複合酸化物粉末の製造方法
【課題】組成の自由度が高く、目標とする組成を有し、かつ、各元素の均一分散性に優れた複合酸化物を効率よく製造することを可能にする。
【解決手段】Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液のｐＨをアルカリ側に調整して、物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させ、この複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する。
【解決手段】Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液のｐＨをアルカリ側に調整して、物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させ、この複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、セラミック電子部品用のセラミック原料として好適に用いることが可能な複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック原料として用いられるＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3などの複合酸化物を製造(合成)する方法としては、原料を高温で焼成（仮焼）して複合酸化物を合成する固相反応法が広く知られている。しかしながら、この方法の場合、高温での熱処理（焼成）工程を経て製造されるため、粒径が大きく、しかも不均一になりやすいという問題点がある。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決する方法として、以下のように、溶液中での化学反応により複合酸化物を合成する方法が提案されている。
【０００４】
(１)そのうちの１つは、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などのセラミック原料粉末の製造方法に関するものである（特許文献１参照）。
この特許文献１の方法の場合、硝酸塩や塩化物を出発原料に用い、これらを水に溶かした水溶液にアルカリを加えることにより、まず、Ｔｉ、ＺｒなどのＢサイト元素を水酸化物として沈殿させた後、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸を加えることにより、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａなどのＡサイト元素を有機酸塩として沈殿させ、濾過、水洗、乾燥して得られる粉末を仮焼、粉砕することによりセラミック原料粉末を得るようにしている。
【０００５】
(２)また、溶液中での化学反応により複合酸化物を合成する他の方法として、上記特許文献１の方法に類似する方法が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２の方法の場合、第１の槽にてＴｉ、ＺｒなどのＢサイト元素の水酸化物を沈殿させ、第２の槽にてＢａ、Ｓｒ、ＣａなどのＡサイト元素の有機酸塩を沈殿させた後、第１の槽のスラリーと第２の槽のスラリーを混合し、濾過、水洗、乾燥して得られる粉末を仮焼、粉砕することによりセラミック原料粉末を得るようにしている。
【０００６】
(３)溶液中での化学反応により複合酸化物を合成するさらに他の方法は、いわゆるシュウ酸法によりＢａＴｉＯ3粉末を合成する方法に関するものであり、ＴｉイオンとＢａイオンを、シュウ酸バリウムチタニルという化合物として沈殿させた後、洗浄、濾過、仮焼の工程を経てＢａＴｉＯ3を得るようにしている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−１００８９号公報
【特許文献２】特公平２−１００９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】マテリアルインテグレーション ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．７ （２００８） ｐｐ８６−９１ 「シュウ酸法によるチタン酸バリウムのナノパウダー」
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１の方法の場合、Ｂサイト元素を先に沈殿させた後にＡサイト元素を沈殿させており、ＡサイトとＢサイトの各成分が別々に沈殿することになるため、沈殿粉全体における各元素の分散性は必ずしも良好ではなく、均一性が不十分になりやすいという問題点がある。
【００１０】
また、上記特許文献２の方法の場合も、上記特許文献１の場合と同様に、ＡサイトとＢサイトの各成分を別々に沈殿させた後、両者を混合するようにしていることから、各元素の分散性、均一性は固相法と同程度にとどまり、必ずしも満足できるものではないという問題点がある。
【００１１】
一方、引用文献３の方法の場合、ＡサイトとＢサイトの各成分を１つの化合物（シュウ酸バリウムチタニル）として沈殿させるため、ＢａとＴｉの分散性は原子レベルで均一であるというメリットがある。
しかしながら、その化合物の組成でしか沈殿粉を得ることができず、組成の自由度が低いという問題点がある。
さらに沈殿粉は数十μｍ程度の凝集体であるため、仮焼後にこの凝集体骨格が残り、最終製品である複合酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ3）に粗大粒子が残りやすいという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、組成の自由度が高く、目標とする組成を有し、微細で、かつ、各元素の均一分散性に優れた複合酸化物を効率よく製造することが可能な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の複合酸化物の製造方法は、
(ａ)Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液を調製する工程と、
(ｂ)前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、前記物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、前記物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させる工程と、
(ｃ)前記複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、前記酒石酸の添加量を、前記(ａ)の工程における前記水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させ、この複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成するようにしているので、組成の自由度が高く、目標とする組成を有し、微細で、かつ、各元素の均一分散性に優れた複合酸化物を効率よく製造することが可能になる。
【００１７】
すなわち、本発明においては、上記の物質Ａと物質Ｂが溶解した水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、複合酸化物前駆体を沈殿させるようにしているので、各元素の均一分散性に優れた沈殿粉を得ることができる。
したがって、得られた複合酸化物前駆体を、例えば７００〜８００℃という比較的低い温度で熱処理（仮焼）することにより、目標とする組成の複合酸化物を合成することができる。
【００１８】
また、上記の熱処理を行うことにより得られる複合酸化物粉末（仮焼粉）は、１００ｎｍ程度の微小な１次粒子からなる緩い凝集体であることから、仮焼後に解砕することにより、微細で粒径のそろった複合酸化物を得ることが可能になる。
【００１９】
