複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法
【課題】未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキを施し拡散焼鈍を施した後、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法に関し、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善し、プレス加工時のメッキ剥離に伴うプレスかじりを皆無にする。
【解決手段】未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を含むＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行う。
【解決手段】未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を含むＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキを施し拡散焼鈍を施した後、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法に関し、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池缶等に用いられるメッキ鋼板素材について、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善する目的で、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有し、その上層にさらにＮｉメッキ層またはＮｉ合金メッキ層を有する複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板が開示されている（例えば特許文献１〜６）。上記複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板は、Ｎｉ拡散メッキ層を未焼鈍冷延鋼板に無光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍することで形成し、このＮｉ拡散メッキ層の上層に無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキを施して製造することが開示され（例えば特許文献１〜４）、上記Ｎｉ拡散メッキ層の上層にＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキを施して製造することが開示されている（例えば特許文献５、６）。また上記拡散焼鈍前のＮｉメッキとして半光沢Ｎｉメッキを使用できることが開示されている（非特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７９８１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献３】特開２００５−０８５４８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１４９７３５号公報
【特許文献５】特開２００２−０５０３２４号公報
【特許文献６】特開２００４−０６８１１３号公報
【非特許文献１】東洋鋼板 ＶＯＬ．２９ ４３〜５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の鋼板は良好な性能を有するも、その適用範囲が拡大するにつれて、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性が必ずしも十分でない場合があり、プレス加工時のメッキ剥離に伴うプレスかじりを皆無にはしがたいという新たな課題が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者は、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を低下させる要因を鋭意検討したところ、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキの前処理が影響することを見出すとともに、意外にも下層のＮｉメッキの前処理もが下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性に影響することを見出し本発明にいたった。すなわち本発明の要旨とするところは、未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して上記鋼板を再結晶焼鈍すると共に、上記Ｎｉメッキ層をＦｅ−Ｎｉ拡散層とするか、或いはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行うことを特徴とする、メッキ密着性の良好な、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造において、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（未焼鈍冷延鋼板）
本発明に用いられるメッキ原板としての未焼鈍冷延鋼板は、電池缶等の加工を受けることを考慮した成分系が望ましく、具体的にはＴｉ，Ｎｂを単独あるいは複合添加した極低炭素鋼板、または低炭素Ａｌキルド鋼板であることが望ましい。
【０００８】
（拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理）
