製紙スラッジからの填料あるいは顔料の製造方法
【課題】本発明の課題は、製紙スラッジを原料とする白色度の高い製紙用填料あるいは顔料の製造方法を提供することにある。
【解決手段】製紙スラッジからの填料あるいは顔料の製造方法であって、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際に水蒸気をロータリーキルン内に吹き込むことにより高い白色度を有する製紙用填料あるいは顔料が得られる。
【解決手段】製紙スラッジからの填料あるいは顔料の製造方法であって、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際に水蒸気をロータリーキルン内に吹き込むことにより高い白色度を有する製紙用填料あるいは顔料が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを原料とする、白色度が高い製紙用填料あるいは顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場では、パルプ製造工程、脱墨工程（以下、ＤＩＰ）、抄紙工程などから排水が多量に排水されており、これらを処理する排水設備からは固液分離した製紙スラッジが多量に発生している。この製紙スラッジは有機分と無機分から成り、有機分としてはパルプ繊維や、ＤＩＰ由来のカーボンブラック、澱粉、アクリルアミドなどの抄紙用薬品や、ラテックス、澱粉などの塗工用薬品が含まれている。一方、無機分としては、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの抄紙用填料、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの塗工用顔料が含有されている。
【０００３】
紙パルプ工場では、これらの製紙スラッジを焼却処理により減容化を図り、焼却時に発生する熱エネルギーを回収して有効に利用してきたが、製紙スラッジ中に含まれる無機分が多いために焼却しても多量の灰が残り、その減容化の効果は低い。現状は、焼却灰の多くはセメントの粘土代替原料としてセメント工場で処分されることが多いが、有効利用されずに埋め立て処分される焼却灰の量も多い。また、セメント工場での処分費用は年々高騰する傾向にあり、処分費が紙パルプの製造コストを圧迫しつつある。
【０００４】
一方、紙パルプ工場では、多量の無機物が抄紙用填料や塗工用顔料として使用されるため、製紙スラッジ焼却灰をこれらの用途に再利用可能となれば大きなメリットとなる。しかしながら、焼却灰の白色度は低く、そのままの状態では填料や塗工用の顔料として使用できない。この点を解決すべく多くの発明がなされてきた。
【０００５】
特許文献１、特許文献２には填料または顔料を製造する技術として、焼却灰を再燃焼し、白色度を向上させてから使用する方法が示されている。一方、特許文献３には製紙スラッジを原料とする填料または顔料を製造する方法として、製紙スラッジの燃焼物に炭酸カルシウムを混合して白色填料または白色顔料を製造する方法が示されている。
【特許文献１】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５２３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、以上の技術を用いた場合の白色度は十分なレベルとは言えず、炭酸カルシウムを添加する場合はコスト高となってしまう。また、これまでの技術の中には高温で処理することにより灰中の未燃焼物を低減し、高白色度を得るものもある。しかしながら、９００℃以上の高温で処理する場合には、より多くのエネルギーを要することからコスト高となってしまう。そこで、本発明は、製紙スラッジから比較的低温の処理で白色度の高い填料あるいは塗工用顔料を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々検討を行った結果、製紙スラッジを乾燥、炭化、焼成し、焼成の際に水蒸気を吹き込むことで比較的低温で処理しても白色度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の填料あるいは顔料の製造方法は、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルンにて乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際にロータリーキルン内に水蒸気を吹き込むものである。ロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行う際の温度としては６００〜９００℃が好ましく、吹き込む水蒸気の量としては製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００〜３０００ｍｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比較的低温で処理しても白色度が高い製紙用填料あるいは顔料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明の製紙スラッジは紙パルプ工場の排水処理設備で発生する脱水製紙スラッジであり、抄紙工程排水、塗工紙製造工程排水、ＤＩＰ製造工程排水の少なくとも１種類を含むことが好ましい。抄紙工程排水中にはカオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの流出填料が含まれている。また、塗工紙製造工程排水中には流出塗工液、洗浄水、塗工損紙回収系排水などから成り、その中にカオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの塗工用顔料などが含まれている。ＤＩＰ製造工程排水中には古紙由来の填料や顔料が含まれている。これ以外に例えばパルプ製造工程排水などの他工程排水が含まれていても良い。ロータリーキルンに入れる脱水製紙スラッジは固形分濃度２０〜６０重量％のものを使用できるが、焼却エネルギー低減の観点から、高濃度であるほど好ましく、通常は４０〜５０重量％で使用される。固形分濃度が２０％未満の場合、該スラッジの乾燥に多くの熱エネルギーを要することからコスト高となる問題がある。一方、固形分濃度６０％を超える濃度は現状の脱水機の能力では達成が困難である。