また、本発明によれば、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）が得られ、それを熱処理（仮焼）することにより、目標とする組成を有する複合酸化物を効率よく得ることができる。したがって本発明は、元素の均一分散性に優れていると同時に、組成の自由度が大きい点において、極めて有意義であるということができる。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物の製造方法において、酒石酸の添加量を、物質Ａと物質Ｂと酒石酸とを含有する水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍（すなわち、モル比で０．３〜２．０倍）の範囲とすることにより、水溶液中の金属イオンのほとんどを沈殿物として回収することができるので、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）を得ることが可能になり、また沈殿物中の金属イオンの分散性が高まるので、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２１】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法を採用することにより、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）を確実に沈殿させることが可能になる。
なお、本願発明においては、上述のように、アルカリを添加する方法に限らず、例えば、粉末の状態ではアルカリに該当しない尿素粉末を上記水溶液に添加して、下記の式のように加水分解させ、アルカリ（ＮＨ3）を発生させることにより、水溶液のｐＨをアルカリ側に調整するように構成することも可能である。
（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１において得た沈殿粉（複合酸化物前駆体）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図２】実施例１において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図３】実施例１において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図５】比較例１において、バリウム原料として炭酸バリウムを用いて得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図６】比較例１において、バリウム原料として水酸化バリウムを用いて得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図７】塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムの各種バリウム塩を用いて作製したＢａとＴｉを含む沈殿粉のＴＧ曲線を示す図である。
【図８】実施例３において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図９】実施例４において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図１０】実施例４において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末（ＢａＺｒＯ3粉末）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例４において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図１２】実施例６において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図１３】実施例６において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は３０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
(１)四塩化チタンの１６％水溶液に水を加え、Ｔｉ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の水溶液を作製した。そして、この水溶液に塩化バリウム二水和物をＢａ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように加え、透明な水溶液を得た。
次に、この水溶液に酒石酸を、水溶液中のＢａとＴｉのモル数の和の０．５倍になるように加えて、Ｂａの塩化物と、Ｔｉの塩化物と、酒石酸とが溶解した水溶液を調製した。
【００２５】
(２)それから、この水溶液にアンモニア水（水酸化アンモニウム２８％水溶液）を滴下して、ｐＨを約１０に調整し、複合酸化物前駆体である沈殿粉を得た。
なお、上記(１)および(２)の操作は、いずれも常温で、撹拌しながら行った。
【００２６】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件（温度および時間）で仮焼することにより、仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＴｉＯ3粉末）を得た。
【００２７】
（評価）
上記(２)の工程で得た沈殿粉を走査型電子顕微鏡により観察した。沈殿粉のＳＥＭ像を図１(ａ)、(ｂ)に示す。図１(ａ)、(ｂ)より、１次粒子の粒径は数十ｎｍ程度であること、１次粒子が集まった凝集体は粒径が数μｍ程度になっていることがわかる。
【００２８】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉を用いて成形体を作製し、その表面をＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）にて元素のマッピング分析を行い、ＢａならびにＴｉの分散状態を評価した。その結果を図２に示す。
図２より、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一な分散状態が得られていることがわかる。
【００２９】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉と、上記(３)の工程で、５００〜７００℃で熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、熱処理（仮焼）はいずれも最高温度（図３の縦軸の温度）で１ｈキープすることにより行った。
【００３０】
図３より、仮焼が行われていない沈殿粉（複合酸化物前駆体）は非晶質であることがわかる。また、熱処理（仮焼）温度５００℃および６００℃でも十分に単一相化していないことがわかる。
これに対し、熱処理（仮焼）温度を７００℃とした場合には、ＢａＴｉＯ3の単一相が得られていることがわかる。
【００３１】
また、図４(ａ)、(ｂ)に、９００℃、３ｈの条件で熱処理（仮焼）した仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。図４(ａ)、(ｂ)より、仮焼粉（複合酸化物粉末）は１００ｎｍ程度の１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。なお、凝集体の大きさは、上述の図１(ａ)、(ｂ)に示した沈殿粉の場合と同様、数μｍ程度である。
【００３２】
＜比較例＞
実施例１の塩化バリウム二水和物の代わりに、炭酸バリウムおよび水酸化バリウム八水和物を用いた以外は、実施例１と同じ方法で沈殿粉を得た。
【００３３】
そして、炭酸バリウムを用いて得た沈殿粉と、水酸化バリウム八水和物を用いて得た沈殿粉のそれぞれについて、ＷＤＸにて元素マッピング分析を行った。その結果を図５および図６に示す。図５および図６に示すように、いずれの沈殿粉についても元素の偏析が認められた。
【００３４】
また、塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムの各種バリウム塩を用いて得た沈殿粉のＴＧ曲線を図７に示す。
【００３５】
図７より、塩化バリウムを用いた場合は、７００℃で重量減少が終了しているのに対し、炭酸バリウムと水酸化バリウムを用いた場合には、９００℃まで重量減少が続いていることがわかる。実際にバリウム原料として、炭酸バリウムと水酸化バリウムを用いた沈殿粉を種々の温度で仮焼したところ、ＢａＴｉＯ3の単一相が得られるのはいずれも９００℃以上の温度であることが確認された。