次に本発明のポイントの一つである、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理について説明する。前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、メッキ液スプレー処理をこの順で施すことが必須である。ここでの処理が不十分であると、鋼板表面に微量存在する酸化物、水酸化物等の不純物が、その後のＮｉメッキ後も鋼板、Ｎｉメッキ界面に残存し、この状態で拡散焼鈍処理されることで、前記不純物がＮｉのメッキ欠陥部やＮｉの結晶粒界を移動して最表層に蓄積濃化し、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する要因となる。ここで重要なことは、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しない程度の極微量の不純物であっても、その後の拡散焼鈍処理でＮｉ拡散メッキ表層に濃化し、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する点である。すなわち、一般に正常なメッキのためには前処理が重要であることは常識であるが、本願発明のような複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造においては、その重要さがいっそう増すのである。
【０００９】
良好な前処理の具体的な条件について以下記述する。まず、脱脂としては、アルカリ水溶液による処理が望ましく、一般的に用いられることもある有機系溶剤による脱脂では、鋼板−Ｎｉメッキ界面の密着性はなんら問題ないもの、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ−下層のＮｉ拡散メッキの間の密着性が低下しやすいので好ましくない。アルカリ水溶液による処理としては、さらに具体的には、１０〜２００ｇ／ｌ程度のＮａＯＨ水溶液にて、５０〜８０℃程度の温度にて電解処理することがもっとも好ましい。電解条件としては、１〜２０Ａ／ｄｍ2程度の電流密度にて１〜数十秒の処理が望ましい。脱脂後のリンスは一般的に行われるものであり、酸洗の液に脱脂液を持ち込んで酸洗能力が低下することを抑制するために必要である。
【００１０】
酸洗としては、硫酸水溶液中での電解処理が望ましく、１０〜２００ｇ／ｌ程度の硫酸水溶液にて、常温〜６０℃程度の温度にて電解処理することが望ましい。この際、電解の極性は重要であり、鋼板の極性をカソードとすることが必要である。また鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることも清浄な表面を得るうえで好適である。ここで最後の極性がアノードとなると酸化膜が残存しやすくなり好ましくない。電解の際の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2程度が望ましく、処理時間としては１〜６０秒が望ましい。
【００１１】
酸洗後のリンスは一般的に行われるものであり、メッキ液に酸洗液を持ち込んでメッキ液濃度が変動することを抑制するために必要である。さらにこれに加えて本発明の工程においては、酸洗液中に不可避的に混入するＦｅイオンが鋼板表面に残存したままＮｉメッキを行うと、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しないものの、その後の拡散焼鈍処理後の上層に施されるＮｉメッキとの密着性を阻害することになるため、リンスによってこれを除去しておく必要がある。
【００１２】
リンス後にメッキ液のスプレー処理を行うが、この処理は、前述の様なリンス処理で除去できなかったＦｅイオンの鋼板表面からの除去や、あるいは、リンス中に表面に再形成された微量の酸化物、水酸化物を除去するために必要であり、この処理がないと、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しないものの、その後の拡散焼鈍処理後の上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害することになる。ここでの処理液は、その後のＮｉメッキ液と同一のものを用いることがメッキ浴濃度の変動を抑制する意味で望ましい。メッキ液スプレー処理としては、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量で、１秒以上行うことが望ましい。
【００１３】
（拡散焼鈍前のＮｉメッキ）
Ｎｉメッキは一般に用いられるものを特に限定なく使用できるが、コスト等の観点から、ｗａｔｔ浴による電気メッキが望ましく、無光沢 Ｎｉメッキや半光沢Ｎｉメッキが適用できる。Ｎｉメッキは両面ともに施すことが望ましく、また、表裏で差厚のＮｉメッキを施すことも可能である。
【００１４】
（拡散焼鈍処理）
Ｎｉメッキ後の拡散焼鈍処理において、鋼板の再結晶焼鈍とＮｉ拡散メッキ層の形成を行なう。Ｎｉ拡散メッキ層とは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有したメッキ層を意味している。拡散焼鈍処理条件としては具体的には、不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。ここで、最終的に得られる鋼板の耐食性を考慮した場合には、Ｎｉメッキ層の一部のみをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、表層に再結晶軟質化したＮｉメッキ層を残存させておくことが望ましい。
【００１５】
（拡散焼鈍処理後のＮｉ又はＮｉ合金メッキの前処理）
拡散焼鈍処理に次いで、再度Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施すが、この際の前処理も本発明のポイントの一つであり、これについて以下説明する。前処理として、酸洗、メッキ液スプレー処理をこの順で施すことが必須である。ここでの処理が不十分であると、拡散焼鈍処理時に最表層に蓄積濃化した酸化物等の不純物が除去できずに、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する要因となる。
