複合中空メソポーラスシリカ粒子
【課題】外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及び（２）中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程（I）、得られた中空メソポーラスシリカ粒子に金属錯体溶液を含浸させる工程（II）及び工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程（III）を含む、複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法である。
【解決手段】（１）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及び（２）中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程（I）、得られた中空メソポーラスシリカ粒子に金属錯体溶液を含浸させる工程（II）及び工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程（III）を含む、複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属化合物等を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。
【０００３】
メソ細孔構造を有するシリカとして、外殻がメソ細孔構造を有し内部が中空のシリカ粒子が知られている。
例えば、非特許文献１及び２にはトリメチルベンゼンの乳化滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子が開示されている。また非特許文献３及び４の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応初期に酸で中和することで粒子形成反応を止めて合成されている。
このように中空構造を有するメソポーラスシリカは既に知られているが、これらのメソポーラスシリカはシリカのみで構築されているため、触媒や吸着剤として利用するために必要な活性点をもたない。また中空構造を有するメソポーラスシリカの内壁に金属化合物などの活性点を保持した例は報告されていない。
一方、メソ細孔構造を有するシリカ粒子中に金属酸化物を含む例として、非特許文献５には、メソポーラスシリカ中に複数の酸化チタン粒子を有する複合シリカ粒子が開示されており、メソポーラスシリカのメソ細孔による分子選択的な反応について記載されている。しかしながら、この複合シリカ粒子は、複数の酸化チタンが粒子中にランダムに分散しているため、複合シリカ粒子の外殻部とその内部に存在する複数の酸化チタン粒子の距離が不均一となり、粒子毎に均一な触媒性能を発現できないという問題がある。さらに粒子内に反応を行うための中空空間や吸着物質を貯蔵するための空間が存在しないため、反応や吸着には不利であると考えられる。このように、従来技術は実用上到底満足できるものではない
【０００４】
【非特許文献１】Ｑｉａｎｙａｎｏ Ｓｕｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１５巻、第１０９７頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｎｉｃｏｌｅ Ｅ．Ｂｏｔｔｅｒｈｕｉｓ他，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，第１２巻、第１４４８頁（２００６年）
【非特許文献３】Ｐｕｙａｍ Ｓ．Ｓｉｎｇｈ他，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，第１０１頁（１９９８年）
【非特許文献４】Ｃｈｒｉｓｔａｂｅｌ Ｅ．Ｆｏｗｌｅｒ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２０２８頁（２００１年）
【非特許文献５】犬丸 啓他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． 第２１３１頁（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子。
〔２〕下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその効率的な製造方法であって、基質選択性を必要とする反応に触媒として使用することで優れた選択性を得ることができる複合シリカ粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜複合中空メソポーラスシリカ粒子＞
複合中空メソポーラスシリカ粒子（以下、単に「複合中空シリカ粒子」ともいう）は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなる中空粒子であって、その内壁に金属又は金属化合物を保持することを特徴とする。
複合中空シリカ粒子のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の複合中空シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つである。該メソ細孔径は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上が平均細孔径の±３０％以内に入る。
また、複合中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０〜１５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１４０〜１５００ｍ2／ｇである。
【０００９】
複合中空シリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することで、該金属をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリカから構成されていることが好ましい。
本発明の複合中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有するメソ領域に周期性のある物質である。なお、規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
【００１０】
［内壁］
複合中空シリカ粒子の外殻部の内壁には金属又は金属化合物が固着、保持されている。ここで、「内壁」とは、中空シリカ粒子を構成している外殻部の内側を指す。
金属又は金属化合物を形成する金属としては、特に制限はなく、ホウ素、炭素、ケイ素を除く周期律表第３族〜第１４族の金属元素から選ばれる１種以上が含まれる。
金属の具体的としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム）、アクチノイドの第３族金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族金属、マンガン、レニウム等の第７族金属、鉄、ルテニウム、オスミニウム等の第８族金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族金属、銅、銀、金等の第１１族金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の第１２族金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族金属、錫、鉛等の第１４族金属等が挙げられる。
これらの中では、触媒作用、製造上等の観点から、周期律表第３〜１２族、特に第４〜１１族の遷移金属が好ましく、具体的にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましく、チタン、鉄、ニッケル、銅がより好ましい。
金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、塩化物の他、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の塩が挙げられる。これらの中では、汎用性、製造上等の観点から、金属酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅が好ましい。
上記の金属化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて、またはそれらの合金としても使用することができる。
