複層シート
【課題】極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する複層シートを提供する。
【解決手段】イオン交換フィルタ１は、水透過性の筒体２と、この筒体２の外周に巻回された、流路材シート４とイオン交換シート５との積層シート３とを備えている。イオン交換シート５は、イオン交換繊維の電界紡糸不織布とイオン交換キャスト膜とを積層したものである。この不織布の繊維の一部はイオン交換キャスト膜に対し融着している。
【解決手段】イオン交換フィルタ１は、水透過性の筒体２と、この筒体２の外周に巻回された、流路材シート４とイオン交換シート５との積層シート３とを備えている。イオン交換シート５は、イオン交換繊維の電界紡糸不織布とイオン交換キャスト膜とを積層したものである。この不織布の繊維の一部はイオン交換キャスト膜に対し融着している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層シートに係り、特に水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理において、あるいは気液混合物の処理において、複層シートの面方向に被処理流体を流して、被処理流体に含まれる微量の金属、微粒子等を吸着分離、排除分離するためのイオン交換フィルタに用いるのに好適な複層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ＩＴＲＳ２００５によると、２００８年には超純水中の金属イオン濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は、金属濃度がより低濃度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を０．５ｎｇ／Ｌ以下に低減した超純水を製造することができるものもある。
【０００３】
超純水中の金属濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルタを設置する方法がある。
【０００４】
従来のイオン交換フィルタとして、不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたもの（例えば特許文献１の図５）がある。
【０００５】
また、樹脂を充填したイオン交換フィルタも公知である（例えば、特許文献１の図９）。なお、市販の樹脂充填型イオン交換で１０インチサイズのものは、操作圧力を０．１ＭＰａかけた時の透過流量が２００Ｌ／ｈ程度である。
【０００６】
イオン交換膜として、イオン交換樹脂を溶媒中に溶解または分散させてキャスト原液とし、該キャスト原液を基材フィルム上にキャストさせた後、乾燥させて、次いで該基材フィルムから剥離させたキャスト膜が公知である（例えば特許文献２，３）。この特許文献３には、相分離法を利用して製造した多孔質のイオン交換膜が記載されている。
【０００７】
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献４，５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５０７６１
【特許文献２】特開２０００−３２７８０９
【特許文献３】特開２００６−１９３７０９
【特許文献４】特開２００７−９２２３７
【特許文献５】特開２００６−１４４１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
プリーツ型イオン交換フィルタは、プリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述の超純水のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。また、イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となる。例えば、繊維径が小さい、フィルタ厚みが大きい、或いは巻き回し回数が多いといったときは、圧損が大きくなると共に濾過速度が小さくなり必要な性能を出すことが困難になる。特に極細のナノファイバーで構成されるフィルタはこの傾向が顕著である。
【００１０】
イオン交換基を有するナノファイバを用いたイオン交換フィルタは、イオン交換速度は大きいが、薄層ではイオン交換容量が小さく、寿命が短い。寿命を長くするためにフィルタを厚くしたり積層したりすると、圧力損失が増大する。
【００１１】
本発明は、半導体産業等における超純水の高純度化の要求を満たす、極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する複層シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の複層シートは、吸着性官能基を有する第１のシートと、吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとが積層されてなるものである。
【００１３】
請求項２の複層シートは、請求項１において、前記第１のシートがイオン交換樹脂よりなり、前記繊維がイオン交換繊維であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の複層シートは、請求項２において、該第１のシートはイオン交換樹脂のキャスト膜であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の複層シートは、請求項３において、相当直径が１０〜１０００ｎｍのイオン交換繊維からなるイオン交換繊維不織布と、イオン交換キャスト膜とを積層したものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５の複層シートは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維はイオン交換樹脂の電界紡糸繊維であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６の複層シートは、請求項５において、該繊維の不織布を第１のシートの上に形成してなることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７の複層シートは、請求項６において、該不織布の繊維の一部が第１のシートに融着していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層シートにあっては、吸着性官能基を有する第１のシートと吸着性官能基を有した繊維の不織布とが積層されている。このように、第１のシートに対し、吸着性官能基を有した繊維の不織布を積層したことにより、第１のシートの比表面積が大きくなり、また界面での水の流れが乱流化され、界面での拡散が促進されるので、吸着効率が向上する。
【００２０】
この第１のシートにも吸着官能基があるため、繊維に吸着された物質が第１のシートに移動して包蔵されるので、複層シートの吸着容量が大きいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態に係るイオン交換フィルタを示す構成図である。
【図２】実施の形態に係るイオン交換フィルタの断面図である。
【図３】別の実施の形態に係るイオン交換フィルタの断面図である。
【図４】異なる実施の形態に係るイオン交換フィルタに用いられる積層シートの断面図である。
【図５】異なる実施の形態に係るイオン交換フィルタに用いられる積層シートの平面図である。
【図６】フィルタカートリッジの断面図である。
【図７】電界紡糸方法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。第１図の（ａ）図は実施の形態に係るイオン交換フィルタの製作方法を示す断面図、（ｂ）図は積層シートの断面図、（ｃ）図は積層シートの斜視図、（ｄ）図は積層シートの平面図である。第２図はイオン交換フィルタの筒体軸心方向と垂直方向の模式的な断面図である。
【００２３】
このイオン交換フィルタ１は、水透過性の筒体２と、この筒体２の外周に巻回された積層シート３とを有する。この積層シート３は、流路材シート４とイオン交換シート５とを積層したものである。
【００２４】
筒体２は円筒状であり、直径１〜１０ｍｍ程度の円形の小孔２ａを開口率１０〜９０％、特に３０〜８０％程度となるように設けたものである。なお、筒体２を多孔質の金属又はセラミックス焼結体のように透水性材料にて構成し、小孔２ａを省略してもよい。筒体２の内径は５〜５０ｍｍ程度が好適であるが、これに限定されない。筒体２の肉厚は０．５〜５ｍｍ程度が好適であるが、これに限定されない。
なお、小孔２ａの形状は円形に限定されず、楕円形、多角形などであってもよい。この場合、小孔の相当直径（＝小孔の面積／周囲長×４）を直径とみなす。
【００２５】
流路材シート４は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリスルホンなどよりなる不織布、織布、格子状ネットなどが好適である。流路材シートの厚さは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度が好適であり、細孔径は１００μｍ以上（目開き：５０％〜９０％）程度が好適である。
【００２６】
イオン交換シート５は、イオン交換繊維の織布又は不織布、イオン交換キャスト膜などよりなる。このイオン交換シート５の好適例については後に詳述する。