【００１６】
酸洗、メッキ液スプレー処理については、すでに説明した拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理と同様に行うが、ここで、拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理と異なる点は、一つ目は、脱脂およびリンス処理が必要ではないこと、二つ目は酸洗処理後のリンスが必要ではないこと、である。脱脂およびリンス処理は実施してもかまわないし、拡散焼鈍以降の工程で仮に油等の汚れが付着する可能性のある場合には実施したほうが望ましいが、必須ではない。
【００１７】
一方、酸洗後のリンス処理は、実施しないほうが望ましい。これは、酸洗処理によって不純物除去された表面が、リンス処理中に再度、酸化物、水酸化物等の不活性表面を形成する可能性があるからである。したがって、酸洗処理後、リンスを行うことなくメッキ液スプレー処理を行うことが望ましいが、この場合酸洗液がメッキ液に持ち込まれて、メッキ液濃度管理を複雑にする、等の問題を回避するために、酸洗後、ロールで絞った後にメッキ液スプレー処理を行う、あるいは、酸洗を複数にわけ、最初の酸洗で通常の処理を行い、その後、５〜１０倍程度の希釈した液で再度酸洗を行い、メッキ液スプレー処理を行う等の方法が採用できる。
【００１８】
酸洗条件の好ましい条件としては、拡散焼鈍前のＮｉメッキ前処理における酸洗処理の好ましい条件としてすでに記載した条件が適用できる。
【００１９】
酸洗後のメッキ液スプレー処理としてはその後のＮｉ又はＮｉ合金メッキ液と同一のものを用いることがメッキ浴濃度の変動を抑制する意味で望ましい。メッキ液スプレー処理としては、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量で１秒以上行うことが望ましい。
【００２０】
（拡散焼鈍処理後のＮｉ又はＮｉ合金メッキ）
以上の前処理後のＮｉメッキは一般に用いられるものを特に限定なく使用できるが、コスト等の観点から、ｗａｔｔ浴による電気メッキが望ましい。また表層硬度を高める目的で、光沢添加剤あるいは半光沢添加剤を含有したｗａｔｔ浴による電気メッキも用いられる。またＮｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキも用いられる。ここでのＮｉ又はＮｉ合金メッキは、両面とも、片面のみ、表裏差厚のいずれでも可能である。なお、もし片面のみのＮｉ又はＮｉ合金メッキとする場合には、前述のＮｉ又はＮｉ合金メッキ前処理は、メッキされる面にのみ施せば良い。
【００２１】
（調質圧延）
上記の複層のメッキ処理の後に、ロール圧延によって形状を矯正するとともに表面粗度を調整することも好適に用いられる。
【実施例】
【００２２】
板厚０．３ｍｍの冷延、未再結晶鋼板（ＮｂＴｉ−ＳＵＬＣ鋼）をメッキ原板として、下層Ｎｉメッキ⇒拡散焼鈍処理⇒上層Ｎｉメッキ⇒調質圧延、の順でサンプルを製造した。
【００２３】
まず、下層Ｎｉメッキの前処理としては、脱脂、リンス、酸洗、リンス、メッキ液スプレーをこの順で行った。各工程の間には全てロールにより液絞りを実施した。脱脂については、５０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液、７０℃にて１０ｓｅｃ浸漬処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。脱脂後、常温の水道水にて５ｓｅｃのリンス処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。
【００２４】
酸洗については、７０ｇ／ｌの硫酸水溶液（不純物Ｆｅイオンは３ｇ／ｌ）を用い、常温にて処理を行った。処理条件は表１中に示すように各種変更した。表１中で「Ａ」は鋼板をアノードとして電解したことを意味し、「Ｃ」は鋼板をカソードとして電解したことを意味する。「ＡＣＡＣ」はアノード→カソード→アノード→カソードと繰り返したことを意味する。またカッコ内の数値は電解の電流密度Ａ／ｄｍ2を示す。なお、実施例６は電解でなくディップ酸洗を行った。酸洗後のリンス処理は、常温の水道水にて５ｓｅｃの処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。
【００２５】
メッキ液スプレー処理は、無光沢ｗａｔｔ浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ）を６０℃とし、片面あたり１リットル／ｍ2の液量で２ｓｅｃ処理を行った。なお比較例２，４，７，９，１０ではこの処理を行わなかった。また比較例８では、スプレー処理ではなくディップ処理を２ｓｅｃ行った。
【００２６】
下層Ｎｉメッキは、前述の無光沢ｗａｔｔ浴を用い、６０℃にて電解を行い１８ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。なお、実施例１１、１３および比較例６，７，１０では９ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。
【００２７】
Ｎｉメッキ後水道水でリンス、乾燥した後、拡散焼鈍処理を行った。無酸化雰囲気にて、８００℃まで昇温し、４０ｓｅｃの均熱の後、室温まで冷却することで、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし表層に再結晶軟質化されたＮｉ層を残存させたＮｉ拡散メッキ層を形成した。なお、実施例１１、１３および比較例６，７，１０では、Ｎｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層としたＮｉ拡散メッキ層を形成した。
