製紙排水からの糖類の製造方法
【課題】本発明は、製紙工程あるいは粉末セルロースの製造工程からの排水から、有用な資源である糖類を製造し、有効利用するとともに、製造に用いた酸を反応系で循環利用する方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。さらには、前記糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【解決手段】
パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。さらには、前記糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程あるいは粉末セルロースの製造工程からの排水から糖類を得る方法及び製造に用いた酸を循環利用する方法、さらには、得られた糖類を発酵の培養基質として用いたバクテリアセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場の製紙工程において排出される排水は、製紙装置で用いるワイヤークロスの網目等から流出した広葉樹および／または針葉樹を原料とする木材パルプ繊維（いわゆる流失原質）、填料等の懸濁物質および溶解した有機物等が含まれているため、その廃水処理は、従来は活性汚泥法、凝集沈澱法等で排水を固液分離処理した後、さらにその固形分であるペーパースラッジをプレス等で脱水処理して焼却炉、ボイラー等で焼却するのが一般的である。
このような従来の方法では、排水処理とともに木質系バイオマスの燃焼による熱回収という側面を併せ持たせることも不可能ではないが、セルロースを主体とする貴重な天然糖質資源を高度に有効利用しているとは言い難い状況であった。
【０００３】
一方、早急な対応を求められている地球温暖化物質のＣＯ２削減や、埋蔵量・採掘技術等で制約条件のある石炭、石油、天然ガス等化石資源の節約・温存という視点から、環境対策が進んでいる。資源の有効活用という観点から、バイオマスの利用も行われるようになってきた。このように、資源の有効活用を図った例としては、バイオマス起源の生分解性樹脂への原料モノマー供給を目指した乳酸発酵、特異な性質と用途を持つが工業的には今後の開拓が待たれるバクテリアセルロース発酵、バイオマス由来燃料としてのエタノール発酵等がある。これらの発酵用の基質として、安価で多量な糖質資源の獲得が求められている。
【０００４】
安価で多量な糖質資源の獲得方法として、例えば、食品廃棄物、規格外農産物、間伐材・林地残材、建築廃材、未回収古紙等各種の植物系原料から、酵素分解法、酸加水分解法等によってセルロース、ヘミセルロース、デンプン等を解重合し、グルコース、キシロース等の糖質を得る試みがされている。酵素分解法では、高価な酵素を用いるためコストが高くなる。また、酸加水分解する方法については、特許文献１〜３等に開示されているが、特許１及び２では、原料として植物を用いるため、セルロースの他にリグニンなどの不純物が多く、糖化反応は高温高圧下で行う必要があった。原料の収集・輸送に要するコストや、糖を製造した後に発生する排水・廃棄物処理等の課題があった。特許文献２では、セルロースを原料としているが、装置が複雑であり、また、原料の調達が困難である等の欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１２４６３２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９２８００号公報
【特許文献３】特開昭５９−９８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年は、環境に配慮した循環型社会が求められており、資源を循環再利用する技術が望まれている。本発明は、製紙工程あるいは粉末セルロースの製造工程からの排水から、有用な資源である糖類を製造するとともに、製造に用いた酸を反応系で循環利用する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の工程を組み合わせることにより、上記課題を解決できた。即ち、本発明は、
（１）パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。
（２）（１）に記載の糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は排水の有効利用を目的とし、製紙工場から大量に廃棄していた排水から、有用な資源となる糖類を製造し、各種発酵に用いる基質を初めとする様々な用途に利用できる。酢酸菌の培地の糖源として用いれば、安価にバクテリアセルロースを製造できる。さらには、糖類を製造した際に用いた酸を反応系で循環利用することにより、資源を有効活用することができ、環境面、資源面からも好ましく、資源循環型社会に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、製紙工場という定点内で昼夜連続して、大量に排出されている抄紙機およびパルプ設備排水を、セルロース資源としての価値に着目してセルロース繊維の回収と酸加水分解による糖化を行ない、かつ、その際に使う酸の回収、有効利用を目的として、粉末セルロース製造工程で使用する新規投入酸の代わりに回収した酸をカスケード的に用いてプロセス全体の合理性を追求したものである。
本発明の概念図を図１に示す。
