複合樹脂微粒子及びその製造方法
【課題】
粒子表面の親水・疎水性を制御し、溶剤分散性が良好なアミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子、更に前記複合樹脂微粒子を容易に製造する方法の提供。
【解決手段】
アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子。
粒子表面の親水・疎水性を制御し、溶剤分散性が良好なアミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子、更に前記複合樹脂微粒子を容易に製造する方法の提供。
【解決手段】
アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤分散性が良好な複合樹脂微粒子に関する。更に詳しくは、アミノ樹脂微粒子表面をアクリル樹脂で被覆した、親水・疎水性制御可能な複合樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる複合樹脂微粒子は、有機溶剤中での分散性が良好で、バインダー樹脂やモノマーに添加した際、コーティング膜中でも均一に分散し、塗料、インキ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メラミン樹脂を含むアミノ樹脂微粒子は、その優れた物性を利用し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤などとして利用されてきた。従来、アミノ樹脂微粒子は、種々の方法で製造されることが知られている。例えば、ベンゾグアナミンもしくは、ベンゾグアナミンとメラミンとの混合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物を親水性の保護コロイドで乳化し、次いで酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献１）、メラミンと、ホルムアルデヒド及びメタノールとの初期縮合物を、カルボキシル基を含む水溶性ポリマー中で酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献２）、及び、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物をコロイダルシリカの存在下で酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
これらの方法で得られるアミノ樹脂微粒子は、正帯電性を有し、親水性が高いことが知られている。一般的に、微粒子はバインダー樹脂と混合して利用される場合が多い。しかしながら、これらのアミノ樹脂微粒子を有機溶媒や低極性のバインダー樹脂に添加して使用する場合、その高い親水性のため粒子同士が凝集しやすく、一次粒子まで分散させることは困難であり、充分な効果を発揮できない場合が多かった。
【０００４】
この問題に対し、アミノ樹脂微粒子をアルキル基含有酸類で処理（特許文献４）、あるいはアミノ樹脂微粒子をアルキルアミン類で処理し、表面を疎水化する方法（特許文献５参照）が開示されている。この方法は、粒子表面に残存するアミノ基やメチロール基と、アルキル基含有酸類あるいはアルキルアミン類を反応させるものであるが、表面疎水化処理前に、粒子分散媒中に存在する低分子量溶解物及び粒子表面に吸着している界面活性剤あるいは水溶性高分子等を取り除くための洗浄工程が必要であり、製造工程が煩雑になる。又、一般的に粒子表面のアミノ基あるいはメチロール基残存量の制御は困難であり、微粒子表面の疎水化の程度を調整することができなかった。このように従来の技術では、目的とする微粒子の再現性、生産性で問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９３８５４号公報
【特許文献２】特許２５３９６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６５２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０２３号公報
【特許文献５】特開２００５−９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述した従来のアミノ樹脂微粒子技術の問題点を解消し、粒子表面の親水・疎水性を制御し、溶剤分散性が良好な、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子を得ることを目的とする。更に前記複合樹脂微粒子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の発明は、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、
アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子に関する。
【０００７】
又、第２の発明は、水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応してなる第１の発明の複合樹脂微粒子に関する。
【０００８】
又、第３の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である第１又は第２の発明の複合樹脂微粒子に関する。
【０００９】
又、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である第１〜３いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１０】
又、第５の発明は、アクリル樹脂（Ｂ）が、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる第１〜４いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１１】
又、第６の発明は、アクリル樹脂（Ｂ）が、水性溶媒中でコロイド状であることを特徴とする第１〜５いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１２】
又、第７の発明は、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満である第１〜６いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１３】
又、第８の発明は、水性溶媒中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体を、ラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、
前記アクリル樹脂（Ｂ）、アルデヒド化合物と付加縮合しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応する第二の工程と、を含むことを特徴とする複合樹脂微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、溶剤分散性が良好な、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子を提供することができた。又、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子の親水・疎水性を制御することができる製造方法を提供することができた。本発明により得られる複合樹脂微粒子は、有機溶媒や低極性のバインダー樹脂中でも良好な分散性を有し、塗料、インキ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤として充分な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の複合樹脂微粒子は、アミノ樹脂（Ａ）微粒子の表面に、特定の官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）が結合してなる微粒子である。アクリル樹脂（Ｂ）の組成を調整することで、粒子表面の親水・疎水性の制御、官能基の導入、更には平均粒子径、粒度分布の制御が可能である。
【００１６】
本発明で得られる複合樹脂微粒子は、平均粒子径が好ましくは０．０１〜２０μｍの範囲で得られる。アクリル樹脂（Ｂ）の組成調整により、分級工程がなく、粒子径の変動係数が２０％未満の単分散微粒子として得ることも可能である。
【００１７】
本発明でいう平均粒子径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、粒子径の変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００１８】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００１９】
光拡散剤、光散乱剤、スペーサー等の光学用途に使用する場合、０．０１〜２０μｍの平均粒子径であり、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満であることが好ましい。又、０．１〜１０μｍの平均粒子径であり、かつ、粒子径の変動係数が１０％未満であることが特に好ましい。前記光学用途では、微粒子の大きさや、その均一性が光学特性に大きく影響するが、本発明の微粒子は、これら用途での光学特性を充分満足しうるものである。
【００２０】
まず、アミノ樹脂（Ａ）について説明する。アミノ樹脂（Ａ）は、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）［以下、「トリアジン環含有化合物（ａ１）」と表記する場合がある。］と、アルデヒド化合物（ａ２）と、を付加縮合反応することにより得られる。
【００２１】
アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）としては、トリアジン環を有するアミノ化合物が挙げられ、その具体例としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミンやアセトグアナミンなどのグアナミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上併用することもできる。通常、最も安価で官能基も多いメラミンを主成分として用い、メラミン以外のトリアジン環含有化合物を共縮合させて諸物性を調節する。