【００２８】
上層Ｎｉメッキの前処理としては、酸洗、メッキ液スプレーをこの順で行った。各工程の間には全てロールにより液絞りを実施した。なお、実施例９，１０では脱脂、リンス処理を行った（下層のＮｉメッキの前処理での処理条件と同一）。
【００２９】
また、実施例８および１０では、酸洗後のリンス処理の代わりに１０ｇ／ｌの硫酸水溶液にて常温、浸漬５ｓｅｃの処理を行った。また比較例１では、酸洗後のリンス処理として、常温の水道水にて５ｓｅｃの処理を行った。
【００３０】
酸洗は、７０ｇ／ｌの硫酸水溶液（不純物Ｆｅイオンは３ｇ／ｌ）を用い、常温にて処理を行った。処理条件は表１中に示すように各種変更した。極性の記号は前述と同一である。
【００３１】
メッキ液スプレー処理は、半光沢添加剤入りｗａｔｔ浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ、半光沢添加剤１．５ｇ／ｌ）を６０℃とし、片面あたり１リットル／ｍ2の液量で２ｓｅｃ処理を行った。なお比較例３，４、６，７，９，１０ではこの処理を行わなかった。また比較例８では、スプレー処理ではなくディップ処理を２ｓｅｃ行った。半光沢添加剤は市販のアセチレン系化合物を用いた。なお、実施例１２、１３および比較例９，１０では、亜リン酸添加ワット浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ、亜リン酸２０ｇ／ｌ）を６０℃とし、同様に処理を行った。
【００３２】
上層Ｎｉメッキは、前記と同一の半光沢添加剤入りｗａｔｔ浴、または亜リン酸添加ワット浴（実施例１２、１３および比較例９，１０）を用い、６０℃にて電解を行い５ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。なお、実施例１１および比較例６，７では１５ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。また実施例１２および比較例９ではＰ５％のＮｉ−ＰメッキをＮｉとして５ｇ／ｍ2、実施例１３および比較例１０ではＰ５％のＮｉ−ＰメッキをＮｉとして１５ｇ／ｍ2、それぞれ電析させた。
【００３３】
Ｎｉメッキ後水道水でリンス、乾燥した後、ダルロールにて伸び率０．３％の調質圧延処理を行った。
【００３４】
密着性評価方法は以下のように行った。
（１）碁盤目テープ剥離：２ｍｍ間隔の碁盤目１００枡をカッターにて疵付けし、テープを貼り付けて剥がし付着性を目視評価した。
（２）碁盤目エリクセンテープ剥離：前述の碁盤目サンプルをさらにエリクセン５ｍｍ張り出し加工を行い、テープを貼り付けて剥がし付着性を目視評価した。
（３）カップ成型剥離：２０ｍｍφの円筒カップ成型を行い、カップ側面および金型をテープ剥離して剥離有無を目視観察するとともに、カップ側面をルーペ、ＳＥＭで観察（内外面双方）して剥離有無を評価した。
【００３５】
いずれも剥離なしを「○」、微小な剥離ありを「△」、剥離ありを「×」と評価した。
【００３６】
表１に結果を示すが、本発明の実施例ではいずれも良好な密着性を示した。なお、比較例で、△、×と評価されたものは、いずれも、下層のＮｉ拡散メッキ、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキの界面での剥離であった。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキを施し拡散焼鈍を施した後、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善することが可能となることから、耐食性、電池特性、表面摺動性等に優れた複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の適用範囲を広げることが可能となり、電池、電池缶の高性能化、低コスト化に資するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキを施し拡散焼鈍を施した後、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法に関し、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池缶等に用いられるメッキ鋼板素材について、電池缶の耐食性、電池特性、表面摺動性を改善する目的で、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層からなるＮｉ拡散メッキ層を有し、その上層にさらにＮｉメッキ層またはＮｉ合金メッキ層を有する複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板が開示されている（例えば特許文献１〜６）。上記複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板は、Ｎｉ拡散メッキ層を未焼鈍冷延鋼板に無光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍することで形成し、このＮｉ拡散メッキ層の上層に無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキを施して製造することが開示され（例えば特許文献１〜４）、上記Ｎｉ拡散メッキ層の上層にＮｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキを施して製造することが開示されている（例えば特許文献５、６）。また上記拡散焼鈍前のＮｉメッキとして半光沢Ｎｉメッキを使用できることが開示されている（非特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７９８１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１８０４３号公報
