複素環式縮合セレノフェンモノマー
【課題】広範囲の電子用途向けの導電性ポリマーを形成することができるモノマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）の化合物の調製方法であって、式（２）を有する第１の反応物質を準備するステップ；金属還元剤の存在下で第１の反応物質を還元して、式（３）を有する第２の反応物質を生成させるステップ；遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させるステップ；式（４）を有する第３の反応物質を、Ｘを含む化合物の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、式（５）を有する第４の反応物質を生成するステップ；そして第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させるステップを含む方法。
【解決手段】式（１）の化合物の調製方法であって、式（２）を有する第１の反応物質を準備するステップ；金属還元剤の存在下で第１の反応物質を還元して、式（３）を有する第２の反応物質を生成させるステップ；遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させるステップ；式（４）を有する第３の反応物質を、Ｘを含む化合物の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、式（５）を有する第４の反応物質を生成するステップ；そして第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願のクロスリファレンス］
本出願は、２００７年７月１３日に出願された、米国特許出願第１１／７７７，３６２号の一部継続出願である（参照により、当該公表を本明細書に援用する）。
本出願の主題は、２００７年７月１３日に出願された、米国特許出願第１１／７７７，３８６号、及び本出願と同日付で出願され、そして「セレン含有導電性ポリマー及び導電性ポリマーの製造方法」と題する米国特許出願第１２／３５３，４６１号明細書に関する（参照により、当該公表を本明細書に援用する）。
【０００２】
本発明の開示は、導電性ポリマーを生成させるためのモノマー、及び当該モノマーの製造方法に向けられている。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーは、種々のオプトエレクトロニクス用途が見出されている。上記オプトエレクトロニクス用途には、ポリマー発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、固体照明、有機光電池、アドバンスドメモリー素子、有機電界効果トランジスタ、ウルトラコンデンサ、エレクトロルミネセンス素子、プリンテッドエレクトロニクス、導体、レーザー、及びセンサが含まれる。
【０００４】
最初の導電性ポリマーの一つはポリアセチレンであり、そして当該ポリマーの導電性を見出したことにより、他の種類の導電性ポリマーに多くの関心が寄せられた。近年、共役されたポリ（チオフェン）及び置換されたチオフェン誘導体が、導電特性を有することが見出された。これらのポリマーの特徴は、それらをフィルムにキャストすることができ、さらに一般的なｐ−型及びｎ−型ドーパントでドープ化することができることである。さらに、ドープ化ポリマーを、フィルムにキャストし、そしてそれらの電気特性を改良し、それにより、それら自体を、種々のオプトエレクトロニクスで用いるために好適にすることができる。
【０００５】
公知のチオフェンモノマー及びチオフェンを含む導電性ポリマー、並びにそれらの誘導体には、下記が含まれる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書（Ｓｏｔｚｉｎｇ）は、電気活性用途において用いるための、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰返し単位を含んでなるホモポリマー及びコポリマーを開示する。米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書に開示されるチエノ［３，４−ｂ］チオフェン化合物は、次の構造：
【化１】
を有する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書は、コポリマーを、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物を用いて生成することができることをさらに開示する。
米国特許第６，６４５，４０１号明細書（Ｇｉｌｅｓら）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、光電池、及びセンサ素子を含む電気光学素子及び電子素子に有用な、半導体又は電荷輸送材料を生成するために好適な、ジチエノチオフェン（ＤＴＴ）と、ビニレン又はアセチレン連結基との共役されたポリマーを開示する。
【０００８】
米国特許第６，５８５，９１４号明細書（Ｍａｒｋｓ）は、ｎ−型半導体として挙動するフィルムを形成するために用いるためのフルオロカーボン官能化及び／又は複素環式の変性されたポリ（チオフェン）、例えば、α、ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェンを開示する。これらのポリ（チオフェン）はまた、ＦＥＴモビリティを有する薄膜トランジスタを形成するために用いることができる。
米国特許第６，６７６，８５７号明細書（Ｈｅｅｎｅｙら）は、半導体、電荷輸送材料、電気光学系電界効果トランジスタ、光電池及びセンサ素子内で用いるための液晶材料としての、３−置換化−４−フルオロチオフェンの重合化単位を有するポリマーを開示する。
【０００９】
米国特許第６，６９５，９７８号明細書（Ｗｏｒｒａｌｌら）は、電気化学系素子における電荷輸送材料及び半導体としての、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］−チオフェンのポリマー、並びにそれらの使用を開示する。
米国特許第６，７０９，８０８号明細書（Ｌｅｌｅｎｔａｌら）は、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーに基づく導電性ポリマーを組み込む、イメージ形成材料を開示する。
【００１０】
Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚによる、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９４０，３６，３３１７−３３２４は、セレノ（３，４−ｂ）セレノフェンの調製を開示する。当該合成は、商業規模において利用すると問題があることが一般的に知られている脱カルボキシル化手順を利用する。
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １９９７，４５，１８９１−１８９４は、複数ステップの経路によるセレノロ（２，３−ｃ）チオフェンの調製を開示する。複数ステップの経路により、小さな規模において材料を合成するために有用であるが、大規模の工業装置向けに有利ではないことが示されている。
【００１１】
上記参考文献は、公知のモノマー化合物及びこれらの公知のモノマー化合物を製造するための方法の公表を含むが、上記参考文献は、置換されたセレノ（３，４−ｂ）セレノフェン、セレノ（２，３−ｃ）チオフェン、又はチオフェン（３，４−ｂ）セレノフェンモノマー、あるいは本開示の縮合セレノフェンモノマーの製造方法を開示していない。
上述の特許、特許出願及び出版物の公表の全体を参照し、本明細書に援用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
広範囲の電子用途向けの導電性ポリマーを形成することができるモノマーが必要である。簡易に利用可能で、簡易に取り扱われる試薬を用いて生成することができ、且つ重合することができるモノマーに関する必要性が、当技術分野においてある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の態様の１つは、式（１）の化合物の製造方法を含む：
【化２】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。
【００１４】
ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、あるいはＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００１５】
上記方法は、次の式（２）：
【化３】
（式中、Ｙは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基である）
を有する第１の反応物質を供給することを含む。
【００１６】
第１の反応物質は、金属還元剤の存在下で還元されて、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００１７】
次いで、第２の反応物質は、第３の反応物質を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応し、第３の反応物質は、次の式（４）を有する：
【化５】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００１８】
次いで、第３の反応物質は、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応して、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成する：
【化６】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を、水と反応させて、式（１）を有する化合物を生成する。
【００１９】
本発明の開示の別の態様は、次の式（４）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造するための方法を含む：
【化７】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００２０】
上記方法は、次の式（２）を有する第１の反応物質を提供することをさらに含む：
【化８】
（式中、Ｘは上記規定の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００２１】
第１の反応物質を、金属還元剤の存在下で還元して、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化９】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００２２】
次いで、第２の反応物質を、次の式（４）に従う化合物を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応させる：
【化１０】
（式中、Ｙ、Ｈａ及びＲは、上記規定の通りである）。
【００２３】
本発明の開示の別の態様は、次の式（１）の化合物を製造する方法を含む：
【化１１】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００２４】
本発明の方法は、次の式（４）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化１２】
