複合酸化物ナノ粒子の製造方法
【課題】３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子を組成および粒径が均一になるように製造することが可能な複合酸化物ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４〜５の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【解決手段】３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４〜５の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの原料となる種々の金属酸化物においては、近年ナノオーダーの微粒子化が要求されている。たとえば、ナノオーダーの粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を焼結させた焼結体をエンジニアリングセラミックスの分野に用いる場合、該金属酸化物ナノ粒子を作製するための原料をナノ粒子化することにより、機械的強度や耐摩耗性に優れる部材を与えることが可能な緻密な焼結体を形成できる。また上記のような金属酸化物ナノ粒子を蛍光体の分野に用いる場合、励起光の散乱損失を低減し発光中心の遷移確率を増大させることが可能な蛍光体が得られる。
【０００３】
上記のような金属酸化物ナノ粒子は、多くの場合２以上の金属酸化物の複合体、すなわち複合酸化物ナノ粒子からなる。中でも、発光材料であるイットリウム・アルミニウム・ガーネットや、触媒材料であるランタン・アルミニウム・ペロブスカイト、磁性材料である希土類・鉄・ガーネット等、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物のナノ粒子は、産業上高い付加価値を有する。
【０００４】
複合酸化物の代表的な合成手法である固相法は、所定の組成からなる単純酸化物を粉砕混合し、相互拡散を促進させるための融剤を添加して高温で焼成するものである。固相法は、簡便である反面ナノサイズの粒子の合成は困難である。一方、金属イオンの状態から酸化物を合成出来る液相法はナノ粒子化に有利であり、特に金属炭酸塩を沈殿させて得られる焼成前の１次粒子は、平均粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と小さく、造粒を抑えた低温焼成による結晶化が容易である。このことから、従来、炭酸塩を用いた酸化物微粒子の製造技術が開示されている。
【０００５】
ところが、上記の液相法によって所定の組成を有する複合酸化物、とりわけ３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物の微粒子を合成することは甚だ困難である。酸性溶液中の希土類イオンは塩基性の炭酸塩水溶液の添加によって容易に金属炭酸塩を生成するのに対し、酸性溶液中の３価金属イオンは塩基性の炭酸塩水溶液の添加によって水酸化物を形成し易く、常圧下で３価金属の炭酸塩として単離することは困難であるからである。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、イットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法として、金属イオンの０．１〜２．０倍量の硫酸イオンを共存させ、沈殿剤として炭酸塩水溶液を母液のｐＨが３．５〜７．５の範囲となるよう添加して沈殿物を得ることにより、凝集が少なく均一かつ微細な一次粒径のイットリウムアルミニウムガーネット微粉体を得る方法が開示されている。ところが、当該公報に記されているｐＨ範囲において生成する炭酸塩および塩基性炭酸塩の沈殿物のほとんどは炭酸イットリウムであり、アルミニウムの炭酸塩は極微量しか生成しない。このため、焼成段階でイットリウムとアルミニウムとの組成比にばらつきが生じやすく、単一組成からなるイットリウムアルミニウムガーネット結晶粉末は得られにくいという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、イットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法として、ｐＨを７．５〜１１．０とした炭酸塩水溶液中にイットリウムとアルミニウムとの鉱酸塩水溶液を添加して非晶質の炭酸塩沈殿物を得る方法が開示されている。しかし、アルカリ性である当該ｐＨ範囲ではイットリウム・アルミニウム共に水酸化物となりやすく、当該公報に記されている非晶質炭酸塩の占める割合はごくわずかである。水酸化物から焼成を経て得られたイットリウムアルミニウムガーネットは粒径が大きく不均一であるため、微細な結晶粉末は得られにくいという問題がある。
【０００８】
すなわち、従来の製造方法およびその改良では、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる、組成と粒径とが均一な複合酸化物ナノ粒子を製造することができなかった。
【特許文献１】特開平１０−１０１３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決し、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子を組成および粒径が均一になるように製造することが可能な複合酸化物ナノ粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、複合酸化物ナノ粒子の製造工程における沈殿物の生成過程を詳細に研究した結果、３価金属の不溶性塩が生じずかつ希土類炭酸塩の非晶質粒子が生じ得る条件で中和反応を行なうことにより、希土類炭酸塩の非晶質粒子に３価金属イオンを吸蔵させることができ、これにより均一な組成のナノ粒子を形成できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明における３価金属イオンは、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンであることが好ましい。
【００１３】
本発明における希土類イオンは、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含むことが好ましい。この場合、希土類イオンが、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の焼成工程における焼成温度は、６００〜１５００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明の焼成工程における焼成温度プロファイルは、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内のそれぞれに、３０分以上の一定温度領域を１以上有することが好ましい。
【００１６】
本発明における炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのいずれかであることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、酸性水溶液および塩基性水溶液の少なくともいずれかがグリコールを含むことが好ましい。また、該グリコールは、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、３価金属をイオンの状態で希土類炭酸塩に吸蔵させることにより、組成および粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の複合酸化物ナノ粒子の製造方法は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液（以下、単に酸性水溶液とも称する）と炭酸塩を含む塩基性水溶液（以下、単に塩基性水溶液とも称する）との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む。
【００２０】
本発明においては、沈殿工程におけるｐＨ条件および温度条件を所定の範囲内に制御し、３価金属の不溶性塩が生じずかつ希土類炭酸塩の非晶質粒子が生じ得る状態で、上記の酸性水溶液と塩基性水溶液とを混合して中和反応を進行させることにより、３価金属イオンを確実に希土類炭酸塩に吸蔵させることができる。これにより、所望される組成を有し、組成および粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成することができる。
【００２１】
本発明においては、生成が容易な希土類炭酸塩を非晶質粒子として沈殿させ、これに３価金属イオンを吸蔵させる沈殿工程の後、焼成工程において非晶質粒子の結晶化を行なう。なお、非晶質粒子が非常に微細で水溶液底部に必ずしも沈降しなくても、難溶性のコロイド粒子として水溶液中に分散した状態であれば沈降したものと同じ性質を有するので、本発明では上記のようなコロイド粒子が生じる場合も含めて沈殿と称する。
【００２２】
＜希土類元素＞
本発明で得られる複合酸化物ナノ粒子の母材の構成元素となる希土類元素としては、たとえば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素を用いることができる。特に、複合酸化物ナノ粒子をより容易に製造するためには、他の希土類元素との格子置換が容易で、自身が不活性であるイットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素を用いることが好ましい。一方、該母材の構成元素の一部が、活性な電子配置を有するセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の元素で置換される場合、電気的、光学的、化学的な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子を製造できる点で有利である。
【００２３】
本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる希土類イオンは、上述したような希土類元素のイオンであることができるが、複合酸化物ナノ粒子の製造の容易性の点で、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含むことが好ましい
また、本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる希土類イオンが、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含むことが好ましい。この場合、活性な電子配置を有する希土類元素を複合酸化物ナノ粒子に含有させることによって電気的、光学的、化学的な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子を製造できる。
【００２４】
＜３価金属元素＞