【００１１】
本発明者らが種々の型式の炉を検討した結果、製紙スラッジを回転あるいは流動させることが可能な炉を用いることで製紙スラッジへの伝熱が良好であることを見出した。具体的には、一つの設備で乾燥、燃焼、焼成が可能なロータリーキルンが最も好ましい。ロータリー内での乾燥・炭化の温度は２００〜６００℃で行われる。これに続く焼成はさらに昇温しながら行い、７００〜８５０℃で行うことが好ましく、熱エネルギーの節約を考えた場合には８００℃で行うことがより好ましい。８００℃で処理しても、本発明の方法によれば十分な白色度が得られる。また、製紙スラッジの乾燥、炭化、焼成の全ての工程は一つのロータリーキルン内で行い、処理時間は１〜３時間の短時間で完了することが望ましい。
【００１２】
本発明では、焼成する際に水蒸気を吹き込むが、水蒸気を吹き込むことにより製紙スラッジ中の炭素分が二酸化炭素、あるいは一酸化炭素へガス化させることにより白色度低下の要因となる炭素分を効率的に除去可能である。蒸気を吹き込む時間は、３０分〜２時間であり、ノズルから噴霧することにより行うことができる。
【００１３】
本発明で、焼成する際に吹き込む水蒸気の量としては製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００〜３０００ｍｌ以上が好ましく、３００〜３０００ｍｌ未満の場合には製紙スラッジ中の炭素分の除去が不十分であるため、十分な白色度が得られない。
【００１４】
ロータリーキルンから排出される製紙スラッジ焼却灰は、ローラミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機などの乾式粉砕機、または湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用して平均粒子径０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０μｍに粉砕する。本願発明では、製紙スラッジの焼却最高温度を８５０℃という比較的低い温度で処理するため、スラッジ中の炭酸カルシウムが酸化カルシウムへ酸化分解（酸化カルシウムへの分解温度は８９８℃）する量は比較的少ない。そのため、硬度が高く、抄紙マシンのワイヤーを磨耗しやすいゲーレナイト（2CaO・Al2O3・SiO2）の生成は少ない。
【００１５】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、説明中％は固形分重量％を示す。
【実施例】
【００１６】
［実施例１］
供試した製紙スラッジは、紙パルプ工場の抄紙工程排水、塗工工程排水、ＤＩＰ製造工程排水から成る混合排水の処理設備で沈降分離した製紙スラッジを脱水設備にかけたものである。この成分を表１に示す。この製紙スラッジをロータリーキルンに入れ、キルン内で２００℃から徐々に昇温し、６００℃で炭化、８００℃で焼成処理を行い、焼成の際には水蒸気を吹き込みつつ行った。この際の水蒸気量は製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して１６００ｍｌであり、乾燥、炭化、焼成の全工程を３時間で終了した。得られたスラッジ焼却灰を湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて、レーザー回折／散乱法による５０％体積平均粒子径であるＤ５０で２．５μｍに粉砕した。粒径分布は粒度分布測定装置であるマスターサイザーＳ（マルバーン社製）を用いて測定した。この粉砕品についてＩＳＯ白色度を測定した。ＩＳＯ白色度はディスクを形成し、白色度計にて測定した。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１と同じ混合排水であるが、炭酸カルシウム等の無機分の含有比率が異なる製紙スラッジ（成分は表１に記載）を用いて実施例１と同様に処理し、白色度を測定した。
［実施例３］
実施例１と同じ製紙スラッジを用い、実施例１と同様に処理を行った。但し、乾燥、炭化、焼成する際に吹き込む水蒸気量を製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００ｍｌとした。
［比較例１］
実施例１と同じ製紙スラッジを用い、実施例１と同様に処理を行った。但し、乾燥、炭化、焼成する際に水蒸気を吹き込まなかった。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙スラッジを原料とする、白色度が高い製紙用填料あるいは顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ工場では、パルプ製造工程、脱墨工程（以下、ＤＩＰ）、抄紙工程などから排水が多量に排水されており、これらを処理する排水設備からは固液分離した製紙スラッジが多量に発生している。この製紙スラッジは有機分と無機分から成り、有機分としてはパルプ繊維や、ＤＩＰ由来のカーボンブラック、澱粉、アクリルアミドなどの抄紙用薬品や、ラテックス、澱粉などの塗工用薬品が含まれている。一方、無機分としては、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの抄紙用填料、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの塗工用顔料が含有されている。
