより、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２４】
混合工程において、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させる際は、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。上述したように、蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部とするため、被覆材料の量が多く、被覆材料をより分散させる必要がある。攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上とすることにより、被覆材料をより分散させて、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆することができるため、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２５】
混合工程において、混合液中において被覆材料を加水分解させるために、例えば、水、アンモニア水等の溶媒を混合液中に投入する。例えば、溶媒として水を投入する場合には、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１ｍｏｌに対して混合液中への水分添加量を４ｍｏｌ以上とすることが好ましい。このように、ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して水分添加量を４ｍｏｌ以上とすることにより、被覆材料を十分に加水分解させて、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体を得ることができる。
【００２６】
混合工程において、溶媒中で蛍光体と被覆材料とを混合させる際の反応温度は、４０〜７０℃とすることが好ましい。このように、４０〜７０℃で、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させることにより、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２７】
混合工程において、溶媒中で蛍光体と被覆材料とを混合させる時間は、２５分以上とすることが好ましい。このように、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で２５分以上混合させることにより、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２８】
（分離工程）
分離工程において、混合工程で得られた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得る。
【００２９】
分離工程において、混合液を固相と液相とに分離する方法としては、例えば、吸引濾過器を用いた方法が挙げられる。
【００３０】
以上説明したように、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とするため、未反応の試薬などが残留しない良好な被覆蛍光体が得られる。したがって、得られた被覆蛍光体に残留する未反応の試薬などを除去する目的で繰り返し洗浄を行う必要がないため、蛍光体と被覆材料とを反応させて被覆蛍光体が得られるまでの時間を短縮することができる。
【００３１】
また、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、上記組成式（１）の原子数比で含有する。また、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。これにより、被覆蛍光体は、蛍光体と被覆材料とが溶媒中で混合させた混合溶液中において、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができる。したがって、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【００３２】
また、被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とすることにより、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られる。したがって、被覆蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が、被覆蛍光体から外部にＳｒ２＋及びＢａ２＋として溶出してしまうことを抑制することができる。また、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることは、例えば、被覆蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が、被覆蛍光体から外部にＳｒ２＋及びＢａ２＋として溶出してしまうことが抑制されていることを表す。そのため、被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることにより、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られていることが分かる。このように、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができ、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、これら蛍光体の量子効率、発光量積分値、ピーク強度（発光強度）、およびピーク波長について評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［被覆蛍光体の製造方法］
（サンプル１）
サンプル１では、蛍光体として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を上記組成式（１）の原子数比で含有する蛍光体（比表面積：５．０４７（ｍ２／ｇ） ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を２５ｇ用いた。また、被覆材料としては、ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）を２６０ｇ用いた。
【００３５】
蛍光体と被覆材料とエタノール（１８３ｍｌ）とを秤量し、秤量した蛍光体と被覆材料とエタノールとをポリエチレン（ＰＥ）製の容器において、攪拌回転数を６００ｒｐｍとして攪拌し、蛍光体と被覆材料とエタノールとの混合液を得た。容器内の液を５５℃で一定とした後、一定速度で攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を４ｍｏｌ投入し、ゾルゲル反応を開始させた。純水を容器内に投入してから６０分後に、吸引濾過により、蛍光体の粉末（固相）と溶液（液相）とに分離した。その後、８５℃のオーブンにおいて、蛍光体粉末を２時間放置して、乾燥後、２００℃のオーブンにおいて、焼成を２時間行った。このようにして、ゾルゲル法により、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３６】
（サンプル２）
サンプル２では、蛍光体の投入量を５０ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３７】
（サンプル３）
サンプル３では、蛍光体の投入量を６０ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３８】
