複合光触媒の製造方法及びそれにより製造される複合光触媒

【課題】より高性能な光触媒の製造方法及びそれにより製造される光触媒を提供すること。
【解決手段】コア粒子と、金属とをメカニカルコーティングして、金属がコーティングされたコア粒子とする工程、金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子とする工程、アナターゼ型の酸化チタン粉末がコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程と、を有する複合光触媒の製造方法とする。

【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
酸化チタン光触媒は、光により汚染物質を分解、除去することができる機能性材料であり、近年研究開発が盛んに行われてきている。
【０００２】
一般的に光触媒は、担体に固定されて使用される場合が多いが、より汚染物質の吸着量を多くして効率を上げるために、凹凸を有する多孔質の表面に光触媒を担持させる方法が採用されてきている。
【０００３】
ところで、光触媒の製造には、一般的に、ゾルゲル法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の手法が用いられている。
【０００４】
しかしながら、これら製造方法は、工程が複雑で、また大型装置が必要となるといった課題がある。また、これら手法では球状等の曲面に均一に成膜することが困難であるといった課題がある。
【０００５】
これに対し本発明者らは、すでに粉末冶金における粉末混合の技術を転用し、ポットミルや遊星ボールミルを用いてアルミナ製のボール表面に機械的摩擦摩耗・衝突を利用してチタン粉末を成膜し、これを酸化して酸化チタンがコーティングされた光触媒及びその製造方法について提案している（下記非特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】吉田浩之、中山博之、魯云、広橋光治、日本材料学会第５６期学術講演会講演論文集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術においても、光触媒の性能において改善の余地が残っており、より高性能な光触媒及びその製造方法が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、より高性能な光触媒の製造方法及びそれにより製造される光触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行ったところ、コアとなるアルミナ粒子の表面にチタン粉末をコーティングし、その後更に酸化チタン粉末をコーティングし、熱参加することでより高性能な光触媒とできることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の一手段に係る複合光触媒の製造方法は、（Ａ）コア粒子と金属とをメカニカルコーティングして、金属がコーティングされたコア粒子とする工程、（Ｂ）金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子とする工程、（Ｃ）アナターゼ型の酸化チタン粉末がコーティングされた金属がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程と、を有する。
【００１１】
また、本発明の他の手段に係る複合光触媒は、コア粒子と、コア粒子の表面をコーティングするチタン層と、チタン層に固定される酸化チタン層と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明により、より高性能な光触媒の製造方法及びそれにより製造される光触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は多くの異なる実施が可能であり、以下に示す実施の形態、実施例の記載にのみ狭く限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１４】
本実施形態に係る複合光触媒の製造方法は、（Ａ）コア粒子と、チタン粉末とをメカニカルコーティングして、チタン粉末がコーティングされたコア粒子とする工程（以下、「第一の工程」という。）、（Ｂ）チタン粉末がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタン粉末及びチタン粉末がコーティングされたコア粒子とする工程（以下「第二の工程」という。）、（Ｃ）アナターゼ型の酸化チタン粉末及びチタン粉末がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程（以下「第三の工程」という。）と、を有する。図１に、本実施形態に係る製造方法の工程の概略図を示しておく。
【００１５】
第一の工程において用いられるコア粒子は、限定されることなく様々な材料を使用することができるが、金属酸化物や金属を採用することが好適であり、金属酸化物としてアルミナやジルコニア等のセラミックスを用いることは容易に成膜できる観点からより好ましい。また、第一の工程において用いるコア粒子の形状としては、用いる用途などにより適宜調整可能であるが、球状であることが実用の観点から好ましい。なおこの場合直径として０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００１６】
第一の工程において用いるチタン粉末は、用いる用途や用いるコア粒子の大きさにより適宜調整は可能であるが、平均として１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、第一の工程において用いるコア粒子とチタン粉末の量は、コア粒子の重量を１とした場合、チタン粉末の重量を０．５以上１０以下とすることが好ましい。０．５以上とすることでコア粒子表面全体にチタン層を形成することができるようになり、１０以下とすることで、不必要なチタン粉末を抑えることができる。
【００１８】