（式中、Ｒ及びＹは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基である）。
【００２５】
次いで、当該反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する反応物質を生成させる：
【化１３】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させて、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００２６】
本発明の開示の別の態様は、次の式（６）の化合物を製造する方法を含む：
【化１４】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方は、Ｓｅである）。
【００２７】
本発明の方法は、次の式（７）に従う反応物質を提供することをさらに含む：
【化１５】
（式中、Ｙは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基であり、Ｐgは加水分解性保護基である）。
【００２８】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下でアルキルリチウムと反応させ、次の式（８）に従う反応物質を生成させる：
【化１６】
（式中、Ｐg、Ｘ及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、上記反応物質を水と反応させ、式（６）を有する化合物を生成させる。
【００２９】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式に従う複素環式モノマー化合物を含む：
【化１７】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｒａｒｙｌ）、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。
【００３０】
ある実施形態では、Ｒは、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００３１】
本発明の開示の別の実施形態は、複素環式縮合化合物、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン、例えば、２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ａ）、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びにチオカルボニル化合物、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ｄ）、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｆ）を含み、全ては、次の構造式：
【化１８】
により示される。
【００３２】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式に従う複素環式モノマー化合物を含む：
【化１９】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００３３】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化２０】
（式中、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができ、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００３４】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化２１】
（式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
【００３５】
本発明の開示は、複素環式縮合セレノフェン系モノマーを含む。上記モノマー及びそれに由来するポリマーは、光学素子、電気光学素子又は電子素子、ポリマー発光ダイオード（すなわち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（すなわち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（例えば、ＬＣＤ）、ＩＣタグ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔａｇ，すなわち、ＲＦＩＤ）、プリンテッドエレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（すなわち、ＯＰＶ）、センサ、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサ、腐食防止コーティングにおける、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体を含む用途（これらに限定されるものではない）における使用、又は水素貯蔵材料としての使用が見出される。
【００３６】
本発明の開示の実施形態に従う方法の優位性の１つは、多くの電子出願における広範囲の実施を有する、非公知の置換されたセレノフェンモノマーの調製を含む。
本発明の開示の実施形態に従う方法の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマーを含む。態様の１つでは、本発明の方法は、脱カルボキシル化化学反応を用いる必要なく実施されうる。
【００３７】
本発明の開示の実施形態に従う方法の別の優位性は、効率的な、費用対効果が高い工程を提供する、高収率における複素環式セレノフェンモノマーの調製を含む。例えば、本発明の方法は、少なくとも約６５モル％のモノマーを有する低分子量生成物を生成することができる。
本発明の開示の実施形態の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、低い仕事関数（例えば、少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍのポリマーの導電率）を有する導電性ポリマーを製造することができることである。例えば、本発明の開示は、正孔注入材料として好適なポリマーを製造するためのモノマーを含む。
【００３８】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、低いバンドギャップ（例えば、約＜２．５ｅＶのバンドギャップ）を有する導電性ポリマーを製造することができることである。例えば、本発明の開示は、透明な導体として好適なポリマーを製造するためのモノマーを含む。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、広範囲の電子用途を有する導電性ポリマーを製造することができることである。
【００３９】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、エレクトロルミネセンス素子内の正孔注入層（ＨＩＬ）材料と、発光層との間の実質的に同一の仕事関数水準を含む望ましい特性を有する正孔注入材料を製造することができることである。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、酸化された形態のポリマーを製造することができることである。得られたポリマーは、高い導電率を有する高度に非局在化したイオン性ポリマーの形成を含む望ましい特性を有することができることである。
【００４０】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、溶剤処理可能な材料を製造することができることである。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェン及びその誘導体に基づくモノマーを用いて、環境に安定な半導体ポリマーを製造することができることである。
【００４１】
本発明の開示の他の特徴及び優位性は、例として、本発明の開示の原理を具体的に説明する添付の図面に関連して選択される、一定の実施形態の、続くさらに詳細な説明から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
「縮合（された）」は、チオフェン及びセレノフェンか、又はセレノフェン及びセレノフェンの間の環内で共通の結合を共有し、共に環構造を連結するものとして規定される。
【００４３】
本発明の開示は、次の式（１）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造するための方法を含む：
【化２２】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。
【００４４】
Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００４５】
本発明の方法は、次の式（２）を有する第１の反応物質を提供することをさらに含む：
【化２３】
（式中、Ｙは上記規定の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）。上記ハロゲン含有基は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
第１の反応物質は、金属還元剤の存在下で還元され、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化２４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
上記金属還元剤は、第１の反応物質を還元するために好適な任意の金属還元剤であり、そして亜鉛又はマグネシウムを含むことができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
次いで、第２の反応物質を、第３の反応物質を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応させ、第３の反応物質は、次の式（４）を有する：
【化２５】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
上記遷移金属触媒は、白金族含有触媒、例えば、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン、又はソノガシラカップリング化学反応内で用いられうる他の系を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
置換された１−アルキンは、次の式を有する官能基を含む：
【化２６】
【００４９】
Ｒは、三重結合された炭素に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００５０】
次いで、第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成させる：
【化２７】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
上記アルキルリチウムは、アルキル含有リチウム化合物、例えば、ｎ−ブチル、第２級及び第３級−ブチルリチウム又は他のアルキルリチウム薬剤（それらに限定されるものではない）を含むことができる。上記Ｘを含む化合物は、硫黄、セレン又はその組み合わせを含む化合物を含むことができる。好適な化合物には、セレン粉末及び硫黄（Ｓ8）が含まれるが、これらに限定されるものではない。次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５１】