（サンプル４）
サンプル４では、蛍光体の投入量を１００ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３９】
（サンプル５）
サンプル５では、蛍光体の投入量を２２５ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４０】
（サンプル６）
サンプル６では、蛍光体と被覆材料とエタノールとを１００ｒｐｍで攪拌し混合したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４１】
（サンプル７）
サンプル７では、蛍光体と被覆材料とエタノールとを８００ｒｐｍで攪拌し混合したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４２】
（サンプル８）
サンプル８では、攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を２ｍｏｌ投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４３】
（サンプル９）
サンプル９では、攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を６ｍｏｌ投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４４】
（サンプル１０）
サンプル１０では、容器内の混合液を４５℃で一定とした後、攪拌中の混合液に純水を投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４５】
（サンプル１１）
サンプル１１では、容器内の混合液を６５℃で一定とした後、攪拌中の混合液に純水を投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４６】
（サンプル１２）
サンプル１２では、容器内に純水を投入してから３０分後に、吸引濾過により、蛍光体粉末と溶液とに分離したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４７】
（サンプル１３）
サンプル１３では、容器内に純水を投入してから１２０分後に、吸引濾過により、蛍光体粉末と溶液とに分離したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４８】
（サンプル１４）
サンプル１４では、比表面積が１．１０８（ｍ２／ｇ）の蛍光体を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４９】
（サンプル１５）
サンプル１５では、比表面積が１．８１６（ｍ２／ｇ）の蛍光体を被覆材料で被覆せずに用いた。
【００５０】
（サンプル１６）
サンプル１６では、比表面積が５．０４７（ｍ２／ｇ）の蛍光体を被覆材料で被覆せずに用いた。
【００５１】
サンプル１〜サンプル１６の条件をまとめたものを以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［被覆蛍光体の評価］
（発光強度維持率について）
サンプル１〜サンプル１６の発光強度維持率は、６０℃、９０％ＲＨの環境下に上述した各サンプルを５００時間放置した前後の各サンプルの発光強度から求めた。蛍光体の発光強度は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用い、４５０ｎｍの励起光を照射して測定した。また、蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定し、この蛍光スペクトルから算出した。
【００５４】
（粉末投入量について）
図３は、サンプル１〜サンプル５に関して、蛍光体と被覆材料との配合量と、被覆発光体の発光強度維持率との関係を示すグラフである。図３に示すように、蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部としたサンプル２〜サンプル５は、サンプル１（蛍光体と被覆材料との配合量：２５質量部：２６０質量部）と比較して、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、蛍光体と被覆材料との配合量を５０〜１００質量部：２６０質量部としたサンプル２〜サンプル４は、蛍光体が被覆材料によってより確実に被覆されたため、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５５】
（攪拌回転数について）
図４は、サンプル３（攪拌回転数：６００ｒｐｍ）、サンプル６（攪拌回転数：１００ｒｐｍ）、サンプル７（攪拌回転数：８００ｒｐｍ）に関して、混合工程における攪拌回転数と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図４に示すように、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上としたサンプル３及びサンプル７は、攪拌回転数を６００ｒｐｍ未満としたサンプル６と比較して、被覆材料をより分散させて、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆することができたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。
【００５６】
（Ｈ２Ｏ投入量について）
図５は、サンプル３（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ）、サンプル８（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ）及びサンプル９（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して６ｍｏｌ）に関して、混合工程における水分添加量と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図５に示すように、発光強度維持率は、水分添加量に比例して向上することが確認できた。また、水分添加量をＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以上としたサンプル３及びサンプル９は、被覆材料を十分に加水分解させて、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５７】
（反応温度について）
図６は、サンプル３（反応温度：５５℃）、サンプル１０（反応温度：４５℃）及びサンプル１１（反応温度：６５℃）に関して、混合工程における蛍光体と被覆材料との反応温度と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図６に示すように、反応温度を４０〜７０℃としたサンプル３、サンプル１０及びサンプル１１は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、反応温度を５５℃としたサンプル３は、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５８】
（反応時間について）