本発明で得られる複合酸化物ナノ粒子は、上記の希土類元素とともに３価金属元素を構成元素とする。３価金属元素としては、たとえば、１３族に属するアルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに、酸化数＋３をとり得る元素であるビスマス、鉄、銅、コバルト、クロム、マンガン、ニオブ、ニッケル等のうち酸化数が＋３であるもの、等が採用され得る。なお３価金属元素は希土類元素であっても良い。希土類元素との組み合わせにおいて複合酸化物ナノ粒子を容易に生成させることができ、さら生成した複合酸化物が有用である点で、３価金属元素は、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる３価金属イオンは、上述したような３価金属元素のイオンであることができるが、生成する複合酸化物ナノ粒子の有用性および該複合酸化物ナノ粒子の製造の容易性の点で、アルミニウムまたはガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンであることが好ましい。
【００２６】
＜炭酸塩＞
本発明において用いられる塩基性水溶液に含まれる炭酸塩は沈殿剤としての作用を有する。炭酸塩としては、水溶性で塩基性水溶液を与えることができ、かつ副生成物の除去が簡便であるものが好ましく、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムが好適である。
【００２７】
＜複合酸化物ナノ粒子の製造＞
（沈殿工程）
本発明の沈殿工程においては、上述したような３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と、上述したような炭酸塩を含む塩基性水溶液とを撹拌下で混合する。このとき、該酸性水溶液と該塩基性水溶液との中和反応により、希土類炭酸塩が生成する。本発明においては、３価金属元素がイオンの状態で確実に希土類炭酸塩に吸蔵されるように、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液のｐＨおよび温度の範囲を制御する。３価金属元素をイオンの状態で吸蔵させることにより、３価金属元素の水酸化物や単純酸化物等の中間体からなる不溶性の副生成物の生成を抑制し、所望される組成を有し、かつ該組成が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成できる。
【００２８】
３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液としては、前述したような３価金属元素および希土類元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の強酸塩を水に溶解させた水溶液が好ましく挙げられる。このような強酸塩の水溶液を用いる場合、３価金属元素および希土類元素が水溶液中で良好に電離して３価金属イオンおよび希土類イオンが供給され好ましい。
【００２９】
また炭酸塩を含む塩基性水溶液としては、前述したような炭酸塩を水に溶解させた水溶液が好ましく挙げられる。
【００３０】
酸性水溶液中の３価金属イオン濃度は、たとえば０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内とされることができる。該濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、５ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３１】
酸性水溶液中の希土類イオン濃度は、たとえば０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることができる。該濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、５ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３２】
一方、塩基性水溶液中の炭酸イオン濃度は、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液におけるｐＨにより左右されるが、本発明において用いられる塩基性水溶液は、たとえば０．１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲内で炭酸塩を水に溶解させて調製することができる。該濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、２０ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３３】
３価金属元素をイオンの状態で希土類炭酸塩に吸蔵させるためには、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との中和反応を、希土類炭酸塩が生成可能なｐＨ＝４．０以上、かつ、３価金属元素の水酸化物や単純酸化物等の中間体が生じ難いｐＨ＝５．０以下で行なう必要がある。該中和反応は、ｐＨ４．２〜４．８の範囲内で行なうことがより好ましい。上記中和反応のｐＨ条件の制御は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合比の調整により行なうことができる。
【００３４】
本発明において、沈殿工程の温度条件は７０〜９５℃の範囲内とされる。本発明においては、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との中和反応を進行させ、希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる。非晶質粒子は、希土類炭酸塩の生成核の成長を抑制して急激な核生成を生ぜしめることにより生成させることができる。よって、本発明においては、沈殿物として生成する非晶質粒子の結晶化を促進させる熟成を避けることが好ましい。沈殿工程の温度条件が７０℃以上であれば、中和反応による希土類炭酸塩の生成速度を十分高く確保して熟成を避けることができる。一方、沈殿工程における温度条件が９５℃以下であれば、生成核の成長を抑制して非晶質粒子の結晶化を十分良好に抑制できる。該温度条件は、より好ましくは７２℃以上、さらに好ましくは７５℃以上とされることができ、また、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下とされることができる。
【００３５】
沈殿工程における酸性水溶液と塩基性水溶液との混合は撹拌下で行なわれる。これにより、造粒を抑制して粒径の均一な非晶質粒子を形成できるため、粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成することができる。撹拌は、攪拌子を用いる方法等従来公知の方法で行なうことができる。
【００３６】
沈殿工程の攪拌時間は１時間以内が好ましく、この場合、非晶質粒子の結晶化や造粒を防止して均一な粒径の非晶質粒子をより確実に形成することができる点で有利である。攪拌時間は３０分以内がより好ましい。
【００３７】
上記の酸性水溶液および上記の塩基性水溶液からなる混合液は、グリコールをさらに含んでも良い。本発明の製造方法においては、複合酸化物ナノ粒子を炭酸塩から合成するため、たとえば固相法に比べて複合酸化物ナノ粒子の粒径を十分小さくすることができるが、該混合液にグリコールが添加される場合、造粒が抑えられることよって、より粒径が小さい複合酸化物ナノ粒子を生成させることができる。グリコールは酸性水溶液中および塩基性水溶液中の少なくともいずれかに予め添加されていることが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を用いることができる。造粒抑制効果はグリコールの分子量が大きい方が良好であり、分子量が９０以上であるテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールが特に好ましい。
【００３８】
上記のような方法で沈殿として得られる、３価金属イオンが吸蔵された希土類炭酸塩からなる非晶質粒子は、水洗、乾燥等を経て適宜回収される。
【００３９】
（焼成工程）
本発明においては、上記の沈殿工程で得られた非晶質粒子を焼成工程において結晶化させ、結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る。焼成工程においては、希土類炭酸塩からの脱炭酸、および複合結晶化による複合酸化物ナノ粒子の生成の２段階で反応が進行する。
【００４０】
焼成工程は、大気中あるいは酸素中で行なうことが好ましい。一方、窒素中、水素中等の還元雰囲気下においては、組成が均一な複合酸化物ナノ粒子が得られ難い傾向がある。
【００４１】
焼成工程における焼成温度は、６００〜１５００℃の範囲内であることが好ましい。該焼成温度が６００℃以上である場合、希土類炭酸塩からの脱炭酸が良好に進行するとともに、未分解物による複合結晶化の阻害を良好に防止できる点で有利である。複合酸化物の種類によって好適な焼成温度は異なるが、本発明の製造方法において沈殿物として得られる非晶質粒子は原子レベルで均一な組成を有するため、固相法等に比べて大幅に低い焼成温度で高品質な複合酸化物の結晶を得ることが可能である。また、造粒による複合酸化物粒子の肥大化を防ぐため、焼成温度は低い方が好ましい。本発明において、焼成工程における焼成温度が１５００℃以下である場合、たとえば数十〜数百ｎｍの粒径を有する複合酸化物ナノ粒子が良好に得られる点で有利である。
【００４２】
本発明において、上述した脱炭酸および複合結晶化の２段階の反応を十分に進行させるためには、各々の反応に対して好適な温度をそれぞれ一定時間保持する２段階以上の温度プロファイルで焼成を行なうことが好ましく、特に、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内にそれぞれ３０分以上の一定温度領域を１以上有する焼成温度プロファイルで焼成を行なうことが好ましい。該一定温度領域は、さらに６０分以上とされることが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物ナノ粒子は均一な組成を有する。該複合酸化物ナノ粒子の組成が均一であるか否かは、たとえばＸ線回折装置を用いて測定した回折パターンが単一相であることを示すか否かによって評価できる。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物ナノ粒子は、粒径分布が小さく均一な粒径を有する。該複合酸化物ナノ粒子の粒径が均一であるか否かは、たとえば電子顕微鏡で観察される複合酸化物ナノ粒子の粒径の評価において、測定した粒径の最大ばらつきが粒径の標準偏差の３倍以内であるか否か、等の基準により評価できる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物ナノ粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有することができる。該平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、たとえばエンジニアリングセラミックスの分野に適用された場合の機械的強度および耐摩耗性の向上や、蛍光体の分野に適用された場合の発光効率の向上等、使用される分野における電気的、光学的、化学的な付加価値を良好に得ることができる。なお該平均粒径は、たとえば電子顕微鏡で観察される複合酸化物ナノ粒子の粒径を計測し、その数平均を算出する方法等により求めることができる。