本開示は、次の式（４）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造する方法を提供する：
【化２８】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００５２】
次いで、第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成させる：
【化２９】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５３】
本発明の開示は、次の式（１）の化合物を製造する方法をさらに含む：
【化３０】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００５４】
本発明の方法は、次の式（４）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化３１】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００５５】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で反応させ、次の式（５）を有する反応物質を製造する：
【化３２】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５６】
本発明の開示は、次の式（１）の化合物を製造する方法をさらに含む：
【化３３】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方は、Ｓｅである）。
【００５７】
本発明の方法は、次の式（７）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化３４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りであり、Ｐgは加水分解性保護基である）。
上記加水分解性保護基は、加水分解な、任意の好適な保護基であることができ、そしてトリメチルシリル又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で反応させ、次の式（８）を有する反応物質を生成させる：
【化３５】
（式中、Ｐg、Ｘ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
次いで、上記反応物質を水と反応させ、式（６）を有する化合物を生成させる。
【００５９】
本開示は、次の式（１）に従う複素環式縮合セレノフェンモノマー化合物をさらに含む：
【化３６】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
【００６０】
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００６１】
本発明の開示の別の実施形態は、複素環式縮合セレノフェン化合物、例えば、２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ａ）、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びにチオカルボニル化合物、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ｄ）、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｆ）を含み、全ては、次の構造：
【化３７】
により示される。
【００６２】
本発明の開示の別の実施形態では、上記複素環式縮合セレノフェンの誘導体が、完全に芳香族の縮合複素環式モノマーの形成前又は形成後に形成される。
【００６３】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化３８】
（式中、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができ、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００６４】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化３９】
（式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
ある実施形態では、Ｈａは、独立して、Ｂｒ又はＩ、並びに同一分子上のＢｒ及びＩの組み合わせである。
【００６５】
本発明の開示に従うモノマー誘導体は、次の式の化合物を含むことができる：
【化４０】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、Ｐ１の環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。
【００６６】
Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。
【００６７】
ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、有機金属、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ2）3（式中、Ｒ2は、Ｃ1~6アルキル又はＣ1~6アルキルエーテルである）、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ3（式中、Ｒ3はＨ又はＣ1~6アルキルである）、エーテル、すなわち、−ＯＣ1~6アルキル、エステル、すなわち、−ＣＯＯＣ1~6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は、Ｈ又はＣ1~6アルキルである）、−Ｃ≡ＣＨ、並びに重合性芳香環、例えば、フェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンである。置換された特許請求の範囲の組成物の誘導体を、第２級又は第３級官能基を付加する前、又は付加後に生成させることができる。
【００６８】
所望の重合反応及び所望の得られたポリマーを有する、重合及び得られたポリマーを、Ｗ及びＷ’部分を選択することにより制御することができる。炭素−炭素結合形成反応を、好適な方法に従って完了することができる。本発明の開示のモノマーと共に用いるために好適な方法には、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、及びＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の開示に従う誘導体は、Ｗ及びＷ’がＨであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。別の実施形態では、本発明の開示の化合物は、Ｗ、及びＷ’がＢｒであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。別の実施形態では、本発明の開示の化合物は、Ｗ及びＷ’がトリアルキルスタンニルであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。
【００７０】
Ｗ及びＷ’がＨ以外であるそれぞれのモノマーの複数の誘導体が、上記モノマーの形成後に形成される。そのような後反応の１つにおいて、一方又は両方の水素原子を、他の官能基、例えば、ブロミド又はトリアルキルスタンニル基により置換することができる。水素原子の置換は、複素環構造体と用いるために好適な、任意の反応機構を用いて行われうる。別の実施形態では、Ｗ及び／又はＷ’含有誘導体が、チオフェンを第１の反応生成物（例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン）に添加させ、次いで、３，４−ジヒドロキシチオフェン又は３，４−ジヒドロキシセレノフェン誘導体を、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーに転換させるための、上述の反応手順を受ける前に形成されることができ、そこでは、Ｗ及びＷ’は、上述の化学反応に適合する。
【実施例】
【００７１】
次の例は、種々の実施形態及び比較対照を具体的に説明するために提供され、本発明の開示の範囲を制限することを意図しない。次の例により生成した化合物の構造を、従来法に従って、ＮＭＲを用いて確認した。
【００７２】
［例１］
セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、単一の反応混合物内で調製した。
【化４１】
【００７３】
エーテル（１９．３ｍＬ）内の２−ブロモメチル−４−トリメチルシラニル−ブタ−１−エン−３−イン−１−チオール（２−ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）（５．００ｇ，１９．３ミリモル）を、Ｎ2下で−８０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，７．６０ｍＬ，１９．３ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。セレン粉末（１．６０ｇ，２０．３ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し、水（１９．３ｍＬ）を添加し、そして当該混合物を、２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（５．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で１．５時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。
【００７４】
混合されたＭＴＢＥ抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）により精製し、オイルとしてセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを得た（２．３０ｇ，１２．３ミリモル，６３．７モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．６，１３５．４，１３３．５，１２０．２，１１５．１，１１４．８；７６ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４７．０，７．６Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４３．９ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９６，１５４８，１４８３，１４２２，１３４０，１２７８，１１６９，１０７０，９８２，８３４，７５８，７２６ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ） ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９。
【００７５】
［例２］
セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製した。
【００７６】
【化４２】
【００７７】