図７は、サンプル３（反応時間：６０分）、サンプル１２（反応時間：３０分）及びサンプル１３（反応時間：１２０分）に関して、混合工程における蛍光体と被覆材料との反応時間と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図７に示すように、反応時間を２０分以上としたサンプル３、サンプル１２及びサンプル１３は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、サンプル３は、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。さらに、これらの結果から、６０分程度の短時間で、発光強度維持率が良好な被覆蛍光体が得られることが確認できた。
【００５９】
（比表面積について）
図８は、サンプル３（比表面積５．０４７ｍ２／ｇ）、サンプル１４（比表面積１．１０８ｍ２／ｇ）及びサンプル１５（比表面積１．８１６ｍ２／ｇ）に関して、被覆処理（表面処理）前における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図８に示すように、蛍光体の比表面積の違いにより、被覆蛍光体の発光強度維持率に差が生じることが確認できた。すなわち、蛍光体は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であるものが好ましいことが確認できた。
【００６０】
図９は、サンプル３及びサンプル１４に関して、被覆処理後における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図９に示すように、サンプル３及びサンプル１４は、被覆処理前と比較して、発光強度維持率が改善されていることが確認できた。また、サンプル１４よりも比表面積が大きいサンプル３は、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されたため、サンプル１４よりも発光強度維持率が良好であることが確認できた。
【００６１】
図１０は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の時間変化に伴う発光強度維持率を示すグラフである。
【００６２】
図１０に示すように、被覆処理を施していないサンプル１６の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率が１０％程度であった。一方、被覆処理を施したサンプル６の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率を６０％程度に抑制することができた。また、被覆処理を施したサンプル３の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率を８５％程度に抑制することができた。これらの結果から、発光強度維持率を良好にするためには、被覆処理の条件設定が重要であることが確認できた。
【００６３】
（発光効率について）
図１１は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の発光効率を示すグラフである。なお、蛍光体の効率は、例えば、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）の三種で表されるが、外部量子効率が重要である。図１１に示すように、被覆処理を行ったサンプル３及びサンプル６は、被覆処理を行っていないサンプル１６と比較して、各発光効率が増大していることが確認できた。すなわち、被覆処理を施したすことにより、試料吸収率、内部量子効率及び外部量子効率の全てにおいて、発光効率が改善していることが確認できた。
【００６４】
図１２は、サンプル１６に対するサンプル３及びサンプル６の発光効率の伸び率を示すグラフである。図１２に示すように、混合工程における攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上としたサンプル３は、混合工程における攪拌回転数を６００ｒｐｍ未満としたサンプル６と比較して、サンプル１６に対する発光効率の伸び率が大きいことが確認できた。
【００６５】
（信頼性試験について）
被覆蛍光体の信頼性試験として、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６で得られた蛍光体粉末５ｇを５５℃の純水２００ｇ中に投入し、時間経過に伴う電気伝導度の測定を行った。また、サンプル３及びサンプル１６に関して、電気伝導度測定後の水溶液を蛍光体粉末と上澄み液とに分離し、上澄み液について、ＩＣＰ−ＭＳにより溶出元素の定量分析を行った。
【００６６】
図１３は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の時間変化に伴う電気伝導度を示すグラフである。図１３に示すように、被覆処理を施していないサンプル１６の場合には、純水中に投入してから６０分後の電気伝導度が約９５０ｍＳ／ｍであるのに対して、被覆処理を施したサンプル３の場合には、純水中に投入してから６０分後の電気伝導度を約４００ｍＳ／ｍに抑制できることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３は、被覆処理を施したサンプル６の場合よりも、電気伝導度を良好に抑制できることが確認できた。これらの結果から、サンプル３の場合には、被覆蛍光体の劣化をより抑制できることが確認できた。
【００６７】
図１４は、サンプル３のＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。図１５は、サンプル１６のＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。図１４及び図１５に示すように、各サンプルの上澄み液中の溶存元素は、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋であることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３の場合には、被覆処理を施していないサンプル１６の場合よりも、蛍光体粉末からのＳｒ２＋及びＢａ２＋の溶出が抑制されていることが確認できた。
【００６８】
これらの結果から、被覆処理を施したサンプル３は、被覆処理を施していないサンプル１６よりもＳｒ２＋及びＢａ２＋の溶出を抑制できることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３は、蛍光体に被覆材料を被覆した後に残留する未反応の試薬などを除去する目的で、繰り返し洗浄を行う必要がないことが確認できた。さらに、種々の電気伝導度に対する各溶出元素の濃度には、相関があることが確認できた。すなわち、電気伝導度の値が、被覆蛍光体から溶出されたＳｒ２＋及びＢａ２＋の量に対応していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体が被覆材料によって被覆された被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤色蛍光体としては、例えば、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体や、ＣａＳやＳｒＳなどの硫化物塩である硫化物蛍光体が知られている。これらの酸化物蛍光体や硫化物蛍光体は、水分により劣化しやすいため、発光効率を長期に亘って維持することが難しい。そこで、例えば、特許文献１には、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体を被覆材料によって被覆して水分による劣化を防止する技術が記載されている。
【０００３】