【００４６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
実施例１では、本発明の複合酸化物ナノ粒子として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、以下ＹＡＧと省略する）ナノ粒子を製造した。
【００４８】
純度９９.９９%の硝酸イットリウム(Ｙ（ＮＯ3）3)１１．０ｇ、純度９９.９９%の硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ3）3)１４.２ｇをイオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｙ3+イオンからなる希土類イオンとＡｌ3+イオンからなる３価金属イオンとを含む酸性水溶液を作製した。室温にて該酸性水溶液のｐＨを測定したところ、３．８であった。
【００４９】
次いで、純度９９.９%の炭酸水素ナトリウム(ＮａＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。室温にて該塩基性水溶液のｐＨを測定したところ、８．０であった。
【００５０】
（沈殿工程）
上記の塩基性水溶液を、Ｙ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む上記の酸性水溶液にｐＨ＝４．８となるまで加えて混合液を調製し、温度を９０℃に調整して１時間攪拌を続けたところ、水溶液は白濁したコロイド液となった。
【００５１】
遠心分離によって、白濁したコロイド液から沈殿物を湿潤ゲルとして分離し、該沈殿物を再度イオン交換水に分散させる水洗工程を４回行なった。得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。
【００５２】
上記で得た沈殿物の乾燥粉末を電子顕微鏡で観察したところ、直径２０ｎｍの均一な粒径分布を有する球状粒子であった。
【００５３】
図１は、実施例１で作製した沈殿物および焼成物の粉末Ｘ線装置による回折パターンを示す図である。上記で得た沈殿物の乾燥粉末の粉末Ｘ線装置による回折パターンは明瞭なピークを示さず、本粒子が非晶質粒子であることが確認された。
【００５４】
（焼成工程）
次いで、上記乾燥粉末をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用い、大気雰囲気中で、８００℃で１時間、および１０００℃で３時間の２段階の焼成温度プロファイルにより焼成を行なった。図２は、実施例１の焼成工程の焼成温度プロファイルを示す図である。
【００５５】
焼成工程の終了後、アルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。室温まで冷却した後、得られた焼成物の粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径７０ｎｍの均一な分布を有する不定形のナノ粒子であった。また、得られた焼成物の粉末の粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該粉末はＹＡＧの単一相よりなる結晶粒子であることが確認された（図１）。以上より、実施例１において複合酸化物ナノ粒子が得られたことが確認できた。
【００５６】
なお、上記の沈殿工程で得た沈殿物の乾燥粉末を圧粉成型し、図２と同様の焼成温度プロファイルで焼成を行なって焼結体を作製したところ、透明度の高い焼結体が得られた。該焼結体の密度をアルキメデス法により評価したところ焼結体密度は理論密度に等しく、焼結体断面の電子顕微鏡観察では細孔は認められなかった。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１では、従来の固相法にてＹＡＧ結晶粉末を作製した。純度９９.９９%の酸化イットリウム(Ｙ2Ｏ3)４．５ｇ、純度９９.９９%の酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)３．４ｇ、特級フッ化バリウム（ＢａＦ2）０．１ｇを計量し、エタノールを加えてボールミルで粉砕混合した。得られた混合粉末の平均粒径は０．３μｍで、混合条件を変えてもこれ以上の微粉砕は不可能であった。該混合粉末をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中１６００℃で３時間焼成した。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。得られた焼成塊を再度ボールミルで粉砕混合し、平均粒径１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線装置による回折パターンは、実施例１の粉末と同様ＹＡＧの単一相よりなる結晶粒子であったが、焼成温度が１５００℃以下では異相の混入が確認された。
【００５８】
また、上記の混合粉末を圧粉成型して実施例１と同様の焼結を行ったところ、焼結体密度は理論密度のほぼ９２％程度で、不透明な白色の焼結体であった。焼結体断面の電子顕微鏡観察では数百ｎｍの大きさで細孔の残留が認められた。
【００５９】
＜実施例２〜９，比較例２〜９＞
実施例２においては、本発明の複合酸化物ナノ粒子として、イットリウム・アルミニウム・ガーネットにセリウムイオン（Ｃｅ3+）を付活させたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００６０】
実施例１における硝酸イットリウムを１０．７ｇとし、純度９９.９９%の硝酸セリウム(Ｃｅ（ＮＯ3）3)０．４ｇを共に加えた他は実施例１と同様にして、酸性水溶液および塩基性水溶液を調製した。本実施例で調製した酸性水溶液の室温でのｐＨは３．５であった。上記で調製した酸性水溶液を、実施例１と同様の方法で塩基性水溶液にｐＨ＝４．２となるまで加えて混合液を調製し、さらに実施例１と同様の操作を行ない、複合酸化物ナノ粒子として、平均粒径７０ｎｍのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（組成式は（Ｙ0.97Ｃｅ0.03）3Ａｌ5Ｏ12）を得た。
【００６１】
また、沈殿工程における混合液のｐＨおよび攪拌温度を表１に示す条件に設定した他は実施例２と同様にして、実施例３〜９，比較例２〜９の複合酸化物ナノ粒子を作製した。なお混合液のｐＨは、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合比を変えることにより調整した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図３は、実施例５で作製した複合酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。実施例５の複合酸化物ナノ粒子を波長４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色ＬＥＤで励起したところ、図３に示すようなスペクトルの緑黄色発光が得られた。
【００６４】
図４は、実施例２〜６および比較例２〜４の沈殿工程における混合液のｐＨと、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。なおｐＨが４．０未満では沈殿工程において非晶質粒子の沈殿が認められなかった。ｐＨが５．０を超える比較例２〜４では、ｐＨが４．０〜５．０の範囲内である実施例２〜６と比べて複合酸化物ナノ粒子の平均粒径が増大した。これは、中和反応時に酸性水溶液中のＡｌ3+イオンが水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）3）となって沈殿したためと考えられる。またｐＨが５．０を超える比較例２〜４では、ｐＨが４．０〜５．０の範囲内である実施例２〜６と比べて複合酸化物ナノ粒子の発光効率が低下した。これは、ＹＡＧ以外の異相混入が生じ、また個々の粒子の組成も不均一となったためと考えられる。
【００６５】
図５は、実施例２，７〜９および比較例５〜９の沈殿工程における攪拌温度と、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の発光効率との関係を示す図である。攪拌温度が７０℃未満である比較例５〜８、および９５℃を超える比較例９においては、攪拌温度が７０〜９５℃の範囲内である実施例２，７〜９と比べて発光効率が低下した。これは、攪拌温度が７０℃未満の場合には中和反応の速度が遅く、９５℃を超える場合には生成核の成長が生じて、いずれの場合にも沈殿工程で非晶質粒子を形成することができず、またＡｌ3+イオンの吸蔵が十分に行われなかったために、結晶構造においてＹＡＧ以外の異相混入が生じたためと考えられる。
【００６６】
＜実施例１０〜２１＞
焼成工程における焼成温度を表２に示す温度に設定して３時間焼成した他は、実施例５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図６は、実施例１０〜２１の焼成工程における焼成温度と複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。複合酸化物ナノ粒子の平均粒径は焼成温度が低い程小さくすることができ、特に焼成温度が１５００℃以下である場合には微粒子化を良好に行なえることが分かる。また１５００℃以下である場合発光効率も良好であり、これは粒径が小さいことによって散乱損失が抑制されているためと考えられる。
【００６９】
＜実施例２２＞
実施例２２においては、複合酸化物ナノ粒子として、さらに微細なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００７０】
Ｙ3+イオン、Ｃｅ3+イオンおよびＡｌ3+イオンを含む酸性水溶液中に、エチレングリコール２００ｇを溶解させ、水洗工程の回数を６回とした他は、実施例５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。得られたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の平均粒径は６４ｎｍであり、実施例５に比べてさらに微細なナノ粒子蛍光体が得られた。
【００７１】
＜実施例２３〜２６＞
グリコールの種類を、エチレングリコールに代えて表３に示すグリコールとした他は、実施例２２と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。各々の実施例で用いたグリコールの分子量、および得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
＜実施例２７＞
ヘキサメチレングリコールを酸性水溶液に代えて塩基性水溶液中に溶解させた他は実施例２５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製したところ、実施例２５とほぼ同様の平均粒径のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が得られた。
【００７４】
＜実施例２８＞