本発明は、製紙工程中のパルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水を酸加水分解し、糖類を製造する工程Ａと、パルプから粉末セルロースを製造する工程中のパルプを酸加水分解する工程Ｂと、工程ＡとＢから得られる酸加水分解反応液を糖類と酸に分離し、糖類を回収する工程Ｃとからなり、該工程Ｃで分離した酸を工程Ａ及び／または工程Ｂの酸分解工程に返送することにより系内で循環利用するものである。
【００１０】
１．製紙工程中のパルプ抄取工程又は抄紙工程から排出される排水を酸加水分解して糖類を製造する工程Ａ。
本発明における製紙工程から排出される排水は、パルプが含まれていればよいが、抄紙工程にて抄紙機より排出される排水またはパルプの抄取工程にてパルプ抄取装置から排出される排水が好適である。抄紙機の種類としては、どのような種類の紙のものであってもよく、例えば、上級紙、新聞用紙、家庭紙、特殊紙、板紙等が挙げられる。
抄紙に用いるパルプの原料チップは、広葉樹でも針葉樹でもよく、それらの混合物であっても良い。パルプとしては、セルロース又はヘミセルロースを含有していればよく、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、古紙パルプ、脱墨パルプなどが挙げられる。
【００１１】
本発明における排水は、パルプ製造の過程（蒸解工程など）においてリグノセルロース物質である木材から、リグニンを完全又は一部を除去したパルプを用いた抄紙工程あるいはパルプの抄取工程からの排水であるため、その排水の主成分はパルプであり、セルロース繊維以外の不純物が少なく、容易に糖化しやすい。
抄紙工程にて抄紙機より排出される排水とは、抄紙機のワイヤーパートやプレスパートでパルプを脱水する際に生じる排水である。パルプの抄取工程とは、木材チップを蒸解後、洗浄、漂白してパルプにしたものを抄紙工程に送る過程で水分を脱水、抄取る工程を意味し、パルプ抄取装置とは、その工程で使用される装置をいう。抄紙工程またはパルプ抄取工程からの排水は、主としてパルプ及び水を含有する。
また、抄紙工程及びパルプ抄取り工程の排水としては、工場の操業に伴い、定常的に排出される排水の他に、非定常的に行なう機械装置、塔、タンク類の空槽、洗浄等により排出される排水も含まれる。
【００１２】
抄紙工程での排水にはパルプの他に、通常、固形物量全体に対して数％〜数十重量％程度の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等の填料が含まれているため、この無機成分はセルロースの糖化を行う前に、湿式サイクロン、デカンター等の一般的に行われている公知の技術を単独、または組み合わせて用いることにより分離、除去することが望ましい。パルプの抄取工程にて排出される排水には、通常、填料を添加していないので、上記のような前処理は必要ない。
【００１３】
抄紙工程あるいはパルプの抄取工程からの排水（以下、併せて製紙工程からの排水ということがある）は、濾過、プレス等の公知の方法により、９９．５重量％〜５０重量％程度の水分濃度まで脱水する。
前述した填料等の無機成分の分離処理およびセルロース繊維分の脱水処理において、損失する排水中の繊維分、懸濁物質、溶解物質等については、新たに回収設備を設けて回収しても良いし、既存の抄紙工程やパルプ抄取工程に付設している排水処理設備を利用しても良い。抄紙工程やパルプ抄取工程の排水は、元来有効利用されているとは言い難く、廃棄されている資源であるので、その利用は、経済性等が見合う範囲で行うことができる。
脱水した排水を、酸加水分解して、糖化する。酸加水分解で用いる酸は特に限定されないが、酸加水分解に用いた酸を粉末セルロース製造工程に再利用することを考えると、当該工程で用いられている硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、酸加水分解により、単糖及び／又はオリゴ糖を製造することができる。酸加水分解の条件は、セルロースを解重合して効率良くグルコース等の単糖ないしはオリゴ糖を得ることができれば特に限定されないが、二段階加水分解法を用いた糖化が好適である。二段階加水分解法とは、酸加水分解の処理条件である繊維分濃度、酸濃度、温度、時間等を変えた二段階で行うことである。反応条件の違う二段階の酸加水分解を行うことにより、グルコースの収率を高くすることができる。二段階法では、一段階目の酸加水分解には、濃酸を用いてセルロースを可溶性グルコースポリマーにまで分解し、二段目に希酸を用いて可溶性グルコースポリマーを単糖及び／またはオリゴ糖に分解する。
【００１５】
酸加水分解における反応条件は、一段目は、酸濃度４０〜５０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％、温度は、１〜１００℃、好ましくは１５〜９８℃、反応時間は１分〜１８０分、好ましくは、５分〜６０分とするのが好適である。二段目は、酸濃度１〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％、温度は、１〜１００℃、好ましくは１５〜９８℃、反応時間は１分〜１８０分、好ましくは、５分〜６０分とするのが好適である。
粉末セルロース製造工程への酸の再利用を考慮すると、酸加水分解にて用いる酸濃度が高い方が再利用しやすいが、濃度が低い場合は公知の方法にて酸を濃縮して使用すればよい。