ところで、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体は、例えば、（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃで表され、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有し、蛍光体としての発光効率がよい。しかしながら、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体においては、ＩＩ族−Ｏ（酸素）間の結合であるのに対して、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体においては、ＩＩ族−Ｓ（硫黄）間の結合である。そのため、ＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体は、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体よりも共有結合性が強く、被覆材料によって被覆されていない場合においても、劣化が生じにくい。
【０００４】
図１は、被覆材料によって被覆されていないＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体と、被覆材料によって被覆されていないケイ酸塩系の酸化物蛍光体との発光強度の変化率を示すグラフである。図１において白抜きの四角は、硫化物蛍光体の発光強度の変化率を示す。また、図１において黒抜きの四角は、酸化物蛍光体の発光強度の変化率を示す。
【０００５】
このように、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体に対して、特許文献１に記載されたＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体を被覆材料によって被覆する方法を適用したとしても、水分による劣化を防止し、発光効率を長期に亘って維持できるかどうかは明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、発光効率を長期に亘って維持することができる被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る被覆蛍光体の製造方法は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【０００９】
また、本発明に係る被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００１０】
また、本発明に係る被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、当該被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下である。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができ、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】被覆材料によって被覆されていないＺｎＳ系の硫化物塩である硫化物蛍光体と、被覆材料によって被覆されていないケイ酸塩系の酸化物蛍光体との発光強度の変化率を示すグラフである。
【図２】Ｅｕ濃度と、発光効率との関係を示すグラフである。
【図３】蛍光体と被覆材料との配合量と、被覆発光体の発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図４】混合工程における攪拌回転数と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図５】混合工程における水分添加量と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図６】混合工程における蛍光体と被覆材料との反応温度と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図７】混合工程における蛍光体と被覆材料との反応時間と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図８】被覆処理前における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図９】被覆処理後における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】時間変化に伴う発光強度維持率を示すグラフである。
【図１１】発光効率を示すグラフである。
【図１２】発光効率の伸び率を示すグラフである。
【図１３】時間変化に伴う電気伝導度を示すグラフである。
【図１４】ＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。
【図１５】ＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
＜被覆蛍光体の製造方法＞
本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法は、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有する。
【００１５】
蛍光体は、波長６００〜６１０ｎｍに発光ピークを有するケイ酸塩系の酸化物蛍光体であり、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有してなるものである。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【００１６】
図２は、Ｅｕ濃度と、発光効率との関係を示すグラフである。図２に示すように、蛍光体は、上記組成式（１）中において、ユーロピウム濃度（ｘ）が、０．０２≦ｘ≦０．０３なる関係を満たすことが好ましい。ユーロピウム濃度（ｘ）をこのような範囲とすることによって、内部量子効率とともに、試料吸収率がより高くなり、蛍光体の発光効率を向上させることができる。
【００１７】
しかしながら、組成式（１）に示す蛍光体は、硫化物蛍光体と比較して、蛍光体自体が水分に脆弱であるため、水分によって劣化が生じて発光効率が大きく低下してしまう。そのため、組成式（１）に示す蛍光体に対して、ケイ酸塩系の酸化物蛍光体を被覆材料によって被覆する方法を適用したとしても、水分による劣化を防止し、発光効率を長期に亘って維持できるかどうかは明らかではない。そこで、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、後述するように、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体を得て、水分による蛍光体の劣化を防止する。
【００１８】
蛍光体としては、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。比表面積が２ｍ２／ｇ以上の蛍光体を用いることにより、被覆材料によって蛍光体がより定着するため、すなわち、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光効率をより長期に亘って維持することができる。また、比表面積が４ｍ２／ｇ以上の蛍光体を用いることにより、蛍光体が被覆材料によってより確実に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化をより効果的に防止することができる。これにより、蛍光体の発光効率をより長期に亘って維持することができる。
【００１９】
（混合工程）