ヘキサメチレングリコールを酸性水溶液中および塩基性水溶液中に溶解させた他は実施例２５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製したところ、実施例２５とほぼ同様の平均粒径のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が得られた。
【００７５】
グリコールを添加して沈殿工程を行なった実施例２２〜２８においては、実施例５に比べていずれも平均粒径が小さい複合酸化物ナノ粒子を得ることができた。また、用いたグリコールの分子量が大きくなる程造粒抑制効果が高いという結果が得られた。特に、蛍光体用途としてはＭｉｅ散乱による損失を抑えるために、複合酸化物ナノ粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることが望ましく、分子量９０以上のグリコールを添加することが好ましいと考えられる。
【００７６】
＜実施例２９＞
実施例２９においては、複合酸化物ナノ粒子として、ランタン・アルミニウム・ペロブスカイト（ＬａＡｌＯ3、以下ＬＡＯと省略する）ナノ粒子を作製した。
【００７７】
純度９９.９９%の硝酸ランタン(Ｌａ（ＮＯ3）3)１３．０ｇ、純度９９.９９%の硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ3）3)８.５ｇを、イオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｌａ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む酸性水溶液を作製した。次いで純度９９.９%の炭酸水素アンモニウム(ＮＨ4ＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。これを、Ｌａ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む酸性水溶液にｐＨ＝４．５となるまで加え、温度を９５℃に調整して１時間攪拌を続けた。遠心分離によってコロイド液から湿潤ゲルを分離し、水洗工程を経て得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、非晶質粒子からなる乾燥粉末を得た。これをアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中で８００℃、３時間で焼成を行なった。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。以上の操作により複合酸化物ナノ粒子の結晶粉末を得た。
【００７８】
得られた複合酸化物ナノ粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径５０ｎｍの均一な粒径分布を有するナノ粒子であった。また、粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該複合酸化物ナノ粒子は、ＬＡＯの単一相よりなる結晶粒子であることが確認された。
【００７９】
＜比較例１０＞
比較例１０では、従来の固相法にてＬＡＯ結晶粉末を作製した。酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）１８ｇおよび酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）４ｇを原料とし、比較例１と同様の方法でＬＡＯ結晶粉末を作製し、粉末Ｘ線装置で回折パターンを評価したところ、ペロブスカイト相を得るのに１５００℃以上の焼成温度を必要とし、１７００℃で焼成しても異相が残留していることが分かった。
【００８０】
＜実施例３０＞
実施例３０では、複合酸化物ナノ粒子として、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12、以下ＧＧＧと省略する）結晶粉末を作製した。
【００８１】
純度９９.９９%の硝酸ガドリニウム(Ｇｄ（ＮＯ3）3)１３．７ｇ、純度９９.９９%の硝酸ガリウム(Ｇａ（ＮＯ3）3)１６.８ｇをイオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｇｄ3+イオンとＧａ3+イオンとを含む酸性水溶液を作製した。次いで純度９９.９%の炭酸水素カリウム(ＫＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。これをＧｄ3+イオンとＧａ3+イオンとを含む酸性水溶液にｐＨ＝５．０となるまで加え、温度を９５℃に調整して１時間攪拌を続けた。遠心分離によってコロイド液から湿潤ゲルを分離し、水洗工程を経て得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、非晶質粒子からなる乾燥粉末を得た。これをアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中で８００℃、１時間および１０００℃、３時間の２段階の焼成温度プロファイルで焼成を行なった。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。以上の操作により複合酸化物ナノ粒子の結晶粉末を得た。
【００８２】
得られた複合酸化物ナノ粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径３０ｎｍの均質な形状を有する微粒子であった。また、粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該複合酸化物ナノ粒子はＧＧＧの単一相からなる結晶粒子であることが確認された。
【００８３】
＜比較例１１＞
比較例１１では、従来の固相法にてＧＧＧ結晶粉末を作製した。酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）１４．５ｇおよび酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）１２．４ｇを原料とし、比較例１と同様の方法でＧＧＧ結晶粉末を作製した。比較例１１では、ガーネット単一相を得るのに１４００℃以上の焼成温度を必要とし、粉砕混合や焼成条件を改善しても、平均粒径０．５μｍ以下の粒子は合成できなかった。
＜比較例１２＞
１ｍｏｌ／ｌのＹＣｌ3水溶液９０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのＡｌＣｌ3水溶液１５０ｍｌとを混合し、０．７５倍等量となる硫酸１０ｍｌを添加して母液とした。室温に保った母液に炭酸水素アンモニウムを加えてｐＨ＝４．８とし、２５℃で１２時間の攪拌熟成を行なった。これにアンモニア水を加えてｐＨ＝７．５とした後、沈殿物を６回水洗濾過して生成物を得た。Ｘ線回折パターンおよび組成分析の結果から、該生成物は結晶学的にはアモルファスで、組成はＹ：Ａｌ＝３：５（化学量論的組成）であることが分かった。
【００８４】
上記の生成物を、大気中、１２０℃で２時間乾燥した後、大気中、１２００℃で１時間焼成し、ＹＡＧ粒子を得た。該ＹＡＧ粒子の粒子径は１００〜２００ｎｍであった。該ＹＡＧ粒子を１０φ金型を用いてペレット成型した後、大気中、１６５０℃で３時間焼成し、ＹＡＧ焼結体を得た。
【００８５】
図７は、比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体の化学量論比はＹＡＧ組成であるが、回折パターンから、該ＹＡＧ焼結体は単一相ではなく異相の混入が生じていることが分かった。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物ナノ粒子は、たとえばエンジニアリングセラミックスや蛍光体等に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で作製した沈殿物および焼成物の粉末Ｘ線装置による回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１の焼成工程の焼成温度プロファイルを示す図である。
【図３】実施例５で作製した複合酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２〜６および比較例２〜４の沈殿工程における混合液のｐＨと、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。
【図５】実施例２，７〜９および比較例５〜９の沈殿工程における攪拌温度と、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の発光効率との関係を示す図である。
【図６】実施例１０〜２１の焼成工程における焼成温度と複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。
【図７】比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスの原料となる種々の金属酸化物においては、近年ナノオーダーの微粒子化が要求されている。たとえば、ナノオーダーの粒径を有する金属酸化物ナノ粒子を焼結させた焼結体をエンジニアリングセラミックスの分野に用いる場合、該金属酸化物ナノ粒子を作製するための原料をナノ粒子化することにより、機械的強度や耐摩耗性に優れる部材を与えることが可能な緻密な焼結体を形成できる。また上記のような金属酸化物ナノ粒子を蛍光体の分野に用いる場合、励起光の散乱損失を低減し発光中心の遷移確率を増大させることが可能な蛍光体が得られる。
【０００３】
上記のような金属酸化物ナノ粒子は、多くの場合２以上の金属酸化物の複合体、すなわち複合酸化物ナノ粒子からなる。中でも、発光材料であるイットリウム・アルミニウム・ガーネットや、触媒材料であるランタン・アルミニウム・ペロブスカイト、磁性材料である希土類・鉄・ガーネット等、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物のナノ粒子は、産業上高い付加価値を有する。
【０００４】
複合酸化物の代表的な合成手法である固相法は、所定の組成からなる単純酸化物を粉砕混合し、相互拡散を促進させるための融剤を添加して高温で焼成するものである。固相法は、簡便である反面ナノサイズの粒子の合成は困難である。一方、金属イオンの状態から酸化物を合成出来る液相法はナノ粒子化に有利であり、特に金属炭酸塩を沈殿させて得られる焼成前の１次粒子は、平均粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と小さく、造粒を抑えた低温焼成による結晶化が容易である。このことから、従来、炭酸塩を用いた酸化物微粒子の製造技術が開示されている。
【０００５】