【特許文献３】特開２００５−０８５４８０号公報
【特許文献４】特開２００５−１４９７３５号公報
【特許文献５】特開２００２−０５０３２４号公報
【特許文献６】特開２００４−０６８１１３号公報
【非特許文献１】東洋鋼板 ＶＯＬ．２９ ４３〜５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２の鋼板は良好な性能を有するも、その適用範囲が拡大するにつれて、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性が必ずしも十分でない場合があり、プレス加工時のメッキ剥離に伴うプレスかじりを皆無にはしがたいという新たな課題が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に対し、本発明者は、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を低下させる要因を鋭意検討したところ、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキの前処理が影響することを見出すとともに、意外にも下層のＮｉメッキの前処理もが下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性に影響することを見出し本発明にいたった。すなわち本発明の要旨とするところは、未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して上記鋼板を再結晶焼鈍すると共に、上記Ｎｉメッキ層をＦｅ−Ｎｉ拡散層とするか、或いはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行うことを特徴とする、メッキ密着性の良好な、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造において、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（未焼鈍冷延鋼板）
本発明に用いられるメッキ原板としての未焼鈍冷延鋼板は、電池缶等の加工を受けることを考慮した成分系が望ましく、具体的にはＴｉ，Ｎｂを単独あるいは複合添加した極低炭素鋼板、または低炭素Ａｌキルド鋼板であることが望ましい。
【０００８】
（拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理）
次に本発明のポイントの一つである、拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理について説明する。前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、メッキ液スプレー処理をこの順で施すことが必須である。ここでの処理が不十分であると、鋼板表面に微量存在する酸化物、水酸化物等の不純物が、その後のＮｉメッキ後も鋼板、Ｎｉメッキ界面に残存し、この状態で拡散焼鈍処理されることで、前記不純物がＮｉのメッキ欠陥部やＮｉの結晶粒界を移動して最表層に蓄積濃化し、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する要因となる。ここで重要なことは、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しない程度の極微量の不純物であっても、その後の拡散焼鈍処理でＮｉ拡散メッキ表層に濃化し、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する点である。すなわち、一般に正常なメッキのためには前処理が重要であることは常識であるが、本願発明のような複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造においては、その重要さがいっそう増すのである。
【０００９】
良好な前処理の具体的な条件について以下記述する。まず、脱脂としては、アルカリ水溶液による処理が望ましく、一般的に用いられることもある有機系溶剤による脱脂では、鋼板−Ｎｉメッキ界面の密着性はなんら問題ないもの、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ−下層のＮｉ拡散メッキの間の密着性が低下しやすいので好ましくない。アルカリ水溶液による処理としては、さらに具体的には、１０〜２００ｇ／ｌ程度のＮａＯＨ水溶液にて、５０〜８０℃程度の温度にて電解処理することがもっとも好ましい。電解条件としては、１〜２０Ａ／ｄｍ2程度の電流密度にて１〜数十秒の処理が望ましい。脱脂後のリンスは一般的に行われるものであり、酸洗の液に脱脂液を持ち込んで酸洗能力が低下することを抑制するために必要である。
【００１０】
酸洗としては、硫酸水溶液中での電解処理が望ましく、１０〜２００ｇ／ｌ程度の硫酸水溶液にて、常温〜６０℃程度の温度にて電解処理することが望ましい。この際、電解の極性は重要であり、鋼板の極性をカソードとすることが必要である。また鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることも清浄な表面を得るうえで好適である。ここで最後の極性がアノードとなると酸化膜が残存しやすくなり好ましくない。電解の際の電流密度としては、１Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2程度が望ましく、処理時間としては１〜６０秒が望ましい。