【０００３】
紙パルプ工場では、これらの製紙スラッジを焼却処理により減容化を図り、焼却時に発生する熱エネルギーを回収して有効に利用してきたが、製紙スラッジ中に含まれる無機分が多いために焼却しても多量の灰が残り、その減容化の効果は低い。現状は、焼却灰の多くはセメントの粘土代替原料としてセメント工場で処分されることが多いが、有効利用されずに埋め立て処分される焼却灰の量も多い。また、セメント工場での処分費用は年々高騰する傾向にあり、処分費が紙パルプの製造コストを圧迫しつつある。
【０００４】
一方、紙パルプ工場では、多量の無機物が抄紙用填料や塗工用顔料として使用されるため、製紙スラッジ焼却灰をこれらの用途に再利用可能となれば大きなメリットとなる。しかしながら、焼却灰の白色度は低く、そのままの状態では填料や塗工用の顔料として使用できない。この点を解決すべく多くの発明がなされてきた。
【０００５】
特許文献１、特許文献２には填料または顔料を製造する技術として、焼却灰を再燃焼し、白色度を向上させてから使用する方法が示されている。一方、特許文献３には製紙スラッジを原料とする填料または顔料を製造する方法として、製紙スラッジの燃焼物に炭酸カルシウムを混合して白色填料または白色顔料を製造する方法が示されている。
【特許文献１】特開平１１−３１０７３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５２３号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、以上の技術を用いた場合の白色度は十分なレベルとは言えず、炭酸カルシウムを添加する場合はコスト高となってしまう。また、これまでの技術の中には高温で処理することにより灰中の未燃焼物を低減し、高白色度を得るものもある。しかしながら、９００℃以上の高温で処理する場合には、より多くのエネルギーを要することからコスト高となってしまう。そこで、本発明は、製紙スラッジから比較的低温の処理で白色度の高い填料あるいは塗工用顔料を得ることを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は種々検討を行った結果、製紙スラッジを乾燥、炭化、焼成し、焼成の際に水蒸気を吹き込むことで比較的低温で処理しても白色度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の填料あるいは顔料の製造方法は、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルンにて乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際にロータリーキルン内に水蒸気を吹き込むものである。ロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行う際の温度としては６００〜９００℃が好ましく、吹き込む水蒸気の量としては製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００〜３０００ｍｌであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比較的低温で処理しても白色度が高い製紙用填料あるいは顔料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明の製紙スラッジは紙パルプ工場の排水処理設備で発生する脱水製紙スラッジであり、抄紙工程排水、塗工紙製造工程排水、ＤＩＰ製造工程排水の少なくとも１種類を含むことが好ましい。抄紙工程排水中にはカオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの流出填料が含まれている。また、塗工紙製造工程排水中には流出塗工液、洗浄水、塗工損紙回収系排水などから成り、その中にカオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの塗工用顔料などが含まれている。ＤＩＰ製造工程排水中には古紙由来の填料や顔料が含まれている。これ以外に例えばパルプ製造工程排水などの他工程排水が含まれていても良い。ロータリーキルンに入れる脱水製紙スラッジは固形分濃度２０〜６０重量％のものを使用できるが、焼却エネルギー低減の観点から、高濃度であるほど好ましく、通常は４０〜５０重量％で使用される。固形分濃度が２０％未満の場合、該スラッジの乾燥に多くの熱エネルギーを要することからコスト高となる問題がある。一方、固形分濃度６０％を超える濃度は現状の脱水機の能力では達成が困難である。
【００１１】
本発明者らが種々の型式の炉を検討した結果、製紙スラッジを回転あるいは流動させることが可能な炉を用いることで製紙スラッジへの伝熱が良好であることを見出した。具体的には、一つの設備で乾燥、燃焼、焼成が可能なロータリーキルンが最も好ましい。ロータリー内での乾燥・炭化の温度は２００〜６００℃で行われる。これに続く焼成はさらに昇温しながら行い、７００〜８５０℃で行うことが好ましく、熱エネルギーの節約を考えた場合には８００℃で行うことがより好ましい。８００℃で処理しても、本発明の方法によれば十分な白色度が得られる。また、製紙スラッジの乾燥、炭化、焼成の全ての工程は一つのロータリーキルン内で行い、処理時間は１〜３時間の短時間で完了することが望ましい。
【００１２】
本発明では、焼成する際に水蒸気を吹き込むが、水蒸気を吹き込むことにより製紙スラッジ中の炭素分が二酸化炭素、あるいは一酸化炭素へガス化させることにより白色度低下の要因となる炭素分を効率的に除去可能である。蒸気を吹き込む時間は、３０分〜２時間であり、ノズルから噴霧することにより行うことができる。
【００１３】