【００２７】
積層シート３は、幅ａが約５０〜６００ｍｍ特に約１００〜４００ｍｍ程度で、筒体２に必要回数だけ巻き付けるのに十分な長さを有した帯状のものである。
【００２８】
この積層シート３にあっては、イオン交換シート５を貫通する開口８が設けられている。この実施の形態では、開口８は、積層シート３の長手方向（巻回方向）の両側辺３ａ，３ｂに沿って配列されている。
【００２９】
この実施の形態では、一方の側辺３ａに沿う開口８，８同士の中間点と対称状に、他方の側辺３ｂ側に開口８が位置している。開口８から直近の側辺３ａ又は３ｂまでの距離ｂは５〜５０ｍｍ特に１０〜３０ｍｍ程度が好適である。開口８は、第２図では、積層シート３を２回巻き付けるたびに同一位相にて開口８が存在するように配設されている。
【００３０】
この積層シート３を筒体２の外周にスパイラル状（渦巻状）に巻回してイオン交換フィルタ１（第２図）とする。この巻き付けによる層の数（筒体２を回転させる場合は、合計の回転数）は５〜５０特に１０〜３０程度が好適である。なお、積層シート３を巻き付けるとロール状巻回体となるが、このロール状巻回体の端面はプレートや接着剤等の封止材料で封止し、端面からは被処理液が流入しないようにする。
【００３１】
第６図は、第１，２図のイオン交換フィルタ１を組み込んだフィルタカートリッジの一例を示す断面図である。
【００３２】
このフィルタカートリッジ１０は、被処理水の流入口１１と濾過水の流出口１２とを有したケーシング１３内に、イオン交換フィルタ１を、筒軸方向が上下方向となるように配置したものである。
【００３３】
イオン交換フィルタ１の下面には、筒体２の一端側を閉塞するエンドプレートを兼ねたフランジ２４が設けられている。イオン交換フィルタ１の上端面にはフランジ２５が設けられている。筒体２の上端は、上方に延出し、その先端に連結用フランジ２ｂが設けられている。
【００３４】
流出口１２には、濾過水取出管１４が連なっている。この取出管１４の下端にフランジ１４ａが設けられ、上記筒体２のフランジ２ｂと連結されている。なお、このようなフランジ２ｂ，１４ａによる連結の代わりに、筒体２の上端と取出管１４の下端同士を、Ｏリングを介して嵌合させるようにしてもよい。
【００３５】
被処理水は、流入口１１からケーシング１３内に導入され、イオン交換フィルタ１を求心方向に透過し、小孔２ａから筒体２内に流入し、取出管１４、流出口１２を介して取り出される。
【００３６】
被処理液は、このイオン交換フィルタ１の外周面から流路材シート４内を第２図の矢印Ａの通りスパイラル状に流れ、この間に流路材シート４の外周側及び内周側の両側に存在するイオン交換シート５と接触し、脱イオン処理される。被処理液がこのようにスパイラル状に流れるので、被処理液とイオン交換シート５との接触時間が長く、十分に脱イオン処理される。
【００３７】
この実施の形態では、イオン交換シート５に、同一断面において重ね合せシートの２周に１回の頻度で開口８が存在するように所定間隔をおいて開口８が設けられている。流路材シート４内を流れている液は、開口８に遭遇すると、その一部が第２図の矢印Ｂのように該開口８を通って１層だけ内周側の流路材シート４にショートカットして短絡的に流れる。このため、通水圧損も低減される。流路材シート４の最内周まで流れてきた液は、小孔２ａを通って筒体２内に流入し、処理液として取り出される。
【００３８】
この実施の形態では、開口８を通過した液はイオン交換フィルタ１を１周してから次の開口８に到達する。そのため、１つの開口８を通って次層へショートカットした液が直ちに次の開口を通ってさらに次層へショートカットするという事態が防止され、被処理液は十分に脱イオン処理されて筒体２に到達する。
【００３９】
なお、この説明では、被処理液は外周側から供給され、処理液が筒体２から取り出されているが、逆に筒体２内に被処理液が供給され、外周側から処理液が取り出されるように通液してもよい。
【００４０】
［別の実施の形態］
第１，２図のイオン交換フィルタ１では、重ね合せシートに２周に１回の頻度で開口８を設けており、１つの開口８を通った液は流路材シート４内を１周してから次の開口８に到達するよう構成しているが、第３図のイオン交換フィルタ１Ａでは、重ね合せシートに１．５周に１回の頻度で開口８を設けている。この場合、１個の開口８を通った液が流路材シート４内を少なくとも半周してから次の開口８に到達する。従って、この場合も、流路材シート４内を流れる液が次々と開口８を通り抜けて最内周に到達してしまうことがなく、十分に脱イオン処理が行われる。第３図のその他の構成は第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４１】
第１，２図の実施の形態では、積層シート３は１枚の流路材シート４と、１枚のイオン交換シート５とからなっているが、１枚の流路材シート４上に複数枚のイオン交換シートを重ね合わせてもよい。第４図は、１枚の流路材シート４上に２枚のイオン交換シート６，７を重ね合わせた積層シート３を示している。イオン交換シート６，７は、いずれもイオン交換繊維の織布、イオン交換繊維の不織布及びイオン交換キャスト膜のいずれか１つである。イオン交換シート６，７は同種のものであってもよく、異種のものであってもよい。後者の場合、例えば、イオン交換繊維の不織布よりなるイオン交換シート６と、イオン交換キャスト膜よりなるイオン交換シート７とが例示されるが、組み合わせはこれに限定されない。
【００４２】
上記実施の形態では、開口８は円形であるが、楕円形、多角形などであってもよい。また、開口は「−」形のスリットであってもよい。第５図は、スリット状開口９（９ａ，９ｂ）を備えたイオン交換シート５Ａの平面図である。スリットはイオン交換シート５Ａの短手幅方向に延在していることが好ましい。スリットの長さｅは、イオン交換シート５Ａの幅ａの１〜３０％特に５〜１５％程度が好ましい。
【００４３】
第５図では、スリット状開口９は、両側辺部に配置された開口９ａと、幅方向中央に配置された開口９ｂとからなる。両側辺の開口９ａ，９ａは同一直線上に配置されているが、これに限定されない。開口９ａと直近のイオン交換シート側辺との距離ｆは、５〜５０ｍｍ特に１０〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
［イオン交換シートの詳細な説明］
イオン交換シートは、前述の通り、キャスト膜や、イオン交換繊維の織布又は不織布などが用いられる。以下に、これらについて詳細に説明する。なお、キャスト膜や、イオン交換繊維の織布又は不織布を２層以上重ねた複層イオン交換シートを用いてもよい。
【００４５】
［１］ イオン交換シートの種類
（１） イオン交換繊維シート
イオン交換繊維としては以下の（ａ）〜（ｄ）の材料を電界紡糸法又は溶融紡糸法で紡糸したものが好適である。イオン交換繊維シートは、これらを単独又は複合で用いて不織布または織布としたものである。
【００４６】
（ａ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン（デュポン社製）、フミオン（ペルフルオロスルホン酸イオノマー、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ Ｇｍｂｈ））
（ｂ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたもの
（ｃ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に担持して骨格材と一体化したもの
（ｄ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｃ）または（ｄ）のものが好ましい。
【００４７】
不織布または織布の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ（１０〜５００μｍ）程度が好適であり、細孔径は０．１〜１０μｍ（エアーフロー法により測定、以下同様）程度が好適であり、イオン交換容量は０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、０．０３〜１．５ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００４８】
イオン交換シートの少なくとも一部をイオン交換繊維の不織布にて構成する場合、流路材シート４の細孔径は、該不織布の細孔径よりも大きいことが好ましく、具体的には１００〜１００００倍程度であることが望ましい。
【００４９】
［電界紡糸方法］
以下、電界紡糸により繊維を製造する方法について、第７図を参照して説明する。
【００５０】
吐出口（シリンジ）３１とターゲット（対向面部）３３との間に、吐出口３１側が正、ターゲット３３側が負となるように電圧を印加しておき、吐出口３１からポリマーの溶液をターゲット３３に向けて吐出させ、ターゲット３３上に繊維３２を集積（堆積）させる。
【００５１】
吐出口３１とターゲット３３との距離は５０〜５００ｍｍ特に７０〜３００ｍｍ程度が好適である。両者の間の印加電圧は、電位勾配が１〜２０ｋＶ／ｃｍ程度となるようにするのが好ましい。
【００５２】