【００３６】
この実施例１より、本発明の製造方法によれば、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一に分散した沈殿粉が得られることが確認された。
また、比較的低い温度で熱処理（仮焼）した場合にも、目的相の単一相が得られることが確認された。
【００３７】
さらに、沈殿粉として、微粒な１次粒子が緩やかに凝集した沈殿粉が得られ、その結果、複合酸化物粉末（仮焼粉）としても、緩く凝集した複合酸化物粉末（仮焼粉）が得られ、仮焼後の解砕も容易であることが確認された。また、凝集粒子径は数μｍであり、比較的小さいことも確認された。
【実施例２】
【００３８】
Ｂａ／Ｔｉ比を０．９５〜１．０５の範囲で変化させたこと以外は、実施例１の場合と同じ方法で、複合酸化物前駆体である沈殿粉を得た。
それから、得られた沈殿粉を９００℃、３ｈの条件で仮焼して仮焼粉（複合酸化物粉末）を得た。そして、この仮焼粉について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）により組成分析を行った。仕込み組成と、ＸＲＦによる分析で求めた組成の関係を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、仕込み組成とほぼ同じ組成の仮焼粉（複合酸化物粉末）が得られていることがわかる。
【００４１】
この実施例２より、本発明の方法によれば、目標組成が化学量論比から大きく外れている場合にも、目標組成の複合酸化物粉末を製造することが可能で、組成の自由度が大きいことが確認された。
【実施例３】
【００４２】
上記実施例１では、アンモニア水を添加して、複合酸化物の前駆体である沈殿粉を析出させるようにしたが、この実施例３では、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液（５０％水溶液）を使用して沈殿粉を作製するとともに、沈殿粉を所定の条件で仮焼して複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）を作製した。
なお、この実施例３では、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実施例１の場合と同じ方法、同じ条件で沈殿粉および複合酸化物粉末を作製した。
【００４３】
この実施例３で作製した沈殿粉について、ＢａとＴｉの分散状態を実施例１の場合と同様の方法で評価したところ、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一な分散状態になっていることが確認された。
【００４４】
また、沈殿粉を９００℃、３ｈの条件で仮焼することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、ＢａＴｉＯ3単相になっていることが確認された。
【００４５】
また、仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像は、図８(ａ)、(ｂ)に示す通りであり、アンモニア水を用いた実施例１の場合と同様、微小な１次粒子が緩やかな凝集体を形成していることが確認された。
【００４６】
この実施例３より、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウムを用いても同様の効果が得られることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
(１)塩化バリウム二水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＢａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
なお、本発明においては、ジルコニウムの塩化物として、安定性などの見地からオキシ塩化物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を用いることが望ましい。
それから、常温で撹拌しながら、この水溶液に酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は、水溶液中のＢａとＺｒのモル数の和の０．７倍とした。
【００４８】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約９．５に調整し、沈殿粉を得た。
【００４９】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼して仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＺｒＯ3粉末）を得た。
【００５０】
（評価）
沈殿粉について、ＢａとＺｒの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、図９に示すように、ＢａとＺｒに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００５１】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉ならびに、上記(３)の工程で、５００〜７００℃で熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＸ線回折パターンを図１０に示す。なお、熱処理（仮焼）はいずれも最高温度で１ｈキープすることにより行った。
【００５２】
図１０より、沈殿粉は非晶質であることがわかる。また、熱処理（仮焼）温度７００℃でＢａＺｒＯ3の単一相が得られていることがわかる。
【００５３】
また、図１１(ａ)、(ｂ)に８００℃、３ｈで熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。図１１(ａ)、(ｂ)より、この仮焼粉（複合酸化物粉末）は、微小な１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。
【００５４】
この実施例４より、複合酸化物粉末としてＢａＺｒＯ3を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例５】
【００５５】
(１)四塩化チタンの１６％水溶液に水を加え、Ｔｉ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作製した。その後、塩化ストロンチウム六水和物をＳｒ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように加え、透明な水溶液を得た。
それから、常温で撹拌しながら、この水溶液に酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は、水溶液中のＳｒとＴｉのモル数の和の０．５倍とした。
【００５６】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、水酸化ナトリウム水溶液（５０％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１３に調整し、沈殿粉を得た。
【００５７】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＳｒＴｉＯ3粉末）を得た。
【００５８】
（評価）
沈殿粉について、ＳｒとＴｉの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、ＳｒとＴｉに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００５９】
また、沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、ＳｒＴｉＯ3単相になっていることが確認された。
【００６０】
この実施例５より、複合酸化物粉末としてＳｒＴｉＯ3を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例６】
【００６１】