亜鉛（２．９０ｇ，４５．１ミリモル）を、Ｎ2下で、酢酸（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）内の２，３，４，５−テトラブロモ−セレノフェン（６．２０ｇ，１３．９ミリモル）の撹拌されたスラリーに添加した。混合物を、１００℃まで、３時間加熱した。反応混合物を、ＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を、ｐＨが７〜８になるまで、飽和の重炭酸ナトリウムでクエンチした。有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘプタン）により精製して、３，４−ジブロモ−セレノフェン（１．９５ｇ，６．７５ミリモル，４８．６モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９３（ｓ，２Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１２７，１１４。
【００７８】
【化４３】
【００７９】
３，４−ジブロモ−セレノフェン（３．６９ｇ，１２．７７ミリモル）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ），トリフェニルホスフィン（０．６６９ｇ，２．５５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ，０．８４３ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，２０．０ｍＬ，１９１．５５ミリモル）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ，６．３９ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．５９２ｇ，０．８４３ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封し、そして混合物を、９０℃で１時間加熱した。室温まで冷却し、反応混合物を、ＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を用いて抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、飽和の重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）を用いてクエンチし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５５ｇ，５．０８ミリモル，７９．５モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），０．２６（Ｓ，９ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３５．４，１２７．０，１２６．４，１１４．１，９９．８，９６．８，０．２。
【００８０】
【化４４】
【００８１】
エーテル（６．００ｍＬ）内の（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５１ｇ，４．９５ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−６５℃に冷却した。温度を−５０℃超に保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，１．９８ｍＬ，４．９９ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。セレン粉末（０．４１０ｇ，５．２０ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し、水（６．００ｍＬ）を添加し、そして当該混合物を、２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（６．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（２×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥しそしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン；及び４：１シクロヘキサン／ペンタン）により精製した。
【００８２】
未精製の材料を、ペンタンから再結晶化させ、セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンを、オフホワイトの固体として得た（０．１２７ｇ，０．５４３ミリモル，１１．０モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１５２．０，１３６．４，１３２．７，１２１．３，１２０．８，１１９．５；７６ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３４．５（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．５Ｈｚ），４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．４，７．１Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４９．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３１００，１５４８，１４９３，１４３７，１３１８，１２７２，１１５２，１１０８，１０６７，９６７，８９５，７５６，７３０ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２３７。
【００８３】
［例３］
セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製した。
【００８４】
【化４５】
【００８５】
亜鉛（２．９０ｇ，４５．１ミリモル）を、Ｎ2下で、酢酸（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）内の２，３，４，５−テトラブロモ−セレノフェン（６．２０ｇ，１３．９ミリモル）の撹拌されたスラリーに添加した。混合物を、１００℃まで、３時間加熱した。反応混合物を、ＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を、ｐＨが７〜８になるまで、飽和の重炭酸ナトリウムでクエンチした。有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘプタン）により精製して、３，４−ジブロモ−セレノフェン（１．９５ｇ，６．７５ミリモル，４８．６モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９３（ｓ，２Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１２７，１１４。
【００８６】
【化４６】
【００８７】
３，４−ジブロモ−セレノフェン（３．６９ｇ，１２．７７ミリモル）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９ｇ，２．５５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ，０．８４３ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，２０．０ｍＬ，１９１．５５ミリモル）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ，６．３９ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．５９２ｇ，０．８４３ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封し、そして混合物を、１時間９０℃に加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を用いて抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、飽和の重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）を用いてクエンチし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５５ｇ，５．０８ミリモル，７９．５モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９ Ｈｚ，１Ｈ），０．２６（Ｓ，９ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３５．４，１２７．０，１２６．４，１１４．１，９９．８，９６．８，０．２．
【００８８】
【化４７】
【００８９】
エーテル（７．４０ｍＬ）内の（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（Ｒ＝ＴＭＳ，１．９０ｇ，６．２３ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−７０℃まで冷却した。温度を−５０℃未満に保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，２．５０ｍＬ，６．２３ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。硫黄（０．２１０ｇ，６．５４ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして０℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し；水（７．４０ｍＬ）を添加し、そして２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（４．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で、１．５時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。
【００９０】
未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンを、オイルとして得た（０．３４４ｇ，１．８４ミリモル，２９．５モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．７，１４０．０，１３３．０，１１９．０，１１７．４，１１６．４；７６ ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３９．７（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．６Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４８．３ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９５，１５４９，１４８８，１３１９，１２８９，１１５２，１０７７，９８９，８０４，７４８ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ （Ｍ＋１）＝１８９。
【００９１】
［例４］