コア部を形成する金属又は金属化合物部の大きさは、複合シリカ粒子の使用目的に応じて適宜決定することができ、金属化合物種、混合時の撹拌力、溶液の温度等によって適宜調整することができる。
【００１１】
［中空構造］
本発明の複合中空シリカ粒子における外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、内壁部に保持される金属又は金属化合物の厚みは、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。この厚みは、複合中空シリカ粒子の使用目的（触媒や物質分離剤等の用途）に応じて適宜決定することができ、金属化合物種、濃度、溶液温度等によって適宜調整することができる。
また、〔外殻部の平均厚み／複合中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４である。
【００１２】
本発明の複合中空シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０２〜２μｍである。 本発明の複合中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
なお、複合中空シリカ粒子の平均粒子径は、含有される金属又は金属化合物種やその大きさ、製造時に使用しうる界面活性剤の選択、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度等によって調整することができる。複合中空シリカ粒子の製造工程において、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤が複合中空シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する界面活性剤の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄処理して置換することにより除去することができる。
なお、複合中空シリカ粒子の平均粒子径、平均外殻厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行う。
【００１３】
＜複合中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明の複合中空シリカ粒子の製造方法は、下記工程（I）、（II）、及び（III）を含むことを特徴とする。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥させる工程
以下、工程（I）〜（III）の詳細及び各工程に用いる各成分について説明する。
【００１４】
工程（I）
工程（I）は、中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程である。中空メソポーラスシリカ粒子を製造しうる方法であれば特に制限はないが、下記工程ａ〜ｃを含む方法がより好ましい。
工程ａ：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．１〜５０グラム／Ｌ、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程ｂ：工程ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程ｃ：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
【００１５】
［工程ａ］
工程ａで用いられるポリマー粒子（ａ）は、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子であり、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１６】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
なお疎水性モノマーは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１７】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１８】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、複合シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは複合シリカ粒子の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合中空シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成したり、また、例えば金属触媒等を含有するマイクロカプセル状等に形成することができる。ポリマー粒子の形状、形態は、ポリマー種、混合時の撹拌力、溶液の温度等によって調整することができる。
【００１９】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
【００２０】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００２１】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
【００２２】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
工程ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、シリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、本発明の複合シリカ粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２４】
［工程ｂ］
工程ｂは複合シリカ粒子を形成する工程である。工程ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ）を包含した複合シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間で複合シリカ粒子が形成される。
得られた複合シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくは複合シリカ粒子を分離して使用する。分離方法としは、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
工程ｂで得られた複合シリカ粒子が陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記により得られた粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子を包含する複合シリカ粒子である。
【００２５】
［工程ｃ］
工程ｃでは、工程ｂで得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥、また、高温で処理した後、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマーを除去する。得られる中空メソポーラスシリカ粒子は、その外殻部の基本構成は複合シリカ粒子と変わらないが、内部のポリマー等は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマーを包含する複合シリカ粒子を焼成するため、内包されるポリマー粒子の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有する複合シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子を製造することができる。
上記で得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、前述した外殻部と中空構造を有する。
【００２６】
工程（II）
工程（II）では、上記の工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる。
［金属錯体］
金属錯体は、複合中空シリカ粒子の外殻部のメソ細孔（平均細孔径１〜１０ｎｍ）を通過することのできる大きさであり、かつメソ細孔通過の際に安定に存在しうるものであれば、特に制限はない。金属錯体の大きさは、メソ細孔の平均細孔径の８０％以下、好ましくは７０％以下の外径を有するものが好ましい。