混合工程では、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させることにより、混合液中において被覆材料を加水分解してゾルゲル反応を開始させ、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体を得る。すなわち、ゾルゲル法を用いて、蛍光体に被覆材料を被覆させた分散状態の混合液を作製する。
【００２０】
被覆材料としては、使用する波長域の光に対して、ある程度の透過性を有する材料を有する材料を用いることができる。このような被覆材料としては、例えば、シリカ、チタニア、セリア、イットリアなどの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの複酸化物、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどのフッ化物を用いることができる。例えば、被覆材料としてのシリカは、アルキルシラン化合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを用いてゾルゲル法により作製することができる。
【００２１】
溶媒としては、均一に分散し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノールが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。これらの中でも、反応速度制御の観点から、アルコール類を用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なお、有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
蛍光体と被覆材料との配合量は、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部とすることにより、被覆材料同士が固まってしまい、蛍光体に対して付着しにくくなり、蛍光体を被覆材料によって十分に被覆できないことを防止することができる。
【００２３】
また、蛍光体と被覆材料との配合量は、５０〜１００質量部：２６０質量部とすることがより好ましい。蛍光体と被覆材料との配合量を、５０〜１００質量部：２６０質量部とすることにより、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２４】
混合工程において、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させる際は、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。上述したように、蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部とするため、被覆材料の量が多く、被覆材料をより分散させる必要がある。攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上とすることにより、被覆材料をより分散させて、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆することができるため、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２５】
混合工程において、混合液中において被覆材料を加水分解させるために、例えば、水、アンモニア水等の溶媒を混合液中に投入する。例えば、溶媒として水を投入する場合には、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１ｍｏｌに対して混合液中への水分添加量を４ｍｏｌ以上とすることが好ましい。このように、ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して水分添加量を４ｍｏｌ以上とすることにより、被覆材料を十分に加水分解させて、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体を得ることができる。
【００２６】
混合工程において、溶媒中で蛍光体と被覆材料とを混合させる際の反応温度は、４０〜７０℃とすることが好ましい。このように、４０〜７０℃で、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させることにより、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２７】
混合工程において、溶媒中で蛍光体と被覆材料とを混合させる時間は、２５分以上とすることが好ましい。このように、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で２５分以上混合させることにより、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆して、水分による蛍光体の劣化を効果的に防止することができる。
【００２８】
（分離工程）
分離工程において、混合工程で得られた混合液を固相と液相とに分離することにより、固相である被覆蛍光体を混合液中から得る。
【００２９】
分離工程において、混合液を固相と液相とに分離する方法としては、例えば、吸引濾過器を用いた方法が挙げられる。
【００３０】
以上説明したように、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とするため、未反応の試薬などが残留しない良好な被覆蛍光体が得られる。したがって、得られた被覆蛍光体に残留する未反応の試薬などを除去する目的で繰り返し洗浄を行う必要がないため、蛍光体と被覆材料とを反応させて被覆蛍光体が得られるまでの時間を短縮することができる。
【００３１】
また、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、蛍光体と被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、上記組成式（１）の原子数比で含有する。また、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする。これにより、被覆蛍光体は、蛍光体と被覆材料とが溶媒中で混合させた混合溶液中において、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができる。したがって、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【００３２】
また、被覆蛍光体の製造方法では、蛍光体と被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とすることにより、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られる。したがって、被覆蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が、被覆蛍光体から外部にＳｒ２＋及びＢａ２＋として溶出してしまうことを抑制することができる。また、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることは、例えば、被覆蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が、被覆蛍光体から外部にＳｒ２＋及びＢａ２＋として溶出してしまうことが抑制されていることを表す。そのため、被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下であることにより、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆された被覆蛍光体が得られていることが分かる。このように、本実施の形態に係る被覆蛍光体の製造方法で得られた被覆蛍光体は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されるため、水分による蛍光体の劣化を防止することができ、蛍光体の発光効率を長期に亘って維持することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、これら蛍光体の量子効率、発光量積分値、ピーク強度（発光強度）、およびピーク波長について評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［被覆蛍光体の製造方法］