第７図のようにして、繊維を製造する場合、吐出口３１から吐出され、ターゲット３３に向って飛翔している繊維を加温し、繊維中の溶媒の蒸発を促進させてもよい。この加温を行うには、繊維飛翔ゾーンの雰囲気を加温してもよく、この飛翔ゾーンに向けて赤外線を照射してもよい。また、ターゲット３３上に堆積した繊維やターゲット３３から取り出した繊維を加温して溶媒の蒸発を促進させてもよい。このように溶媒の蒸発を促進させることにより、嵩密度の高いポリマー繊維を得ることができる。
【００５３】
紡糸する際、ターゲットに薄膜を設置して紡糸し、紡糸後、薄膜をはがすことにより、ポリマー繊維体を得ることができる。薄膜の素材としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、アルミニウム箔などを使用することができる。
【００５４】
一方、繊維を紡糸する際、ターゲットに多孔質体を設置して紡糸して多孔質を基材として一体化させることにより、基材一体型の繊維を得ることができる。多孔質体としては、不織布、焼結体、分離膜などを選択することができる。不織布の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体などを使用することができる。焼結体の素材としては、ポリオレフィンなどの高分子、ステンレスなどの金属、ガラスなどを使用することができる。分離膜の素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリアミドなどを使用することができる。
【００５５】
（２） イオン交換キャスト膜
イオン交換キャスト膜としては公知のイオン交換キャスト膜が使用でき、例えば以下の（ｅ）〜（ｈ）の１種又は２種以上を用いて相分離法などにより製造した無孔膜や多孔質膜が好適である。
【００５６】
（ｅ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）をガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｆ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものをガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｇ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
（ｈ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｇ）または（ｈ）の方法が好ましい。
【００５７】
このキャスト膜の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ（１０〜５００μｍ）程度が好適であり、細孔径は１μｍ以下が好適であり、イオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、０．１〜１．８ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００５８】
上記の非荷電性高分子としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどが例示される。
【００５９】
イオン交換基としては、種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
【００６０】
骨格材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、織布などが例示される。
【００６１】
（３） 複層イオン交換シート
イオン交換繊維シートの繊維表面をイオン交換の場とすることにより、繊維周辺における流体の接触効率が向上するため、イオンの吸着速度が高まる。ただし、イオン交換繊維シートのみでは、吸着したイオンの保持容量に限界がある。一方、イオン交換キャスト膜の場合、イオンを除去するための官能基を高密度に保持させることができ、イオン除去容量を確保することができる。そこで、イオン交換繊維シートにイオン交換キャスト膜を接触させることで、イオン交換繊維に吸着させたイオンをイオン交換キャスト膜に移動させて高密度に保持させることができる。従って、本発明においては、前述のイオン交換キャスト膜を第１のシートとし、前述のイオン交換繊維シートを第２のシートとして、第１のシートと第２のシートとを積層させて、複層イオン交換シートとすることが好ましい。
【００６２】
イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜とを積層させる方法としては、イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜とをそれぞれ別々に作成し、その後、両者を貼り合わせることで製造できるが、第７図のターゲット３３としてイオン交換キャスト膜を利用して電界紡糸方法により、イオン交換膜表面にイオン交換繊維を直接紡糸することで複層イオン交換シートを製造することもできる。電界紡糸繊維をイオン交換キャスト膜などのイオン交換膜よりなるシート上に形成すると、シートに接する繊維がシートに融着して一体化するため、繊維で捕集したイオンが第１のシートに移動し易くなる。
【００６３】
イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜との複層シートの厚さは、０．０３〜３ｍｍ程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇ、０．１〜２ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。そして、複層シートに用いるイオン交換繊維シートの厚さは０．００５〜０．１ｍｍ（５〜１００μｍ）程度が好適であり、細孔径は０．０５〜１００μｍ程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、０．１〜１ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。また、イオン交換キャスト膜の厚さは０．０１〜３ｍｍ（１０〜３０００μｍ）程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇ、０．１〜２ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００６４】
［２］ イオン交換繊維の繊維径、長さ
イオン交換繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ、特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。ここで「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。
【００６５】
イオン交換繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。
【００６６】
［３］ イオン除去の性能
（１） イオン交換繊維シートの場合
繊維表面をイオン交換の場とすることにより、繊維周辺における流体の接触効率が向上するため、イオンの吸着速度が高まる。
【００６７】
（２） イオン交換キャスト膜の場合
イオンを除去するための官能基を高密度に保持させることができ、イオン除去容量を確保することができる。
【００６８】
［４］ 圧力損失の抑制
イオン交換繊維シートの場合は、イオン交換繊維を細くして比表面積を大きくすることでイオン交換容量を高めることができるが、その反面、繊維層が厚くなると透過抵抗が増加して実用性が欠如するという問題が生じる。特にイオン交換繊維がナノファイバーのような極細繊維で構成されているときに顕著である。
【００６９】
一方、イオン交換キャスト膜はイオン交換繊維シートよりも緻密であり、透過抵抗はさらに高くなる。
【００７０】
そこで、これら、イオン交換繊維シートやイオン交換キャスト膜からなるイオン交換シートに開口を設け、流体を部分的に短絡させる。これにより、圧力損失を抑えることができるようになる。
【００７１】
［５］ 開口の配置の詳細な説明
本発明では、１つの開口を通過した液が周方向に半周以上流れてから次の開口に到達することが好ましく、そのためには、開口は筒体２に巻回される積層シート３の１.５周以上に１回の割合で設けられることが好ましく、例えば、１．５〜３周に１個の割合で設けられることが好ましい。なお、開口同士の間隔を一定にする設定にする場合は、１つの開口を通り抜けた水が平均周囲長すなわち［｛（筒体２の周囲長）＋（イオン交換フィルタ１の外周の周囲長）｝／２］の０．５倍程度又はそれ以上流れてから次の開口に到達するように各開口を配列することが好ましい。
【００７２】
また、膜表面を有効に活用するためには、被処理液のうち所定量以上は開口８を通過（ショートカット）せずにスパイラルの流路に沿って１周以上流れるようにするのが好ましい。従って、開口の大きさは、流路材シートの厚さや目開きを勘案して、ショートカット流量比が所定範囲になるように設定することが好ましい。
【００７３】
さらに、膜表面を有効に活用する観点から、ある開口に対して次の開口を、第１図（ｄ）の如く、フィルタの長さ方向の一辺と他辺というように両辺に交互に配置することが好ましい。これにより開口をショートカットする被処理水も流路材シートの幅分だけイオン除去する流路を長くすることができる。
【００７４】
従来のフィルタと本発明のフィルタの吸着帯の長さの違いを第１図と具体的な数値の例示を交えて以下の通り説明する。