また、含浸処理を効率よく均一に行う観点から、金属錯体は水溶性有機溶媒に溶解可能であるものが好ましい。水溶性有機溶媒としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上である有機溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜４、特に炭素数１〜３の低級アルコールが特に好ましい。
【００２７】
金属錯体を形成する金属としては、周期律表第３族〜第１４族の金属元素（但し、ホウ素、炭素、ケイ素を除く）から選ばれる１種以上が好ましい。これらの金属の具体例は前記のとおりであり、特にチタン等の第４族金属、鉄等の第８族金属、ニッケル等の第１０族金属、銅等の第１１族金属が好ましい。かかる金属は、配位子と配位結合して金属錯体を形成することができる。
金属錯体において金属イオンに配位する配位子としては、炭素原子を配位原子とするものとして、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基等を有する配位子が挙げられ、水素原子を配位原子とするものとして、ヒドリド基等を有する配位子が挙げられ、酸素原子を配位原子とするものとして、水酸基、酸化物基、過酸化物基、ニトロ基、スルホシド基、スルフィド基、スルホキシド基、アルコキシ基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基等を有するものが挙げられる。
また、窒素原子を配位原子とするものとしては、ジアゾ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、含窒素芳香族脂肪酸基、アミド基、イミド基等を有するものが挙げられ、硫黄原子を配位原子とするものとしては、チオラト基、スルホシド基、スルフィド基等を有するものが挙げられ、リン原子を配位原子とするものとしては、フォスフィノ基等を有するものが挙げられ、ハロゲン元素を配位原子とするものとしては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を有するものが挙げられる。
【００２８】
配位子する基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、エチニル、ビニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、エチレンジイル、エチニレン、シアノ、イソシアノ、ヒドリド、ヒドロキシル、オキソ、アクア、ニトロ、メルカプトプロピル、ジメチルスルフィド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、カルボキシ、アセチル、アセチルアセトナト、アミノ、エチレンジアミン、ニトリル、ニトロ、ピリジル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、トリフェニルフォスフィノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等が挙げられる。
特に好適な金属錯体（ａ）の具体例としては、Ｔｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2〔（ＣＨ3）2ＣＨＯ〕2、Ｆｅ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕3、Ｎｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2、Ｃｕ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2等のチタン、鉄、ニッケル、銅等の金属のアセチルアセトナート、イソプロポキシ銅［（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）2Ｃｕ］等のイソプロポキシ金属等が挙げられる。
金属錯体は、上記の金属と配位子を１種以上組み合わせて用いることができる。
なお、金属錯体には、目的に応じて他の機能性物質を含ませてもよく、それにより複合中空シリカ粒子を広範囲の分野で使用することができる。
【００２９】
［含浸処理条件］
含浸処理の条件は、金属錯体溶液が中空メソポーラスシリカ粒子に含浸できる方法であれば特に制限はなく、公知の真空含浸法等を採用することができる。例えば、容器内で金属錯体溶液と中空メソポーラスシリカ粒子とを混合し、該容器内を金属錯体溶液の溶媒の蒸気圧より高く、用いる中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔中における窒素の蒸気圧より小さい条件で含浸することが好ましい。この場合のメソ細孔中における窒素の蒸気圧は窒素の吸着等温線から求められる。
この条件で中空メソポーラスシリカ粒子の細孔内を脱気して金属錯体溶液を強制含浸せしめ、１分間〜１０時間、好ましくは１分間〜１時間撹拌した後に容器内の圧力を一旦大気圧に戻し、さらに１分間〜１０時間、好ましくは１時間〜１０時間静置することで、金属錯体を中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内を通して中空内部に導入する方法が挙げられる。なお含浸の程度は、中空メソポーラスシリカ粒子の中空部分に金属錯体溶液が包含されるまで行うことが好ましい。
【００３０】
工程（III）
工程（III）では、工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成し、中空メソポーラスシリカの外殻部の内壁に金属化合物を有する、複合中空メソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
工程（III）における乾燥は、加熱による方法と減圧による方法があり、双方を組み合わせることもできる。電気乾燥庫等内の温度は減圧を考慮した場合、３０℃以上でも可能であるが、金属酸化物以外の金属化合物を得るためには、３００℃以下であることが好ましい。また乾燥時間は、メソポーラスシリカ粒子の種類、量や溶媒によって異なるが、通常１０分間〜４８時間である。乾燥は昇温操作によって行うこともできる。なお工程（III）に先立って、工程（II）で得られた粒子を酸性水溶液と接触させたり、水洗い等を行うこともできる。
工程（III）における焼成は、電気炉等を用いて好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、通常１〜１０時間行うことができる。なお、乾燥から焼成への移行を１つの電気炉内で連続的に行うこともできる。
得られる複合中空シリカ粒子の外殻部の基本構成は、乾燥及び／又は焼成前と変わらないが、焼成時に発生する気体により、外殻部の内壁に存在する金属又は金属化合物は変化する。酸素雰囲気下では金属酸化物、窒素雰囲気下では、金属酸化物、金属窒化物又は金属が生成し、水素やアンモニア等の還元性雰囲気下では金属の生成が可能である。
本発明においては、粒子外殻部の内壁に存在する金属化合物を適宜選択しうるため、金属触媒等として有用な複合シリカ粒子を容易に製造することができる。
なお外殻部の内壁の金属化合物の存在は、処理前の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像と処理後のＴＥＭ像の違いに加えて、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により金属化合物の存在を確認するか、又は焼成した場合は、高性能ＴＥＭにより観察し、格子像を確認することによって検証することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法で行った。
（１）平均粒子径及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径および外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の平均厚みを求めた。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。しかしながら、画面中の粒子のうち、メソ細孔を有する複合シリカ粒子の割合が、３０％以下の場合は、観察のための視野を広げて、すなわち倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。窒素吸着等温線からＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