（サンプル１）
サンプル１では、蛍光体として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を上記組成式（１）の原子数比で含有する蛍光体（比表面積：５．０４７（ｍ２／ｇ） ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）を２５ｇ用いた。また、被覆材料としては、ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）を２６０ｇ用いた。
【００３５】
蛍光体と被覆材料とエタノール（１８３ｍｌ）とを秤量し、秤量した蛍光体と被覆材料とエタノールとをポリエチレン（ＰＥ）製の容器において、攪拌回転数を６００ｒｐｍとして攪拌し、蛍光体と被覆材料とエタノールとの混合液を得た。容器内の液を５５℃で一定とした後、一定速度で攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を４ｍｏｌ投入し、ゾルゲル反応を開始させた。純水を容器内に投入してから６０分後に、吸引濾過により、蛍光体の粉末（固相）と溶液（液相）とに分離した。その後、８５℃のオーブンにおいて、蛍光体粉末を２時間放置して、乾燥後、２００℃のオーブンにおいて、焼成を２時間行った。このようにして、ゾルゲル法により、被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３６】
（サンプル２）
サンプル２では、蛍光体の投入量を５０ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３７】
（サンプル３）
サンプル３では、蛍光体の投入量を６０ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３８】
（サンプル４）
サンプル４では、蛍光体の投入量を１００ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００３９】
（サンプル５）
サンプル５では、蛍光体の投入量を２２５ｇとしたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４０】
（サンプル６）
サンプル６では、蛍光体と被覆材料とエタノールとを１００ｒｐｍで攪拌し混合したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４１】
（サンプル７）
サンプル７では、蛍光体と被覆材料とエタノールとを８００ｒｐｍで攪拌し混合したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４２】
（サンプル８）
サンプル８では、攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を２ｍｏｌ投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４３】
（サンプル９）
サンプル９では、攪拌中の混合液にＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して純水を６ｍｏｌ投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４４】
（サンプル１０）
サンプル１０では、容器内の混合液を４５℃で一定とした後、攪拌中の混合液に純水を投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４５】
（サンプル１１）
サンプル１１では、容器内の混合液を６５℃で一定とした後、攪拌中の混合液に純水を投入したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４６】
（サンプル１２）
サンプル１２では、容器内に純水を投入してから３０分後に、吸引濾過により、蛍光体粉末と溶液とに分離したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４７】
（サンプル１３）
サンプル１３では、容器内に純水を投入してから１２０分後に、吸引濾過により、蛍光体粉末と溶液とに分離したこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４８】
（サンプル１４）
サンプル１４では、比表面積が１．１０８（ｍ２／ｇ）の蛍光体を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして、被覆蛍光体の粉末を得た。
【００４９】
（サンプル１５）
サンプル１５では、比表面積が１．８１６（ｍ２／ｇ）の蛍光体を被覆材料で被覆せずに用いた。
【００５０】
（サンプル１６）
サンプル１６では、比表面積が５．０４７（ｍ２／ｇ）の蛍光体を被覆材料で被覆せずに用いた。
【００５１】
サンプル１〜サンプル１６の条件をまとめたものを以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［被覆蛍光体の評価］
（発光強度維持率について）
サンプル１〜サンプル１６の発光強度維持率は、６０℃、９０％ＲＨの環境下に上述した各サンプルを５００時間放置した前後の各サンプルの発光強度から求めた。蛍光体の発光強度は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）を用い、４５０ｎｍの励起光を照射して測定した。また、蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定し、この蛍光スペクトルから算出した。
【００５４】
（粉末投入量について）
図３は、サンプル１〜サンプル５に関して、蛍光体と被覆材料との配合量と、被覆発光体の発光強度維持率との関係を示すグラフである。図３に示すように、蛍光体と被覆材料との配合量を４０〜２００質量部：２６０質量部としたサンプル２〜サンプル５は、サンプル１（蛍光体と被覆材料との配合量：２５質量部：２６０質量部）と比較して、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、蛍光体と被覆材料との配合量を５０〜１００質量部：２６０質量部としたサンプル２〜サンプル４は、蛍光体が被覆材料によってより確実に被覆されたため、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５５】
（攪拌回転数について）