【００２２】
更に、前記トリアジン環含有化合物（ａ１）と共縮合しうる化合物として、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を併用することも可能である。
【００２３】
アルデヒド化合物（ａ２）としては、脂肪族、脂環族、芳香族、及び複素環アルデヒド、又それらの縮合体や、前記アルデヒドを発生しうる化合物などが挙げられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドであり、溶媒として水に溶解した水溶液が好ましく用いられる。ホルムアルデヒドの水溶液である、市販の濃度３７％ホルマリン水溶液が最も安価であり容易に使用することができる。
【００２４】
トリアジン環含有化合物（ａ１）と、アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドであれば、メラミン１モルに対してホルムアルデヒド６モルまで反応させることができる。通常、等モルで反応させると直鎖状ポリマーが生成する。架橋構造を有する微粒子とするためには、更に数割多くのアルデヒド化合物（ａ２）が必要とされる。理論的には、トリアジン環含有化合物（ａ１）に対して１．０倍モルより多いアルデヒド化合物（ａ２）によって本発明のアミノ樹脂（Ａ）が合成される。
【００２５】
本発明のアミノ樹脂（Ａ）は、塩基性下での付加反応工程で得られた生成物が、酸触媒存在下での縮合反応工程において三次元架橋により不溶化して形成される。よって、ある程度アルデヒド化合物（ａ２）が、過剰な方が架橋微粒子を得やすい。アルデヒド化合物（ａ２）が少ないと反応初期の架橋点が減り、二次元架橋のまま不溶化、あるいは微粒子の生成過程で粒子同士の融着の原因になるため、異形微粒子、凝集微粒子が目立つようになり、一次粒子を得ることができない。しかし、あまり過剰にアルデヒド化合物（ａ２）が存在すると、未反応物として系内に残存し、環境汚染の原因となる場合がある。このため、アルデヒド化合物（ａ２）はトリアジン環含有化合物（ａ１）に対して２．０〜４．０倍モルが好ましく、更には２．５〜３．５倍モル用いることがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明のアクリル樹脂（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体を水性溶媒中でラジカル開始剤を用いて重合することにより得られる。エチレン性不飽和単量体には、アルデヒド化合物と付加反応する官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１）」と表記する場合がある。］、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ２）」と表記する場合がある。］、及び水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ３）」と表記する場合がある。］が含まれる。なお、本発明で特定されるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）及び（ｂ２）において、例えそれらの水への溶解度が５重量％以下であったとしても、本発明においては「エチレン性不飽和単量体（ｂ３）」には含まれないものとする。
【００２７】
各エチレン性不飽和単量体はそれぞれ次の役割を担っている。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、アミノ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを化学的に結合させる。すなわち、アクリル樹脂（Ｂ）中に存在するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）由来のアルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基が、アミノ樹脂（Ａ）を合成する工程において、アミノ樹脂（Ａ）を構成するトリアジン環化合物（ａ１）及びアルデヒド化合物（ａ２）と付加縮合反応することにより、アクリル樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ａ）が結合することができる。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）は、複合樹脂微粒子合成時、水性溶剤中で微粒子を安定化させる機能を有し、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、微粒子を有機溶剤中に分散させる際に、微粒子が凝集することなく安定に分散させる機能を有する。
【００２８】
アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）」と表記する場合がある。］とは、アルデヒド化合物（ａ２）と反応しメチロール基を生成しうる官能基と、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基とを有する化合物である。アルデヒド化合物（ａ２）と反応しメチロール基を生成しうる官能基として具体的には、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、フェノール基、及び芳香族炭化水素の様な活性水素を有する官能基などが挙げられる。又、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基として具体的には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）としては、例えば、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、アリルアミンなどのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−ビニルホルムアミドなどのアミド基及びアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２９】
又、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中で、メチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）」と表記する場合がある。］とは、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加体が縮合する工程で、これら付加体中のメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基と、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基とを有する化合物である。メチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基として具体的には、メチロール基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、クロロホルミル基、メルカプト基、シアノ基、アミド基、アミノ基などが挙げられる。又、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基として具体的には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−ビニル安息香酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）マレイン酸などのカルボキシル基もしくは酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸クロリドなどのクロロホルミル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、アリルアミンなどのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
が挙げられる。
【００３０】
前記のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中でも、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加反応、あるいは前記付加反応で生成する付加体の縮合反応と同程度の反応速度を有する、アミド基、アミノ基、もしくはメチロール基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加縮合反応速度に比べ、アクリル樹脂（Ｂ）との反応があまりに遅い場合は、粒子の安定化が図れず、凝集する場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、（メタ）アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３１】
ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とは、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加縮合反応に関与しない水溶性のエチレン性不飽和単量体であり、水性溶媒中で微粒子を合成する際、微粒子に安定層を形成する機能を有する。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、エステル型単量体に比べ、水性溶媒中において加水分解の影響を受けない点で好ましい。
【００３２】
水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、本発明で得られる微粒子の有機溶剤への親和性を高めると共に、有機溶剤中で微粒子に分散安定層を形成する機能を有する。なお、水への溶解度は、２０℃での溶解度である。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの脂肪族環、あるいは芳香環を持つ（メタ）アクリレート；
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル基末端を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
スチレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記エチレン性不飽和単量体の好ましい量は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中に、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）であり、更に好ましくは、５〜２０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、２５〜６０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、２５〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）である。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、１重量％未満であると、アミノ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との結合部位が少なく、粒子合成時に充分な安定化効果が発揮できない場合がある。又、３０重量％を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）を作る過程でゲル化しやすく、又、仮にゲル化せず重合できたとしてもアミノ樹脂粒子との結合部位が多すぎるため、安定層が広がらず、溶剤分散性が悪くなる場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、１０重量％未満であると、水性溶媒中における粒子安定性が充分でなく、凝集等の不具合を生じる場合がある。又、７０重量％を超えると、高分子凝集剤として作用する場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、０．１重量％未満であると、得られる微粒子の有機溶剤中での安定性が確保できない場合があり、７５重量％を超えると、微粒子合成時の水性溶媒中での安定性が悪化する場合がある。
【００３４】
更に、アクリル樹脂（Ｂ）には、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を共重合しても良い。エチレン性不飽和単量体（ｂ４）を共重合することにより微粒子にさらなる機能を付与することができる。例えば、極性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を使用した場合には、極性基の量により、得られる粒子の粒子径制御や粒度分布制御が可能となる。又、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を使用した場合には、粒子表面の反応性付与、あるいは更なる表面修飾も可能となる。単量体（ｂ４）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の複合樹脂微粒子の製造方法は、前記エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、水性溶媒中で前記アクリル樹脂（Ｂ）、前記トリアジン環含有化合物（ａ１）、及び前記アルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合する第二の工程からなる。
【００３６】
まず、第一の工程について説明する。第一の工程では、前記エチレン性不飽和単量体を水性溶媒中、ラジカル開始剤を用いて重合することによりアクリル樹脂（Ｂ）を得る。重合方法に特に制限はなく、一般的なラジカル重合法が適用できる。一例を挙げると、前記エチレン性不飽和単量体が均一に溶解した水性溶媒中に水溶性のラジカル開始剤を添加し、加熱撹拌することにより得られる。アクリル樹脂（Ｂ）は、水性溶媒に溶解した状態、あるいはコロイド状で得られる。中でも、コロイド状で得られるアクリル樹脂（Ｂ）は、親水性と疎水性をバランス良く併せ持つため、水性溶媒中と有機溶剤中の両方で安定性を発現できる点で、本発明の特徴を最大限に生かすことができる。なお、本発明でいうコロイド状とは、得られたアクリル樹脂（Ｂ）溶液をイオン交換水で２重量％に調整し、日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ−２０００で測定した濁度が、２０．０〜７０．０のものをいう。
【００３７】
第一の工程における水性溶媒としては、第二の工程のトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加体を溶解する溶剤と混合可能な溶媒であれば良い。具体的には、水、あるいは水とアルコールの混合溶媒が好ましく用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
又、ラジカル開始剤は、一般的な水溶性の過酸化物、あるいはアゾ化合物であれば良い。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝テトラヒドレートなどが挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ）を得るための重合反応の際の固形分は２重量％以上であることが好ましい。２重量％未満であると、その後の複合樹脂微粒子合成時の固形分が低くなり、生産性が悪くなる場合がある。反応温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、更には５０〜７０℃であることがより好ましい。
【００４０】
次に第二の工程について説明する。第二の工程では、水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応して複合微粒子を得る。アクリル樹脂（Ｂ）は、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との総量１００重量％に対し、２．５〜２０重量％を使用するのが好ましい。２．５重量％より少ないと安定性が足りず粒子が凝集する場合があり、２０重量％より多いと未反応のアクリル樹脂（Ｂ）が残り、場合によっては洗浄を要するため、効率的ではない。
【００４１】
反応中の固形分濃度は、反応開始より終了までの間、５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満であると生産性が悪く、３０重量％を超えると粒子の凝集が起こる場合がある。ここでいう固形分とは、アクリル樹脂（Ｂ）と、トリアジン環含有化合物（ａ１）と、アルデヒド化合物（ａ２）と、の総量を意味する。
【００４２】
付加縮合反応の溶媒には、原則的には水を使用する。所望によってはアルコールを加えることも可能である。アルコールを添加する場合、溶媒全体１００重量％中、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以上アルコールを加えることで、メチロール基の一部がアルコールによりエーテル化し、縮合速度が緩和され、より安定に粒子を得やすく、更には諸組成の調整による粒子径等の制御をしやすい。但し、アルコールの添加量が、５０重量％より多くなると、付加反応物が溶解しない場合や、微粒子を生成せず溶液全体がゲル化する場合がある。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）の付加縮合方法は、特に制限はなく、一般的なアミノ樹脂製造方法が適用でき、塩基性下で行う工程と、酸触媒存在下で行う工程からなる。
【００４４】
まず、塩基性下での付加反応工程について説明する。この工程では、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加反応させ、水溶性のメチロール化物を得る。この時、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体として、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）を使用した場合、アクリル樹脂（Ｂ）中のエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）由来の官能基とアルデヒド化合物（ａ２）との付加反応も起こり、アクリル樹脂（Ｂ）もメチロール化される。
【００４５】
この工程では、反応液が塩基性であれば無触媒でもよく、必要であればアルカリ触媒を使用することもできる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、２種類以上を併用することも可能である。
【００４６】
又、メチロールメラミン、アルキルメチロール化メラミン、メチロールベンゾグアナミン、アルキルメチロール化ベンゾグアナミンなどは、トリアジン系単量体とホルムアルデヒドとの水溶性縮合物であるから、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との代わりに、もしくは同時にこれらの化合物も使用することができる。
【００４７】
反応温度は、１５〜１００℃の範囲が好ましく、更には２０〜９０℃であることがより好ましい。
【００４８】
次に、酸触媒存在下での縮合反応工程について説明する。この工程では、塩基性下の付加反応で得られた付加体を、更に縮合して目的の複合樹脂微粒子を得る工程である。この工程で、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物が付加したトリアジン環含有化合物との縮合、及び前記アルデヒド化合物が付加したトリアジン環含有化合物同士の縮合により微粒子が形成されると同時に、アクリル樹脂（Ｂ）も、その構成成分である前記付加反応工程で得られたメチロール基、又はエチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）由来のメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基により、第一工程で得られた付加体と重縮合反応し、本発明の、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子になる。
【００４９】
酸触媒としては、塩酸等の無機酸；
酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ポリオキシエチレン及びその誘導体のスルホン化物等の有機酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類；