半径２０ｍｍの透水性筒体の外周にイオン交換シートを厚み２０ｍｍに巻き回した従来例に係るイオン交換フィルタに対し被処理水を求心方向（放射方向と反対方向）に通過させる場合、積層部分の厚さが吸着帯の長さとなり、２０ｍｍ程度となる。
これに対し、半径ｒ＝２０ｍｍの透水性筒体の外周に１．５ｍｍの積層シート３を第１図のように１３層巻き回して積層厚みを２０ｍｍとした外円半径Ｒ＝４０ｍｍのイオン交換フィルタにおいて、シート幅（フィルタの長さ）ａが１０インチ（２５４ｍｍ）であり、シートの側辺から長さｂが２７ｍｍの位置に両側に開口８が間隔をおいて複数設けられており、同じ側辺側の隣り合う開口８の間隔ｃが７４０ｍｍであり、巻き始め側から第１番目の開口８までの距離Ｌ１を２５０ｍｍとした本発明のイオン交換フィルタの場合、フィルタの吸着帯の全長は以下のように求められる。
積層の平均周囲長と積層数の積をシート全長Ｌとみなすと、Ｌ＝{２π（ｒ＋Ｒ）／２}×１３層≒２４５０ｍｍとなる。ここでＬ／ｃ×２＝６．６…なので、開口８の数は６個となる。一方、両側辺の対向する開口８の距離（流体が方向転換するまでの吸着帯の長さ）は√{（ｃ／２）２＋（ａ−２ｂ）２}≒４２０ｍｍとなる。従って本発明のフィルタの吸着帯の全長は４２０ｍｍ×６個≒２５００ｍｍ程度となる。
このように、従来のフィルタに流体を単純に透過させた場合の吸着帯の長さが２０ｍｍ程度であるのに対して、本発明のフィルタでは吸着帯の全長は２５００ｍｍ程度であり、従来の約１２５倍もの吸着帯長さを得ることができる。
【００７５】
外周面の半径ｒの透水性筒体２の外周に、第１図のように、積層シート３を巻回してイオン交換フィルタ１を製作する場合、イオン交換シート５の巻き始め側の端辺（短辺）から第ｎ番目までの開口８までの距離Ｌｎ（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５………）は、次式に則って定めるのが好ましい。
Ｌｎ＝（πＲｎ２−πｒ２）／（Ｔ＋ｔ）
Ｒｎ：ｎ番目の開口８と筒体３の軸心との半径方向の距離（ｍｍ）
ｒ：筒体３の外周面の半径（筒体３の外周面と軸心との半径方向の距離（ｍｍ）
Ｔ：流路材シート４の厚さ（ｍｍ）
ｔ：イオン交換シートの厚さ（ｍｍ）
【００７６】
上記実施の態様では、吸着性官能基を有する第１のシートおよび吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとして、それぞれイオン交換キャスト膜およびイオン交換繊維シートを用いたが、イオン交換基以外の吸着性官能基を有する材質を用いても良い。このような材質としては、アクリレート系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、ポリシロキサン系高分子などの固体電解質や、カーボン、メソポーラスシリカ、キレート樹脂、カリクッスアレーン、分子鋳型樹脂などを例示することができる。また、第１のシートとしてはキャスト膜などの繊維体を用いないフィルム状のものを用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例及び比較例で使用したイオン交換シートは、表１に示すイオン交換繊維シートＦ１，Ｆ２又は、イオン交換キャスト膜Ｍ１又はＭ２である。使用した流路材シートは、表２に示したポリプロピレン製格子状ネットＳ１，Ｓ２又はＳ３である。用いた筒体２は、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍのポリプロピレン製パイプよりなり、周面に直径２ｍｍの小孔を孔間隔２ｍｍで多数穿孔したものである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実験１］
直径１０ｍｍの筒体に、表３の実験１の通り、イオン交換繊維シート及び流路材シートを重ねて外径８０ｍｍになるようにロール状に巻き回し、長さ２２５ｍｍになるようカットした。カットした両端面を水が抜けないように接着剤で封止した。
【００８１】
［実験２〜８］
幅ａ＝２２５ｍｍのイオン交換シートの両側辺部に沿って、開口として直径２ｍｍの円形孔又は長さ２０ｍｍのスリットを８００ｍｍピッチで設けた。すなわち、第１図（ｄ）のｃを８００ｍｍとした。Ｌ１のみ４００ｍｍとした。イオン交換シートの側辺から開口までの距離はｂは１５ｍｍである。これを流路材シートと重ね合わせ、筒体の外周に外径８０ｍｍになるようにロール状に巻き回し、長さ２２５ｍｍになるようカットした。カットした面の両端を水が抜けないように接着した。なお、円形孔は第１図（ｄ）のように設け、スリットは第５図のスリット９ａのように設けた。
【００８２】
３）通水試験条件
フィルタを第６図のフィルタカートリッジにセットし、１ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２０Ｌ／ｍｉｎで通水した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
４）結果・考察
表３の通り、実験５〜８（実施例）は圧力損失を低く抑えた状態で長時間にわたりイオン除去率が高い。
【００８５】
［実験９〜１２］
以下の実験９〜１２でも、イオン交換シートと流路材シートとを第１図（ａ），（ｂ）の如くスパイラル状に巻回したイオン交換フィルタを製作した。ただし、この実験９〜１２では、孔８やスリット９は設けなかった。このイオン交換フィルタに対し、芯材と平行方向に通水した。
【００８６】
イオン交換フィルタに使用したイオン交換シートは、表４に示すイオン交換キャスト膜Ｍ３、イオン交換繊維シートＦ３、両者の積層シート、及びＭ３上に直接にイオン交換繊維シートを電界紡糸した複層シートよりなるイオン交換シートＣである。なお、このイオン交換シートＣから不織布を部分的に剥ぎ取り、界面をＳＥＭにて観察したところ、繊維がキャスト膜Ｍ３に融着していることが確認された。
【００８７】
使用した流路材シートは、厚さ０．６３μｍ、目開き≧２．５ｍｍ、幅１９２ｍｍのポリエステル製格子状ネットＳ４である。芯材は、直径５ｍｍのポリプロピレン製心棒である。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実験９〜１２ともに、表４に示したイオン交換繊維シートＦ３、イオン交換キャスト膜Ｍ３、複層シートＣ、流路材シートＳ４を表５に指定の通り重ねて外径８０ｍｍになるように芯材にロール状に巻き回した。
【００９０】
３）通水試験条件
フィルタをフィルタカートリッジにセットし、１ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２０Ｌ／ｍｉｎで芯材と平行方向に一端面から他端面に通水した。結果を表５に示す。なお圧力損失はいずれも５０ｋＰａ以下であった。
【００９１】
【表５】
【００９２】
４）結果・考察
実験１０では、初期には９８％と高いイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率が徐々に低下した。
イオン交換繊維は吸着速度が高いため、初期は高いイオン除去率を得られたが、イオン交換繊維のイオン交換容量は少ないため、経時的にイオン除去率が低下したものと思われる。
イオン交換キャスト膜のみを用いた実験９では、持続的に９１％のイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率は実験１１，１２より低かった。
イオン交換キャスト膜は吸着速度が低いため、高いイオン除去率を得ることはできないが、イオン交換キャスト膜はイオン交換容量が多いため、性能を長時間維持できたものと思われる。
イオン交換繊維とイオン交換キャスト膜とを積層させて用いた実験１１，１２については、イオン交換繊維のみを用いた実験１０や、イオン交換キャスト膜のみを用いた実験９と比較して、長期にわたって高いイオン除去率を得ることができた。
イオン交換繊維の高い吸着速度と、イオン交換キャスト膜のイオン交換容量の多さの相乗効果と思われる。
また、実験１１よりも実験１２の方が長期にわたって高いイオン除去率を得ることができた。これはイオン交換キャスト膜とイオン交換繊維とを単に重ねた実験１１よりも、イオン交換キャスト膜の両側にイオン交換繊維を融着させた実験１２の方がよりＮａイオンの移動速度が大きくなるためと思われる。
【符号の説明】
【００９３】
１，１Ａ イオン交換フィルタ
２ 筒体
３ 積層シート
４ 流路材シート
５，６，７ イオン交換シート
８ 開口
９ スリット状開口
１０ フィルタカートリッジ
１１ 流入口
１２ 流出口
１３ ケーシング
３１ 吐出口（シリンジ）
３２ 繊維
３３ ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層シートに係り、特に水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理において、あるいは気液混合物の処理において、複層シートの面方向に被処理流体を流して、被処理流体に含まれる微量の金属、微粒子等を吸着分離、排除分離するためのイオン交換フィルタに用いるのに好適な複層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ＩＴＲＳ２００５によると、２００８年には超純水中の金属イオン濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は、金属濃度がより低濃度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を０．５ｎｇ／Ｌ以下に低減した超純水を製造することができるものもある。