新規な合成物を提供する本発明の開示に従って、モノマーを、２位において容易に誘導することができる。この例は、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製される、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンの調製を具体的に説明する。
【００９２】
【化４８】
【００９３】
エーテル（２４．０ｍＬ）内の３，４−ジブロモ−セレノフェン（２．３６ｇ，８．１７ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，３．４３ｍＬ，８．５８ミリモル）を添加した。ヨウ素チップ（２．２８ｇ，８．９９ミリモル）を添加し、そして反応混合物を、少なくとも１時間にわたり、０℃に温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）の添加後、反応物を、飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。相を分離し、そしてＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、追加の飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。混合されたＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）で精製した。混合されたシクロヘキサン内の分画を、メタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、そして濃縮して、３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェンを、オイルとして得た（１．９７ｇ，５．８７ミリモル，７１．８モル％）：３００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９４】
【化４９】
【００９５】
３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェン（１．９７ｇ，５．８７ミリモル）、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ，１．１７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ，０．３８７ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，９．２０ｍＬ，８８．０ミリモル）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ，５．８７ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．２７２ｇ，０．３８７ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封して、そして混合物を、７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥに富む層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．０７ｇ，３．１９ミリモル，５４．３モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，３Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３４．２，１３１．７，１２８．５，１２８．４，１２６．８，１２６．３，１２２．９，１１４．１，９１．０，８４．７。
【００９６】
【化５０】
【００９７】
エーテル（２６．０ｍＬ）内の３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（２．００ｇ，６．４５ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−６５℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，ペンタン中，７．５９ｍＬ，１２．９ミリモル）を添加した。反応物を、−６０〜−５０℃で、０．５時間撹拌した。セレン粉末（０．５３０ｇ，６．７１ミリモル）を、一つの部分で添加し；混合物を２時間にわたり室温まで温め、そして１時間保持した。溶媒を蒸発させ、そしてメタノール（２５．０ｍＬ）内の水酸化カリウム（０．４３４ｇ，７．７４ミリモル）の溶液を添加し、そして加熱して、１５時間環流させた。室温まで冷却し、反応物をオイルに濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2内に溶解し、そして水で抽出した。水性層を、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。
【００９８】
混合された有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして粗残差に濃縮した。粗材料を、ＣＨ2Ｃｌ2及びメタノールから再結晶化させ、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンを、ライトオレンジの粉末として得た（０．５７１ｇ，１．８４ミリモル，４０．８モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４５−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．３５（ｍ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１５１．９，１４８．３，１３６．０，１３４．６，１２９．１，１２８．５，１２５．９，１２２．６，１１９．９，１１６．９；９５ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３１．２（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ），４２７．７（ｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝３．８Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝３０９．３ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０８８，１５５３，１４８２，１４３８，１３２７，１３０３，１２２１，１１５２，１０７４，１０２８，９０１，８４３，８２７，７５０，６８３ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝３１３。
【００９９】
［例５］
新規な合成物を提供する本発明の開示に従って、モノマーを、２位において容易に誘導することができる。この例は、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製される、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンの調製を具体的に説明する。
【０１００】
【化５１】
【０１０１】
エーテル（２４．０ｍＬ）内の３，４−ジブロモ−セレノフェン（２．３６ｇ，８．１７ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，３．４３ｍＬ，８．５８ミリモル）を添加した。ヨウ素チップ（２．２８ｇ，８．９９ミリモル）を添加し、そして反応混合物を、少なくとも１時間にわたり、０℃超に温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）の添加後、反応物を、飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。相を分離し、そしてＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、追加の飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。混合されたＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）で精製した。混合されたシクロヘキサン内の分画を、メタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、そして濃縮して、３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェンを、オイルとして得た（１．９７ｇ，５．８７ミリモル，７１．８モル％）：３００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】
３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェン（１．９７ｇ，５．８７ミリモル）、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ，１．１７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ，０．３８７ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，９．２０ｍＬ，８８．０ミリモル）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ，５．８７ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．２７２ｇ，０．３８７ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。上記反応容器を密封し、そして混合物を、７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥに富む層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．０７ｇ，３．１９ミリモル，５４．３モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，３Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３４．２，１３１．７，１２８．５，１２８．４，１２６．８，１２６．３，１２２．９，１１４．１，９１．０，８４．７。
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
エーテル（６．００ｍＬ）内の３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．６５ｇ，５．３２ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，２．１３ｍＬ，５．３２ミリモル）を添加した。反応物を−３０℃まで温め、次いで、−５０℃まで冷却した。硫黄（０．１７９ｇ，５．５９ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、そしてメタノール（６ｍＬ）内のＫＯＨ（０．３７３ｇ，６．６５ミリモル）の溶液を添加し、そして加熱して、１９時間環流した。室温まで冷却し、反応物を濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2内で再構成し、そして水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2層を、硫酸マグネシウム及びＤａｒｃｏ Ｇ６０で処理した。ろ過及びメタノールの添加の後、ＣＨ2Ｃｌ2を材料が溶液から結晶化するまで蒸発させた。