第一の工程におけるメカニカルコーティングとしては、公知の方法を採用することができ限定されるわけではないが、ポットミルや遊星ボールミルを用いる方法を採用することができる。またメカニカルコーティングは特に高温にあげる必要はなく、室温で行うことができる。またメカニカルコーティングの時間としては、ミルの回転数にもよるが、３時間以上１５時間以下、より好ましくは５時間以上１０時間以下である。３時間以上とすることで、コア粒子表面にチタン層を十分に形成することができるようになる一方、１５時間以下とすることで余分なコーティングの時間を削減できる（１０時間から１５時間程度でチタン層の厚さが飽和するため）といった利点がある。
【００１９】
第二の工程において用いる酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末はアナターゼ型である。アナターゼ型とすることでより高性能な光触媒とすることができる。酸化チタン粉末の粒径としては、適宜調整可能であり限定されるわけではないが、平均としてナノサイズ、具体的には３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍである。
【００２０】
用いる酸化チタン粉末の量としても、用いる用途やコア粒子の大きさ等によって適宜調整可能であるが、チタン粉末がコーティングされたコア粒子の重量を１とした場合、０．３以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上１０以下である。０．３以上２０以下とすることで、酸化チタン粉末を効率的にコア粒子表面に分散させることができるようになるといった利点がある。
【００２１】
第二の工程において行われるメカニカルコーティングは、上記第一の工程におけるメカニカルコーティングの条件とほぼ同じに行うことができる。ただし、コーティングする時間としては１時間以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２時間以上４時間以下である。あまり多く時間をかけると、酸化チタン粉末がチタン層全体をコーティングしすぎることで性能に影響を与えてしまう虞があるので注意が必要である。すなわち本工程における酸化チタン粉末は、チタン層上に分散して配置されている意味で第一のコーティングよりもコートする量が少ない点において特徴的である。
【００２２】
第三の工程における熱酸化は、少なくとも酸素の存在下で行うことが好ましく、大気中であることは特段の特別な設備が不要である点で好ましい。熱酸化の方法としては特に限定されるわけではないが、例えば電気炉の中に上記粒子を置くことで実現することができる。また、熱酸化の温度は、適宜調整可能ではあるが、３５０℃以上６５０℃以下であることが好ましい。３５０℃以上とすることで、チタン粉末をアナターゼ型の酸化チタン粉末に変化させて高性能化することができる一方で、６５０℃以下とすることで、チタン層の酸化の進みすぎを防止すること及びルチル型の酸化チタンの発生を抑えることができるといった利点がある。なお熱酸化の時間も特に限定されるわけではないが、１時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００２３】
以上のとおり、本実施形態に係る光触媒の製造方法によるとより高性能な複合光触媒薄膜を製造することができる。その原理については、推測の域を出ないが、以下のように考えることができる。まずコア粒子のチタン層上に更にアナターゼ型の酸化チタン層を分散してコーティングさせることで、酸化チタン粉末を核として配置することができる。そしてこの酸化チタン粉末が形成されたチタン層を有するコーティング粒子を熱加熱すると酸化チタン粉末が核となりその周囲のチタン層が酸化チタンとなる。特に本実施形態においては酸化チタンがアナターゼ型であり、酸化する際その周囲のチタン層もアナターゼ型になる。この結果、アナターゼ型の酸化チタンと残ったチタン層とのバランスが好ましい範囲となり、光触媒性能が飛躍的に向上するのである。
【実施例】
【００２４】
上記実施形態に係る複合光触媒の製造方法を実際に行い、その効果を確認した。以下に詳細に示す。
【００２５】
まず、直径１ｍｍのアルミナボール６０ｇと、純度９９％、平均粒径３５μｍのチタン粉末４０ｇをアルミナ製のポットに入れて蓋をし、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ５／４型）を用いて３００ｒｐｍで１０時間回転させた。
【００２６】
次に、この結果得られたアルミナボール１５ｇと、アナターゼ型の酸化チタン粉末１３ｇ（石原産業製、ＳＴ−０１型）をアルミナ製のポットに入れて蓋をし、上記遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで３時間回転させた。
【００２７】
そして、その得られたアルミナボールを７等分し、一つは非加熱、その他は３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃又は８００℃で１０時間加熱し、酸化処理を施した。この結果、全部で７種類の試料を得た。下記式に試料番号とその条件について記載しておく。なお、この作製した試料それぞれについて、走査型電子顕微鏡（日本電視（株）社製、ＪＳＭ−５３００ＬＶ型）を用いて顕微鏡観察を行ったのでこの結果を図２乃至図８にそれぞれ示しておく。なお図２は、下記試料ＣＭ３の表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図３は、下記試料ＣＭ３−３Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図４は、下記試料ＣＭ３−４Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図５は、下記試料ＣＭ３−５Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図６は、下記試料ＣＭ３−６Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図７は、下記試料ＣＭ３−７Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示しており、図８は、下記試料ＣＭ３−８Ｔの表面形状写真（ａ）及び、表面組成写真（ｂ）を示している。
【表１】