【０００３】
超純水中の金属濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルタを設置する方法がある。
【０００４】
従来のイオン交換フィルタとして、不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたもの（例えば特許文献１の図５）がある。
【０００５】
また、樹脂を充填したイオン交換フィルタも公知である（例えば、特許文献１の図９）。なお、市販の樹脂充填型イオン交換で１０インチサイズのものは、操作圧力を０．１ＭＰａかけた時の透過流量が２００Ｌ／ｈ程度である。
【０００６】
イオン交換膜として、イオン交換樹脂を溶媒中に溶解または分散させてキャスト原液とし、該キャスト原液を基材フィルム上にキャストさせた後、乾燥させて、次いで該基材フィルムから剥離させたキャスト膜が公知である（例えば特許文献２，３）。この特許文献３には、相分離法を利用して製造した多孔質のイオン交換膜が記載されている。
【０００７】
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献４，５等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−５０７６１
【特許文献２】特開２０００−３２７８０９
【特許文献３】特開２００６−１９３７０９
【特許文献４】特開２００７−９２２３７
【特許文献５】特開２００６−１４４１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
プリーツ型イオン交換フィルタは、プリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述の超純水のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。また、イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となる。例えば、繊維径が小さい、フィルタ厚みが大きい、或いは巻き回し回数が多いといったときは、圧損が大きくなると共に濾過速度が小さくなり必要な性能を出すことが困難になる。特に極細のナノファイバーで構成されるフィルタはこの傾向が顕著である。
【００１０】
イオン交換基を有するナノファイバを用いたイオン交換フィルタは、イオン交換速度は大きいが、薄層ではイオン交換容量が小さく、寿命が短い。寿命を長くするためにフィルタを厚くしたり積層したりすると、圧力損失が増大する。
【００１１】
本発明は、半導体産業等における超純水の高純度化の要求を満たす、極低濃度イオンを除去する能力と、高い透水性と長寿命を有する複層シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の複層シートは、吸着性官能基を有する第１のシートと、吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとが積層されてなるものである。
【００１３】
請求項２の複層シートは、請求項１において、前記第１のシートがイオン交換樹脂よりなり、前記繊維がイオン交換繊維であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の複層シートは、請求項２において、該第１のシートはイオン交換樹脂のキャスト膜であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の複層シートは、請求項３において、相当直径が１０〜１０００ｎｍのイオン交換繊維からなるイオン交換繊維不織布と、イオン交換キャスト膜とを積層したものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５の複層シートは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維はイオン交換樹脂の電界紡糸繊維であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６の複層シートは、請求項５において、該繊維の不織布を第１のシートの上に形成してなることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７の複層シートは、請求項６において、該不織布の繊維の一部が第１のシートに融着していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複層シートにあっては、吸着性官能基を有する第１のシートと吸着性官能基を有した繊維の不織布とが積層されている。このように、第１のシートに対し、吸着性官能基を有した繊維の不織布を積層したことにより、第１のシートの比表面積が大きくなり、また界面での水の流れが乱流化され、界面での拡散が促進されるので、吸着効率が向上する。
【００２０】
この第１のシートにも吸着官能基があるため、繊維に吸着された物質が第１のシートに移動して包蔵されるので、複層シートの吸着容量が大きいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態に係るイオン交換フィルタを示す構成図である。
【図２】実施の形態に係るイオン交換フィルタの断面図である。
【図３】別の実施の形態に係るイオン交換フィルタの断面図である。
【図４】異なる実施の形態に係るイオン交換フィルタに用いられる積層シートの断面図である。
【図５】異なる実施の形態に係るイオン交換フィルタに用いられる積層シートの平面図である。
【図６】フィルタカートリッジの断面図である。
【図７】電界紡糸方法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。第１図の（ａ）図は実施の形態に係るイオン交換フィルタの製作方法を示す断面図、（ｂ）図は積層シートの断面図、（ｃ）図は積層シートの斜視図、（ｄ）図は積層シートの平面図である。第２図はイオン交換フィルタの筒体軸心方向と垂直方向の模式的な断面図である。
【００２３】
このイオン交換フィルタ１は、水透過性の筒体２と、この筒体２の外周に巻回された積層シート３とを有する。この積層シート３は、流路材シート４とイオン交換シート５とを積層したものである。
【００２４】
筒体２は円筒状であり、直径１〜１０ｍｍ程度の円形の小孔２ａを開口率１０〜９０％、特に３０〜８０％程度となるように設けたものである。なお、筒体２を多孔質の金属又はセラミックス焼結体のように透水性材料にて構成し、小孔２ａを省略してもよい。筒体２の内径は５〜５０ｍｍ程度が好適であるが、これに限定されない。筒体２の肉厚は０．５〜５ｍｍ程度が好適であるが、これに限定されない。
なお、小孔２ａの形状は円形に限定されず、楕円形、多角形などであってもよい。この場合、小孔の相当直径（＝小孔の面積／周囲長×４）を直径とみなす。
【００２５】
流路材シート４は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリスルホンなどよりなる不織布、織布、格子状ネットなどが好適である。流路材シートの厚さは０．１ｍｍ〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度が好適であり、細孔径は１００μｍ以上（目開き：５０％〜９０％）程度が好適である。
【００２６】
イオン交換シート５は、イオン交換繊維の織布又は不織布、イオン交換キャスト膜などよりなる。このイオン交換シート５の好適例については後に詳述する。
【００２７】
積層シート３は、幅ａが約５０〜６００ｍｍ特に約１００〜４００ｍｍ程度で、筒体２に必要回数だけ巻き付けるのに十分な長さを有した帯状のものである。
【００２８】
この積層シート３にあっては、イオン交換シート５を貫通する開口８が設けられている。この実施の形態では、開口８は、積層シート３の長手方向（巻回方向）の両側辺３ａ，３ｂに沿って配列されている。
【００２９】
この実施の形態では、一方の側辺３ａに沿う開口８，８同士の中間点と対称状に、他方の側辺３ｂ側に開口８が位置している。開口８から直近の側辺３ａ又は３ｂまでの距離ｂは５〜５０ｍｍ特に１０〜３０ｍｍ程度が好適である。開口８は、第２図では、積層シート３を２回巻き付けるたびに同一位相にて開口８が存在するように配設されている。
【００３０】
この積層シート３を筒体２の外周にスパイラル状（渦巻状）に巻回してイオン交換フィルタ１（第２図）とする。この巻き付けによる層の数（筒体２を回転させる場合は、合計の回転数）は５〜５０特に１０〜３０程度が好適である。なお、積層シート３を巻き付けるとロール状巻回体となるが、このロール状巻回体の端面はプレートや接着剤等の封止材料で封止し、端面からは被処理液が流入しないようにする。
【００３１】
第６図は、第１，２図のイオン交換フィルタ１を組み込んだフィルタカートリッジの一例を示す断面図である。
【００３２】
このフィルタカートリッジ１０は、被処理水の流入口１１と濾過水の流出口１２とを有したケーシング１３内に、イオン交換フィルタ１を、筒軸方向が上下方向となるように配置したものである。
【００３３】
イオン交換フィルタ１の下面には、筒体２の一端側を閉塞するエンドプレートを兼ねたフランジ２４が設けられている。イオン交換フィルタ１の上端面にはフランジ２５が設けられている。筒体２の上端は、上方に延出し、その先端に連結用フランジ２ｂが設けられている。