本発明の特徴として、糖化の原料として、製紙工程からの排水に含まれるセルロースを用いることにより、リグニン等の不純物が少ないため、糖化反応の反応条件が、穏和であることが挙げられる。即ち、リグニン等を含む木材などのリグノセルロース物質の酸加水分解は、高温高圧下で行われるのに対し、本発明は、反応温度は１００℃以下でよく、圧力容器を必要としない。
【００１６】
２．パルプから粉末セルロースを製造する工程中のパルプを酸加水分解する工程Ｂ。
粉末セルロースは、木材パルプ等の植物性繊維を機械的な粉砕を行なうか、または酸により部分的に軽く加水分解処理した後で粉砕して製造する白色の粉末製品である。用途は食用・工業用の濾過助剤、食品添加物、ゴム・プラスチック用充填剤、錠剤成型の賦型剤、飼料・ペットフード用等多方面にわたり、日本薬局法にも収載されている天然素材であり、安全性が高い。
粉末セルロースの製造において、パルプの酸加水分解を行なう場合は通常、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用い、反応後の廃酸は粉末セルロース工程で極力循環、再利用されるが、工程内において損失分が発生する。その場合は、新たに酸が補充される。粉末セルロース製造の酸加水分解の酸濃度は１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％であり、セルロースを単糖にまで強く解重合を進める場合の酸濃度に比べてかなり低い。酸加水分解で排出される排水には、パルプを酸加水分解した際に生成する糖と反応に用いた酸が含まれている。
【００１７】
３．酸加水分解工程Ａ及び／又はＢにより得られる反応液を糖類と酸に分離する工程Ｃを経て、糖類を回収する工程及び酸の循環利用。
酸加水分解した反応液を糖と酸とに分離する。製紙工程からの排水の酸加水分解液および粉末セルロース製造工程からの排水に含まれる糖は、グルコース、キシロース等であり、公知の方法、例えば、アルコールによる抽出、透析、電気透析、イオン交換樹脂、各種クロマトグラフィー、ゲル濾過法などの定法を用いることができるが、本発明においては、電気透析法を用いるのが好ましい。電気透析法とは、カチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配置したセルの中に反応液を流して、両端の電極から直流電源を印加することにより、電解質（酸）は電気泳動で膜を通過して移動し、一方の非電解質（糖質）は移動せずに残留するため、反応液中の両成分が分離されるものである。電気透析法の利点は、他の方法に比べて、工業化しやすいことである。
【００１８】
反応液を、糖類と酸とに分離すれば、それぞれを有効利用することができる。特に、酸は反応系内に返送することにより循環利用することができる。酸と糖類を分離しない場合、酸を廃棄する際には、塩基性物質にて中和し、生成した塩を各種方法で廃棄しなければならず、廃棄処理が困難である。例えば、硫酸の場合は、石灰で中和し、生成した多量の硫酸カルシウムを処理することが必要となる。
工程Ｃで分離した酸は、工程Ａおよび／または工程Ｂで用いる酸として、適当な濃度に調整し、系内に返送し循環利用することができる。
特に、工程Ａの酸加水反応液から分離した酸は、工程Ｂで利用する酸よりも高濃度であるため、工程Ｂでの使用に都合がよい。酸を再利用することにより、粉末セルロース製造工程で損失する酸の全量あるいは一部を賄うことができる。
【００１９】
４．分離した糖類の利用。
工程Ｃで分離して得た糖類は、各種微生物を培養する培地の糖源として利用できる。排水の種類により含まれる糖組成が異なり、様々な菌の培地として用いることができる。例えば、針葉樹チップを用いて製造したパルプ工程からの排水の方が、広葉樹パルプを用いたものよりグルコース含有量は多い。また、広葉樹パルプを用いた粉末セルロース製造工程からの排水は、キシロースを多く含んでおり、それ自体を単離して各種食品、医薬品等の素材として用いることもできる。
本発明の酸加水分解液の糖組成は、製紙工程あるいは粉末セルロース工程で用いる原材料にもよるが、通常、グルコース０．１重量％〜３重量％、キシロース０．１重量％〜２重量％である。
【００２０】
本発明においては、酢酸菌のバクテリアセルロース産生のための培養培地への糖源として利用することができる。バクテリアセルロースは、高等植物のセルロースと違って、極めて微細な繊維形態であるとともに、シート状等の成形物は網目構造をとるため金属に匹敵する非常に高いヤング率を示す等、特異な性質を持っている。現在、食用（ナタデココ等）のほか、音響振動板（ヘッドホンやスピーカーコーン用）等に使われており、さらに今後は医療分野等で生体適合性素材としての応用や環境負荷の小さい生分解性材料の特徴を生かして、化石資源由来の高分子材料等に代わる各種用途の開発、発展が期待されている。しかし、価格が極めて高いこともあって現状では用途が限られ、期待ほどには普及していない。本発明においては、酢酸菌培養培地の糖源として、低コストのセルロースが使用でき、バクテリアセルロースを安価に製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に示すが、これに限定されるものではない。
［実施例１］
〈工程Ａ〉製紙工程排水の酸加水分解工程
上級紙を製造している製紙工程（日本製紙（株）勇払工場）からの排水（パルプは、広葉樹晒しクラフトパルプが主体）を採取し、沈降法による濃縮を２回繰り返し、固形分濃度１．１重量％のスラリーを得た。当該スラリーを遠心分離し、水分を濃縮し、濃度１５重量％の排水を得た。