(１)塩化ランタン七水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＬａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
それから、この水溶液を常温で撹拌しながら、酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は水溶液中のＬａとＺｒのモル数の和の０．５倍とした。
【００６２】
(２)酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１０に調整し、沈殿粉を得た。
【００６３】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＬａ2Ｚｒ2Ｏ7粉末）を得た。
【００６４】
（評価）
沈殿粉について、ＬａとＺｒの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、図１２に示すように、ＬａとＺｒに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００６５】
また、沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7単相になっていることが確認された。
【００６６】
また、図１３(ａ)、(ｂ)に１３００℃、３ｈで熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。この図１３(ａ)、(ｂ)より、仮焼粉（複合酸化物粉末）は、微小な１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。また、凝集体の大きさも数μｍ程度になっていることがわかる。
【００６７】
この実施例６より、複合酸化物粉末としてＬａ2Ｚｒ2Ｏ7を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例７】
【００６８】
(１)素原料として
ａ)塩化バリウム二水和物、
ｂ)塩化ストロンチウム六水和物、
ｃ)塩化カルシウム二水和物、
ｄ)塩化ランタン七水和物、
ｅ)四塩化チタンの１６％水溶液、
ｆ)オキシ塩化ジルコニウム八水和物
を準備し、表２の組成の欄に示す組成となるように各素原料を調合し、水を加えて水溶液を作製した。なお、各水溶液は、金属イオンのモル数が合計１ｍｏｌ／Ｌになるようにした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
そして、この水溶液を常温で撹拌しながら酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は表２に記載の通りとした。なお、表２の酒石酸量の値は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の何倍に相当するかを示す値である。
【００７１】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１０に調整し、沈殿粉を得た。
【００７２】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（表２の組成の欄に示す組成を有する各複合酸化物粉末）を得た。
【００７３】
（評価）
洗浄、乾燥させた各沈殿粉について、各元素の分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、各元素に濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００７４】
また、洗浄、乾燥させた各沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、いずれも目的相の単相になっていることが確認された。
【００７５】
さらに、各仮焼粉（複合酸化物粉末）についてＳＥＭ観察を行った結果、微小な１次粒子からなる緩やかな凝集体になっていることが確認された。
【００７６】
この実施例７より、表２に示すような種々の複合酸化物粉末を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例８】
【００７７】
(１)塩化バリウム二水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＢａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
この水溶液を常温で撹拌しながら酒石酸を加えた。なお、この実施例では、表３に示すように、酒石酸の添加量を、水溶液中のＢａとＺｒのモル数の和の０．２〜３．０倍の範囲で変化させた。なお、表３の酒石酸量の値は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の何倍に相当するかを示す値である。
【００７８】
(２)それから、異なる割合で酒石酸を加えた各水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約９．５に調整し、沈殿粉を得た。
【００７９】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、１０００℃、３ｈの条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＺｒＯ3粉末）を得た。
【００８０】
（評価）
得られた仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行った結果を表３に示す。
なお、表３の「結果（異相の有無）」の欄に○（無）と記した試料は、ＢａＺｒＯ3の単相であることが確認された試料であり、×（有）と記した試料は、異相が認められた試料である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３より、酒石酸の添加量は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることが望ましいことがわかる。
すなわち、酒石酸の添加量が０．３倍より少ない場合には、Ｂａイオンのろ液中への溶出が多くなり、異相としてＺｒＯ2が多く生成してしまう。一方、酒石酸の添加量が２．０倍よりも多い場合には、Ｚｒイオンのろ液中への溶出が多くなり、異相としてＢａＣＯ3が多く生成してしまうことになる。
なお、この傾向は、ＢａＺｒＯ3系の場合に限らず、どの組成系の場合にも同様の傾向があることが確認されている。
【００８３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、酒石酸を含む原料水溶液の調製方法や成分濃度、沈殿粉（複合酸化物前駆体）を熱処理（仮焼）する際の条件（温度や時間）などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、セラミック電子部品用のセラミック原料として好適に用いることが可能な複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック原料として用いられるＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3などの複合酸化物を製造(合成)する方法としては、原料を高温で焼成（仮焼）して複合酸化物を合成する固相反応法が広く知られている。しかしながら、この方法の場合、高温での熱処理（焼成）工程を経て製造されるため、粒径が大きく、しかも不均一になりやすいという問題点がある。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決する方法として、以下のように、溶液中での化学反応により複合酸化物を合成する方法が提案されている。
【０００４】
(１)そのうちの１つは、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などのセラミック原料粉末の製造方法に関するものである（特許文献１参照）。