【００１１】
酸洗後のリンスは一般的に行われるものであり、メッキ液に酸洗液を持ち込んでメッキ液濃度が変動することを抑制するために必要である。さらにこれに加えて本発明の工程においては、酸洗液中に不可避的に混入するＦｅイオンが鋼板表面に残存したままＮｉメッキを行うと、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しないものの、その後の拡散焼鈍処理後の上層に施されるＮｉメッキとの密着性を阻害することになるため、リンスによってこれを除去しておく必要がある。
【００１２】
リンス後にメッキ液のスプレー処理を行うが、この処理は、前述の様なリンス処理で除去できなかったＦｅイオンの鋼板表面からの除去や、あるいは、リンス中に表面に再形成された微量の酸化物、水酸化物を除去するために必要であり、この処理がないと、鋼板とＮｉメッキの界面の密着性は阻害しないものの、その後の拡散焼鈍処理後の上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害することになる。ここでの処理液は、その後のＮｉメッキ液と同一のものを用いることがメッキ浴濃度の変動を抑制する意味で望ましい。メッキ液スプレー処理としては、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量で、１秒以上行うことが望ましい。
【００１３】
（拡散焼鈍前のＮｉメッキ）
Ｎｉメッキは一般に用いられるものを特に限定なく使用できるが、コスト等の観点から、ｗａｔｔ浴による電気メッキが望ましく、無光沢 Ｎｉメッキや半光沢Ｎｉメッキが適用できる。Ｎｉメッキは両面ともに施すことが望ましく、また、表裏で差厚のＮｉメッキを施すことも可能である。
【００１４】
（拡散焼鈍処理）
Ｎｉメッキ後の拡散焼鈍処理において、鋼板の再結晶焼鈍とＮｉ拡散メッキ層の形成を行なう。Ｎｉ拡散メッキ層とは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層、またはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有したメッキ層を意味している。拡散焼鈍処理条件としては具体的には、不活性ガスまたは還元性のガス雰囲気中で７００〜８５０℃程度の温度で均熱時間２０〜６０ｓｅｃ程度の処理を行う。ここで、最終的に得られる鋼板の耐食性を考慮した場合には、Ｎｉメッキ層の一部のみをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、表層に再結晶軟質化したＮｉメッキ層を残存させておくことが望ましい。
【００１５】
（拡散焼鈍処理後のＮｉ又はＮｉ合金メッキの前処理）
拡散焼鈍処理に次いで、再度Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施すが、この際の前処理も本発明のポイントの一つであり、これについて以下説明する。前処理として、酸洗、メッキ液スプレー処理をこの順で施すことが必須である。ここでの処理が不十分であると、拡散焼鈍処理時に最表層に蓄積濃化した酸化物等の不純物が除去できずに、上層に施されるＮｉ又はＮｉ合金メッキとの密着性を阻害する要因となる。
【００１６】
酸洗、メッキ液スプレー処理については、すでに説明した拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理と同様に行うが、ここで、拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理と異なる点は、一つ目は、脱脂およびリンス処理が必要ではないこと、二つ目は酸洗処理後のリンスが必要ではないこと、である。脱脂およびリンス処理は実施してもかまわないし、拡散焼鈍以降の工程で仮に油等の汚れが付着する可能性のある場合には実施したほうが望ましいが、必須ではない。
【００１７】
一方、酸洗後のリンス処理は、実施しないほうが望ましい。これは、酸洗処理によって不純物除去された表面が、リンス処理中に再度、酸化物、水酸化物等の不活性表面を形成する可能性があるからである。したがって、酸洗処理後、リンスを行うことなくメッキ液スプレー処理を行うことが望ましいが、この場合酸洗液がメッキ液に持ち込まれて、メッキ液濃度管理を複雑にする、等の問題を回避するために、酸洗後、ロールで絞った後にメッキ液スプレー処理を行う、あるいは、酸洗を複数にわけ、最初の酸洗で通常の処理を行い、その後、５〜１０倍程度の希釈した液で再度酸洗を行い、メッキ液スプレー処理を行う等の方法が採用できる。
【００１８】
酸洗条件の好ましい条件としては、拡散焼鈍前のＮｉメッキ前処理における酸洗処理の好ましい条件としてすでに記載した条件が適用できる。
【００１９】
酸洗後のメッキ液スプレー処理としてはその後のＮｉ又はＮｉ合金メッキ液と同一のものを用いることがメッキ浴濃度の変動を抑制する意味で望ましい。メッキ液スプレー処理としては、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量で１秒以上行うことが望ましい。
【００２０】
（拡散焼鈍処理後のＮｉ又はＮｉ合金メッキ）
以上の前処理後のＮｉメッキは一般に用いられるものを特に限定なく使用できるが、コスト等の観点から、ｗａｔｔ浴による電気メッキが望ましい。また表層硬度を高める目的で、光沢添加剤あるいは半光沢添加剤を含有したｗａｔｔ浴による電気メッキも用いられる。またＮｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金メッキも用いられる。ここでのＮｉ又はＮｉ合金メッキは、両面とも、片面のみ、表裏差厚のいずれでも可能である。なお、もし片面のみのＮｉ又はＮｉ合金メッキとする場合には、前述のＮｉ又はＮｉ合金メッキ前処理は、メッキされる面にのみ施せば良い。