ところが、上記の液相法によって所定の組成を有する複合酸化物、とりわけ３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物の微粒子を合成することは甚だ困難である。酸性溶液中の希土類イオンは塩基性の炭酸塩水溶液の添加によって容易に金属炭酸塩を生成するのに対し、酸性溶液中の３価金属イオンは塩基性の炭酸塩水溶液の添加によって水酸化物を形成し易く、常圧下で３価金属の炭酸塩として単離することは困難であるからである。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、イットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法として、金属イオンの０．１〜２．０倍量の硫酸イオンを共存させ、沈殿剤として炭酸塩水溶液を母液のｐＨが３．５〜７．５の範囲となるよう添加して沈殿物を得ることにより、凝集が少なく均一かつ微細な一次粒径のイットリウムアルミニウムガーネット微粉体を得る方法が開示されている。ところが、当該公報に記されているｐＨ範囲において生成する炭酸塩および塩基性炭酸塩の沈殿物のほとんどは炭酸イットリウムであり、アルミニウムの炭酸塩は極微量しか生成しない。このため、焼成段階でイットリウムとアルミニウムとの組成比にばらつきが生じやすく、単一組成からなるイットリウムアルミニウムガーネット結晶粉末は得られにくいという問題がある。
【０００７】
特許文献２には、イットリウムアルミニウムガーネット微粉体の製造方法として、ｐＨを７．５〜１１．０とした炭酸塩水溶液中にイットリウムとアルミニウムとの鉱酸塩水溶液を添加して非晶質の炭酸塩沈殿物を得る方法が開示されている。しかし、アルカリ性である当該ｐＨ範囲ではイットリウム・アルミニウム共に水酸化物となりやすく、当該公報に記されている非晶質炭酸塩の占める割合はごくわずかである。水酸化物から焼成を経て得られたイットリウムアルミニウムガーネットは粒径が大きく不均一であるため、微細な結晶粉末は得られにくいという問題がある。
【０００８】
すなわち、従来の製造方法およびその改良では、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる、組成と粒径とが均一な複合酸化物ナノ粒子を製造することができなかった。
【特許文献１】特開平１０−１０１３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決し、３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子を組成および粒径が均一になるように製造することが可能な複合酸化物ナノ粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、複合酸化物ナノ粒子の製造工程における沈殿物の生成過程を詳細に研究した結果、３価金属の不溶性塩が生じずかつ希土類炭酸塩の非晶質粒子が生じ得る条件で中和反応を行なうことにより、希土類炭酸塩の非晶質粒子に３価金属イオンを吸蔵させることができ、これにより均一な組成のナノ粒子を形成できることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明における３価金属イオンは、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンであることが好ましい。
【００１３】
本発明における希土類イオンは、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含むことが好ましい。この場合、希土類イオンが、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の焼成工程における焼成温度は、６００〜１５００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明の焼成工程における焼成温度プロファイルは、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内のそれぞれに、３０分以上の一定温度領域を１以上有することが好ましい。
【００１６】
本発明における炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのいずれかであることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、酸性水溶液および塩基性水溶液の少なくともいずれかがグリコールを含むことが好ましい。また、該グリコールは、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、３価金属をイオンの状態で希土類炭酸塩に吸蔵させることにより、組成および粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の複合酸化物ナノ粒子の製造方法は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液（以下、単に酸性水溶液とも称する）と炭酸塩を含む塩基性水溶液（以下、単に塩基性水溶液とも称する）との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌することにより、３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、該非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程とを含む。
【００２０】
本発明においては、沈殿工程におけるｐＨ条件および温度条件を所定の範囲内に制御し、３価金属の不溶性塩が生じずかつ希土類炭酸塩の非晶質粒子が生じ得る状態で、上記の酸性水溶液と塩基性水溶液とを混合して中和反応を進行させることにより、３価金属イオンを確実に希土類炭酸塩に吸蔵させることができる。これにより、所望される組成を有し、組成および粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成することができる。
【００２１】
本発明においては、生成が容易な希土類炭酸塩を非晶質粒子として沈殿させ、これに３価金属イオンを吸蔵させる沈殿工程の後、焼成工程において非晶質粒子の結晶化を行なう。なお、非晶質粒子が非常に微細で水溶液底部に必ずしも沈降しなくても、難溶性のコロイド粒子として水溶液中に分散した状態であれば沈降したものと同じ性質を有するので、本発明では上記のようなコロイド粒子が生じる場合も含めて沈殿と称する。
【００２２】
＜希土類元素＞
本発明で得られる複合酸化物ナノ粒子の母材の構成元素となる希土類元素としては、たとえば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素を用いることができる。特に、複合酸化物ナノ粒子をより容易に製造するためには、他の希土類元素との格子置換が容易で、自身が不活性であるイットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素を用いることが好ましい。一方、該母材の構成元素の一部が、活性な電子配置を有するセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の元素で置換される場合、電気的、光学的、化学的な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子を製造できる点で有利である。
【００２３】
本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる希土類イオンは、上述したような希土類元素のイオンであることができるが、複合酸化物ナノ粒子の製造の容易性の点で、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含むことが好ましい
また、本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる希土類イオンが、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含むことが好ましい。この場合、活性な電子配置を有する希土類元素を複合酸化物ナノ粒子に含有させることによって電気的、光学的、化学的な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子を製造できる。
【００２４】
＜３価金属元素＞
本発明で得られる複合酸化物ナノ粒子は、上記の希土類元素とともに３価金属元素を構成元素とする。３価金属元素としては、たとえば、１３族に属するアルミニウム、ガリウム、インジウム、さらに、酸化数＋３をとり得る元素であるビスマス、鉄、銅、コバルト、クロム、マンガン、ニオブ、ニッケル等のうち酸化数が＋３であるもの、等が採用され得る。なお３価金属元素は希土類元素であっても良い。希土類元素との組み合わせにおいて複合酸化物ナノ粒子を容易に生成させることができ、さら生成した複合酸化物が有用である点で、３価金属元素は、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる酸性水溶液に含まれる３価金属イオンは、上述したような３価金属元素のイオンであることができるが、生成する複合酸化物ナノ粒子の有用性および該複合酸化物ナノ粒子の製造の容易性の点で、アルミニウムまたはガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンであることが好ましい。
【００２６】
＜炭酸塩＞
本発明において用いられる塩基性水溶液に含まれる炭酸塩は沈殿剤としての作用を有する。炭酸塩としては、水溶性で塩基性水溶液を与えることができ、かつ副生成物の除去が簡便であるものが好ましく、たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムが好適である。
【００２７】
＜複合酸化物ナノ粒子の製造＞
（沈殿工程）
本発明の沈殿工程においては、上述したような３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と、上述したような炭酸塩を含む塩基性水溶液とを撹拌下で混合する。このとき、該酸性水溶液と該塩基性水溶液との中和反応により、希土類炭酸塩が生成する。本発明においては、３価金属元素がイオンの状態で確実に希土類炭酸塩に吸蔵されるように、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液のｐＨおよび温度の範囲を制御する。３価金属元素をイオンの状態で吸蔵させることにより、３価金属元素の水酸化物や単純酸化物等の中間体からなる不溶性の副生成物の生成を抑制し、所望される組成を有し、かつ該組成が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成できる。
【００２８】
３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液としては、前述したような３価金属元素および希土類元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の強酸塩を水に溶解させた水溶液が好ましく挙げられる。このような強酸塩の水溶液を用いる場合、３価金属元素および希土類元素が水溶液中で良好に電離して３価金属イオンおよび希土類イオンが供給され好ましい。
【００２９】
また炭酸塩を含む塩基性水溶液としては、前述したような炭酸塩を水に溶解させた水溶液が好ましく挙げられる。
【００３０】