【００３２】
製造例１
（１）カチオン性ポリマー粒子の製造
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部と塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間過熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４０％、平均粒径３１２ｎｍ〕を得た。
（２）ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子の製造
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、上記（１）で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液０．１１ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥した。乾燥粉末を水１００ｍｌに分散し、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ２に調整し、一晩撹拌した。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後、乾燥して、ポリマー粒子を内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得た。
（３）中空シリカ粒子の製造
上記（２）で得られたポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで昇温した後、２時間６００℃で焼成し、ポリマー粒子を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の平均粒子径は０．３４μｍ、メソ細孔の平均細孔径は１．７３ｎｍ、外殻部の厚みは５５ｎｍであった。
なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。
【００３３】
実施例１（酸化チタン内包複合中空シリカ粒子の製造）
１０ｍｌサンプル瓶に、製造例３で得られた中空シリカ粒子０．１ｇ、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウム［Ｔｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2〔（ＣＨ3）2ＣＨＯ〕2］の７５％イソプロパノール溶液（和光純薬工業株式会社製）２ｇを入れた。その容器をガラス製デシケーターに移し、エバポレータ用ポンプを用いて３分間減圧した、その後、デシケーター内を窒素により常圧に戻した。この操作を３回繰り返した。得られたサンプルをろ別し、乾燥した後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成して、中空部位に酸化チタンを導入した中空メソポーラスシリカ粒子を得た。得られた粒子のＴＥＭ像を図１に示し、性状を表１に示す。なお図１のＴＥＭ像には処理前の中空メソポーラスシリカ粒子には見られない黒色の層が外殻部の内壁に見られた。
【００３４】
実施例２（酸化ニッケル内包複合中空シリカ粒子の製造）
実施例１において、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウムの７５％イソプロパノール溶液の代わりに、０．１ｇのビス−２，４−ペンタジオナトニッケル・二水和物［Ｎｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2・２Ｈ2Ｏ］（和光純薬工業株式会社製）を２ｇのメタノールに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた酸化ニッケル内包複合中空シリカ粒子の性状を表１に示す。
【００３５】
実施例３（酸化銅内包複合中空シリカ粒子の製造）
実施例１において、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウムの７５％イソプロパノール溶液（和光純薬工業株式会社製）の代わりに、０．１ｇのイソプロポキシ銅［（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）2Ｃｕ］（和光純薬工業株式会社製）を２ｇのメタノールに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた酸化銅内包複合中空シリカ粒子の性状を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の複合中空シリカ粒子は、メソ細孔構造を有し比表面積が大きいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能であり、内包物の制御がし易く利便性が高い。
本発明の製造方法によれば、メソ細孔構造を有し金属又は金属化合物を保持する複合中空シリカ粒子を効率よく得ることができ、また粒子形態、粒子径の制御も容易であり、メソ細孔規則性、比表面積の整った粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた複合中空シリカ粒子のＴＥＭ画像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属化合物等を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用等の分野での利用が注目されている。
【０００３】
メソ細孔構造を有するシリカとして、外殻がメソ細孔構造を有し内部が中空のシリカ粒子が知られている。
例えば、非特許文献１及び２にはトリメチルベンゼンの乳化滴を利用した中空メソポーラスシリカ粒子が開示されている。また非特許文献３及び４の中空メソポーラスシリカ粒子は、反応初期に酸で中和することで粒子形成反応を止めて合成されている。
このように中空構造を有するメソポーラスシリカは既に知られているが、これらのメソポーラスシリカはシリカのみで構築されているため、触媒や吸着剤として利用するために必要な活性点をもたない。また中空構造を有するメソポーラスシリカの内壁に金属化合物などの活性点を保持した例は報告されていない。
一方、メソ細孔構造を有するシリカ粒子中に金属酸化物を含む例として、非特許文献５には、メソポーラスシリカ中に複数の酸化チタン粒子を有する複合シリカ粒子が開示されており、メソポーラスシリカのメソ細孔による分子選択的な反応について記載されている。しかしながら、この複合シリカ粒子は、複数の酸化チタンが粒子中にランダムに分散しているため、複合シリカ粒子の外殻部とその内部に存在する複数の酸化チタン粒子の距離が不均一となり、粒子毎に均一な触媒性能を発現できないという問題がある。さらに粒子内に反応を行うための中空空間や吸着物質を貯蔵するための空間が存在しないため、反応や吸着には不利であると考えられる。このように、従来技術は実用上到底満足できるものではない
【０００４】
【非特許文献１】Ｑｉａｎｙａｎｏ Ｓｕｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１５巻、第１０９７頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｎｉｃｏｌｅ Ｅ．Ｂｏｔｔｅｒｈｕｉｓ他，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，第１２巻、第１４４８頁（２００６年）
【非特許文献３】Ｐｕｙａｍ Ｓ．Ｓｉｎｇｈ他，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，第１０１頁（１９９８年）
【非特許文献４】Ｃｈｒｉｓｔａｂｅｌ Ｅ．Ｆｏｗｌｅｒ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，第２０２８頁（２００１年）
【非特許文献５】犬丸 啓他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． 第２１３１頁（２００５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子。