【００２１】
（調質圧延）
上記の複層のメッキ処理の後に、ロール圧延によって形状を矯正するとともに表面粗度を調整することも好適に用いられる。
【実施例】
【００２２】
板厚０．３ｍｍの冷延、未再結晶鋼板（ＮｂＴｉ−ＳＵＬＣ鋼）をメッキ原板として、下層Ｎｉメッキ⇒拡散焼鈍処理⇒上層Ｎｉメッキ⇒調質圧延、の順でサンプルを製造した。
【００２３】
まず、下層Ｎｉメッキの前処理としては、脱脂、リンス、酸洗、リンス、メッキ液スプレーをこの順で行った。各工程の間には全てロールにより液絞りを実施した。脱脂については、５０ｇ／ｌのＮａＯＨ水溶液、７０℃にて１０ｓｅｃ浸漬処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。脱脂後、常温の水道水にて５ｓｅｃのリンス処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。
【００２４】
酸洗については、７０ｇ／ｌの硫酸水溶液（不純物Ｆｅイオンは３ｇ／ｌ）を用い、常温にて処理を行った。処理条件は表１中に示すように各種変更した。表１中で「Ａ」は鋼板をアノードとして電解したことを意味し、「Ｃ」は鋼板をカソードとして電解したことを意味する。「ＡＣＡＣ」はアノード→カソード→アノード→カソードと繰り返したことを意味する。またカッコ内の数値は電解の電流密度Ａ／ｄｍ2を示す。なお、実施例６は電解でなくディップ酸洗を行った。酸洗後のリンス処理は、常温の水道水にて５ｓｅｃの処理を行った（表１中「ｓｔｄ」）。
【００２５】
メッキ液スプレー処理は、無光沢ｗａｔｔ浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ）を６０℃とし、片面あたり１リットル／ｍ2の液量で２ｓｅｃ処理を行った。なお比較例２，４，７，９，１０ではこの処理を行わなかった。また比較例８では、スプレー処理ではなくディップ処理を２ｓｅｃ行った。
【００２６】
下層Ｎｉメッキは、前述の無光沢ｗａｔｔ浴を用い、６０℃にて電解を行い１８ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。なお、実施例１１、１３および比較例６，７，１０では９ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。
【００２７】
Ｎｉメッキ後水道水でリンス、乾燥した後、拡散焼鈍処理を行った。無酸化雰囲気にて、８００℃まで昇温し、４０ｓｅｃの均熱の後、室温まで冷却することで、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし表層に再結晶軟質化されたＮｉ層を残存させたＮｉ拡散メッキ層を形成した。なお、実施例１１、１３および比較例６，７，１０では、Ｎｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層としたＮｉ拡散メッキ層を形成した。
【００２８】
上層Ｎｉメッキの前処理としては、酸洗、メッキ液スプレーをこの順で行った。各工程の間には全てロールにより液絞りを実施した。なお、実施例９，１０では脱脂、リンス処理を行った（下層のＮｉメッキの前処理での処理条件と同一）。
【００２９】
また、実施例８および１０では、酸洗後のリンス処理の代わりに１０ｇ／ｌの硫酸水溶液にて常温、浸漬５ｓｅｃの処理を行った。また比較例１では、酸洗後のリンス処理として、常温の水道水にて５ｓｅｃの処理を行った。
【００３０】
酸洗は、７０ｇ／ｌの硫酸水溶液（不純物Ｆｅイオンは３ｇ／ｌ）を用い、常温にて処理を行った。処理条件は表１中に示すように各種変更した。極性の記号は前述と同一である。
【００３１】
メッキ液スプレー処理は、半光沢添加剤入りｗａｔｔ浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ、半光沢添加剤１．５ｇ／ｌ）を６０℃とし、片面あたり１リットル／ｍ2の液量で２ｓｅｃ処理を行った。なお比較例３，４、６，７，９，１０ではこの処理を行わなかった。また比較例８では、スプレー処理ではなくディップ処理を２ｓｅｃ行った。半光沢添加剤は市販のアセチレン系化合物を用いた。なお、実施例１２、１３および比較例９，１０では、亜リン酸添加ワット浴（硫酸Ｎｉ：３００ｇ／ｌ、塩化Ｎｉ：７０ｇ／ｌ、ホウ酸：７０ｇ／ｌ、亜リン酸２０ｇ／ｌ）を６０℃とし、同様に処理を行った。
【００３２】
上層Ｎｉメッキは、前記と同一の半光沢添加剤入りｗａｔｔ浴、または亜リン酸添加ワット浴（実施例１２、１３および比較例９，１０）を用い、６０℃にて電解を行い５ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。なお、実施例１１および比較例６，７では１５ｇ／ｍ2のＮｉを電析させた。また実施例１２および比較例９ではＰ５％のＮｉ−ＰメッキをＮｉとして５ｇ／ｍ2、実施例１３および比較例１０ではＰ５％のＮｉ−ＰメッキをＮｉとして１５ｇ／ｍ2、それぞれ電析させた。
【００３３】
Ｎｉメッキ後水道水でリンス、乾燥した後、ダルロールにて伸び率０．３％の調質圧延処理を行った。
【００３４】
密着性評価方法は以下のように行った。
（１）碁盤目テープ剥離：２ｍｍ間隔の碁盤目１００枡をカッターにて疵付けし、テープを貼り付けて剥がし付着性を目視評価した。
（２）碁盤目エリクセンテープ剥離：前述の碁盤目サンプルをさらにエリクセン５ｍｍ張り出し加工を行い、テープを貼り付けて剥がし付着性を目視評価した。
（３）カップ成型剥離：２０ｍｍφの円筒カップ成型を行い、カップ側面および金型をテープ剥離して剥離有無を目視観察するとともに、カップ側面をルーペ、ＳＥＭで観察（内外面双方）して剥離有無を評価した。
【００３５】
いずれも剥離なしを「○」、微小な剥離ありを「△」、剥離ありを「×」と評価した。