この特許文献１の方法の場合、硝酸塩や塩化物を出発原料に用い、これらを水に溶かした水溶液にアルカリを加えることにより、まず、Ｔｉ、ＺｒなどのＢサイト元素を水酸化物として沈殿させた後、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸を加えることにより、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａなどのＡサイト元素を有機酸塩として沈殿させ、濾過、水洗、乾燥して得られる粉末を仮焼、粉砕することによりセラミック原料粉末を得るようにしている。
【０００５】
(２)また、溶液中での化学反応により複合酸化物を合成する他の方法として、上記特許文献１の方法に類似する方法が提案されている（特許文献２参照）。この特許文献２の方法の場合、第１の槽にてＴｉ、ＺｒなどのＢサイト元素の水酸化物を沈殿させ、第２の槽にてＢａ、Ｓｒ、ＣａなどのＡサイト元素の有機酸塩を沈殿させた後、第１の槽のスラリーと第２の槽のスラリーを混合し、濾過、水洗、乾燥して得られる粉末を仮焼、粉砕することによりセラミック原料粉末を得るようにしている。
【０００６】
(３)溶液中での化学反応により複合酸化物を合成するさらに他の方法は、いわゆるシュウ酸法によりＢａＴｉＯ3粉末を合成する方法に関するものであり、ＴｉイオンとＢａイオンを、シュウ酸バリウムチタニルという化合物として沈殿させた後、洗浄、濾過、仮焼の工程を経てＢａＴｉＯ3を得るようにしている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平２−１００８９号公報
【特許文献２】特公平２−１００９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】マテリアルインテグレーション ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．７ （２００８） ｐｐ８６−９１ 「シュウ酸法によるチタン酸バリウムのナノパウダー」
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１の方法の場合、Ｂサイト元素を先に沈殿させた後にＡサイト元素を沈殿させており、ＡサイトとＢサイトの各成分が別々に沈殿することになるため、沈殿粉全体における各元素の分散性は必ずしも良好ではなく、均一性が不十分になりやすいという問題点がある。
【００１０】
また、上記特許文献２の方法の場合も、上記特許文献１の場合と同様に、ＡサイトとＢサイトの各成分を別々に沈殿させた後、両者を混合するようにしていることから、各元素の分散性、均一性は固相法と同程度にとどまり、必ずしも満足できるものではないという問題点がある。
【００１１】
一方、引用文献３の方法の場合、ＡサイトとＢサイトの各成分を１つの化合物（シュウ酸バリウムチタニル）として沈殿させるため、ＢａとＴｉの分散性は原子レベルで均一であるというメリットがある。
しかしながら、その化合物の組成でしか沈殿粉を得ることができず、組成の自由度が低いという問題点がある。
さらに沈殿粉は数十μｍ程度の凝集体であるため、仮焼後にこの凝集体骨格が残り、最終製品である複合酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ3）に粗大粒子が残りやすいという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するものであり、組成の自由度が高く、目標とする組成を有し、微細で、かつ、各元素の均一分散性に優れた複合酸化物を効率よく製造することが可能な複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の複合酸化物の製造方法は、
(ａ)Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液を調製する工程と、
(ｂ)前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、前記物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、前記物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させる工程と、
(ｃ)前記複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、前記酒石酸の添加量を、前記(ａ)の工程における前記水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合酸化物の製造方法は、Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させ、この複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成するようにしているので、組成の自由度が高く、目標とする組成を有し、微細で、かつ、各元素の均一分散性に優れた複合酸化物を効率よく製造することが可能になる。
【００１７】
すなわち、本発明においては、上記の物質Ａと物質Ｂが溶解した水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、複合酸化物前駆体を沈殿させるようにしているので、各元素の均一分散性に優れた沈殿粉を得ることができる。
したがって、得られた複合酸化物前駆体を、例えば７００〜８００℃という比較的低い温度で熱処理（仮焼）することにより、目標とする組成の複合酸化物を合成することができる。
【００１８】
また、上記の熱処理を行うことにより得られる複合酸化物粉末（仮焼粉）は、１００ｎｍ程度の微小な１次粒子からなる緩い凝集体であることから、仮焼後に解砕することにより、微細で粒径のそろった複合酸化物を得ることが可能になる。
【００１９】
また、本発明によれば、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）が得られ、それを熱処理（仮焼）することにより、目標とする組成を有する複合酸化物を効率よく得ることができる。したがって本発明は、元素の均一分散性に優れていると同時に、組成の自由度が大きい点において、極めて有意義であるということができる。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物の製造方法において、酒石酸の添加量を、物質Ａと物質Ｂと酒石酸とを含有する水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍（すなわち、モル比で０．３〜２．０倍）の範囲とすることにより、水溶液中の金属イオンのほとんどを沈殿物として回収することができるので、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）を得ることが可能になり、また沈殿物中の金属イオンの分散性が高まるので、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２１】
また、本発明の複合酸化物の製造方法においては、水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法として、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法を採用することにより、仕込み組成通りの沈殿粉（複合酸化物前駆体）を確実に沈殿させることが可能になる。
なお、本願発明においては、上述のように、アルカリを添加する方法に限らず、例えば、粉末の状態ではアルカリに該当しない尿素粉末を上記水溶液に添加して、下記の式のように加水分解させ、アルカリ（ＮＨ3）を発生させることにより、水溶液のｐＨをアルカリ側に調整するように構成することも可能である。
（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ3＋ＣＯ2