上記排水を表１の条件にて、二段階酸加水分解を行った。１段目は、硫酸濃度７２重量％で行い、２段目は水で希釈して３種類の濃度で行った。加水分解反応は、ビーカーを用い
てガラス棒で攪拌しながら行った。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
表２の結果から、２段目の反応における硫酸濃度と反応時間が大きくなるに従い、加水分解も進んでグルコース収率が高くなることがわかった。最適条件での収率は、約８０％程度であった。各硫酸濃度とも反応時間が長くなるにつれて、グルコース収率が低下する傾向が見られた、これは、繊維の成分が単糖までの分解にとどまらず、さらにフルフラール等にまで分解が進むためと推測される。
【００２４】
〈工程Ｂ〉粉末セルロース製造工程の酸加水分解工程
粉末セルロース製造工程（日本製紙ケミカル（株）勇払製造所）、の酸加水分解工程において、硫酸濃度８重量％にて、２５分間広葉樹晒しクラフトパルプの酸加水分解反応を行った。
【００２５】
〈工程Ｃ〉−１ 製紙工程排水の酸加水分解液からの糖類と酸との分離
工程Ａの酸加水分解において、グルコース収率の高かった２段目硫酸濃度２０重量％、反応時間２０分の反応液３００ｍｌを、卓上型電気透析式イオン交換装置（旭化成製、マイクロアシライザーＥＸ３型）を用いて、電極液に硫酸ナトリウムを用いて透析を行った。表３に硫酸濃度、導電率、電力量の経時変化を示す。
【００２６】
【表３】
表３の結果から、時間経過と共に硫酸が順調に透析され、９０分処理で約９９％の移動量となった。また、累積の電力量は、４３．５Ｗｈであり、供試硫酸量５５．９ｇから電力原単位を計算すると、約０．７８Ｗｈ／ｇ−硫酸となる。なお、脱酸した透析反応液中のグルコース濃度をグルコスタット法にて測定した結果、５．２ｇ／Ｌであった。
【００２７】
〈工程Ｃ〉−２ 粉末セルロース製造工程の酸加水分解液からの糖類と酸の分離
工程Ｂからの排水を３１０ｍｌ採取し、上記工程Ｃ−１と同様の方法で電気透析を行った。硫酸濃度、導電率、電力量の経時変化を表４に示す。
【００２８】
【表４】
表４の結果から、時間の経過と共に硫酸は順調に透析され、６０分処理で９９％以上の移動量となった。また、累積の電力量は２２．９Ｗｈであり、供試硫酸量２５．９ｇから電力原単位を計算すると、約０．８８Ｗｈ／ｇ−硫酸となる。なお、脱酸した透析反応液中の糖濃度は、ダイオネックス社製糖分析計より測定した結果、キシロース４．３ｇ／Ｌ、グルコース０．５ｇ／Ｌであり、オリゴ糖の生成はなかった。
【００２９】
〈酸の再利用〉工程Ｃ−１で分離した酸の工程Ｂへの再利用。
広葉樹晒クラフトパルプ１００部に対し、硫酸濃度が約１０重量％となるように、上記工程Ａの２段目硫酸濃度２０重量％、反応時間２０分の酸加水分解反応液から、電気透析法にて回収した硫酸１１００部を加え、さらに水８００部を加えてパルプスラリーを調整した。これを、攪拌機付きのセパラブルフラスコに入れ、９５℃、４５分間攪拌しながら保持し、酸加水分解を行った。反応終了後、ブフナー漏斗にて固液分離を行い、固形分を温水洗浄後、苛性ソーダで中和して酸加水分解パルプを回収した。酸加水分解パルプを温風乾燥機で乾燥後、穴径０．５ｍｍφのスクリーンをセットした粉砕機（ホソカワミクロン社製、サンプルミル）で粉砕し、粉末セルロースを得た。収率は、９４．８％であり、平均重合度４４０、１００メッシュ篩い不通過率０％、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌであった。工業用硫酸を用いて製造している現行製品と同等の品質であった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で、電気透析により得られた糖化液をバクテリアセルロース発酵の試料として用いた。糖化液のグルコース濃度は、約５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．７であった。前記糖化液を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整後、ロータリーエバポレーターで糖濃度２重量％に濃縮した。これを５０ｍｌ容三角フラスコに１５ｍｌずつ分注し、シリコ栓をしてオートクレーブ中１２１℃、１５分間滅菌処理した。その他の成分無添加のものを培地Ａとし、酵母エキス（日本製紙ケミカル社製）０．５重量％添加したものを培地Ｂとした。
【００３１】
培地Ａ及びＢに、Hestrin−Schramm培地にて３日間、２８℃で培養した酢酸菌（Acetobacter Xylinum ATCC 10245）の培養液５００μＬ添加し、インキュベーターで２８℃、３日間及び７日間静置培養した。培養により得られたバクテリアセルロースは、２％水酸化ナトリウム中に浸せきしてタンパク質を除いた後、１％酢酸により中和し、水洗して、プラスチックシート上で風乾した。その後、減圧乾燥して重量を測定した。培養により得られたバクテリアセルロースの収量と対グルコース収率を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の糖類の製造工程を示す工程図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙工程あるいは粉末セルロースの製造工程からの排水から糖類を得る方法及び製造に用いた酸を循環利用する方法、さらには、得られた糖類を発酵の培養基質として用いたバクテリアセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工場の製紙工程において排出される排水は、製紙装置で用いるワイヤークロスの網目等から流出した広葉樹および／または針葉樹を原料とする木材パルプ繊維（いわゆる流失原質）、填料等の懸濁物質および溶解した有機物等が含まれているため、その廃水処理は、従来は活性汚泥法、凝集沈澱法等で排水を固液分離処理した後、さらにその固形分であるペーパースラッジをプレス等で脱水処理して焼却炉、ボイラー等で焼却するのが一般的である。