【０１０６】
未精製の材料を、ＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶化させ、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンを、ライトブラウンの固体として得た（０．３５５ｇ，１．３５ミリモル，２５．４モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，２Ｈ）；１２５ ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．８，１４８．０，１３８．４，１３４．３，１２９．１，１２８．７，１２５．５，１２０．１，１１６．８，１１３．７；９５ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３７．２（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝３０８．２ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９２，１５５２，１４８４，１４４０，１３２９，１２２４，１１５２，１０６９，１０２７，９２４，９０３，８１９，７５２，７３５，６８５ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ） ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２６５。
【０１０７】
［例６］
【化５４】
【０１０８】
５９．４ｇ（２４６ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、４４．０ｇのジエチルアミン、２７．０ｇ（２４５ミリモル）の１−オクチン、１４８ｍｇのトリフェニルホスフィン、１０６ｍｇのヨウ化銅及び２９５ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。混合物を、４０時間、攪拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのペンタン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。次いで、残差を、５５〜６０℃及び０．４０トルで蒸留し、そして２．３ｇの未反応の３，４−ジブロモチオフェンを取り出した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、１７．１ｇの３−ブロモ−４（オクタ−１−イニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１０９】
［例７］
【化５５】
【０１１０】
５９．８８ｇ（２４７ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、４４．０ｇのジエチルアミン、３４．２ｇ（２４７ミリモル）の１−デシン、１４９ｍｇのトリフェニルホスフィン、１０７ｍｇのヨウ化銅、及び２０４ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。混合物を、４０時間、攪拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのペンタン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。次いで、残差を、６０〜６５℃及び０．３５トルで蒸留し、そして１８ｇの未反応の３，４−ジブロモチオフェンを取り出した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、３７．７ｇの３−ブロモ−４（デカ−１−イニル）チオフェン化合物を、ライトイエローオレンジのオイルとして得て、２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を調製するために直接用いた。
【０１１１】
［例８］
【化５６】
【０１１２】
シリンジを経由した１７．１ｇ（０．０６３モル）の３−ブロモ−４−（オクタ−１−イニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２４ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを、シリンジを経由して添加した。３０分後、６．０ｇ（０．０７６モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃で保持し、次いで、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。
【０１１３】
次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして１時間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、攪拌しながら且つアルゴン下で６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×２００ｍＬのペンタンを用いて抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、７．４９ｇの２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により、９６％純度のライトイエロー−オレンジのオイルとして得た。この材料を直接用いて、ジブロモ−２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を調製した。
【０１１４】
［例９］
【化５７】
【０１１５】
シリンジを経由した１７．１ｇ（０．５７４モル）の３−ブロモ−４（デカ−１−イニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却しそしてヘキサン内の２４ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを、シリンジを経由して添加した。３０分後、５．８１ｇ（０．７３５モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃に保持し、次いで、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、混合された塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして１時間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、攪拌しながら且つアルゴン下で７０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、３×３００ｍＬのペンタンで抽出した。次いで、混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒をロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけた。ヘキサンを、減圧において、ロータリーエバポレータ上で除去し、１１．６ｇの２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．１％の純度を有するライトイエローオイルとして得た。
【０１１６】
［例１０］
【化５８】
【０１１７】
０．９０ｇ（３．３ミリモル）の２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を、磁気攪拌棒、ゴム隔壁、温度計、アルゴンインレット及びアウトレット（Ｔｙｇｏｎを用いてシリコーンオイルバブラーに配管されている）、並びに圧力均等化滴下漏斗を備えている１００ｍＬの４首ＲＢフラスコ内の１５ｍＬのジクロロメタンに添加した。撹拌しながら且つアルゴン下で、４０ｍＬの１．１８ｇ（６．６ミリモル）のジクロロメタン内のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、３０分の一定時間にわたり、添加漏斗から、反応を１０℃未満に保持するための氷／水浴内で冷却されている溶液に、液滴として添加した。室温で２時間撹拌した後、溶媒を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で除去し、そして残差を、ヘキサンを用いて溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．５％の純度を有するイエロー−オレンジの固体として１．５ｇのジブロモ−２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを得た。
【０１１８】
［例１１］
【化５９】
【０１１９】
０．８ｇ（２．７ミリモル）の２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、磁気攪拌棒、ゴム隔壁、温度計、アルゴンインレット及びアウトレット（Ｔｙｇｏｎを用いてシリコーンオイルバブラーに配管されている）、並びに圧力均等化滴下漏斗を備えている５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内の２５ｍＬのジクロロメタンに添加した。撹拌しながら且つアルゴン下で、１０ｍＬのジクロロメタン内の０．９１ｇ（５．１ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、１０℃未満において反応を保持するための氷／水浴内で冷却されている溶液に、３０分の一定時間にわたり、液滴として添加した。室温で５時間撹拌した後、最終反応塊を、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、ヘキサンを用いて、シリカゲルのショートパッドを通過させた。溶離液を、ロータリーエバポレータ上で乾燥状態まで蒸発させ、０．９４ｇのジブロモ−２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９９．６％純度であることが測定されたイエローの固体として得た。
【０１２０】
［例１２］
【化６０】
【０１２１】
４８．３ｇ（２２９ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、１３．０ｇのトリエチルアミン、２０．１ｇ（１５７ミリモル）の３−トリメチルシロキシプロピン、１３０ｍｇのトリフェニルホスフィン、１４７ｍｇのヨウ化銅及び４７０ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。混合物を、５．５時間、撹拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて７０℃まで加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのヘキサン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでロータリーエバポレータ上で濃縮した。残差を、２／１ 塩化メチレン／エチルアセテートを用いて溶出する中性シリカゲルによりクロマトグラフをかけ、８．９ｇの３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシプロピニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヒドロキシメチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１２２】