【００３４】
流出口１２には、濾過水取出管１４が連なっている。この取出管１４の下端にフランジ１４ａが設けられ、上記筒体２のフランジ２ｂと連結されている。なお、このようなフランジ２ｂ，１４ａによる連結の代わりに、筒体２の上端と取出管１４の下端同士を、Ｏリングを介して嵌合させるようにしてもよい。
【００３５】
被処理水は、流入口１１からケーシング１３内に導入され、イオン交換フィルタ１を求心方向に透過し、小孔２ａから筒体２内に流入し、取出管１４、流出口１２を介して取り出される。
【００３６】
被処理液は、このイオン交換フィルタ１の外周面から流路材シート４内を第２図の矢印Ａの通りスパイラル状に流れ、この間に流路材シート４の外周側及び内周側の両側に存在するイオン交換シート５と接触し、脱イオン処理される。被処理液がこのようにスパイラル状に流れるので、被処理液とイオン交換シート５との接触時間が長く、十分に脱イオン処理される。
【００３７】
この実施の形態では、イオン交換シート５に、同一断面において重ね合せシートの２周に１回の頻度で開口８が存在するように所定間隔をおいて開口８が設けられている。流路材シート４内を流れている液は、開口８に遭遇すると、その一部が第２図の矢印Ｂのように該開口８を通って１層だけ内周側の流路材シート４にショートカットして短絡的に流れる。このため、通水圧損も低減される。流路材シート４の最内周まで流れてきた液は、小孔２ａを通って筒体２内に流入し、処理液として取り出される。
【００３８】
この実施の形態では、開口８を通過した液はイオン交換フィルタ１を１周してから次の開口８に到達する。そのため、１つの開口８を通って次層へショートカットした液が直ちに次の開口を通ってさらに次層へショートカットするという事態が防止され、被処理液は十分に脱イオン処理されて筒体２に到達する。
【００３９】
なお、この説明では、被処理液は外周側から供給され、処理液が筒体２から取り出されているが、逆に筒体２内に被処理液が供給され、外周側から処理液が取り出されるように通液してもよい。
【００４０】
［別の実施の形態］
第１，２図のイオン交換フィルタ１では、重ね合せシートに２周に１回の頻度で開口８を設けており、１つの開口８を通った液は流路材シート４内を１周してから次の開口８に到達するよう構成しているが、第３図のイオン交換フィルタ１Ａでは、重ね合せシートに１．５周に１回の頻度で開口８を設けている。この場合、１個の開口８を通った液が流路材シート４内を少なくとも半周してから次の開口８に到達する。従って、この場合も、流路材シート４内を流れる液が次々と開口８を通り抜けて最内周に到達してしまうことがなく、十分に脱イオン処理が行われる。第３図のその他の構成は第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４１】
第１，２図の実施の形態では、積層シート３は１枚の流路材シート４と、１枚のイオン交換シート５とからなっているが、１枚の流路材シート４上に複数枚のイオン交換シートを重ね合わせてもよい。第４図は、１枚の流路材シート４上に２枚のイオン交換シート６，７を重ね合わせた積層シート３を示している。イオン交換シート６，７は、いずれもイオン交換繊維の織布、イオン交換繊維の不織布及びイオン交換キャスト膜のいずれか１つである。イオン交換シート６，７は同種のものであってもよく、異種のものであってもよい。後者の場合、例えば、イオン交換繊維の不織布よりなるイオン交換シート６と、イオン交換キャスト膜よりなるイオン交換シート７とが例示されるが、組み合わせはこれに限定されない。
【００４２】
上記実施の形態では、開口８は円形であるが、楕円形、多角形などであってもよい。また、開口は「−」形のスリットであってもよい。第５図は、スリット状開口９（９ａ，９ｂ）を備えたイオン交換シート５Ａの平面図である。スリットはイオン交換シート５Ａの短手幅方向に延在していることが好ましい。スリットの長さｅは、イオン交換シート５Ａの幅ａの１〜３０％特に５〜１５％程度が好ましい。
【００４３】
第５図では、スリット状開口９は、両側辺部に配置された開口９ａと、幅方向中央に配置された開口９ｂとからなる。両側辺の開口９ａ，９ａは同一直線上に配置されているが、これに限定されない。開口９ａと直近のイオン交換シート側辺との距離ｆは、５〜５０ｍｍ特に１０〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
［イオン交換シートの詳細な説明］
イオン交換シートは、前述の通り、キャスト膜や、イオン交換繊維の織布又は不織布などが用いられる。以下に、これらについて詳細に説明する。なお、キャスト膜や、イオン交換繊維の織布又は不織布を２層以上重ねた複層イオン交換シートを用いてもよい。
【００４５】
［１］ イオン交換シートの種類
（１） イオン交換繊維シート
イオン交換繊維としては以下の（ａ）〜（ｄ）の材料を電界紡糸法又は溶融紡糸法で紡糸したものが好適である。イオン交換繊維シートは、これらを単独又は複合で用いて不織布または織布としたものである。
【００４６】
（ａ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン（デュポン社製）、フミオン（ペルフルオロスルホン酸イオノマー、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ Ｇｍｂｈ））
（ｂ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたもの
（ｃ）荷電性高分子繊維としてパーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に担持して骨格材と一体化したもの
（ｄ）非荷電性高分子繊維からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｃ）または（ｄ）のものが好ましい。
【００４７】
不織布または織布の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ（１０〜５００μｍ）程度が好適であり、細孔径は０．１〜１０μｍ（エアーフロー法により測定、以下同様）程度が好適であり、イオン交換容量は０．０５〜２ｍｅｑ／ｇ、０．０３〜１．５ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００４８】
イオン交換シートの少なくとも一部をイオン交換繊維の不織布にて構成する場合、流路材シート４の細孔径は、該不織布の細孔径よりも大きいことが好ましく、具体的には１００〜１００００倍程度であることが望ましい。
【００４９】
［電界紡糸方法］
以下、電界紡糸により繊維を製造する方法について、第７図を参照して説明する。
【００５０】
吐出口（シリンジ）３１とターゲット（対向面部）３３との間に、吐出口３１側が正、ターゲット３３側が負となるように電圧を印加しておき、吐出口３１からポリマーの溶液をターゲット３３に向けて吐出させ、ターゲット３３上に繊維３２を集積（堆積）させる。
【００５１】
吐出口３１とターゲット３３との距離は５０〜５００ｍｍ特に７０〜３００ｍｍ程度が好適である。両者の間の印加電圧は、電位勾配が１〜２０ｋＶ／ｃｍ程度となるようにするのが好ましい。
【００５２】
第７図のようにして、繊維を製造する場合、吐出口３１から吐出され、ターゲット３３に向って飛翔している繊維を加温し、繊維中の溶媒の蒸発を促進させてもよい。この加温を行うには、繊維飛翔ゾーンの雰囲気を加温してもよく、この飛翔ゾーンに向けて赤外線を照射してもよい。また、ターゲット３３上に堆積した繊維やターゲット３３から取り出した繊維を加温して溶媒の蒸発を促進させてもよい。このように溶媒の蒸発を促進させることにより、嵩密度の高いポリマー繊維を得ることができる。
【００５３】
紡糸する際、ターゲットに薄膜を設置して紡糸し、紡糸後、薄膜をはがすことにより、ポリマー繊維体を得ることができる。薄膜の素材としては、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、アルミニウム箔などを使用することができる。
【００５４】
一方、繊維を紡糸する際、ターゲットに多孔質体を設置して紡糸して多孔質を基材として一体化させることにより、基材一体型の繊維を得ることができる。多孔質体としては、不織布、焼結体、分離膜などを選択することができる。不織布の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体などを使用することができる。焼結体の素材としては、ポリオレフィンなどの高分子、ステンレスなどの金属、ガラスなどを使用することができる。分離膜の素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスルホン、セルロース誘導体、ポリアミドなどを使用することができる。
【００５５】
（２） イオン交換キャスト膜
イオン交換キャスト膜としては公知のイオン交換キャスト膜が使用でき、例えば以下の（ｅ）〜（ｈ）の１種又は２種以上を用いて相分離法などにより製造した無孔膜や多孔質膜が好適である。
【００５６】
（ｅ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）をガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｆ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものをガラスなどの基板上に塗布した後に基板を取り除いたフィルム状のもの