このような従来の方法では、排水処理とともに木質系バイオマスの燃焼による熱回収という側面を併せ持たせることも不可能ではないが、セルロースを主体とする貴重な天然糖質資源を高度に有効利用しているとは言い難い状況であった。
【０００３】
一方、早急な対応を求められている地球温暖化物質のＣＯ２削減や、埋蔵量・採掘技術等で制約条件のある石炭、石油、天然ガス等化石資源の節約・温存という視点から、環境対策が進んでいる。資源の有効活用という観点から、バイオマスの利用も行われるようになってきた。このように、資源の有効活用を図った例としては、バイオマス起源の生分解性樹脂への原料モノマー供給を目指した乳酸発酵、特異な性質と用途を持つが工業的には今後の開拓が待たれるバクテリアセルロース発酵、バイオマス由来燃料としてのエタノール発酵等がある。これらの発酵用の基質として、安価で多量な糖質資源の獲得が求められている。
【０００４】
安価で多量な糖質資源の獲得方法として、例えば、食品廃棄物、規格外農産物、間伐材・林地残材、建築廃材、未回収古紙等各種の植物系原料から、酵素分解法、酸加水分解法等によってセルロース、ヘミセルロース、デンプン等を解重合し、グルコース、キシロース等の糖質を得る試みがされている。酵素分解法では、高価な酵素を用いるためコストが高くなる。また、酸加水分解する方法については、特許文献１〜３等に開示されているが、特許１及び２では、原料として植物を用いるため、セルロースの他にリグニンなどの不純物が多く、糖化反応は高温高圧下で行う必要があった。原料の収集・輸送に要するコストや、糖を製造した後に発生する排水・廃棄物処理等の課題があった。特許文献２では、セルロースを原料としているが、装置が複雑であり、また、原料の調達が困難である等の欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１２４６３２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９２８００号公報
【特許文献３】特開昭５９−９８７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年は、環境に配慮した循環型社会が求められており、資源を循環再利用する技術が望まれている。本発明は、製紙工程あるいは粉末セルロースの製造工程からの排水から、有用な資源である糖類を製造するとともに、製造に用いた酸を反応系で循環利用する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の工程を組み合わせることにより、上記課題を解決できた。即ち、本発明は、
（１）パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。
（２）（１）に記載の糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は排水の有効利用を目的とし、製紙工場から大量に廃棄していた排水から、有用な資源となる糖類を製造し、各種発酵に用いる基質を初めとする様々な用途に利用できる。酢酸菌の培地の糖源として用いれば、安価にバクテリアセルロースを製造できる。さらには、糖類を製造した際に用いた酸を反応系で循環利用することにより、資源を有効活用することができ、環境面、資源面からも好ましく、資源循環型社会に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、製紙工場という定点内で昼夜連続して、大量に排出されている抄紙機およびパルプ設備排水を、セルロース資源としての価値に着目してセルロース繊維の回収と酸加水分解による糖化を行ない、かつ、その際に使う酸の回収、有効利用を目的として、粉末セルロース製造工程で使用する新規投入酸の代わりに回収した酸をカスケード的に用いてプロセス全体の合理性を追求したものである。
本発明の概念図を図１に示す。
本発明は、製紙工程中のパルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水を酸加水分解し、糖類を製造する工程Ａと、パルプから粉末セルロースを製造する工程中のパルプを酸加水分解する工程Ｂと、工程ＡとＢから得られる酸加水分解反応液を糖類と酸に分離し、糖類を回収する工程Ｃとからなり、該工程Ｃで分離した酸を工程Ａ及び／または工程Ｂの酸分解工程に返送することにより系内で循環利用するものである。
【００１０】
１．製紙工程中のパルプ抄取工程又は抄紙工程から排出される排水を酸加水分解して糖類を製造する工程Ａ。
本発明における製紙工程から排出される排水は、パルプが含まれていればよいが、抄紙工程にて抄紙機より排出される排水またはパルプの抄取工程にてパルプ抄取装置から排出される排水が好適である。抄紙機の種類としては、どのような種類の紙のものであってもよく、例えば、上級紙、新聞用紙、家庭紙、特殊紙、板紙等が挙げられる。