酸性水溶液中の３価金属イオン濃度は、たとえば０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内とされることができる。該濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、５ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３１】
酸性水溶液中の希土類イオン濃度は、たとえば０．０５〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることができる。該濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、５ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３２】
一方、塩基性水溶液中の炭酸イオン濃度は、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液におけるｐＨにより左右されるが、本発明において用いられる塩基性水溶液は、たとえば０．１〜２０ｍｏｌ／ｌの範囲内で炭酸塩を水に溶解させて調製することができる。該濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である場合、電気的、光学的、化学的に有用な付加価値を有する複合酸化物ナノ粒子をより容易かつ高効率に製造することができ、２０ｍｏｌ／ｌ以下である場合、副生成物の生成による複合酸化物ナノ粒子の組成の不均一化や造粒による複合酸化物ナノ粒子の粒径の増大をより良好に抑制することができる。
【００３３】
３価金属元素をイオンの状態で希土類炭酸塩に吸蔵させるためには、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との中和反応を、希土類炭酸塩が生成可能なｐＨ＝４．０以上、かつ、３価金属元素の水酸化物や単純酸化物等の中間体が生じ難いｐＨ＝５．０以下で行なう必要がある。該中和反応は、ｐＨ４．２〜４．８の範囲内で行なうことがより好ましい。上記中和反応のｐＨ条件の制御は、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合比の調整により行なうことができる。
【００３４】
本発明において、沈殿工程の温度条件は７０〜９５℃の範囲内とされる。本発明においては、３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との中和反応を進行させ、希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる。非晶質粒子は、希土類炭酸塩の生成核の成長を抑制して急激な核生成を生ぜしめることにより生成させることができる。よって、本発明においては、沈殿物として生成する非晶質粒子の結晶化を促進させる熟成を避けることが好ましい。沈殿工程の温度条件が７０℃以上であれば、中和反応による希土類炭酸塩の生成速度を十分高く確保して熟成を避けることができる。一方、沈殿工程における温度条件が９５℃以下であれば、生成核の成長を抑制して非晶質粒子の結晶化を十分良好に抑制できる。該温度条件は、より好ましくは７２℃以上、さらに好ましくは７５℃以上とされることができ、また、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下とされることができる。
【００３５】
沈殿工程における酸性水溶液と塩基性水溶液との混合は撹拌下で行なわれる。これにより、造粒を抑制して粒径の均一な非晶質粒子を形成できるため、粒径が均一な複合酸化物ナノ粒子を形成することができる。撹拌は、攪拌子を用いる方法等従来公知の方法で行なうことができる。
【００３６】
沈殿工程の攪拌時間は１時間以内が好ましく、この場合、非晶質粒子の結晶化や造粒を防止して均一な粒径の非晶質粒子をより確実に形成することができる点で有利である。攪拌時間は３０分以内がより好ましい。
【００３７】
上記の酸性水溶液および上記の塩基性水溶液からなる混合液は、グリコールをさらに含んでも良い。本発明の製造方法においては、複合酸化物ナノ粒子を炭酸塩から合成するため、たとえば固相法に比べて複合酸化物ナノ粒子の粒径を十分小さくすることができるが、該混合液にグリコールが添加される場合、造粒が抑えられることよって、より粒径が小さい複合酸化物ナノ粒子を生成させることができる。グリコールは酸性水溶液中および塩基性水溶液中の少なくともいずれかに予め添加されていることが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を用いることができる。造粒抑制効果はグリコールの分子量が大きい方が良好であり、分子量が９０以上であるテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールが特に好ましい。
【００３８】
上記のような方法で沈殿として得られる、３価金属イオンが吸蔵された希土類炭酸塩からなる非晶質粒子は、水洗、乾燥等を経て適宜回収される。
【００３９】
（焼成工程）
本発明においては、上記の沈殿工程で得られた非晶質粒子を焼成工程において結晶化させ、結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る。焼成工程においては、希土類炭酸塩からの脱炭酸、および複合結晶化による複合酸化物ナノ粒子の生成の２段階で反応が進行する。
【００４０】
焼成工程は、大気中あるいは酸素中で行なうことが好ましい。一方、窒素中、水素中等の還元雰囲気下においては、組成が均一な複合酸化物ナノ粒子が得られ難い傾向がある。
【００４１】
焼成工程における焼成温度は、６００〜１５００℃の範囲内であることが好ましい。該焼成温度が６００℃以上である場合、希土類炭酸塩からの脱炭酸が良好に進行するとともに、未分解物による複合結晶化の阻害を良好に防止できる点で有利である。複合酸化物の種類によって好適な焼成温度は異なるが、本発明の製造方法において沈殿物として得られる非晶質粒子は原子レベルで均一な組成を有するため、固相法等に比べて大幅に低い焼成温度で高品質な複合酸化物の結晶を得ることが可能である。また、造粒による複合酸化物粒子の肥大化を防ぐため、焼成温度は低い方が好ましい。本発明において、焼成工程における焼成温度が１５００℃以下である場合、たとえば数十〜数百ｎｍの粒径を有する複合酸化物ナノ粒子が良好に得られる点で有利である。
【００４２】
本発明において、上述した脱炭酸および複合結晶化の２段階の反応を十分に進行させるためには、各々の反応に対して好適な温度をそれぞれ一定時間保持する２段階以上の温度プロファイルで焼成を行なうことが好ましく、特に、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内にそれぞれ３０分以上の一定温度領域を１以上有する焼成温度プロファイルで焼成を行なうことが好ましい。該一定温度領域は、さらに６０分以上とされることが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物ナノ粒子は均一な組成を有する。該複合酸化物ナノ粒子の組成が均一であるか否かは、たとえばＸ線回折装置を用いて測定した回折パターンが単一相であることを示すか否かによって評価できる。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られる複合酸化物ナノ粒子は、粒径分布が小さく均一な粒径を有する。該複合酸化物ナノ粒子の粒径が均一であるか否かは、たとえば電子顕微鏡で観察される複合酸化物ナノ粒子の粒径の評価において、測定した粒径の最大ばらつきが粒径の標準偏差の３倍以内であるか否か、等の基準により評価できる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物ナノ粒子は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有することができる。該平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、たとえばエンジニアリングセラミックスの分野に適用された場合の機械的強度および耐摩耗性の向上や、蛍光体の分野に適用された場合の発光効率の向上等、使用される分野における電気的、光学的、化学的な付加価値を良好に得ることができる。なお該平均粒径は、たとえば電子顕微鏡で観察される複合酸化物ナノ粒子の粒径を計測し、その数平均を算出する方法等により求めることができる。
【００４６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
実施例１では、本発明の複合酸化物ナノ粒子として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、以下ＹＡＧと省略する）ナノ粒子を製造した。
【００４８】
純度９９.９９%の硝酸イットリウム(Ｙ（ＮＯ3）3)１１．０ｇ、純度９９.９９%の硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ3）3)１４.２ｇをイオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｙ3+イオンからなる希土類イオンとＡｌ3+イオンからなる３価金属イオンとを含む酸性水溶液を作製した。室温にて該酸性水溶液のｐＨを測定したところ、３．８であった。
【００４９】
次いで、純度９９.９%の炭酸水素ナトリウム(ＮａＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。室温にて該塩基性水溶液のｐＨを測定したところ、８．０であった。
【００５０】
（沈殿工程）
上記の塩基性水溶液を、Ｙ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む上記の酸性水溶液にｐＨ＝４．８となるまで加えて混合液を調製し、温度を９０℃に調整して１時間攪拌を続けたところ、水溶液は白濁したコロイド液となった。
【００５１】
遠心分離によって、白濁したコロイド液から沈殿物を湿潤ゲルとして分離し、該沈殿物を再度イオン交換水に分散させる水洗工程を４回行なった。得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。
【００５２】
上記で得た沈殿物の乾燥粉末を電子顕微鏡で観察したところ、直径２０ｎｍの均一な粒径分布を有する球状粒子であった。
【００５３】
図１は、実施例１で作製した沈殿物および焼成物の粉末Ｘ線装置による回折パターンを示す図である。上記で得た沈殿物の乾燥粉末の粉末Ｘ線装置による回折パターンは明瞭なピークを示さず、本粒子が非晶質粒子であることが確認された。
【００５４】
（焼成工程）
次いで、上記乾燥粉末をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用い、大気雰囲気中で、８００℃で１時間、および１０００℃で３時間の２段階の焼成温度プロファイルにより焼成を行なった。図２は、実施例１の焼成工程の焼成温度プロファイルを示す図である。
【００５５】