（ｇ）パーフルオロカーボンスルホン酸重合体（ナフィオン、フミオン）を骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
（ｈ）非荷電性高分子からなる基材にイオン交換基が化学的に付与されたものを骨格材に塗布して骨格材と一体化したもの
高い機械的強度を得るには上記（ｇ）または（ｈ）の方法が好ましい。
【００５７】
このキャスト膜の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ（１０〜５００μｍ）程度が好適であり、細孔径は１μｍ以下が好適であり、イオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、０．１〜１．８ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００５８】
上記の非荷電性高分子としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどが例示される。
【００５９】
イオン交換基としては、種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
【００６０】
骨格材としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリビニリデンフロライドなどからなる不織布、織布などが例示される。
【００６１】
（３） 複層イオン交換シート
イオン交換繊維シートの繊維表面をイオン交換の場とすることにより、繊維周辺における流体の接触効率が向上するため、イオンの吸着速度が高まる。ただし、イオン交換繊維シートのみでは、吸着したイオンの保持容量に限界がある。一方、イオン交換キャスト膜の場合、イオンを除去するための官能基を高密度に保持させることができ、イオン除去容量を確保することができる。そこで、イオン交換繊維シートにイオン交換キャスト膜を接触させることで、イオン交換繊維に吸着させたイオンをイオン交換キャスト膜に移動させて高密度に保持させることができる。従って、本発明においては、前述のイオン交換キャスト膜を第１のシートとし、前述のイオン交換繊維シートを第２のシートとして、第１のシートと第２のシートとを積層させて、複層イオン交換シートとすることが好ましい。
【００６２】
イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜とを積層させる方法としては、イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜とをそれぞれ別々に作成し、その後、両者を貼り合わせることで製造できるが、第７図のターゲット３３としてイオン交換キャスト膜を利用して電界紡糸方法により、イオン交換膜表面にイオン交換繊維を直接紡糸することで複層イオン交換シートを製造することもできる。電界紡糸繊維をイオン交換キャスト膜などのイオン交換膜よりなるシート上に形成すると、シートに接する繊維がシートに融着して一体化するため、繊維で捕集したイオンが第１のシートに移動し易くなる。
【００６３】
イオン交換繊維シートとイオン交換キャスト膜との複層シートの厚さは、０．０３〜３ｍｍ程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇ、０．１〜２ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。そして、複層シートに用いるイオン交換繊維シートの厚さは０．００５〜０．１ｍｍ（５〜１００μｍ）程度が好適であり、細孔径は０．０５〜１００μｍ程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜２ｍｅｑ／ｇ、０．１〜１ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。また、イオン交換キャスト膜の厚さは０．０１〜３ｍｍ（１０〜３０００μｍ）程度が好適であり、イオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇ、０．１〜２ｍｅｑ／ｃｍ３程度が好適である。
【００６４】
［２］ イオン交換繊維の繊維径、長さ
イオン交換繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ、特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。ここで「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。
【００６５】
イオン交換繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。
【００６６】
［３］ イオン除去の性能
（１） イオン交換繊維シートの場合
繊維表面をイオン交換の場とすることにより、繊維周辺における流体の接触効率が向上するため、イオンの吸着速度が高まる。
【００６７】
（２） イオン交換キャスト膜の場合
イオンを除去するための官能基を高密度に保持させることができ、イオン除去容量を確保することができる。
【００６８】
［４］ 圧力損失の抑制
イオン交換繊維シートの場合は、イオン交換繊維を細くして比表面積を大きくすることでイオン交換容量を高めることができるが、その反面、繊維層が厚くなると透過抵抗が増加して実用性が欠如するという問題が生じる。特にイオン交換繊維がナノファイバーのような極細繊維で構成されているときに顕著である。
【００６９】
一方、イオン交換キャスト膜はイオン交換繊維シートよりも緻密であり、透過抵抗はさらに高くなる。
【００７０】
そこで、これら、イオン交換繊維シートやイオン交換キャスト膜からなるイオン交換シートに開口を設け、流体を部分的に短絡させる。これにより、圧力損失を抑えることができるようになる。
【００７１】
［５］ 開口の配置の詳細な説明
本発明では、１つの開口を通過した液が周方向に半周以上流れてから次の開口に到達することが好ましく、そのためには、開口は筒体２に巻回される積層シート３の１.５周以上に１回の割合で設けられることが好ましく、例えば、１．５〜３周に１個の割合で設けられることが好ましい。なお、開口同士の間隔を一定にする設定にする場合は、１つの開口を通り抜けた水が平均周囲長すなわち［｛（筒体２の周囲長）＋（イオン交換フィルタ１の外周の周囲長）｝／２］の０．５倍程度又はそれ以上流れてから次の開口に到達するように各開口を配列することが好ましい。
【００７２】
また、膜表面を有効に活用するためには、被処理液のうち所定量以上は開口８を通過（ショートカット）せずにスパイラルの流路に沿って１周以上流れるようにするのが好ましい。従って、開口の大きさは、流路材シートの厚さや目開きを勘案して、ショートカット流量比が所定範囲になるように設定することが好ましい。
【００７３】
さらに、膜表面を有効に活用する観点から、ある開口に対して次の開口を、第１図（ｄ）の如く、フィルタの長さ方向の一辺と他辺というように両辺に交互に配置することが好ましい。これにより開口をショートカットする被処理水も流路材シートの幅分だけイオン除去する流路を長くすることができる。
【００７４】
従来のフィルタと本発明のフィルタの吸着帯の長さの違いを第１図と具体的な数値の例示を交えて以下の通り説明する。
半径２０ｍｍの透水性筒体の外周にイオン交換シートを厚み２０ｍｍに巻き回した従来例に係るイオン交換フィルタに対し被処理水を求心方向（放射方向と反対方向）に通過させる場合、積層部分の厚さが吸着帯の長さとなり、２０ｍｍ程度となる。
これに対し、半径ｒ＝２０ｍｍの透水性筒体の外周に１．５ｍｍの積層シート３を第１図のように１３層巻き回して積層厚みを２０ｍｍとした外円半径Ｒ＝４０ｍｍのイオン交換フィルタにおいて、シート幅（フィルタの長さ）ａが１０インチ（２５４ｍｍ）であり、シートの側辺から長さｂが２７ｍｍの位置に両側に開口８が間隔をおいて複数設けられており、同じ側辺側の隣り合う開口８の間隔ｃが７４０ｍｍであり、巻き始め側から第１番目の開口８までの距離Ｌ１を２５０ｍｍとした本発明のイオン交換フィルタの場合、フィルタの吸着帯の全長は以下のように求められる。
積層の平均周囲長と積層数の積をシート全長Ｌとみなすと、Ｌ＝{２π（ｒ＋Ｒ）／２}×１３層≒２４５０ｍｍとなる。ここでＬ／ｃ×２＝６．６…なので、開口８の数は６個となる。一方、両側辺の対向する開口８の距離（流体が方向転換するまでの吸着帯の長さ）は√{（ｃ／２）２＋（ａ−２ｂ）２}≒４２０ｍｍとなる。従って本発明のフィルタの吸着帯の全長は４２０ｍｍ×６個≒２５００ｍｍ程度となる。
このように、従来のフィルタに流体を単純に透過させた場合の吸着帯の長さが２０ｍｍ程度であるのに対して、本発明のフィルタでは吸着帯の全長は２５００ｍｍ程度であり、従来の約１２５倍もの吸着帯長さを得ることができる。
【００７５】
外周面の半径ｒの透水性筒体２の外周に、第１図のように、積層シート３を巻回してイオン交換フィルタ１を製作する場合、イオン交換シート５の巻き始め側の端辺（短辺）から第ｎ番目までの開口８までの距離Ｌｎ（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５………）は、次式に則って定めるのが好ましい。