抄紙に用いるパルプの原料チップは、広葉樹でも針葉樹でもよく、それらの混合物であっても良い。パルプとしては、セルロース又はヘミセルロースを含有していればよく、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、古紙パルプ、脱墨パルプなどが挙げられる。
【００１１】
本発明における排水は、パルプ製造の過程（蒸解工程など）においてリグノセルロース物質である木材から、リグニンを完全又は一部を除去したパルプを用いた抄紙工程あるいはパルプの抄取工程からの排水であるため、その排水の主成分はパルプであり、セルロース繊維以外の不純物が少なく、容易に糖化しやすい。
抄紙工程にて抄紙機より排出される排水とは、抄紙機のワイヤーパートやプレスパートでパルプを脱水する際に生じる排水である。パルプの抄取工程とは、木材チップを蒸解後、洗浄、漂白してパルプにしたものを抄紙工程に送る過程で水分を脱水、抄取る工程を意味し、パルプ抄取装置とは、その工程で使用される装置をいう。抄紙工程またはパルプ抄取工程からの排水は、主としてパルプ及び水を含有する。
また、抄紙工程及びパルプ抄取り工程の排水としては、工場の操業に伴い、定常的に排出される排水の他に、非定常的に行なう機械装置、塔、タンク類の空槽、洗浄等により排出される排水も含まれる。
【００１２】
抄紙工程での排水にはパルプの他に、通常、固形物量全体に対して数％〜数十重量％程度の炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等の填料が含まれているため、この無機成分はセルロースの糖化を行う前に、湿式サイクロン、デカンター等の一般的に行われている公知の技術を単独、または組み合わせて用いることにより分離、除去することが望ましい。パルプの抄取工程にて排出される排水には、通常、填料を添加していないので、上記のような前処理は必要ない。
【００１３】
抄紙工程あるいはパルプの抄取工程からの排水（以下、併せて製紙工程からの排水ということがある）は、濾過、プレス等の公知の方法により、９９．５重量％〜５０重量％程度の水分濃度まで脱水する。
前述した填料等の無機成分の分離処理およびセルロース繊維分の脱水処理において、損失する排水中の繊維分、懸濁物質、溶解物質等については、新たに回収設備を設けて回収しても良いし、既存の抄紙工程やパルプ抄取工程に付設している排水処理設備を利用しても良い。抄紙工程やパルプ抄取工程の排水は、元来有効利用されているとは言い難く、廃棄されている資源であるので、その利用は、経済性等が見合う範囲で行うことができる。
脱水した排水を、酸加水分解して、糖化する。酸加水分解で用いる酸は特に限定されないが、酸加水分解に用いた酸を粉末セルロース製造工程に再利用することを考えると、当該工程で用いられている硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、酸加水分解により、単糖及び／又はオリゴ糖を製造することができる。酸加水分解の条件は、セルロースを解重合して効率良くグルコース等の単糖ないしはオリゴ糖を得ることができれば特に限定されないが、二段階加水分解法を用いた糖化が好適である。二段階加水分解法とは、酸加水分解の処理条件である繊維分濃度、酸濃度、温度、時間等を変えた二段階で行うことである。反応条件の違う二段階の酸加水分解を行うことにより、グルコースの収率を高くすることができる。二段階法では、一段階目の酸加水分解には、濃酸を用いてセルロースを可溶性グルコースポリマーにまで分解し、二段目に希酸を用いて可溶性グルコースポリマーを単糖及び／またはオリゴ糖に分解する。
【００１５】
酸加水分解における反応条件は、一段目は、酸濃度４０〜５０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％、温度は、１〜１００℃、好ましくは１５〜９８℃、反応時間は１分〜１８０分、好ましくは、５分〜６０分とするのが好適である。二段目は、酸濃度１〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％、温度は、１〜１００℃、好ましくは１５〜９８℃、反応時間は１分〜１８０分、好ましくは、５分〜６０分とするのが好適である。
粉末セルロース製造工程への酸の再利用を考慮すると、酸加水分解にて用いる酸濃度が高い方が再利用しやすいが、濃度が低い場合は公知の方法にて酸を濃縮して使用すればよい。
本発明の特徴として、糖化の原料として、製紙工程からの排水に含まれるセルロースを用いることにより、リグニン等の不純物が少ないため、糖化反応の反応条件が、穏和であることが挙げられる。即ち、リグニン等を含む木材などのリグノセルロース物質の酸加水分解は、高温高圧下で行われるのに対し、本発明は、反応温度は１００℃以下でよく、圧力容器を必要としない。
【００１６】
２．パルプから粉末セルロースを製造する工程中のパルプを酸加水分解する工程Ｂ。
粉末セルロースは、木材パルプ等の植物性繊維を機械的な粉砕を行なうか、または酸により部分的に軽く加水分解処理した後で粉砕して製造する白色の粉末製品である。用途は食用・工業用の濾過助剤、食品添加物、ゴム・プラスチック用充填剤、錠剤成型の賦型剤、飼料・ペットフード用等多方面にわたり、日本薬局法にも収載されている天然素材であり、安全性が高い。