及び、硫酸といった二塩基酸；
トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸などのトリカルボン酸類；
リン酸、ヒ酸、ホウ酸といった三塩基酸；
ベンゼンテトラカルボン酸などの四塩基酸；
ベンゼンヘキサカルボン酸などの六塩基酸；などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５０】
酸触媒の添加量は、重合系がｐＨ６以下になる量が好ましく、より好ましくは、ｐＨが２〜５になるようにする。ｐＨが６より高いと粒度分布が広くなる場合や、凝集が発生する場合がある。
【００５１】
酸触媒添加後、１０秒〜５分で白濁するが、内部架橋を完結させるためさらに１時間以上そのままの温度で攪拌を続ける。架橋が不充分だと、後処理で微粒子が融着したり破壊したりする場合がある。初期の反応温度が４０℃以下の低温である場合は、内部架橋の進行を促進するため、途中昇温してもよい。
【００５２】
得られた複合樹脂微粒子は、そのまま水性分散体、もしくは一般的なろ過・乾燥操作により粉末状の粒子として得ることができるが、ストリッピング等の操作により、有機溶媒に置換して、非水系微粒子分散体とすることも可能である。
【００５３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明で得られた複合樹脂微粒子は、アミノ樹脂（Ａ）の粒子を、親水性・疎水性の制御されたアクリル樹脂（Ｂ）で被覆していることを特徴とし、有機溶媒や低極性のバインダー樹脂中でも良好な分散性を有する。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器にＮ−メチロールアクリルアミド０．２部、メチルメタクリレート０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．０部、水９７部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製、Ｖ−５０）０．００５部をイオン交換水１．０部に溶解したものを添加し、５時間反応させた。得られたアクリル樹脂水溶液にメラミン９．８部、ベンゾグアナミン２．５部、３７％ホルマリン水溶液２１．０部、メタノール４５．６部、イオン交換水２０部を仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温し３０分反応した。メラミンが溶解していることを確認後、酢酸１．０部を添加し、８０℃で３時間、攪拌し微粒子分散液を得た。
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして表１に示す組成でアクリル樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ａ）を反応させ、微粒子分散液を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器に３７％ホルマリン液１１３部、イオン交換水６００部、メラミン６３部を仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温し３０分反応した。メラミンが溶解していることを確認後、分散安定剤としてスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ2分１１．５％、粒子径４ｎｍ、ｐＨ３〜４）５９部、続いてシュウ酸２０部を水１００部に溶解したものを添加し、８０℃で３時間、攪拌し微粒子分散液を得た。
【００５８】
（比較例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器にメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物［日本カーバイド（株）製、ニカレジンＳ−２６０］２５０部、及びノニオン性界面活性剤エマルゲン９３０［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル］７．５部を水２３４０部に加えて、撹拌しながら７０℃に昇温して溶解した。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、７０℃で３時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
【００５９】
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子について、下記の方法で物性、及び樹脂中での粒子分散性を評価した。
【００６０】
（平均粒子径・変動係数評価）
複合樹脂微粒子の平均粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ６０）にて観察し得られた画像を、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｖｅｒ．５．０）を用い、粒子の直径を実測し、算出した。
【００６１】
（樹脂中での粒子分散性評価）
樹脂中での粒子分散性評価には、実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子を遠心分離し、沈降物を８０℃、一晩真空乾燥後、粉砕したものを使用した。又、基材樹脂として下記溶剤系アクリル樹脂溶液を使用した。
【００６２】
（溶剤系アクリル樹脂溶液の調製）
反応器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記エチレン性不飽和単量体及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ６０．０部
メチルメタクリレート ６５．０部
ブチルメタクリレート ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部
【００６３】
滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して溶剤系アクリル樹脂溶液を調製した。
【００６４】
得られた溶剤系アクリル樹脂溶液２５部にトリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡＴＭＰＴ、新中村化学社製）７部、複合樹脂微粒子１０部、光開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー製）１．０部、シクロヘキサノン５７部を混合し、得られた樹脂塗液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス板にスピンコーターで塗工し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光後、２３０℃で１時間加熱し、膜厚が「粒子の平均粒子径＋１μm」の塗膜を調製した。得られた塗膜を目視評価し、又、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ６０）により観察した。更にＤｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術製）で表面粗さ（Ｒａ）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、目視評価及び顕微鏡観察は、以下の基準に従って行った。
○：「目視で確認できるブツが無く、顕微鏡観察でも粒子が均一分散している。」
△：「目視で確認できるブツは無いが、顕微鏡観察では、凝集物が見られる。」
×：「目視で確認できるブツが有り、顕微鏡観察でも凝集物が見られる。」
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した実施例１〜５の複合樹脂微粒子は、目視評価及び光学顕微鏡による観察結果が良好で、かつ、表面粗さも低く、溶剤系アクリル樹脂中での微粒子分散性が良好であったのに対し、比較例１〜２のアミノ樹脂微粒子は、塗膜観察結果、表面粗さのいずれもが不良であり、溶剤系アクリル樹脂中での微粒子分散性が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤分散性が良好な複合樹脂微粒子に関する。更に詳しくは、アミノ樹脂微粒子表面をアクリル樹脂で被覆した、親水・疎水性制御可能な複合樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる複合樹脂微粒子は、有機溶剤中での分散性が良好で、バインダー樹脂やモノマーに添加した際、コーティング膜中でも均一に分散し、塗料、インキ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
メラミン樹脂を含むアミノ樹脂微粒子は、その優れた物性を利用し、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤などとして利用されてきた。従来、アミノ樹脂微粒子は、種々の方法で製造されることが知られている。例えば、ベンゾグアナミンもしくは、ベンゾグアナミンとメラミンとの混合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物を親水性の保護コロイドで乳化し、次いで酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献１）、メラミンと、ホルムアルデヒド及びメタノールとの初期縮合物を、カルボキシル基を含む水溶性ポリマー中で酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献２）、及び、メラミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物をコロイダルシリカの存在下で酸等の硬化触媒を加えて縮合硬化させる方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
これらの方法で得られるアミノ樹脂微粒子は、正帯電性を有し、親水性が高いことが知られている。一般的に、微粒子はバインダー樹脂と混合して利用される場合が多い。しかしながら、これらのアミノ樹脂微粒子を有機溶媒や低極性のバインダー樹脂に添加して使用する場合、その高い親水性のため粒子同士が凝集しやすく、一次粒子まで分散させることは困難であり、充分な効果を発揮できない場合が多かった。
【０００４】