Ｌｎ＝（πＲｎ２−πｒ２）／（Ｔ＋ｔ）
Ｒｎ：ｎ番目の開口８と筒体３の軸心との半径方向の距離（ｍｍ）
ｒ：筒体３の外周面の半径（筒体３の外周面と軸心との半径方向の距離（ｍｍ）
Ｔ：流路材シート４の厚さ（ｍｍ）
ｔ：イオン交換シートの厚さ（ｍｍ）
【００７６】
上記実施の態様では、吸着性官能基を有する第１のシートおよび吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとして、それぞれイオン交換キャスト膜およびイオン交換繊維シートを用いたが、イオン交換基以外の吸着性官能基を有する材質を用いても良い。このような材質としては、アクリレート系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、ポリシロキサン系高分子などの固体電解質や、カーボン、メソポーラスシリカ、キレート樹脂、カリクッスアレーン、分子鋳型樹脂などを例示することができる。また、第１のシートとしてはキャスト膜などの繊維体を用いないフィルム状のものを用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例及び比較例で使用したイオン交換シートは、表１に示すイオン交換繊維シートＦ１，Ｆ２又は、イオン交換キャスト膜Ｍ１又はＭ２である。使用した流路材シートは、表２に示したポリプロピレン製格子状ネットＳ１，Ｓ２又はＳ３である。用いた筒体２は、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍのポリプロピレン製パイプよりなり、周面に直径２ｍｍの小孔を孔間隔２ｍｍで多数穿孔したものである。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実験１］
直径１０ｍｍの筒体に、表３の実験１の通り、イオン交換繊維シート及び流路材シートを重ねて外径８０ｍｍになるようにロール状に巻き回し、長さ２２５ｍｍになるようカットした。カットした両端面を水が抜けないように接着剤で封止した。
【００８１】
［実験２〜８］
幅ａ＝２２５ｍｍのイオン交換シートの両側辺部に沿って、開口として直径２ｍｍの円形孔又は長さ２０ｍｍのスリットを８００ｍｍピッチで設けた。すなわち、第１図（ｄ）のｃを８００ｍｍとした。Ｌ１のみ４００ｍｍとした。イオン交換シートの側辺から開口までの距離はｂは１５ｍｍである。これを流路材シートと重ね合わせ、筒体の外周に外径８０ｍｍになるようにロール状に巻き回し、長さ２２５ｍｍになるようカットした。カットした面の両端を水が抜けないように接着した。なお、円形孔は第１図（ｄ）のように設け、スリットは第５図のスリット９ａのように設けた。
【００８２】
３）通水試験条件
フィルタを第６図のフィルタカートリッジにセットし、１ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２０Ｌ／ｍｉｎで通水した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】
４）結果・考察
表３の通り、実験５〜８（実施例）は圧力損失を低く抑えた状態で長時間にわたりイオン除去率が高い。
【００８５】
［実験９〜１２］
以下の実験９〜１２でも、イオン交換シートと流路材シートとを第１図（ａ），（ｂ）の如くスパイラル状に巻回したイオン交換フィルタを製作した。ただし、この実験９〜１２では、孔８やスリット９は設けなかった。このイオン交換フィルタに対し、芯材と平行方向に通水した。
【００８６】
イオン交換フィルタに使用したイオン交換シートは、表４に示すイオン交換キャスト膜Ｍ３、イオン交換繊維シートＦ３、両者の積層シート、及びＭ３上に直接にイオン交換繊維シートを電界紡糸した複層シートよりなるイオン交換シートＣである。なお、このイオン交換シートＣから不織布を部分的に剥ぎ取り、界面をＳＥＭにて観察したところ、繊維がキャスト膜Ｍ３に融着していることが確認された。
【００８７】
使用した流路材シートは、厚さ０．６３μｍ、目開き≧２．５ｍｍ、幅１９２ｍｍのポリエステル製格子状ネットＳ４である。芯材は、直径５ｍｍのポリプロピレン製心棒である。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実験９〜１２ともに、表４に示したイオン交換繊維シートＦ３、イオン交換キャスト膜Ｍ３、複層シートＣ、流路材シートＳ４を表５に指定の通り重ねて外径８０ｍｍになるように芯材にロール状に巻き回した。
【００９０】
３）通水試験条件
フィルタをフィルタカートリッジにセットし、１ｎｇ／ＬのＮａイオンを含む純水を２０Ｌ／ｍｉｎで芯材と平行方向に一端面から他端面に通水した。結果を表５に示す。なお圧力損失はいずれも５０ｋＰａ以下であった。
【００９１】
【表５】
【００９２】
４）結果・考察
実験１０では、初期には９８％と高いイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率が徐々に低下した。
イオン交換繊維は吸着速度が高いため、初期は高いイオン除去率を得られたが、イオン交換繊維のイオン交換容量は少ないため、経時的にイオン除去率が低下したものと思われる。
イオン交換キャスト膜のみを用いた実験９では、持続的に９１％のイオン除去率を得ることができたが、イオン除去率は実験１１，１２より低かった。
イオン交換キャスト膜は吸着速度が低いため、高いイオン除去率を得ることはできないが、イオン交換キャスト膜はイオン交換容量が多いため、性能を長時間維持できたものと思われる。
イオン交換繊維とイオン交換キャスト膜とを積層させて用いた実験１１，１２については、イオン交換繊維のみを用いた実験１０や、イオン交換キャスト膜のみを用いた実験９と比較して、長期にわたって高いイオン除去率を得ることができた。
イオン交換繊維の高い吸着速度と、イオン交換キャスト膜のイオン交換容量の多さの相乗効果と思われる。
また、実験１１よりも実験１２の方が長期にわたって高いイオン除去率を得ることができた。これはイオン交換キャスト膜とイオン交換繊維とを単に重ねた実験１１よりも、イオン交換キャスト膜の両側にイオン交換繊維を融着させた実験１２の方がよりＮａイオンの移動速度が大きくなるためと思われる。
【符号の説明】
【００９３】
１，１Ａ イオン交換フィルタ
２ 筒体
３ 積層シート
４ 流路材シート
５，６，７ イオン交換シート
８ 開口
９ スリット状開口
１０ フィルタカートリッジ
１１ 流入口
１２ 流出口
１３ ケーシング
３１ 吐出口（シリンジ）
３２ 繊維
３３ ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着性官能基を有する第１のシートと、吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとが積層されてなる複層シート。
【請求項２】
請求項１において、前記第１のシートがイオン交換樹脂よりなり、前記繊維がイオン交換繊維であることを特徴とする複層シート。
【請求項３】
請求項２において、該第１のシートはイオン交換樹脂のキャスト膜であることを特徴とする複層シート。
【請求項４】
請求項３において、相当直径が１０〜１０００ｎｍのイオン交換繊維からなるイオン交換繊維不織布と、イオン交換キャスト膜とを積層したものであることを特徴とする複層シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維はイオン交換樹脂の電界紡糸繊維であることを特徴とする複層シート。
【請求項６】
請求項５において、該繊維の不織布を第１のシートの上に形成してなることを特徴とする複層シート。
【請求項７】
請求項６において、該不織布の繊維の一部が第１のシートに融着していることを特徴とする複層シート。
【請求項１】
吸着性官能基を有する第１のシートと、吸着性官能基を有する繊維の不織布よりなる第２のシートとが積層されてなる複層シート。
【請求項２】
請求項１において、前記第１のシートがイオン交換樹脂よりなり、前記繊維がイオン交換繊維であることを特徴とする複層シート。
【請求項３】
請求項２において、該第１のシートはイオン交換樹脂のキャスト膜であることを特徴とする複層シート。
【請求項４】
請求項３において、相当直径が１０〜１０００ｎｍのイオン交換繊維からなるイオン交換繊維不織布と、イオン交換キャスト膜とを積層したものであることを特徴とする複層シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記繊維はイオン交換樹脂の電界紡糸繊維であることを特徴とする複層シート。
【請求項６】
請求項５において、該繊維の不織布を第１のシートの上に形成してなることを特徴とする複層シート。
【請求項７】
請求項６において、該不織布の繊維の一部が第１のシートに融着していることを特徴とする複層シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２０１２８９（Ｐ２０１１−２０１２８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８１１７（Ｐ２０１０−２７８１１７）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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