粉末セルロースの製造において、パルプの酸加水分解を行なう場合は通常、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用い、反応後の廃酸は粉末セルロース工程で極力循環、再利用されるが、工程内において損失分が発生する。その場合は、新たに酸が補充される。粉末セルロース製造の酸加水分解の酸濃度は１重量％〜３０重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％であり、セルロースを単糖にまで強く解重合を進める場合の酸濃度に比べてかなり低い。酸加水分解で排出される排水には、パルプを酸加水分解した際に生成する糖と反応に用いた酸が含まれている。
【００１７】
３．酸加水分解工程Ａ及び／又はＢにより得られる反応液を糖類と酸に分離する工程Ｃを経て、糖類を回収する工程及び酸の循環利用。
酸加水分解した反応液を糖と酸とに分離する。製紙工程からの排水の酸加水分解液および粉末セルロース製造工程からの排水に含まれる糖は、グルコース、キシロース等であり、公知の方法、例えば、アルコールによる抽出、透析、電気透析、イオン交換樹脂、各種クロマトグラフィー、ゲル濾過法などの定法を用いることができるが、本発明においては、電気透析法を用いるのが好ましい。電気透析法とは、カチオン交換膜とアニオン交換膜を交互に配置したセルの中に反応液を流して、両端の電極から直流電源を印加することにより、電解質（酸）は電気泳動で膜を通過して移動し、一方の非電解質（糖質）は移動せずに残留するため、反応液中の両成分が分離されるものである。電気透析法の利点は、他の方法に比べて、工業化しやすいことである。
【００１８】
反応液を、糖類と酸とに分離すれば、それぞれを有効利用することができる。特に、酸は反応系内に返送することにより循環利用することができる。酸と糖類を分離しない場合、酸を廃棄する際には、塩基性物質にて中和し、生成した塩を各種方法で廃棄しなければならず、廃棄処理が困難である。例えば、硫酸の場合は、石灰で中和し、生成した多量の硫酸カルシウムを処理することが必要となる。
工程Ｃで分離した酸は、工程Ａおよび／または工程Ｂで用いる酸として、適当な濃度に調整し、系内に返送し循環利用することができる。
特に、工程Ａの酸加水反応液から分離した酸は、工程Ｂで利用する酸よりも高濃度であるため、工程Ｂでの使用に都合がよい。酸を再利用することにより、粉末セルロース製造工程で損失する酸の全量あるいは一部を賄うことができる。
【００１９】
４．分離した糖類の利用。
工程Ｃで分離して得た糖類は、各種微生物を培養する培地の糖源として利用できる。排水の種類により含まれる糖組成が異なり、様々な菌の培地として用いることができる。例えば、針葉樹チップを用いて製造したパルプ工程からの排水の方が、広葉樹パルプを用いたものよりグルコース含有量は多い。また、広葉樹パルプを用いた粉末セルロース製造工程からの排水は、キシロースを多く含んでおり、それ自体を単離して各種食品、医薬品等の素材として用いることもできる。
本発明の酸加水分解液の糖組成は、製紙工程あるいは粉末セルロース工程で用いる原材料にもよるが、通常、グルコース０．１重量％〜３重量％、キシロース０．１重量％〜２重量％である。
【００２０】
本発明においては、酢酸菌のバクテリアセルロース産生のための培養培地への糖源として利用することができる。バクテリアセルロースは、高等植物のセルロースと違って、極めて微細な繊維形態であるとともに、シート状等の成形物は網目構造をとるため金属に匹敵する非常に高いヤング率を示す等、特異な性質を持っている。現在、食用（ナタデココ等）のほか、音響振動板（ヘッドホンやスピーカーコーン用）等に使われており、さらに今後は医療分野等で生体適合性素材としての応用や環境負荷の小さい生分解性材料の特徴を生かして、化石資源由来の高分子材料等に代わる各種用途の開発、発展が期待されている。しかし、価格が極めて高いこともあって現状では用途が限られ、期待ほどには普及していない。本発明においては、酢酸菌培養培地の糖源として、低コストのセルロースが使用でき、バクテリアセルロースを安価に製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に示すが、これに限定されるものではない。
［実施例１］
〈工程Ａ〉製紙工程排水の酸加水分解工程
上級紙を製造している製紙工程（日本製紙（株）勇払工場）からの排水（パルプは、広葉樹晒しクラフトパルプが主体）を採取し、沈降法による濃縮を２回繰り返し、固形分濃度１．１重量％のスラリーを得た。当該スラリーを遠心分離し、水分を濃縮し、濃度１５重量％の排水を得た。
上記排水を表１の条件にて、二段階酸加水分解を行った。１段目は、硫酸濃度７２重量％で行い、２段目は水で希釈して３種類の濃度で行った。加水分解反応は、ビーカーを用い
てガラス棒で攪拌しながら行った。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
表２の結果から、２段目の反応における硫酸濃度と反応時間が大きくなるに従い、加水分解も進んでグルコース収率が高くなることがわかった。最適条件での収率は、約８０％程度であった。各硫酸濃度とも反応時間が長くなるにつれて、グルコース収率が低下する傾向が見られた、これは、繊維の成分が単糖までの分解にとどまらず、さらにフルフラール等にまで分解が進むためと推測される。
【００２４】
〈工程Ｂ〉粉末セルロース製造工程の酸加水分解工程
粉末セルロース製造工程（日本製紙ケミカル（株）勇払製造所）、の酸加水分解工程において、硫酸濃度８重量％にて、２５分間広葉樹晒しクラフトパルプの酸加水分解反応を行った。
【００２５】