本発明で、焼成する際に吹き込む水蒸気の量としては製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００〜３０００ｍｌ以上が好ましく、３００〜３０００ｍｌ未満の場合には製紙スラッジ中の炭素分の除去が不十分であるため、十分な白色度が得られない。
【００１４】
ロータリーキルンから排出される製紙スラッジ焼却灰は、ローラミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機などの乾式粉砕機、または湿式ボールミル、振動ミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミルなどの湿式粉砕機を使用して平均粒子径０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３．０μｍに粉砕する。本願発明では、製紙スラッジの焼却最高温度を８５０℃という比較的低い温度で処理するため、スラッジ中の炭酸カルシウムが酸化カルシウムへ酸化分解（酸化カルシウムへの分解温度は８９８℃）する量は比較的少ない。そのため、硬度が高く、抄紙マシンのワイヤーを磨耗しやすいゲーレナイト（2CaO・Al2O3・SiO2）の生成は少ない。
【００１５】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、説明中％は固形分重量％を示す。
【実施例】
【００１６】
［実施例１］
供試した製紙スラッジは、紙パルプ工場の抄紙工程排水、塗工工程排水、ＤＩＰ製造工程排水から成る混合排水の処理設備で沈降分離した製紙スラッジを脱水設備にかけたものである。この成分を表１に示す。この製紙スラッジをロータリーキルンに入れ、キルン内で２００℃から徐々に昇温し、６００℃で炭化、８００℃で焼成処理を行い、焼成の際には水蒸気を吹き込みつつ行った。この際の水蒸気量は製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して１６００ｍｌであり、乾燥、炭化、焼成の全工程を３時間で終了した。得られたスラッジ焼却灰を湿式粉砕機であるサンドグラインダーを用いて、レーザー回折／散乱法による５０％体積平均粒子径であるＤ５０で２．５μｍに粉砕した。粒径分布は粒度分布測定装置であるマスターサイザーＳ（マルバーン社製）を用いて測定した。この粉砕品についてＩＳＯ白色度を測定した。ＩＳＯ白色度はディスクを形成し、白色度計にて測定した。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１と同じ混合排水であるが、炭酸カルシウム等の無機分の含有比率が異なる製紙スラッジ（成分は表１に記載）を用いて実施例１と同様に処理し、白色度を測定した。
［実施例３］
実施例１と同じ製紙スラッジを用い、実施例１と同様に処理を行った。但し、乾燥、炭化、焼成する際に吹き込む水蒸気量を製紙スラッジ１００ｇ（絶乾重量）に対して３００ｍｌとした。
［比較例１］
実施例１と同じ製紙スラッジを用い、実施例１と同様に処理を行った。但し、乾燥、炭化、焼成する際に水蒸気を吹き込まなかった。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジからの填料あるいは顔料の製造方法であって、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際に水蒸気をロータリーキルン内に吹き込むことを特徴とする製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項２】
ロータリーキルン内での乾燥、炭化、焼成を２００〜８５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項３】
製紙スラッジ１００ｇ(絶乾重量)に対して吹き込む水蒸気の量が３００〜３０００ｍｌであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項４】
製紙用填料あるいは顔料の粒子径が、レーザー回折/散乱法による５０％体積平均径で０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一つに記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項１】
製紙スラッジからの填料あるいは顔料の製造方法であって、製紙スラッジを脱水、乾燥後にロータリーキルン内で乾燥、炭化、焼成を行い、焼成の際に水蒸気をロータリーキルン内に吹き込むことを特徴とする製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項２】
ロータリーキルン内での乾燥、炭化、焼成を２００〜８５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項３】
製紙スラッジ１００ｇ(絶乾重量)に対して吹き込む水蒸気の量が３００〜３０００ｍｌであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【請求項４】
製紙用填料あるいは顔料の粒子径が、レーザー回折/散乱法による５０％体積平均径で０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一つに記載の製紙用の填料あるいは顔料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２７４１（Ｐ２００９−２４２７４１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４０７１（Ｐ２００８−９４０７１）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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