この問題に対し、アミノ樹脂微粒子をアルキル基含有酸類で処理（特許文献４）、あるいはアミノ樹脂微粒子をアルキルアミン類で処理し、表面を疎水化する方法（特許文献５参照）が開示されている。この方法は、粒子表面に残存するアミノ基やメチロール基と、アルキル基含有酸類あるいはアルキルアミン類を反応させるものであるが、表面疎水化処理前に、粒子分散媒中に存在する低分子量溶解物及び粒子表面に吸着している界面活性剤あるいは水溶性高分子等を取り除くための洗浄工程が必要であり、製造工程が煩雑になる。又、一般的に粒子表面のアミノ基あるいはメチロール基残存量の制御は困難であり、微粒子表面の疎水化の程度を調整することができなかった。このように従来の技術では、目的とする微粒子の再現性、生産性で問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９３８５４号公報
【特許文献２】特許２５３９６９０号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６５２１号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０２３号公報
【特許文献５】特開２００５−９７５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述した従来のアミノ樹脂微粒子技術の問題点を解消し、粒子表面の親水・疎水性を制御し、溶剤分散性が良好な、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子を得ることを目的とする。更に前記複合樹脂微粒子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の発明は、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、
アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子に関する。
【０００７】
又、第２の発明は、水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応してなる第１の発明の複合樹脂微粒子に関する。
【０００８】
又、第３の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である第１又は第２の発明の複合樹脂微粒子に関する。
【０００９】
又、第４の発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である第１〜３いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１０】
又、第５の発明は、アクリル樹脂（Ｂ）が、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる第１〜４いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１１】
又、第６の発明は、アクリル樹脂（Ｂ）が、水性溶媒中でコロイド状であることを特徴とする第１〜５いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１２】
又、第７の発明は、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満である第１〜６いずれかの発明の複合樹脂微粒子に関する。
【００１３】
又、第８の発明は、水性溶媒中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体を、ラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、
前記アクリル樹脂（Ｂ）、アルデヒド化合物と付加縮合しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応する第二の工程と、を含むことを特徴とする複合樹脂微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、溶剤分散性が良好な、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子を提供することができた。又、アミノ樹脂とアクリル樹脂とからなる複合樹脂微粒子の親水・疎水性を制御することができる製造方法を提供することができた。本発明により得られる複合樹脂微粒子は、有機溶媒や低極性のバインダー樹脂中でも良好な分散性を有し、塗料、インキ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、マット剤、滑剤として充分な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の複合樹脂微粒子は、アミノ樹脂（Ａ）微粒子の表面に、特定の官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）が結合してなる微粒子である。アクリル樹脂（Ｂ）の組成を調整することで、粒子表面の親水・疎水性の制御、官能基の導入、更には平均粒子径、粒度分布の制御が可能である。
【００１６】
本発明で得られる複合樹脂微粒子は、平均粒子径が好ましくは０．０１〜２０μｍの範囲で得られる。アクリル樹脂（Ｂ）の組成調整により、分級工程がなく、粒子径の変動係数が２０％未満の単分散微粒子として得ることも可能である。
【００１７】
本発明でいう平均粒子径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、粒子径の変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００１８】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００１９】
光拡散剤、光散乱剤、スペーサー等の光学用途に使用する場合、０．０１〜２０μｍの平均粒子径であり、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満であることが好ましい。又、０．１〜１０μｍの平均粒子径であり、かつ、粒子径の変動係数が１０％未満であることが特に好ましい。前記光学用途では、微粒子の大きさや、その均一性が光学特性に大きく影響するが、本発明の微粒子は、これら用途での光学特性を充分満足しうるものである。
【００２０】
まず、アミノ樹脂（Ａ）について説明する。アミノ樹脂（Ａ）は、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）［以下、「トリアジン環含有化合物（ａ１）」と表記する場合がある。］と、アルデヒド化合物（ａ２）と、を付加縮合反応することにより得られる。
【００２１】
アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）としては、トリアジン環を有するアミノ化合物が挙げられ、その具体例としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミンやアセトグアナミンなどのグアナミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上併用することもできる。通常、最も安価で官能基も多いメラミンを主成分として用い、メラミン以外のトリアジン環含有化合物を共縮合させて諸物性を調節する。
【００２２】
更に、前記トリアジン環含有化合物（ａ１）と共縮合しうる化合物として、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール類、アニリン等を併用することも可能である。
【００２３】
アルデヒド化合物（ａ２）としては、脂肪族、脂環族、芳香族、及び複素環アルデヒド、又それらの縮合体や、前記アルデヒドを発生しうる化合物などが挙げられる。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラアセトアルデヒド等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドであり、溶媒として水に溶解した水溶液が好ましく用いられる。ホルムアルデヒドの水溶液である、市販の濃度３７％ホルマリン水溶液が最も安価であり容易に使用することができる。
【００２４】
トリアジン環含有化合物（ａ１）と、アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドであれば、メラミン１モルに対してホルムアルデヒド６モルまで反応させることができる。通常、等モルで反応させると直鎖状ポリマーが生成する。架橋構造を有する微粒子とするためには、更に数割多くのアルデヒド化合物（ａ２）が必要とされる。理論的には、トリアジン環含有化合物（ａ１）に対して１．０倍モルより多いアルデヒド化合物（ａ２）によって本発明のアミノ樹脂（Ａ）が合成される。
【００２５】
本発明のアミノ樹脂（Ａ）は、塩基性下での付加反応工程で得られた生成物が、酸触媒存在下での縮合反応工程において三次元架橋により不溶化して形成される。よって、ある程度アルデヒド化合物（ａ２）が、過剰な方が架橋微粒子を得やすい。アルデヒド化合物（ａ２）が少ないと反応初期の架橋点が減り、二次元架橋のまま不溶化、あるいは微粒子の生成過程で粒子同士の融着の原因になるため、異形微粒子、凝集微粒子が目立つようになり、一次粒子を得ることができない。しかし、あまり過剰にアルデヒド化合物（ａ２）が存在すると、未反応物として系内に残存し、環境汚染の原因となる場合がある。このため、アルデヒド化合物（ａ２）はトリアジン環含有化合物（ａ１）に対して２．０〜４．０倍モルが好ましく、更には２．５〜３．５倍モル用いることがより好ましい。
【００２６】
次に、本発明のアクリル樹脂（Ｂ）について説明する。アクリル樹脂（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体を水性溶媒中でラジカル開始剤を用いて重合することにより得られる。エチレン性不飽和単量体には、アルデヒド化合物と付加反応する官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１）」と表記する場合がある。］、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ２）」と表記する場合がある。］、及び水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ３）」と表記する場合がある。］が含まれる。なお、本発明で特定されるエチレン性不飽和単量体（ｂ１）及び（ｂ２）において、例えそれらの水への溶解度が５重量％以下であったとしても、本発明においては「エチレン性不飽和単量体（ｂ３）」には含まれないものとする。