〔２〕下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外殻部がメソ細孔構造を有し、その内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子、及びその効率的な製造方法であって、基質選択性を必要とする反応に触媒として使用することで優れた選択性を得ることができる複合シリカ粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜複合中空メソポーラスシリカ粒子＞
複合中空メソポーラスシリカ粒子（以下、単に「複合中空シリカ粒子」ともいう）は、外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなる中空粒子であって、その内壁に金属又は金属化合物を保持することを特徴とする。
複合中空シリカ粒子のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
本発明の複合中空シリカ粒子のメソ細孔構造は、メソ細孔径が揃っていることが特徴の１つである。該メソ細孔径は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上が平均細孔径の±３０％以内に入る。
また、複合中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１２０〜１５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１４０〜１５００ｍ2／ｇである。
【０００９】
複合中空シリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することで、該金属をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化シリカから構成されていることが好ましい。
本発明の複合中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有するメソ領域に周期性のある物質である。なお、規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
【００１０】
［内壁］
複合中空シリカ粒子の外殻部の内壁には金属又は金属化合物が固着、保持されている。ここで、「内壁」とは、中空シリカ粒子を構成している外殻部の内側を指す。
金属又は金属化合物を形成する金属としては、特に制限はなく、ホウ素、炭素、ケイ素を除く周期律表第３族〜第１４族の金属元素から選ばれる１種以上が含まれる。
金属の具体的としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム）、アクチノイドの第３族金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属、バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族金属、マンガン、レニウム等の第７族金属、鉄、ルテニウム、オスミニウム等の第８族金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族金属、銅、銀、金等の第１１族金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の第１２族金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族金属、錫、鉛等の第１４族金属等が挙げられる。
これらの中では、触媒作用、製造上等の観点から、周期律表第３〜１２族、特に第４〜１１族の遷移金属が好ましく、具体的にはチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましく、チタン、鉄、ニッケル、銅がより好ましい。
金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、塩化物の他、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の塩が挙げられる。これらの中では、汎用性、製造上等の観点から、金属酸化物が好ましく、特に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅が好ましい。
上記の金属化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて、またはそれらの合金としても使用することができる。
コア部を形成する金属又は金属化合物部の大きさは、複合シリカ粒子の使用目的に応じて適宜決定することができ、金属化合物種、混合時の撹拌力、溶液の温度等によって適宜調整することができる。
【００１１】
［中空構造］
本発明の複合中空シリカ粒子における外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、内壁部に保持される金属又は金属化合物の厚みは、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍである。この厚みは、複合中空シリカ粒子の使用目的（触媒や物質分離剤等の用途）に応じて適宜決定することができ、金属化合物種、濃度、溶液温度等によって適宜調整することができる。
また、〔外殻部の平均厚み／複合中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４である。
【００１２】
本発明の複合中空シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０２〜２μｍである。 本発明の複合中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
なお、複合中空シリカ粒子の平均粒子径は、含有される金属又は金属化合物種やその大きさ、製造時に使用しうる界面活性剤の選択、混合時の撹拌力、試薬の濃度、溶液の温度等によって調整することができる。複合中空シリカ粒子の製造工程において、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤が複合中空シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する界面活性剤の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄処理して置換することにより除去することができる。
なお、複合中空シリカ粒子の平均粒子径、平均外殻厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行う。
【００１３】
＜複合中空シリカ粒子の製造方法＞
本発明の複合中空シリカ粒子の製造方法は、下記工程（I）、（II）、及び（III）を含むことを特徴とする。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥させる工程
以下、工程（I）〜（III）の詳細及び各工程に用いる各成分について説明する。
【００１４】
工程（I）
工程（I）は、中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程である。中空メソポーラスシリカ粒子を製造しうる方法であれば特に制限はないが、下記工程ａ〜ｃを含む方法がより好ましい。
工程ａ：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．１〜５０グラム／Ｌ、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程ｂ：工程ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程ｃ：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
【００１５】
［工程ａ］
工程ａで用いられるポリマー粒子（ａ）は、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子であり、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１６】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