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１において得た沈殿粉（複合酸化物前駆体）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図２】実施例１において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図３】実施例１において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図５】比較例１において、バリウム原料として炭酸バリウムを用いて得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図６】比較例１において、バリウム原料として水酸化バリウムを用いて得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図７】塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムの各種バリウム塩を用いて作製したＢａとＴｉを含む沈殿粉のＴＧ曲線を示す図である。
【図８】実施例３において沈殿粉を仮焼して得た複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図９】実施例４において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図１０】実施例４において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末（ＢａＺｒＯ3粉末）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例４において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は５０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【図１２】実施例６において得た沈殿粉のＷＤＸ元素マッピング分析の結果を示す図である。
【図１３】実施例６において沈殿粉を仮焼することにより得た複合酸化物粉末（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7粉末）のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は３０００倍、(ｂ)は３００００倍のものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２４】
(１)四塩化チタンの１６％水溶液に水を加え、Ｔｉ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の水溶液を作製した。そして、この水溶液に塩化バリウム二水和物をＢａ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌになるように加え、透明な水溶液を得た。
次に、この水溶液に酒石酸を、水溶液中のＢａとＴｉのモル数の和の０．５倍になるように加えて、Ｂａの塩化物と、Ｔｉの塩化物と、酒石酸とが溶解した水溶液を調製した。
【００２５】
(２)それから、この水溶液にアンモニア水（水酸化アンモニウム２８％水溶液）を滴下して、ｐＨを約１０に調整し、複合酸化物前駆体である沈殿粉を得た。
なお、上記(１)および(２)の操作は、いずれも常温で、撹拌しながら行った。
【００２６】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件（温度および時間）で仮焼することにより、仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＴｉＯ3粉末）を得た。
【００２７】
（評価）
上記(２)の工程で得た沈殿粉を走査型電子顕微鏡により観察した。沈殿粉のＳＥＭ像を図１(ａ)、(ｂ)に示す。図１(ａ)、(ｂ)より、１次粒子の粒径は数十ｎｍ程度であること、１次粒子が集まった凝集体は粒径が数μｍ程度になっていることがわかる。
【００２８】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉を用いて成形体を作製し、その表面をＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析装置）にて元素のマッピング分析を行い、ＢａならびにＴｉの分散状態を評価した。その結果を図２に示す。
図２より、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一な分散状態が得られていることがわかる。
【００２９】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉と、上記(３)の工程で、５００〜７００℃で熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、熱処理（仮焼）はいずれも最高温度（図３の縦軸の温度）で１ｈキープすることにより行った。
【００３０】
図３より、仮焼が行われていない沈殿粉（複合酸化物前駆体）は非晶質であることがわかる。また、熱処理（仮焼）温度５００℃および６００℃でも十分に単一相化していないことがわかる。
これに対し、熱処理（仮焼）温度を７００℃とした場合には、ＢａＴｉＯ3の単一相が得られていることがわかる。
【００３１】
また、図４(ａ)、(ｂ)に、９００℃、３ｈの条件で熱処理（仮焼）した仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。図４(ａ)、(ｂ)より、仮焼粉（複合酸化物粉末）は１００ｎｍ程度の１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。なお、凝集体の大きさは、上述の図１(ａ)、(ｂ)に示した沈殿粉の場合と同様、数μｍ程度である。
【００３２】
＜比較例＞
実施例１の塩化バリウム二水和物の代わりに、炭酸バリウムおよび水酸化バリウム八水和物を用いた以外は、実施例１と同じ方法で沈殿粉を得た。
【００３３】
そして、炭酸バリウムを用いて得た沈殿粉と、水酸化バリウム八水和物を用いて得た沈殿粉のそれぞれについて、ＷＤＸにて元素マッピング分析を行った。その結果を図５および図６に示す。図５および図６に示すように、いずれの沈殿粉についても元素の偏析が認められた。
【００３４】
また、塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウムの各種バリウム塩を用いて得た沈殿粉のＴＧ曲線を図７に示す。
【００３５】
図７より、塩化バリウムを用いた場合は、７００℃で重量減少が終了しているのに対し、炭酸バリウムと水酸化バリウムを用いた場合には、９００℃まで重量減少が続いていることがわかる。実際にバリウム原料として、炭酸バリウムと水酸化バリウムを用いた沈殿粉を種々の温度で仮焼したところ、ＢａＴｉＯ3の単一相が得られるのはいずれも９００℃以上の温度であることが確認された。
【００３６】
この実施例１より、本発明の製造方法によれば、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一に分散した沈殿粉が得られることが確認された。
また、比較的低い温度で熱処理（仮焼）した場合にも、目的相の単一相が得られることが確認された。
【００３７】
さらに、沈殿粉として、微粒な１次粒子が緩やかに凝集した沈殿粉が得られ、その結果、複合酸化物粉末（仮焼粉）としても、緩く凝集した複合酸化物粉末（仮焼粉）が得られ、仮焼後の解砕も容易であることが確認された。また、凝集粒子径は数μｍであり、比較的小さいことも確認された。
【実施例２】
【００３８】
Ｂａ／Ｔｉ比を０．９５〜１．０５の範囲で変化させたこと以外は、実施例１の場合と同じ方法で、複合酸化物前駆体である沈殿粉を得た。
それから、得られた沈殿粉を９００℃、３ｈの条件で仮焼して仮焼粉（複合酸化物粉末）を得た。そして、この仮焼粉について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）により組成分析を行った。仕込み組成と、ＸＲＦによる分析で求めた組成の関係を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１より、仕込み組成とほぼ同じ組成の仮焼粉（複合酸化物粉末）が得られていることがわかる。
【００４１】
この実施例２より、本発明の方法によれば、目標組成が化学量論比から大きく外れている場合にも、目標組成の複合酸化物粉末を製造することが可能で、組成の自由度が大きいことが確認された。