焼成工程の終了後、アルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。室温まで冷却した後、得られた焼成物の粉末を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径７０ｎｍの均一な分布を有する不定形のナノ粒子であった。また、得られた焼成物の粉末の粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該粉末はＹＡＧの単一相よりなる結晶粒子であることが確認された（図１）。以上より、実施例１において複合酸化物ナノ粒子が得られたことが確認できた。
【００５６】
なお、上記の沈殿工程で得た沈殿物の乾燥粉末を圧粉成型し、図２と同様の焼成温度プロファイルで焼成を行なって焼結体を作製したところ、透明度の高い焼結体が得られた。該焼結体の密度をアルキメデス法により評価したところ焼結体密度は理論密度に等しく、焼結体断面の電子顕微鏡観察では細孔は認められなかった。
【００５７】
＜比較例１＞
比較例１では、従来の固相法にてＹＡＧ結晶粉末を作製した。純度９９.９９%の酸化イットリウム(Ｙ2Ｏ3)４．５ｇ、純度９９.９９%の酸化アルミニウム(Ａｌ2Ｏ3)３．４ｇ、特級フッ化バリウム（ＢａＦ2）０．１ｇを計量し、エタノールを加えてボールミルで粉砕混合した。得られた混合粉末の平均粒径は０．３μｍで、混合条件を変えてもこれ以上の微粉砕は不可能であった。該混合粉末をアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中１６００℃で３時間焼成した。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。得られた焼成塊を再度ボールミルで粉砕混合し、平均粒径１μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線装置による回折パターンは、実施例１の粉末と同様ＹＡＧの単一相よりなる結晶粒子であったが、焼成温度が１５００℃以下では異相の混入が確認された。
【００５８】
また、上記の混合粉末を圧粉成型して実施例１と同様の焼結を行ったところ、焼結体密度は理論密度のほぼ９２％程度で、不透明な白色の焼結体であった。焼結体断面の電子顕微鏡観察では数百ｎｍの大きさで細孔の残留が認められた。
【００５９】
＜実施例２〜９，比較例２〜９＞
実施例２においては、本発明の複合酸化物ナノ粒子として、イットリウム・アルミニウム・ガーネットにセリウムイオン（Ｃｅ3+）を付活させたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００６０】
実施例１における硝酸イットリウムを１０．７ｇとし、純度９９.９９%の硝酸セリウム(Ｃｅ（ＮＯ3）3)０．４ｇを共に加えた他は実施例１と同様にして、酸性水溶液および塩基性水溶液を調製した。本実施例で調製した酸性水溶液の室温でのｐＨは３．５であった。上記で調製した酸性水溶液を、実施例１と同様の方法で塩基性水溶液にｐＨ＝４．２となるまで加えて混合液を調製し、さらに実施例１と同様の操作を行ない、複合酸化物ナノ粒子として、平均粒径７０ｎｍのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（組成式は（Ｙ0.97Ｃｅ0.03）3Ａｌ5Ｏ12）を得た。
【００６１】
また、沈殿工程における混合液のｐＨおよび攪拌温度を表１に示す条件に設定した他は実施例２と同様にして、実施例３〜９，比較例２〜９の複合酸化物ナノ粒子を作製した。なお混合液のｐＨは、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合比を変えることにより調整した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図３は、実施例５で作製した複合酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。実施例５の複合酸化物ナノ粒子を波長４５０ｎｍのＩｎＧａＮ青色ＬＥＤで励起したところ、図３に示すようなスペクトルの緑黄色発光が得られた。
【００６４】
図４は、実施例２〜６および比較例２〜４の沈殿工程における混合液のｐＨと、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。なおｐＨが４．０未満では沈殿工程において非晶質粒子の沈殿が認められなかった。ｐＨが５．０を超える比較例２〜４では、ｐＨが４．０〜５．０の範囲内である実施例２〜６と比べて複合酸化物ナノ粒子の平均粒径が増大した。これは、中和反応時に酸性水溶液中のＡｌ3+イオンが水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）3）となって沈殿したためと考えられる。またｐＨが５．０を超える比較例２〜４では、ｐＨが４．０〜５．０の範囲内である実施例２〜６と比べて複合酸化物ナノ粒子の発光効率が低下した。これは、ＹＡＧ以外の異相混入が生じ、また個々の粒子の組成も不均一となったためと考えられる。
【００６５】
図５は、実施例２，７〜９および比較例５〜９の沈殿工程における攪拌温度と、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の発光効率との関係を示す図である。攪拌温度が７０℃未満である比較例５〜８、および９５℃を超える比較例９においては、攪拌温度が７０〜９５℃の範囲内である実施例２，７〜９と比べて発光効率が低下した。これは、攪拌温度が７０℃未満の場合には中和反応の速度が遅く、９５℃を超える場合には生成核の成長が生じて、いずれの場合にも沈殿工程で非晶質粒子を形成することができず、またＡｌ3+イオンの吸蔵が十分に行われなかったために、結晶構造においてＹＡＧ以外の異相混入が生じたためと考えられる。
【００６６】
＜実施例１０〜２１＞
焼成工程における焼成温度を表２に示す温度に設定して３時間焼成した他は、実施例５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図６は、実施例１０〜２１の焼成工程における焼成温度と複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。複合酸化物ナノ粒子の平均粒径は焼成温度が低い程小さくすることができ、特に焼成温度が１５００℃以下である場合には微粒子化を良好に行なえることが分かる。また１５００℃以下である場合発光効率も良好であり、これは粒径が小さいことによって散乱損失が抑制されているためと考えられる。
【００６９】
＜実施例２２＞
実施例２２においては、複合酸化物ナノ粒子として、さらに微細なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。
【００７０】
Ｙ3+イオン、Ｃｅ3+イオンおよびＡｌ3+イオンを含む酸性水溶液中に、エチレングリコール２００ｇを溶解させ、水洗工程の回数を６回とした他は、実施例５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。得られたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の平均粒径は６４ｎｍであり、実施例５に比べてさらに微細なナノ粒子蛍光体が得られた。
【００７１】
＜実施例２３〜２６＞
グリコールの種類を、エチレングリコールに代えて表３に示すグリコールとした他は、実施例２２と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製した。各々の実施例で用いたグリコールの分子量、および得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径を表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
＜実施例２７＞
ヘキサメチレングリコールを酸性水溶液に代えて塩基性水溶液中に溶解させた他は実施例２５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製したところ、実施例２５とほぼ同様の平均粒径のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が得られた。
【００７４】
＜実施例２８＞
ヘキサメチレングリコールを酸性水溶液中および塩基性水溶液中に溶解させた他は実施例２５と同様にして、複合酸化物ナノ粒子としてのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を作製したところ、実施例２５とほぼ同様の平均粒径のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体が得られた。
【００７５】
グリコールを添加して沈殿工程を行なった実施例２２〜２８においては、実施例５に比べていずれも平均粒径が小さい複合酸化物ナノ粒子を得ることができた。また、用いたグリコールの分子量が大きくなる程造粒抑制効果が高いという結果が得られた。特に、蛍光体用途としてはＭｉｅ散乱による損失を抑えるために、複合酸化物ナノ粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることが望ましく、分子量９０以上のグリコールを添加することが好ましいと考えられる。
【００７６】
＜実施例２９＞
実施例２９においては、複合酸化物ナノ粒子として、ランタン・アルミニウム・ペロブスカイト（ＬａＡｌＯ3、以下ＬＡＯと省略する）ナノ粒子を作製した。
【００７７】
純度９９.９９%の硝酸ランタン(Ｌａ（ＮＯ3）3)１３．０ｇ、純度９９.９９%の硝酸アルミニウム(Ａｌ（ＮＯ3）3)８.５ｇを、イオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｌａ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む酸性水溶液を作製した。次いで純度９９.９%の炭酸水素アンモニウム(ＮＨ4ＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。これを、Ｌａ3+イオンとＡｌ3+イオンとを含む酸性水溶液にｐＨ＝４．５となるまで加え、温度を９５℃に調整して１時間攪拌を続けた。遠心分離によってコロイド液から湿潤ゲルを分離し、水洗工程を経て得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、非晶質粒子からなる乾燥粉末を得た。これをアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中で８００℃、３時間で焼成を行なった。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。以上の操作により複合酸化物ナノ粒子の結晶粉末を得た。
【００７８】
得られた複合酸化物ナノ粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径５０ｎｍの均一な粒径分布を有するナノ粒子であった。また、粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該複合酸化物ナノ粒子は、ＬＡＯの単一相よりなる結晶粒子であることが確認された。
【００７９】
＜比較例１０＞