［例１３］
【化６１】
【０１２３】
シリンジを経由した８．９ｇ（０．０３１モル）の３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシプロピニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１３ｍＬを、シリンジを経由して添加した。３０分後、３．９ｇ（０．０３５モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、１０℃未満で保持し、次いで１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして３５分間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、撹拌しながら且つアルゴン下で、６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒を、ロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、９／１ 塩化メチレン／エチルアセテートで溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ライトイエローの固体として、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９９．１％の純度の２−ヒドロキシメチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン２．５ｇを得た。
【０１２４】
［例１４］
【化６２】
【０１２５】
５５．０ｇ（２２９ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、１５．６ｇのトリエチルアミン、９．７５ｇ（６８．５ミリモル）のトリメチルシロキシ−１−ブチン、１７０ｍｇのトリフェニルホスフィン、１４０ｍｇのヨウ化銅及び４９０ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。混合物を、２時間、撹拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのヘキサン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでロータリーエバポレータ上で濃縮した。残差を、２／１ 塩化メチレン／ヘキサンを用いて溶出する中性シリカゲルによりクロマトグラフをかけ、４．８ｇの３−ブロモ−４（トリメチルシロキシブチニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヒドロキシエチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１２６】
［例１５］
【化６３】
【０１２７】
シリンジを経由した１１．６ｇ（０．０４０モル）の３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシブチニル）チオフェンと、カニューレを経由した１２０ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１６ｍＬを、シリンジを経由して添加した。３０分後、３．９ｇ（０．０４９モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃に保持し、次いで１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和の水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして３５分間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、撹拌しながら且つアルゴン下で、６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒を、ロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、９／１ 塩化メチレン／エチルアセテートで溶出し、シリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ライトイエローの固体として、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．１％の純度の２−ヒドロキシエチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン３．７２ｇを得た。
【０１２８】
本発明の開示を、一定の実施形態に関連して記載してきたが、本発明の範囲から外れることなく、種々の変更を行うことができ、均等物がそれらの要素を置換することができることが当業者に理解されるであろう。さらに、本発明の範囲から外れることなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの改良を行うことができる。従って、本発明が、本発明を実施するために企図されるベストモードとして開示される特定の実施形態に制限されず、本発明が、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことを意図する。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願のクロスリファレンス］
本出願は、２００７年７月１３日に出願された、米国特許出願第１１／７７７，３６２号の一部継続出願である（参照により、当該公表を本明細書に援用する）。
本出願の主題は、２００７年７月１３日に出願された、米国特許出願第１１／７７７，３８６号、及び本出願と同日付で出願され、そして「セレン含有導電性ポリマー及び導電性ポリマーの製造方法」と題する米国特許出願第１２／３５３，４６１号明細書に関する（参照により、当該公表を本明細書に援用する）。
【０００２】
本発明の開示は、導電性ポリマーを生成させるためのモノマー、及び当該モノマーの製造方法に向けられている。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーは、種々のオプトエレクトロニクス用途が見出されている。上記オプトエレクトロニクス用途には、ポリマー発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、固体照明、有機光電池、アドバンスドメモリー素子、有機電界効果トランジスタ、ウルトラコンデンサ、エレクトロルミネセンス素子、プリンテッドエレクトロニクス、導体、レーザー、及びセンサが含まれる。
【０００４】
最初の導電性ポリマーの一つはポリアセチレンであり、そして当該ポリマーの導電性を見出したことにより、他の種類の導電性ポリマーに多くの関心が寄せられた。近年、共役されたポリ（チオフェン）及び置換されたチオフェン誘導体が、導電特性を有することが見出された。これらのポリマーの特徴は、それらをフィルムにキャストすることができ、さらに一般的なｐ−型及びｎ−型ドーパントでドープ化することができることである。さらに、ドープ化ポリマーを、フィルムにキャストし、そしてそれらの電気特性を改良し、それにより、それら自体を、種々のオプトエレクトロニクスで用いるために好適にすることができる。
【０００５】
公知のチオフェンモノマー及びチオフェンを含む導電性ポリマー、並びにそれらの誘導体には、下記が含まれる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書（Ｓｏｔｚｉｎｇ）は、電気活性用途において用いるための、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの繰返し単位を含んでなるホモポリマー及びコポリマーを開示する。米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書に開示されるチエノ［３，４−ｂ］チオフェン化合物は、次の構造：
【化１】
を有する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０００１０１１５号明細書は、コポリマーを、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物を用いて生成することができることをさらに開示する。
米国特許第６，６４５，４０１号明細書（Ｇｉｌｅｓら）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、光電池、及びセンサ素子を含む電気光学素子及び電子素子に有用な、半導体又は電荷輸送材料を生成するために好適な、ジチエノチオフェン（ＤＴＴ）と、ビニレン又はアセチレン連結基との共役されたポリマーを開示する。
【０００８】
米国特許第６，５８５，９１４号明細書（Ｍａｒｋｓ）は、ｎ−型半導体として挙動するフィルムを形成するために用いるためのフルオロカーボン官能化及び／又は複素環式の変性されたポリ（チオフェン）、例えば、α、ω−ジパーフルオロヘキシルセキシチオフェンを開示する。これらのポリ（チオフェン）はまた、ＦＥＴモビリティを有する薄膜トランジスタを形成するために用いることができる。
米国特許第６，６７６，８５７号明細書（Ｈｅｅｎｅｙら）は、半導体、電荷輸送材料、電気光学系電界効果トランジスタ、光電池及びセンサ素子内で用いるための液晶材料としての、３−置換化−４−フルオロチオフェンの重合化単位を有するポリマーを開示する。
【０００９】
米国特許第６，６９５，９７８号明細書（Ｗｏｒｒａｌｌら）は、電気化学系素子における電荷輸送材料及び半導体としての、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］−チオフェンのポリマー、並びにそれらの使用を開示する。
米国特許第６，７０９，８０８号明細書（Ｌｅｌｅｎｔａｌら）は、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーに基づく導電性ポリマーを組み込む、イメージ形成材料を開示する。
【００１０】
Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚによる、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９４０，３６，３３１７−３３２４は、セレノ（３，４−ｂ）セレノフェンの調製を開示する。当該合成は、商業規模において利用すると問題があることが一般的に知られている脱カルボキシル化手順を利用する。
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １９９７，４５，１８９１−１８９４は、複数ステップの経路によるセレノロ（２，３−ｃ）チオフェンの調製を開示する。複数ステップの経路により、小さな規模において材料を合成するために有用であるが、大規模の工業装置向けに有利ではないことが示されている。
【００１１】
上記参考文献は、公知のモノマー化合物及びこれらの公知のモノマー化合物を製造するための方法の公表を含むが、上記参考文献は、置換されたセレノ（３，４−ｂ）セレノフェン、セレノ（２，３−ｃ）チオフェン、又はチオフェン（３，４−ｂ）セレノフェンモノマー、あるいは本開示の縮合セレノフェンモノマーの製造方法を開示していない。