【００２７】
各エチレン性不飽和単量体はそれぞれ次の役割を担っている。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、アミノ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とを化学的に結合させる。すなわち、アクリル樹脂（Ｂ）中に存在するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）由来のアルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基が、アミノ樹脂（Ａ）を合成する工程において、アミノ樹脂（Ａ）を構成するトリアジン環化合物（ａ１）及びアルデヒド化合物（ａ２）と付加縮合反応することにより、アクリル樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ａ）が結合することができる。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）は、複合樹脂微粒子合成時、水性溶剤中で微粒子を安定化させる機能を有し、エチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、微粒子を有機溶剤中に分散させる際に、微粒子が凝集することなく安定に分散させる機能を有する。
【００２８】
アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）」と表記する場合がある。］とは、アルデヒド化合物（ａ２）と反応しメチロール基を生成しうる官能基と、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基とを有する化合物である。アルデヒド化合物（ａ２）と反応しメチロール基を生成しうる官能基として具体的には、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、フェノール基、及び芳香族炭化水素の様な活性水素を有する官能基などが挙げられる。又、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基として具体的には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）としては、例えば、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、アリルアミンなどのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−ビニルホルムアミドなどのアミド基及びアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
【００２９】
又、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中で、メチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）［以下、「エチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）」と表記する場合がある。］とは、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加体が縮合する工程で、これら付加体中のメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基と、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基とを有する化合物である。メチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基として具体的には、メチロール基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、クロロホルミル基、メルカプト基、シアノ基、アミド基、アミノ基などが挙げられる。又、ラジカル重合性のエチレン性不飽和基として具体的には、ビニル基や（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、４−ビニル安息香酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）マレイン酸などのカルボキシル基もしくは酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸クロリドなどのクロロホルミル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、アリルアミンなどのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
が挙げられる。
【００３０】
前記のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）の中でも、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加反応、あるいは前記付加反応で生成する付加体の縮合反応と同程度の反応速度を有する、アミド基、アミノ基、もしくはメチロール基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加縮合反応速度に比べ、アクリル樹脂（Ｂ）との反応があまりに遅い場合は、粒子の安定化が図れず、凝集する場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）としては、（メタ）アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３１】
ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）とは、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加縮合反応に関与しない水溶性のエチレン性不飽和単量体であり、水性溶媒中で微粒子を合成する際、微粒子に安定層を形成する機能を有する。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、エステル型単量体に比べ、水性溶媒中において加水分解の影響を受けない点で好ましい。
【００３２】
水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）は、本発明で得られる微粒子の有機溶剤への親和性を高めると共に、有機溶剤中で微粒子に分散安定層を形成する機能を有する。なお、水への溶解度は、２０℃での溶解度である。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの脂肪族環、あるいは芳香環を持つ（メタ）アクリレート；
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４のアルキル基末端を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
スチレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記エチレン性不飽和単量体の好ましい量は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中に、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）であり、更に好ましくは、５〜２０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）、２５〜６０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）、２５〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）である。エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、１重量％未満であると、アミノ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との結合部位が少なく、粒子合成時に充分な安定化効果が発揮できない場合がある。又、３０重量％を超えると、アクリル樹脂（Ｂ）を作る過程でゲル化しやすく、又、仮にゲル化せず重合できたとしてもアミノ樹脂粒子との結合部位が多すぎるため、安定層が広がらず、溶剤分散性が悪くなる場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、１０重量％未満であると、水性溶媒中における粒子安定性が充分でなく、凝集等の不具合を生じる場合がある。又、７０重量％を超えると、高分子凝集剤として作用する場合がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ３）が、０．１重量％未満であると、得られる微粒子の有機溶剤中での安定性が確保できない場合があり、７５重量％を超えると、微粒子合成時の水性溶媒中での安定性が悪化する場合がある。
【００３４】
更に、アクリル樹脂（Ｂ）には、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を共重合しても良い。エチレン性不飽和単量体（ｂ４）を共重合することにより微粒子にさらなる機能を付与することができる。例えば、極性基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を使用した場合には、極性基の量により、得られる粒子の粒子径制御や粒度分布制御が可能となる。又、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ４）を使用した場合には、粒子表面の反応性付与、あるいは更なる表面修飾も可能となる。単量体（ｂ４）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の複合樹脂微粒子の製造方法は、前記エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、水性溶媒中で前記アクリル樹脂（Ｂ）、前記トリアジン環含有化合物（ａ１）、及び前記アルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合する第二の工程からなる。