なお疎水性モノマーは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水分配係数であり、ｌｏｇＫｏｗ法により計算で求められた値をいう。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは９５〜１００重量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１７】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１８】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、複合シリカ粒子の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは複合シリカ粒子の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合中空シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成したり、また、例えば金属触媒等を含有するマイクロカプセル状等に形成することができる。ポリマー粒子の形状、形態は、ポリマー種、混合時の撹拌力、溶液の温度等によって調整することができる。
【００１９】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
【００２０】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００２１】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ32ＳｉＹ2 （５）
Ｒ33ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
【００２２】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
工程ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、シリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、本発明の複合シリカ粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２４】
［工程ｂ］
工程ｂは複合シリカ粒子を形成する工程である。工程ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ）を包含した複合シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間で複合シリカ粒子が形成される。
得られた複合シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくは複合シリカ粒子を分離して使用する。分離方法としは、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
工程ｂで得られた複合シリカ粒子が陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記により得られた粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子を包含する複合シリカ粒子である。
【００２５】
［工程ｃ］
工程ｃでは、工程ｂで得られた複合シリカ粒子を分散媒から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥、また、高温で処理した後、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマーを除去する。得られる中空メソポーラスシリカ粒子は、その外殻部の基本構成は複合シリカ粒子と変わらないが、内部のポリマー等は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマーを包含する複合シリカ粒子を焼成するため、内包されるポリマー粒子の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有する複合シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子を製造することができる。
上記で得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、前述した外殻部と中空構造を有する。
【００２６】
工程（II）
工程（II）では、上記の工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる。
［金属錯体］
金属錯体は、複合中空シリカ粒子の外殻部のメソ細孔（平均細孔径１〜１０ｎｍ）を通過することのできる大きさであり、かつメソ細孔通過の際に安定に存在しうるものであれば、特に制限はない。金属錯体の大きさは、メソ細孔の平均細孔径の８０％以下、好ましくは７０％以下の外径を有するものが好ましい。
また、含浸処理を効率よく均一に行う観点から、金属錯体は水溶性有機溶媒に溶解可能であるものが好ましい。水溶性有機溶媒としては、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上である有機溶媒が好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜４、特に炭素数１〜３の低級アルコールが特に好ましい。
【００２７】
金属錯体を形成する金属としては、周期律表第３族〜第１４族の金属元素（但し、ホウ素、炭素、ケイ素を除く）から選ばれる１種以上が好ましい。これらの金属の具体例は前記のとおりであり、特にチタン等の第４族金属、鉄等の第８族金属、ニッケル等の第１０族金属、銅等の第１１族金属が好ましい。かかる金属は、配位子と配位結合して金属錯体を形成することができる。
金属錯体において金属イオンに配位する配位子としては、炭素原子を配位原子とするものとして、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基等を有する配位子が挙げられ、水素原子を配位原子とするものとして、ヒドリド基等を有する配位子が挙げられ、酸素原子を配位原子とするものとして、水酸基、酸化物基、過酸化物基、ニトロ基、スルホシド基、スルフィド基、スルホキシド基、アルコキシ基、エーテル基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基等を有するものが挙げられる。
また、窒素原子を配位原子とするものとしては、ジアゾ基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、含窒素芳香族脂肪酸基、アミド基、イミド基等を有するものが挙げられ、硫黄原子を配位原子とするものとしては、チオラト基、スルホシド基、スルフィド基等を有するものが挙げられ、リン原子を配位原子とするものとしては、フォスフィノ基等を有するものが挙げられ、ハロゲン元素を配位原子とするものとしては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を有するものが挙げられる。
【００２８】
配位子する基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、エチニル、ビニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、エチレンジイル、エチニレン、シアノ、イソシアノ、ヒドリド、ヒドロキシル、オキソ、アクア、ニトロ、メルカプトプロピル、ジメチルスルフィド、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、カルボキシ、アセチル、アセチルアセトナト、アミノ、エチレンジアミン、ニトリル、ニトロ、ピリジル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、トリフェニルフォスフィノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等が挙げられる。
特に好適な金属錯体（ａ）の具体例としては、Ｔｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2〔（ＣＨ3）2ＣＨＯ〕2、Ｆｅ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕3、Ｎｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2、Ｃｕ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2等のチタン、鉄、ニッケル、銅等の金属のアセチルアセトナート、イソプロポキシ銅［（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）2Ｃｕ］等のイソプロポキシ金属等が挙げられる。