図４は、サンプル３（攪拌回転数：６００ｒｐｍ）、サンプル６（攪拌回転数：１００ｒｐｍ）、サンプル７（攪拌回転数：８００ｒｐｍ）に関して、混合工程における攪拌回転数と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図４に示すように、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上としたサンプル３及びサンプル７は、攪拌回転数を６００ｒｐｍ未満としたサンプル６と比較して、被覆材料をより分散させて、被覆材料によって蛍光体を十分に被覆することができたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。
【００５６】
（Ｈ２Ｏ投入量について）
図５は、サンプル３（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ）、サンプル８（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ）及びサンプル９（水分添加量：ＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して６ｍｏｌ）に関して、混合工程における水分添加量と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図５に示すように、発光強度維持率は、水分添加量に比例して向上することが確認できた。また、水分添加量をＴＥＯＳ１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以上としたサンプル３及びサンプル９は、被覆材料を十分に加水分解させて、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５７】
（反応温度について）
図６は、サンプル３（反応温度：５５℃）、サンプル１０（反応温度：４５℃）及びサンプル１１（反応温度：６５℃）に関して、混合工程における蛍光体と被覆材料との反応温度と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図６に示すように、反応温度を４０〜７０℃としたサンプル３、サンプル１０及びサンプル１１は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、反応温度を５５℃としたサンプル３は、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。
【００５８】
（反応時間について）
図７は、サンプル３（反応時間：６０分）、サンプル１２（反応時間：３０分）及びサンプル１３（反応時間：１２０分）に関して、混合工程における蛍光体と被覆材料との反応時間と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図７に示すように、反応時間を２０分以上としたサンプル３、サンプル１２及びサンプル１３は、被覆材料によって蛍光体が十分に被覆されたため、発光強度維持率が良好であることが確認できた。また、サンプル３は、発光強度維持率が特に良好であることが確認できた。さらに、これらの結果から、６０分程度の短時間で、発光強度維持率が良好な被覆蛍光体が得られることが確認できた。
【００５９】
（比表面積について）
図８は、サンプル３（比表面積５．０４７ｍ２／ｇ）、サンプル１４（比表面積１．１０８ｍ２／ｇ）及びサンプル１５（比表面積１．８１６ｍ２／ｇ）に関して、被覆処理（表面処理）前における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図８に示すように、蛍光体の比表面積の違いにより、被覆蛍光体の発光強度維持率に差が生じることが確認できた。すなわち、蛍光体は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上であるものが好ましく、より好ましくは、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であるものが好ましいことが確認できた。
【００６０】
図９は、サンプル３及びサンプル１４に関して、被覆処理後における、蛍光体の比表面積と、発光強度維持率との関係を示すグラフである。図９に示すように、サンプル３及びサンプル１４は、被覆処理前と比較して、発光強度維持率が改善されていることが確認できた。また、サンプル１４よりも比表面積が大きいサンプル３は、蛍光体が被覆材料によって確実に被覆されたため、サンプル１４よりも発光強度維持率が良好であることが確認できた。
【００６１】
図１０は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の時間変化に伴う発光強度維持率を示すグラフである。
【００６２】
図１０に示すように、被覆処理を施していないサンプル１６の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率が１０％程度であった。一方、被覆処理を施したサンプル６の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率を６０％程度に抑制することができた。また、被覆処理を施したサンプル３の場合には、６０℃、９０％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の発光強度維持率を８５％程度に抑制することができた。これらの結果から、発光強度維持率を良好にするためには、被覆処理の条件設定が重要であることが確認できた。
【００６３】
（発光効率について）
図１１は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の発光効率を示すグラフである。なお、蛍光体の効率は、例えば、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）の三種で表されるが、外部量子効率が重要である。図１１に示すように、被覆処理を行ったサンプル３及びサンプル６は、被覆処理を行っていないサンプル１６と比較して、各発光効率が増大していることが確認できた。すなわち、被覆処理を施したすことにより、試料吸収率、内部量子効率及び外部量子効率の全てにおいて、発光効率が改善していることが確認できた。
【００６４】
図１２は、サンプル１６に対するサンプル３及びサンプル６の発光効率の伸び率を示すグラフである。図１２に示すように、混合工程における攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上としたサンプル３は、混合工程における攪拌回転数を６００ｒｐｍ未満としたサンプル６と比較して、サンプル１６に対する発光効率の伸び率が大きいことが確認できた。
【００６５】
（信頼性試験について）
被覆蛍光体の信頼性試験として、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６で得られた蛍光体粉末５ｇを５５℃の純水２００ｇ中に投入し、時間経過に伴う電気伝導度の測定を行った。また、サンプル３及びサンプル１６に関して、電気伝導度測定後の水溶液を蛍光体粉末と上澄み液とに分離し、上澄み液について、ＩＣＰ−ＭＳにより溶出元素の定量分析を行った。
【００６６】
図１３は、サンプル３、サンプル６及びサンプル１６の時間変化に伴う電気伝導度を示すグラフである。図１３に示すように、被覆処理を施していないサンプル１６の場合には、純水中に投入してから６０分後の電気伝導度が約９５０ｍＳ／ｍであるのに対して、被覆処理を施したサンプル３の場合には、純水中に投入してから６０分後の電気伝導度を約４００ｍＳ／ｍに抑制できることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３は、被覆処理を施したサンプル６の場合よりも、電気伝導度を良好に抑制できることが確認できた。これらの結果から、サンプル３の場合には、被覆蛍光体の劣化をより抑制できることが確認できた。