【実施例３】
【００４２】
上記実施例１では、アンモニア水を添加して、複合酸化物の前駆体である沈殿粉を析出させるようにしたが、この実施例３では、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液（５０％水溶液）を使用して沈殿粉を作製するとともに、沈殿粉を所定の条件で仮焼して複合酸化物粉末（ＢａＴｉＯ3粉末）を作製した。
なお、この実施例３では、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実施例１の場合と同じ方法、同じ条件で沈殿粉および複合酸化物粉末を作製した。
【００４３】
この実施例３で作製した沈殿粉について、ＢａとＴｉの分散状態を実施例１の場合と同様の方法で評価したところ、ＢａおよびＴｉのいずれについても濃度偏析は認められず、均一な分散状態になっていることが確認された。
【００４４】
また、沈殿粉を９００℃、３ｈの条件で仮焼することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、ＢａＴｉＯ3単相になっていることが確認された。
【００４５】
また、仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像は、図８(ａ)、(ｂ)に示す通りであり、アンモニア水を用いた実施例１の場合と同様、微小な１次粒子が緩やかな凝集体を形成していることが確認された。
【００４６】
この実施例３より、アンモニア水の代わりに水酸化ナトリウムを用いても同様の効果が得られることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
(１)塩化バリウム二水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＢａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
なお、本発明においては、ジルコニウムの塩化物として、安定性などの見地からオキシ塩化物（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を用いることが望ましい。
それから、常温で撹拌しながら、この水溶液に酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は、水溶液中のＢａとＺｒのモル数の和の０．７倍とした。
【００４８】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約９．５に調整し、沈殿粉を得た。
【００４９】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼して仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＺｒＯ3粉末）を得た。
【００５０】
（評価）
沈殿粉について、ＢａとＺｒの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、図９に示すように、ＢａとＺｒに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００５１】
また、上記(２)の工程で得た沈殿粉ならびに、上記(３)の工程で、５００〜７００℃で熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＸ線回折パターンを図１０に示す。なお、熱処理（仮焼）はいずれも最高温度で１ｈキープすることにより行った。
【００５２】
図１０より、沈殿粉は非晶質であることがわかる。また、熱処理（仮焼）温度７００℃でＢａＺｒＯ3の単一相が得られていることがわかる。
【００５３】
また、図１１(ａ)、(ｂ)に８００℃、３ｈで熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。図１１(ａ)、(ｂ)より、この仮焼粉（複合酸化物粉末）は、微小な１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。
【００５４】
この実施例４より、複合酸化物粉末としてＢａＺｒＯ3を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例５】
【００５５】
(１)四塩化チタンの１６％水溶液に水を加え、Ｔｉ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作製した。その後、塩化ストロンチウム六水和物をＳｒ濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように加え、透明な水溶液を得た。
それから、常温で撹拌しながら、この水溶液に酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は、水溶液中のＳｒとＴｉのモル数の和の０．５倍とした。
【００５６】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、水酸化ナトリウム水溶液（５０％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１３に調整し、沈殿粉を得た。
【００５７】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＳｒＴｉＯ3粉末）を得た。
【００５８】
（評価）
沈殿粉について、ＳｒとＴｉの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、ＳｒとＴｉに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００５９】
また、沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、ＳｒＴｉＯ3単相になっていることが確認された。
【００６０】
この実施例５より、複合酸化物粉末としてＳｒＴｉＯ3を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例６】
【００６１】
(１)塩化ランタン七水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＬａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
それから、この水溶液を常温で撹拌しながら、酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は水溶液中のＬａとＺｒのモル数の和の０．５倍とした。
【００６２】
(２)酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１０に調整し、沈殿粉を得た。
【００６３】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＬａ2Ｚｒ2Ｏ7粉末）を得た。
【００６４】
（評価）
沈殿粉について、ＬａとＺｒの分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、図１２に示すように、ＬａとＺｒに濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００６５】
また、沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7単相になっていることが確認された。
【００６６】
また、図１３(ａ)、(ｂ)に１３００℃、３ｈで熱処理（仮焼）することにより得た仮焼粉（複合酸化物粉末）のＳＥＭ像を示す。この図１３(ａ)、(ｂ)より、仮焼粉（複合酸化物粉末）は、微小な１次粒子が緩やかに凝集した状態の粉末であることがわかる。また、凝集体の大きさも数μｍ程度になっていることがわかる。
【００６７】
この実施例６より、複合酸化物粉末としてＬａ2Ｚｒ2Ｏ7を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例７】