【００３６】
表１に結果を示すが、本発明の実施例ではいずれも良好な密着性を示した。なお、比較例で、△、×と評価されたものは、いずれも、下層のＮｉ拡散メッキ、上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキの界面での剥離であった。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、未焼鈍冷延鋼板にＮｉメッキを施し拡散焼鈍を施した後、Ｎｉ又はＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、下層のＮｉ拡散メッキ層と上層のＮｉ又はＮｉ合金メッキ層の界面の密着性を改善することが可能となることから、耐食性、電池特性、表面摺動性等に優れた複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の適用範囲を広げることが可能となり、電池、電池缶の高性能化、低コスト化に資するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して上記鋼板を再結晶焼鈍すると共に、上記Ｎｉメッキ層をＦｅ−Ｎｉ拡散層とするか、或いはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、
拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行うことを特徴とする、メッキ密着性の良好な、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解することを特徴とする請求項１に記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることを特徴とする請求項１に記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解することを特徴とする請求項１，２，３のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることを特徴とする請求項１，２，３のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
メッキ液スプレー処理が、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量であり、処理時間が１秒以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項１】
未焼鈍冷延鋼板に無光沢又は半光沢Ｎｉメッキを施し拡散焼鈍を施して上記鋼板を再結晶焼鈍すると共に、上記Ｎｉメッキ層をＦｅ−Ｎｉ拡散層とするか、或いはＦｅ−Ｎｉ拡散層とその上層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層とした後、無光沢又は半光沢又は光沢Ｎｉメッキ、またはＮｉ合金メッキを施す複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法において、
拡散焼鈍前のＮｉメッキの前処理として、脱脂、リンス、酸洗、リンス、拡散焼鈍前のＮｉメッキのメッキ液スプレー処理を行い、
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキの前処理として、酸洗処理、拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキのメッキ液スプレー処理を行うことを特徴とする、メッキ密着性の良好な、複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項２】
拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解することを特徴とする請求項１に記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項３】
拡散焼鈍前のＮｉメッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることを特徴とする請求項１に記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項４】
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性をカソードとして電解することを特徴とする請求項１，２，３のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項５】
拡散焼鈍後のＮｉまたはＮｉ合金メッキにおける前処理としての酸洗処理として、硫酸水溶液中で鋼板の極性を切り替えながら電解し、最後の極性をカソードとすることを特徴とする請求項１，２，３のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
メッキ液スプレー処理が、片面あたり１リットル／ｍ2以上の液量であり、処理時間が１秒以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複層Ｎｉ拡散メッキ鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４８４８（Ｐ２００７−２５４８４８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２５６４（Ｐ２００６−８２５６４）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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