【００６７】
図１４は、サンプル３のＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。図１５は、サンプル１６のＩＣＰ−ＭＳの結果を示すグラフである。図１４及び図１５に示すように、各サンプルの上澄み液中の溶存元素は、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋であることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３の場合には、被覆処理を施していないサンプル１６の場合よりも、蛍光体粉末からのＳｒ２＋及びＢａ２＋の溶出が抑制されていることが確認できた。
【００６８】
これらの結果から、被覆処理を施したサンプル３は、被覆処理を施していないサンプル１６よりもＳｒ２＋及びＢａ２＋の溶出を抑制できることが確認できた。また、被覆処理を施したサンプル３は、蛍光体に被覆材料を被覆した後に残留する未反応の試薬などを除去する目的で、繰り返し洗浄を行う必要がないことが確認できた。さらに、種々の電気伝導度に対する各溶出元素の濃度には、相関があることが確認できた。すなわち、電気伝導度の値が、被覆蛍光体から溶出されたＳｒ２＋及びＢａ２＋の量に対応していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、
上記混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項２】
上記蛍光体は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記蛍光体は、比表面積が４ｍ２／ｇ以上である請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、５０〜１００質量部：２６０質量部とする請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記混合工程では、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上として、上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させる請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項６】
上記混合工程では、４０〜７０℃で、上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させる請求項１乃至５のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項７】
上記被覆材料は、アルキルシラン化合物である請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項８】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする被覆蛍光体。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項９】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
当該被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下である被覆蛍光体。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項１】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体の製造方法であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を得る混合工程と、
上記混合液を固相と液相とに分離する分離工程を有し、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする被覆蛍光体の製造方法。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項２】
上記蛍光体は、比表面積が２ｍ２／ｇ以上である請求項１記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記蛍光体は、比表面積が４ｍ２／ｇ以上である請求項２記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、５０〜１００質量部：２６０質量部とする請求項１乃至３のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記混合工程では、攪拌回転数を６００ｒｐｍ以上として、上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させる請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項６】
上記混合工程では、４０〜７０℃で、上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させる請求項１乃至５のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項７】
上記被覆材料は、アルキルシラン化合物である請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の被覆蛍光体の製造方法。
【請求項８】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
上記蛍光体と上記被覆材料との配合量を、４０〜２００質量部：２６０質量部とする被覆蛍光体。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【請求項９】
被覆材料によって蛍光体が被覆された被覆蛍光体であって、
上記蛍光体と上記被覆材料とを溶媒中で混合させた混合液を固相と液相とに分離することによって得られ、
上記蛍光体は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
当該被覆蛍光体を溶媒中に浸漬させた際の電気伝導度が４００ｍＳ／ｍ以下である被覆蛍光体。
［（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）１−ｘＥｕｘ］ａＳｉｂＯｃ 組成式（１）
ただし、組成式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙは、２．７＜ａ＜３．３、０．９＜ｂ＜１．１、４．５＜ｃ＜５．５、０＜ｘ＜０．０９、０．２５＜ｙ＜０．７５なる関係を満たす。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１６２７０９（Ｐ２０１２−１６２７０９Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６１２４（Ｐ２０１２−６１２４）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００１０８４１０）ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 (595)
【Ｆターム（参考）】
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