【００２８】
次に、上記各試料について、Ｘ線回折システム（日本電子（株）製、ＪＤＸ−３５３０型）を用い、Ｃｕをターゲット、Ｘ線管出力０９．ｋＷとして結晶構造の解析を行った。この結果を図９に示す。
【００２９】
この結果、温度の上昇とともにチタンに起因するピークが減少し、酸化チタンのピークが増加していることが確認できた。なお、アナターゼ型の酸化チタンは３００℃の加熱から７００℃の間で増加が認められるものの８００℃では減少してしまっていること（例えば図中４８ｄｅｇ近傍参照）、及び、ルチル型の酸化チタンは５００℃から増加が開始すること（例えば図中２８ｄｅｇ、４３ｄｅｇ近傍参照）が確認できた。
【００３０】
次に、この各試料を用い、１０μＭのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液１００ｍｌに投入し、その分解能を調べた。図１０にこの結果を示す。なお図中、横軸は時間を、縦軸はＭＢの濃度を示す。
【００３１】
この結果、３００℃で加熱した試料、７００℃で加熱した試料、８００℃で加熱した試料においては、加熱しなかった場合に比べてＭＢの分解量が少ない結果となってしまったが、３００℃より高く７００℃より低い温度、好ましくは３５０℃以上６５０℃以下の温度範囲であれば、加熱しない場合に比べて格段に分解能を向上させることができることを確認した。なお本分析における１〜１２時間における各試料における各曲線の傾きを抽出し、分解速度係数として求めた結果を図１１に示す。この結果からも３００℃より高く７００℃より低い場合は加熱しない場合に比べて格段に機能が向上していることを確認した。
【００３２】
以上、本実施例により、より高性能な複合光触媒を製造することができることを確認した。
【００３３】
（比較例）
まず、直径１ｍｍのアルミナボール６０ｇと、純度９９％、平均粒径３５μｍのチタン粉末４０ｇをアルミナ製のポットに入れて蓋をし、遊星ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ５／４型）を用いて３００ｒｐｍで１０時間回転させた。
【００３４】
次に、この各試料を用い、１０μＭのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液１００ｍｌに投入し、その分解能を調べ、上記図１１と同様１〜１２時間における傾きを抽出した結果を図１２に示す。なお図中、横軸は時間を、縦軸はＭＢの濃度を示す。

【００３５】
以上、アナターゼ酸化チタン粉末を加えること及びその加熱による効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、光触媒及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施形態に係る製造方法の工程を示す概略図である。
【図２】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図３】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図４】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図５】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図６】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図７】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図８】実施例において作製したアルミナボールの顕微鏡写真（図面）である。
【図９】実施例において作製したアルミナボールの結晶構造の解析結果を示す図である。
【図１０】実施例において作製したアルミナボールを用いたＭＢ分解実験の結果を示す図である。
【図１１】図１０中の１〜１２時間における傾きを抽出した結果を示す図である。
【図１２】比較例において作製したアルミナボールを用いたＭＢ分解実験の結果の１〜１２時間における傾きを抽出した結果を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、金属とをメカニカルコーティングして、金属がコーティングされたコア粒子とする工程、
前記金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子とする工程、
前記アナターゼ型の酸化チタン粉末がコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子を熱酸化する工程と、を有する複合光触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱酸化する工程は、３５０℃以上６５０℃以下の範囲で行う請求項１記載の複合光触媒の製造方法。
【請求項３】
前記金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタン粉末がコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子とする工程は、１時間以上行う請求項１記載の複合光触媒の製造方法。
【請求項４】
前記コア粒子と、金属とをメカニカルコーティングして、金属がコーティングされたコア粒子とする工程は、前記コア粒子の重量と前記金属の重量を１：０．５〜１：１０の範囲内にして行う請求項１記載の複合光触媒の製造方法。
【請求項５】
前記金属がコーティングされたコア粒子とアナターゼ型の酸化チタン粉末とをメカニカルコーティングして、アナターゼ型の酸化チタンがコーティングされた前記金属がコーティングされたコア粒子とする工程は、前記金属がコーティングされたコア粒子の重量とアナターゼ型の酸化チタン粉末の重量を、１：０．３〜１：２の範囲内にして行う請求項１記載の複合光触媒の製造方法。
【請求項６】
コア粒子と、前記コア粒子の表面をコーティングするチタン層と、前記チタン層に固定される酸化チタン層と、を有する複合光触媒。
【請求項７】
熱酸化処理が施された請求項６記載の複合光触媒。

【図１】