【００６８】
(１)素原料として
ａ)塩化バリウム二水和物、
ｂ)塩化ストロンチウム六水和物、
ｃ)塩化カルシウム二水和物、
ｄ)塩化ランタン七水和物、
ｅ)四塩化チタンの１６％水溶液、
ｆ)オキシ塩化ジルコニウム八水和物
を準備し、表２の組成の欄に示す組成となるように各素原料を調合し、水を加えて水溶液を作製した。なお、各水溶液は、金属イオンのモル数が合計１ｍｏｌ／Ｌになるようにした。
【００６９】
【表２】
【００７０】
そして、この水溶液を常温で撹拌しながら酒石酸を加えた。酒石酸の添加量は表２に記載の通りとした。なお、表２の酒石酸量の値は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の何倍に相当するかを示す値である。
【００７１】
(２)それから、酒石酸を加えた水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約１０に調整し、沈殿粉を得た。
【００７２】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、所定の条件で仮焼することにより仮焼粉（表２の組成の欄に示す組成を有する各複合酸化物粉末）を得た。
【００７３】
（評価）
洗浄、乾燥させた各沈殿粉について、各元素の分散状態を、実施例１の場合と同様の方法で評価した。その結果、各元素に濃度偏析はなく、均一な分散状態が得られていることが確認された。
【００７４】
また、洗浄、乾燥させた各沈殿粉を８００℃、３ｈの条件で仮焼して得た仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行ったところ、いずれも目的相の単相になっていることが確認された。
【００７５】
さらに、各仮焼粉（複合酸化物粉末）についてＳＥＭ観察を行った結果、微小な１次粒子からなる緩やかな凝集体になっていることが確認された。
【００７６】
この実施例７より、表２に示すような種々の複合酸化物粉末を製造する場合においても実施例１の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例８】
【００７７】
(１)塩化バリウム二水和物とオキシ塩化ジルコニウム八水和物を１：１のモル比で調合し、水を加えて両者を溶解して透明な水溶液を得た。水溶液中のＢａ濃度とＺｒ濃度はともに０．５ｍｏｌ／Ｌとした。
この水溶液を常温で撹拌しながら酒石酸を加えた。なお、この実施例では、表３に示すように、酒石酸の添加量を、水溶液中のＢａとＺｒのモル数の和の０．２〜３．０倍の範囲で変化させた。なお、表３の酒石酸量の値は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の何倍に相当するかを示す値である。
【００７８】
(２)それから、異なる割合で酒石酸を加えた各水溶液に対し、常温で攪拌を続けながら、アンモニア水（２８％水溶液）を滴下することにより、ｐＨを約９．５に調整し、沈殿粉を得た。
【００７９】
(３)次に、得られた沈殿粉をろ過、洗浄し、乾燥させた後、１０００℃、３ｈの条件で仮焼することにより仮焼粉（複合酸化物粉末）（この実施例ではＢａＺｒＯ3粉末）を得た。
【００８０】
（評価）
得られた仮焼粉（複合酸化物粉末）について、Ｘ線回折により相の同定を行った結果を表３に示す。
なお、表３の「結果（異相の有無）」の欄に○（無）と記した試料は、ＢａＺｒＯ3の単相であることが確認された試料であり、×（有）と記した試料は、異相が認められた試料である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３より、酒石酸の添加量は、水溶液中の金属イオンのモル数の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることが望ましいことがわかる。
すなわち、酒石酸の添加量が０．３倍より少ない場合には、Ｂａイオンのろ液中への溶出が多くなり、異相としてＺｒＯ2が多く生成してしまう。一方、酒石酸の添加量が２．０倍よりも多い場合には、Ｚｒイオンのろ液中への溶出が多くなり、異相としてＢａＣＯ3が多く生成してしまうことになる。
なお、この傾向は、ＢａＺｒＯ3系の場合に限らず、どの組成系の場合にも同様の傾向があることが確認されている。
【００８３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、酒石酸を含む原料水溶液の調製方法や成分濃度、沈殿粉（複合酸化物前駆体）を熱処理（仮焼）する際の条件（温度や時間）などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液を調製する工程と、
(ｂ)前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、前記物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、前記物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させる工程と、
(ｃ)前記複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する工程と
を具備することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記酒石酸の添加量を、前記(ａ)の工程における前記水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法であることを特徴とする請求項１または２記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
(ａ)Ｂａの塩化物、Ｓｒの塩化物、Ｃａの塩化物およびＬａの塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である物質Ａと、Ｔｉの塩化物およびＺｒの塩化物の少なくとも１種である物質Ｂと、酒石酸とを含む水溶液を調製する工程と、
(ｂ)前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整することで、前記物質Ａに由来するＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａの少なくとも１種と、前記物質Ｂに由来するＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを含む複合酸化物前駆体を沈殿させる工程と、
(ｃ)前記複合酸化物前駆体を熱処理して、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種と、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種とを主成分とする複合酸化物を合成する工程と
を具備することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記酒石酸の添加量を、前記(ａ)の工程における前記水溶液に含まれる金属イオンのモル量の和の０．３〜２．０倍の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法が、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を前記水溶液に添加する方法であることを特徴とする請求項１または２記載の複合酸化物の製造方法。
【図３】
【図７】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図７】
【図１０】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−２４６２９７（Ｐ２０１１−２４６２９７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１９２８５（Ｐ２０１０−１１９２８５）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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