【００３６】
まず、第一の工程について説明する。第一の工程では、前記エチレン性不飽和単量体を水性溶媒中、ラジカル開始剤を用いて重合することによりアクリル樹脂（Ｂ）を得る。重合方法に特に制限はなく、一般的なラジカル重合法が適用できる。一例を挙げると、前記エチレン性不飽和単量体が均一に溶解した水性溶媒中に水溶性のラジカル開始剤を添加し、加熱撹拌することにより得られる。アクリル樹脂（Ｂ）は、水性溶媒に溶解した状態、あるいはコロイド状で得られる。中でも、コロイド状で得られるアクリル樹脂（Ｂ）は、親水性と疎水性をバランス良く併せ持つため、水性溶媒中と有機溶剤中の両方で安定性を発現できる点で、本発明の特徴を最大限に生かすことができる。なお、本発明でいうコロイド状とは、得られたアクリル樹脂（Ｂ）溶液をイオン交換水で２重量％に調整し、日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ−２０００で測定した濁度が、２０．０〜７０．０のものをいう。
【００３７】
第一の工程における水性溶媒としては、第二の工程のトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との付加体を溶解する溶剤と混合可能な溶媒であれば良い。具体的には、水、あるいは水とアルコールの混合溶媒が好ましく用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００３８】
又、ラジカル開始剤は、一般的な水溶性の過酸化物、あるいはアゾ化合物であれば良い。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝テトラヒドレートなどが挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂（Ｂ）を得るための重合反応の際の固形分は２重量％以上であることが好ましい。２重量％未満であると、その後の複合樹脂微粒子合成時の固形分が低くなり、生産性が悪くなる場合がある。反応温度は、５０〜１００℃の範囲が好ましく、更には５０〜７０℃であることがより好ましい。
【００４０】
次に第二の工程について説明する。第二の工程では、水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応して複合微粒子を得る。アクリル樹脂（Ｂ）は、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との総量１００重量％に対し、２．５〜２０重量％を使用するのが好ましい。２．５重量％より少ないと安定性が足りず粒子が凝集する場合があり、２０重量％より多いと未反応のアクリル樹脂（Ｂ）が残り、場合によっては洗浄を要するため、効率的ではない。
【００４１】
反応中の固形分濃度は、反応開始より終了までの間、５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満であると生産性が悪く、３０重量％を超えると粒子の凝集が起こる場合がある。ここでいう固形分とは、アクリル樹脂（Ｂ）と、トリアジン環含有化合物（ａ１）と、アルデヒド化合物（ａ２）と、の総量を意味する。
【００４２】
付加縮合反応の溶媒には、原則的には水を使用する。所望によってはアルコールを加えることも可能である。アルコールを添加する場合、溶媒全体１００重量％中、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以上アルコールを加えることで、メチロール基の一部がアルコールによりエーテル化し、縮合速度が緩和され、より安定に粒子を得やすく、更には諸組成の調整による粒子径等の制御をしやすい。但し、アルコールの添加量が、５０重量％より多くなると、付加反応物が溶解しない場合や、微粒子を生成せず溶液全体がゲル化する場合がある。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）の付加縮合方法は、特に制限はなく、一般的なアミノ樹脂製造方法が適用でき、塩基性下で行う工程と、酸触媒存在下で行う工程からなる。
【００４４】
まず、塩基性下での付加反応工程について説明する。この工程では、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加反応させ、水溶性のメチロール化物を得る。この時、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体として、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）を使用した場合、アクリル樹脂（Ｂ）中のエチレン性不飽和単量体（ｂ１−１）由来の官能基とアルデヒド化合物（ａ２）との付加反応も起こり、アクリル樹脂（Ｂ）もメチロール化される。
【００４５】
この工程では、反応液が塩基性であれば無触媒でもよく、必要であればアルカリ触媒を使用することもできる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、２種類以上を併用することも可能である。
【００４６】
又、メチロールメラミン、アルキルメチロール化メラミン、メチロールベンゾグアナミン、アルキルメチロール化ベンゾグアナミンなどは、トリアジン系単量体とホルムアルデヒドとの水溶性縮合物であるから、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）との代わりに、もしくは同時にこれらの化合物も使用することができる。
【００４７】
反応温度は、１５〜１００℃の範囲が好ましく、更には２０〜９０℃であることがより好ましい。
【００４８】
次に、酸触媒存在下での縮合反応工程について説明する。この工程では、塩基性下の付加反応で得られた付加体を、更に縮合して目的の複合樹脂微粒子を得る工程である。この工程で、トリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物が付加したトリアジン環含有化合物との縮合、及び前記アルデヒド化合物が付加したトリアジン環含有化合物同士の縮合により微粒子が形成されると同時に、アクリル樹脂（Ｂ）も、その構成成分である前記付加反応工程で得られたメチロール基、又はエチレン性不飽和単量体（ｂ１−２）由来のメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基により、第一工程で得られた付加体と重縮合反応し、本発明の、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子になる。
【００４９】
酸触媒としては、塩酸等の無機酸；
酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ポリオキシエチレン及びその誘導体のスルホン化物等の有機酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類；
及び、硫酸といった二塩基酸；
トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸などのトリカルボン酸類；
リン酸、ヒ酸、ホウ酸といった三塩基酸；
ベンゼンテトラカルボン酸などの四塩基酸；
ベンゼンヘキサカルボン酸などの六塩基酸；などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５０】
酸触媒の添加量は、重合系がｐＨ６以下になる量が好ましく、より好ましくは、ｐＨが２〜５になるようにする。ｐＨが６より高いと粒度分布が広くなる場合や、凝集が発生する場合がある。
【００５１】
酸触媒添加後、１０秒〜５分で白濁するが、内部架橋を完結させるためさらに１時間以上そのままの温度で攪拌を続ける。架橋が不充分だと、後処理で微粒子が融着したり破壊したりする場合がある。初期の反応温度が４０℃以下の低温である場合は、内部架橋の進行を促進するため、途中昇温してもよい。
【００５２】
得られた複合樹脂微粒子は、そのまま水性分散体、もしくは一般的なろ過・乾燥操作により粉末状の粒子として得ることができるが、ストリッピング等の操作により、有機溶媒に置換して、非水系微粒子分散体とすることも可能である。
【００５３】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、等のケトン類；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明で得られた複合樹脂微粒子は、アミノ樹脂（Ａ）の粒子を、親水性・疎水性の制御されたアクリル樹脂（Ｂ）で被覆していることを特徴とし、有機溶媒や低極性のバインダー樹脂中でも良好な分散性を有する。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器にＮ−メチロールアクリルアミド０．２部、メチルメタクリレート０．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１．０部、水９７部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製、Ｖ−５０）０．００５部をイオン交換水１．０部に溶解したものを添加し、５時間反応させた。得られたアクリル樹脂水溶液にメラミン９．８部、ベンゾグアナミン２．５部、３７％ホルマリン水溶液２１．０部、メタノール４５．６部、イオン交換水２０部を仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温し３０分反応した。メラミンが溶解していることを確認後、酢酸１．０部を添加し、８０℃で３時間、攪拌し微粒子分散液を得た。
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして表１に示す組成でアクリル樹脂（Ｂ）及びアミノ樹脂（Ａ）を反応させ、微粒子分散液を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器に３７％ホルマリン液１１３部、イオン交換水６００部、メラミン６３部を仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温し３０分反応した。メラミンが溶解していることを確認後、分散安定剤としてスノーテックスＯＸＳ（日産化学工業株式会社製、ＳｉＯ2分１１．５％、粒子径４ｎｍ、ｐＨ３〜４）５９部、続いてシュウ酸２０部を水１００部に溶解したものを添加し、８０℃で３時間、攪拌し微粒子分散液を得た。