金属錯体は、上記の金属と配位子を１種以上組み合わせて用いることができる。
なお、金属錯体には、目的に応じて他の機能性物質を含ませてもよく、それにより複合中空シリカ粒子を広範囲の分野で使用することができる。
【００２９】
［含浸処理条件］
含浸処理の条件は、金属錯体溶液が中空メソポーラスシリカ粒子に含浸できる方法であれば特に制限はなく、公知の真空含浸法等を採用することができる。例えば、容器内で金属錯体溶液と中空メソポーラスシリカ粒子とを混合し、該容器内を金属錯体溶液の溶媒の蒸気圧より高く、用いる中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔中における窒素の蒸気圧より小さい条件で含浸することが好ましい。この場合のメソ細孔中における窒素の蒸気圧は窒素の吸着等温線から求められる。
この条件で中空メソポーラスシリカ粒子の細孔内を脱気して金属錯体溶液を強制含浸せしめ、１分間〜１０時間、好ましくは１分間〜１時間撹拌した後に容器内の圧力を一旦大気圧に戻し、さらに１分間〜１０時間、好ましくは１時間〜１０時間静置することで、金属錯体を中空メソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内を通して中空内部に導入する方法が挙げられる。なお含浸の程度は、中空メソポーラスシリカ粒子の中空部分に金属錯体溶液が包含されるまで行うことが好ましい。
【００３０】
工程（III）
工程（III）では、工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成し、中空メソポーラスシリカの外殻部の内壁に金属化合物を有する、複合中空メソポーラスシリカ粒子を得ることができる。
工程（III）における乾燥は、加熱による方法と減圧による方法があり、双方を組み合わせることもできる。電気乾燥庫等内の温度は減圧を考慮した場合、３０℃以上でも可能であるが、金属酸化物以外の金属化合物を得るためには、３００℃以下であることが好ましい。また乾燥時間は、メソポーラスシリカ粒子の種類、量や溶媒によって異なるが、通常１０分間〜４８時間である。乾燥は昇温操作によって行うこともできる。なお工程（III）に先立って、工程（II）で得られた粒子を酸性水溶液と接触させたり、水洗い等を行うこともできる。
工程（III）における焼成は、電気炉等を用いて好ましくは４００〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、通常１〜１０時間行うことができる。なお、乾燥から焼成への移行を１つの電気炉内で連続的に行うこともできる。
得られる複合中空シリカ粒子の外殻部の基本構成は、乾燥及び／又は焼成前と変わらないが、焼成時に発生する気体により、外殻部の内壁に存在する金属又は金属化合物は変化する。酸素雰囲気下では金属酸化物、窒素雰囲気下では、金属酸化物、金属窒化物又は金属が生成し、水素やアンモニア等の還元性雰囲気下では金属の生成が可能である。
本発明においては、粒子外殻部の内壁に存在する金属化合物を適宜選択しうるため、金属触媒等として有用な複合シリカ粒子を容易に製造することができる。
なお外殻部の内壁の金属化合物の存在は、処理前の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像と処理後のＴＥＭ像の違いに加えて、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により金属化合物の存在を確認するか、又は焼成した場合は、高性能ＴＥＭにより観察し、格子像を確認することによって検証することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子の各種測定は、以下の方法で行った。
（１）平均粒子径及び平均外殻厚みの測定
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−２１００を用いて加速電圧１６０ｋＶで測定を行い、それぞれ２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径および外殻厚みを写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから平均粒子径及びその分布の程度、並びに外殻部の平均厚みを求めた。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、シリカ粒子の大きさによって適宜調節される。しかしながら、画面中の粒子のうち、メソ細孔を有する複合シリカ粒子の割合が、３０％以下の場合は、観察のための視野を広げて、すなわち倍率を下げて、少なくとも１０個の粒子からデータを得るものとする。観察に用いた試料は高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（２００−Ａメッシュ、応研商事株式会社製）に付着させ、余分な試料をブローで除去して作成した。
（２）ＢＥＴ比表面積、平均細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。窒素吸着等温線からＢＪＨ法を採用し、ピークトップを平均細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は回折角（２θ）１〜２０°、走査速度は４．０°／分で連続スキャン法を用いた。なお、試料は、粉砕した後、アルミニウム板に詰めて測定した。
【００３２】
製造例１
（１）カチオン性ポリマー粒子の製造
２Ｌ−セパラフルフラスコにイオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部と塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部をいれ、内温７０℃まで昇温させた。次いで水溶性開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製のＶ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌を行った。その後さらに７５℃で３時間過熱撹拌を行った。冷却後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ濾過（目開き；約７５μｍ）し、得られた濾過液をエバポレーターにより加熱濃縮し、冷却後、濃縮液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、イオン交換水で調整することで、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液〔固形分（有効分）含有量４０％、平均粒径３１２ｎｍ〕を得た。
（２）ポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子の製造
１００ｍｌフラスコに水６０ｇ、メタノール２０ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．４６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．３５ｇ、上記（１）で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液０．１１ｇを入れ撹拌した。その水溶液にテトラメトキシシラン０．３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌後、１２時間熟成させた。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗、乾燥した。乾燥粉末を水１００ｍｌに分散し、１Ｍ塩酸を用いてｐＨ２に調整し、一晩撹拌した。得られた白色沈殿物をろ別し、水洗後、乾燥して、ポリマー粒子を内包し、外殻部がメソ細孔構造を有する複合シリカ粒子を得た。
（３）中空シリカ粒子の製造