〈工程Ｃ〉−１ 製紙工程排水の酸加水分解液からの糖類と酸との分離
工程Ａの酸加水分解において、グルコース収率の高かった２段目硫酸濃度２０重量％、反応時間２０分の反応液３００ｍｌを、卓上型電気透析式イオン交換装置（旭化成製、マイクロアシライザーＥＸ３型）を用いて、電極液に硫酸ナトリウムを用いて透析を行った。表３に硫酸濃度、導電率、電力量の経時変化を示す。
【００２６】
【表３】
表３の結果から、時間経過と共に硫酸が順調に透析され、９０分処理で約９９％の移動量となった。また、累積の電力量は、４３．５Ｗｈであり、供試硫酸量５５．９ｇから電力原単位を計算すると、約０．７８Ｗｈ／ｇ−硫酸となる。なお、脱酸した透析反応液中のグルコース濃度をグルコスタット法にて測定した結果、５．２ｇ／Ｌであった。
【００２７】
〈工程Ｃ〉−２ 粉末セルロース製造工程の酸加水分解液からの糖類と酸の分離
工程Ｂからの排水を３１０ｍｌ採取し、上記工程Ｃ−１と同様の方法で電気透析を行った。硫酸濃度、導電率、電力量の経時変化を表４に示す。
【００２８】
【表４】
表４の結果から、時間の経過と共に硫酸は順調に透析され、６０分処理で９９％以上の移動量となった。また、累積の電力量は２２．９Ｗｈであり、供試硫酸量２５．９ｇから電力原単位を計算すると、約０．８８Ｗｈ／ｇ−硫酸となる。なお、脱酸した透析反応液中の糖濃度は、ダイオネックス社製糖分析計より測定した結果、キシロース４．３ｇ／Ｌ、グルコース０．５ｇ／Ｌであり、オリゴ糖の生成はなかった。
【００２９】
〈酸の再利用〉工程Ｃ−１で分離した酸の工程Ｂへの再利用。
広葉樹晒クラフトパルプ１００部に対し、硫酸濃度が約１０重量％となるように、上記工程Ａの２段目硫酸濃度２０重量％、反応時間２０分の酸加水分解反応液から、電気透析法にて回収した硫酸１１００部を加え、さらに水８００部を加えてパルプスラリーを調整した。これを、攪拌機付きのセパラブルフラスコに入れ、９５℃、４５分間攪拌しながら保持し、酸加水分解を行った。反応終了後、ブフナー漏斗にて固液分離を行い、固形分を温水洗浄後、苛性ソーダで中和して酸加水分解パルプを回収した。酸加水分解パルプを温風乾燥機で乾燥後、穴径０．５ｍｍφのスクリーンをセットした粉砕機（ホソカワミクロン社製、サンプルミル）で粉砕し、粉末セルロースを得た。収率は、９４．８％であり、平均重合度４４０、１００メッシュ篩い不通過率０％、嵩密度０．３２ｇ／ｍｌであった。工業用硫酸を用いて製造している現行製品と同等の品質であった。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で、電気透析により得られた糖化液をバクテリアセルロース発酵の試料として用いた。糖化液のグルコース濃度は、約５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．７であった。前記糖化液を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０に調整後、ロータリーエバポレーターで糖濃度２重量％に濃縮した。これを５０ｍｌ容三角フラスコに１５ｍｌずつ分注し、シリコ栓をしてオートクレーブ中１２１℃、１５分間滅菌処理した。その他の成分無添加のものを培地Ａとし、酵母エキス（日本製紙ケミカル社製）０．５重量％添加したものを培地Ｂとした。
【００３１】
培地Ａ及びＢに、Hestrin−Schramm培地にて３日間、２８℃で培養した酢酸菌（Acetobacter Xylinum ATCC 10245）の培養液５００μＬ添加し、インキュベーターで２８℃、３日間及び７日間静置培養した。培養により得られたバクテリアセルロースは、２％水酸化ナトリウム中に浸せきしてタンパク質を除いた後、１％酢酸により中和し、水洗して、プラスチックシート上で風乾した。その後、減圧乾燥して重量を測定した。培養により得られたバクテリアセルロースの収量と対グルコース収率を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の糖類の製造工程を示す工程図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【請求項１】
パルプ抄取工程及び／または抄紙工程から排出される排水中に含まれるパルプを酸加水分解し糖類を製造する工程Ａと、粉末セルロース製造工程においてパルプを酸加水分解する工程Ｂとを系内に有し、前記酸加水分解工程Ａ及び酸加水分解工程Ｂにより得られる反応液を糖類と酸とに分離する工程Ｃを経て糖類を回収し、さらに前記工程Ｃで分離した酸を前記酸加水分解工程Ａ及び／または酸加水分解工程Ｂへ返送して系内で循環利用することを特徴とする糖類の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の糖類を培養基質として用いることを特徴とするバクテリアセルロースの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２３８７２８（Ｐ２００６−２３８７２８Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５６５８（Ｐ２００５−５５６５８）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（５０２３６８０５９）日本製紙ケミカル株式会社 (86)
【Ｆターム（参考）】
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