【００５８】
（比較例２）
攪拌機、還流冷却器、温度計がついた反応器にメラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物［日本カーバイド（株）製、ニカレジンＳ−２６０］２５０部、及びノニオン性界面活性剤エマルゲン９３０［花王（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル］７．５部を水２３４０部に加えて、撹拌しながら７０℃に昇温して溶解した。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、７０℃で３時間撹拌し、微粒子分散液を得た。
【００５９】
実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子について、下記の方法で物性、及び樹脂中での粒子分散性を評価した。
【００６０】
（平均粒子径・変動係数評価）
複合樹脂微粒子の平均粒子径及び変動係数は、粒子を光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ６０）にて観察し得られた画像を、画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事製Ｗｉｎ Ｒｏｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｖｅｒ．５．０）を用い、粒子の直径を実測し、算出した。
【００６１】
（樹脂中での粒子分散性評価）
樹脂中での粒子分散性評価には、実施例及び比較例で得られた樹脂微粒子を遠心分離し、沈降物を８０℃、一晩真空乾燥後、粉砕したものを使用した。又、基材樹脂として下記溶剤系アクリル樹脂溶液を使用した。
【００６２】
（溶剤系アクリル樹脂溶液の調製）
反応器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記エチレン性不飽和単量体及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン ６０．０部
メタクリル酸 ６０．０部
メチルメタクリレート ６５．０部
ブチルメタクリレート ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル １０．０部
【００６３】
滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して溶剤系アクリル樹脂溶液を調製した。
【００６４】
得られた溶剤系アクリル樹脂溶液２５部にトリメチロールプロパントリアクリレート（ＮＫエステルＡＴＭＰＴ、新中村化学社製）７部、複合樹脂微粒子１０部、光開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー製）１．０部、シクロヘキサノン５７部を混合し、得られた樹脂塗液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス板にスピンコーターで塗工し、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光後、２３０℃で１時間加熱し、膜厚が「粒子の平均粒子径＋１μm」の塗膜を調製した。得られた塗膜を目視評価し、又、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ６０）により観察した。更にＤｅｋｔａｋ３０３０（日本真空技術製）で表面粗さ（Ｒａ）を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、目視評価及び顕微鏡観察は、以下の基準に従って行った。
○：「目視で確認できるブツが無く、顕微鏡観察でも粒子が均一分散している。」
△：「目視で確認できるブツは無いが、顕微鏡観察では、凝集物が見られる。」
×：「目視で確認できるブツが有り、顕微鏡観察でも凝集物が見られる。」
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した実施例１〜５の複合樹脂微粒子は、目視評価及び光学顕微鏡による観察結果が良好で、かつ、表面粗さも低く、溶剤系アクリル樹脂中での微粒子分散性が良好であったのに対し、比較例１〜２のアミノ樹脂微粒子は、塗膜観察結果、表面粗さのいずれもが不良であり、溶剤系アクリル樹脂中での微粒子分散性が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、
アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子。
【請求項２】
水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応してなる請求項１記載の複合樹脂微粒子。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の複合樹脂微粒子。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ｂ）が、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる請求項１〜４いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項６】
アクリル樹脂（Ｂ）が、水性溶媒中でコロイド状であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項７】
平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満である請求項１〜６いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項８】
水性溶媒中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体を、ラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、
前記アクリル樹脂（Ｂ）、アルデヒド化合物と付加縮合しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応する第二の工程と、を含むことを特徴とする複合樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１】
アミノ樹脂（Ａ）の粒子をアクリル樹脂（Ｂ）で被覆した複合樹脂微粒子であって、
アミノ樹脂（Ａ）が、アルデヒド化合物と付加縮合反応しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）とアルデヒド化合物（ａ２）とを付加縮合反応させてなる樹脂であり、かつ、
アクリル樹脂（Ｂ）が、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる樹脂であることを特徴とする複合樹脂微粒子。
【請求項２】
水性溶媒中で、アクリル樹脂（Ｂ）、トリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応してなる請求項１記載の複合樹脂微粒子。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（ｂ１）が、アクリルアミド、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、及びＮ−メチロールアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の複合樹脂微粒子。
【請求項４】
エチレン性不飽和単量体（ｂ２）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ｂ）が、１〜３０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、１０〜７０重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、０．１〜７５重量％のエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなる請求項１〜４いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項６】
アクリル樹脂（Ｂ）が、水性溶媒中でコロイド状であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項７】
平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、かつ、粒子径の変動係数が２０％未満である請求項１〜６いずれか記載の複合樹脂微粒子。
【請求項８】
水性溶媒中で、アルデヒド化合物と付加反応しうる官能基又はメチロール基と縮合もしくは付加反応しうる官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ１）と、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ２）と、水への溶解度が５重量％以下であるエチレン性不飽和単量体（ｂ３）と、を含むエチレン性不飽和単量体を、ラジカル重合してアクリル樹脂（Ｂ）を得る第一の工程と、
前記アクリル樹脂（Ｂ）、アルデヒド化合物と付加縮合しうるトリアジン環含有化合物（ａ１）、及びアルデヒド化合物（ａ２）を付加縮合反応する第二の工程と、を含むことを特徴とする複合樹脂微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３５１４０（Ｐ２００９−２３５１４０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９４１１（Ｐ２００８−７９４１１）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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