上記（２）で得られたポリマー粒子内包メソポーラスシリカ粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで昇温した後、２時間６００℃で焼成し、ポリマー粒子を除去して、外殻部がメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子を得た。得られた中空シリカ粒子の平均粒子径は０．３４μｍ、メソ細孔の平均細孔径は１．７３ｎｍ、外殻部の厚みは５５ｎｍであった。
なお、この中空シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のパターンにおいて、ｄ＝２〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角度に１本以上のピークを有していた。
【００３３】
実施例１（酸化チタン内包複合中空シリカ粒子の製造）
１０ｍｌサンプル瓶に、製造例３で得られた中空シリカ粒子０．１ｇ、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウム［Ｔｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2〔（ＣＨ3）2ＣＨＯ〕2］の７５％イソプロパノール溶液（和光純薬工業株式会社製）２ｇを入れた。その容器をガラス製デシケーターに移し、エバポレータ用ポンプを用いて３分間減圧した、その後、デシケーター内を窒素により常圧に戻した。この操作を３回繰り返した。得られたサンプルをろ別し、乾燥した後、１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成して、中空部位に酸化チタンを導入した中空メソポーラスシリカ粒子を得た。得られた粒子のＴＥＭ像を図１に示し、性状を表１に示す。なお図１のＴＥＭ像には処理前の中空メソポーラスシリカ粒子には見られない黒色の層が外殻部の内壁に見られた。
【００３４】
実施例２（酸化ニッケル内包複合中空シリカ粒子の製造）
実施例１において、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウムの７５％イソプロパノール溶液の代わりに、０．１ｇのビス−２，４−ペンタジオナトニッケル・二水和物［Ｎｉ〔（ＣＨ3ＣＯ）ＣＨ（ＣＨ3ＣＯ）〕2・２Ｈ2Ｏ］（和光純薬工業株式会社製）を２ｇのメタノールに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた酸化ニッケル内包複合中空シリカ粒子の性状を表１に示す。
【００３５】
実施例３（酸化銅内包複合中空シリカ粒子の製造）
実施例１において、ビス−２，４−ペンタジオナト−ビス−２−プロパネイトチタニウムの７５％イソプロパノール溶液（和光純薬工業株式会社製）の代わりに、０．１ｇのイソプロポキシ銅［（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）2Ｃｕ］（和光純薬工業株式会社製）を２ｇのメタノールに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた酸化銅内包複合中空シリカ粒子の性状を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の複合中空シリカ粒子は、メソ細孔構造を有し比表面積が大きいため、例えば構造選択性を有する触媒担体、吸着剤、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能であり、内包物の制御がし易く利便性が高い。
本発明の製造方法によれば、メソ細孔構造を有し金属又は金属化合物を保持する複合中空シリカ粒子を効率よく得ることができ、また粒子形態、粒子径の制御も容易であり、メソ細孔規則性、比表面積の整った粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた複合中空シリカ粒子のＴＥＭ画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子。
【請求項２】
金属化合物が金属酸化物である、請求項１に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子。
【請求項３】
下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程
【請求項４】
工程（III）において、焼成を４００〜８００℃で行う、請求項３に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
工程（I）が下記工程ａ〜ｃを含む、請求項３又は４に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程ａ：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．１〜５０グラム／Ｌ、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程ｂ：工程ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程ｃ：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
【請求項６】
中空メソポーラスシリカ粒子の外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する、請求項３〜５のいずれかに記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
金属錯体を形成する金属が、周期律表第３族〜第１４族の金属元素から選ばれる１種以上である、請求項３〜６のいずれかに記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子。
【請求項２】
金属化合物が金属酸化物である、請求項１に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子。
【請求項３】
下記工程（I）、（II）及び（III）を含む、外殻部がメソ細孔構造を有するシリカからなり、外殻部の内壁に金属又は金属化合物を保持する複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程（I）：中空メソポーラスシリカ粒子を調製する工程
工程（II）：工程（I）で得られた中空メソポーラスシリカ粒子に、金属錯体溶液を含浸させる工程
工程（III）：工程（II）で得られた金属錯体溶液を中空部分に内包するメソポーラスシリカ粒子を乾燥及び／又は焼成する工程
【請求項４】
工程（III）において、焼成を４００〜８００℃で行う、請求項３に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
工程（I）が下記工程ａ〜ｃを含む、請求項３又は４に記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
工程ａ：カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマー粒子（ａ）を０．１〜５０グラム／Ｌ、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程ｂ：工程ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、前記複合シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程ｃ：複合シリカ粒子を分散媒から分離し、焼成する工程
【請求項６】
中空メソポーラスシリカ粒子の外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する、請求項３〜５のいずれかに記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
金属錯体を形成する金属が、周期律表第３族〜第１４族の金属元素から選ばれる１種以上である、請求項３〜６のいずれかに記載の複合中空メソポーラスシリカ粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−６７６１４（Ｐ２００９−６７６１４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５６９８（Ｐ２００７−２３５６９８）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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