比較例１０では、従来の固相法にてＬＡＯ結晶粉末を作製した。酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）１８ｇおよび酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）４ｇを原料とし、比較例１と同様の方法でＬＡＯ結晶粉末を作製し、粉末Ｘ線装置で回折パターンを評価したところ、ペロブスカイト相を得るのに１５００℃以上の焼成温度を必要とし、１７００℃で焼成しても異相が残留していることが分かった。
【００８０】
＜実施例３０＞
実施例３０では、複合酸化物ナノ粒子として、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ3Ｇａ5Ｏ12、以下ＧＧＧと省略する）結晶粉末を作製した。
【００８１】
純度９９.９９%の硝酸ガドリニウム(Ｇｄ（ＮＯ3）3)１３．７ｇ、純度９９.９９%の硝酸ガリウム(Ｇａ（ＮＯ3）3)１６.８ｇをイオン交換水２００ｍｌに攪拌しながら溶解させ、Ｇｄ3+イオンとＧａ3+イオンとを含む酸性水溶液を作製した。次いで純度９９.９%の炭酸水素カリウム(ＫＨＣＯ3)をイオン交換水２５０ｍｌに攪拌しながら飽和するまで溶解させ、炭酸塩を含む塩基性水溶液を作製した。これをＧｄ3+イオンとＧａ3+イオンとを含む酸性水溶液にｐＨ＝５．０となるまで加え、温度を９５℃に調整して１時間攪拌を続けた。遠心分離によってコロイド液から湿潤ゲルを分離し、水洗工程を経て得られた湿潤ゲルを１５０℃で３０分乾燥させ、非晶質粒子からなる乾燥粉末を得た。これをアルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて大気雰囲気中で８００℃、１時間および１０００℃、３時間の２段階の焼成温度プロファイルで焼成を行なった。焼成終了後にアルミナるつぼを炉外に取り出し、急速冷却を行なった。以上の操作により複合酸化物ナノ粒子の結晶粉末を得た。
【００８２】
得られた複合酸化物ナノ粒子を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径３０ｎｍの均質な形状を有する微粒子であった。また、粉末Ｘ線装置による回折パターンから、該複合酸化物ナノ粒子はＧＧＧの単一相からなる結晶粒子であることが確認された。
【００８３】
＜比較例１１＞
比較例１１では、従来の固相法にてＧＧＧ結晶粉末を作製した。酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）１４．５ｇおよび酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）１２．４ｇを原料とし、比較例１と同様の方法でＧＧＧ結晶粉末を作製した。比較例１１では、ガーネット単一相を得るのに１４００℃以上の焼成温度を必要とし、粉砕混合や焼成条件を改善しても、平均粒径０．５μｍ以下の粒子は合成できなかった。
＜比較例１２＞
１ｍｏｌ／ｌのＹＣｌ3水溶液９０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのＡｌＣｌ3水溶液１５０ｍｌとを混合し、０．７５倍等量となる硫酸１０ｍｌを添加して母液とした。室温に保った母液に炭酸水素アンモニウムを加えてｐＨ＝４．８とし、２５℃で１２時間の攪拌熟成を行なった。これにアンモニア水を加えてｐＨ＝７．５とした後、沈殿物を６回水洗濾過して生成物を得た。Ｘ線回折パターンおよび組成分析の結果から、該生成物は結晶学的にはアモルファスで、組成はＹ：Ａｌ＝３：５（化学量論的組成）であることが分かった。
【００８４】
上記の生成物を、大気中、１２０℃で２時間乾燥した後、大気中、１２００℃で１時間焼成し、ＹＡＧ粒子を得た。該ＹＡＧ粒子の粒子径は１００〜２００ｎｍであった。該ＹＡＧ粒子を１０φ金型を用いてペレット成型した後、大気中、１６５０℃で３時間焼成し、ＹＡＧ焼結体を得た。
【００８５】
図７は、比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体の化学量論比はＹＡＧ組成であるが、回折パターンから、該ＹＡＧ焼結体は単一相ではなく異相の混入が生じていることが分かった。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法により得られる複合酸化物ナノ粒子は、たとえばエンジニアリングセラミックスや蛍光体等に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１で作製した沈殿物および焼成物の粉末Ｘ線装置による回折パターンを示す図である。
【図２】実施例１の焼成工程の焼成温度プロファイルを示す図である。
【図３】実施例５で作製した複合酸化物ナノ粒子の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２〜６および比較例２〜４の沈殿工程における混合液のｐＨと、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。
【図５】実施例２，７〜９および比較例５〜９の沈殿工程における攪拌温度と、焼結工程を経て得られた複合酸化物ナノ粒子の発光効率との関係を示す図である。
【図６】実施例１０〜２１の焼成工程における焼成温度と複合酸化物ナノ粒子の平均粒径および発光効率との関係を示す図である。
【図７】比較例１２で作製したＹＡＧ焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子を得るための製造方法であって、
３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌し、前記３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、
前記非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程と、
を含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記３価金属イオンが、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンである、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記希土類イオンが、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含む、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記希土類イオンが、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含む、請求項３に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度が６００〜１５００℃の範囲内である、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程における焼成温度プロファイルが、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内のそれぞれに、３０分以上の一定温度領域を１以上有する、請求項５に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記炭酸塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのいずれかである、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液および前記塩基性水溶液の少なくともいずれかがグリコールを含む、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記グリコールが、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールのいずれかである、請求項８に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１】
３価金属元素と希土類元素との酸化物からなる複合酸化物ナノ粒子を得るための製造方法であって、
３価金属イオンおよび希土類イオンを含む酸性水溶液と炭酸塩を含む塩基性水溶液との混合液を、ｐＨ４．０〜５．０の範囲内、温度７０〜９５℃の範囲内で攪拌し、前記３価金属イオンを吸蔵した希土類炭酸塩からなる非晶質粒子を沈殿させる沈殿工程と、
前記非晶質粒子を焼成することにより結晶性の複合酸化物ナノ粒子を得る焼成工程と、
を含む、複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記３価金属イオンが、アルミニウムおよびガリウムから選択される１以上の金属元素のイオンである、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記希土類イオンが、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウムから選択される１以上の希土類元素のイオンを含む、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記希土類イオンが、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウムから選択される１以上の希土類元素のイオンをさらに含む、請求項３に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度が６００〜１５００℃の範囲内である、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程における焼成温度プロファイルが、６００℃以上１０００℃未満の範囲内および１０００℃以上１５００℃以下の範囲内のそれぞれに、３０分以上の一定温度領域を１以上有する、請求項５に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記炭酸塩が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウムのいずれかである、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液および前記塩基性水溶液の少なくともいずれかがグリコールを含む、請求項１に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記グリコールが、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコールのいずれかである、請求項８に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−８７９７７（Ｐ２００８−８７９７７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７１４９（Ｐ２００６−２６７１４９）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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