上述の特許、特許出願及び出版物の公表の全体を参照し、本明細書に援用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
広範囲の電子用途向けの導電性ポリマーを形成することができるモノマーが必要である。簡易に利用可能で、簡易に取り扱われる試薬を用いて生成することができ、且つ重合することができるモノマーに関する必要性が、当技術分野においてある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の態様の１つは、式（１）の化合物の製造方法を含む：
【化２】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。
【００１４】
ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、あるいはＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００１５】
上記方法は、次の式（２）：
【化３】
（式中、Ｙは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基である）
を有する第１の反応物質を供給することを含む。
【００１６】
第１の反応物質は、金属還元剤の存在下で還元されて、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００１７】
次いで、第２の反応物質は、第３の反応物質を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応し、第３の反応物質は、次の式（４）を有する：
【化５】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００１８】
次いで、第３の反応物質は、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応して、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成する：
【化６】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を、水と反応させて、式（１）を有する化合物を生成する。
【００１９】
本発明の開示の別の態様は、次の式（４）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造するための方法を含む：
【化７】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００２０】
上記方法は、次の式（２）を有する第１の反応物質を提供することをさらに含む：
【化８】
（式中、Ｘは上記規定の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００２１】
第１の反応物質を、金属還元剤の存在下で還元して、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化９】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００２２】
次いで、第２の反応物質を、次の式（４）に従う化合物を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応させる：
【化１０】
（式中、Ｙ、Ｈａ及びＲは、上記規定の通りである）。
【００２３】
本発明の開示の別の態様は、次の式（１）の化合物を製造する方法を含む：
【化１１】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００２４】
本発明の方法は、次の式（４）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化１２】
（式中、Ｒ及びＹは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基である）。
【００２５】
次いで、当該反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する反応物質を生成させる：
【化１３】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させて、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００２６】
本発明の開示の別の態様は、次の式（６）の化合物を製造する方法を含む：
【化１４】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方は、Ｓｅである）。
【００２７】
本発明の方法は、次の式（７）に従う反応物質を提供することをさらに含む：
【化１５】
（式中、Ｙは、上記規定の通りであり、そしてＨａは、ハロゲン含有基であり、Ｐgは加水分解性保護基である）。
【００２８】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下でアルキルリチウムと反応させ、次の式（８）に従う反応物質を生成させる：
【化１６】
（式中、Ｐg、Ｘ及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、上記反応物質を水と反応させ、式（６）を有する化合物を生成させる。
【００２９】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式に従う複素環式モノマー化合物を含む：
【化１７】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｒａｒｙｌ）、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。
【００３０】
ある実施形態では、Ｒは、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００３１】
本発明の開示の別の実施形態は、複素環式縮合化合物、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン、例えば、２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ａ）、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びにチオカルボニル化合物、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ｄ）、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｆ）を含み、全ては、次の構造式：
【化１８】
により示される。
【００３２】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式に従う複素環式モノマー化合物を含む：
【化１９】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００３３】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化２０】
（式中、Ｙは、Ｓ又はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができ、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００３４】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化２１】
（式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
【００３５】
本発明の開示は、複素環式縮合セレノフェン系モノマーを含む。上記モノマー及びそれに由来するポリマーは、光学素子、電気光学素子又は電子素子、ポリマー発光ダイオード（すなわち、ＰＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス素子、有機電界効果トランジスタ（すなわち、ＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用途（例えば、ＬＣＤ）、ＩＣタグ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔａｇ，すなわち、ＲＦＩＤ）、プリンテッドエレクトロニクス、ウルトラコンデンサ、有機光電池（すなわち、ＯＰＶ）、センサ、レーザー、小分子又はポリマー系記憶装置、電解コンデンサ、腐食防止コーティングにおける、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体を含む用途（これらに限定されるものではない）における使用、又は水素貯蔵材料としての使用が見出される。
【００３６】
本発明の開示の実施形態に従う方法の優位性の１つは、多くの電子出願における広範囲の実施を有する、非公知の置換されたセレノフェンモノマーの調製を含む。
本発明の開示の実施形態に従う方法の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマーを含む。態様の１つでは、本発明の方法は、脱カルボキシル化化学反応を用いる必要なく実施されうる。
【００３７】
本発明の開示の実施形態に従う方法の別の優位性は、効率的な、費用対効果が高い工程を提供する、高収率における複素環式セレノフェンモノマーの調製を含む。例えば、本発明の方法は、少なくとも約６５モル％のモノマーを有する低分子量生成物を生成することができる。
本発明の開示の実施形態の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、低い仕事関数（例えば、少なくとも約１０-5Ｓ／ｃｍのポリマーの導電率）を有する導電性ポリマーを製造することができることである。例えば、本発明の開示は、正孔注入材料として好適なポリマーを製造するためのモノマーを含む。
【００３８】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、低いバンドギャップ（例えば、約＜２．５ｅＶのバンドギャップ）を有する導電性ポリマーを製造することができることである。例えば、本発明の開示は、透明な導体として好適なポリマーを製造するためのモノマーを含む。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、広範囲の電子用途を有する導電性ポリマーを製造することができることである。
【００３９】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、エレクトロルミネセンス素子内の正孔注入層（ＨＩＬ）材料と、発光層との間の実質的に同一の仕事関数水準を含む望ましい特性を有する正孔注入材料を製造することができることである。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、酸化された形態のポリマーを製造することができることである。得られたポリマーは、高い導電率を有する高度に非局在化したイオン性ポリマーの形成を含む望ましい特性を有することができることである。
【００４０】
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を用いて、溶剤処理可能な材料を製造することができることである。
本発明の開示の実施形態の別の優位性は、複素環式縮合セレノフェン及びその誘導体に基づくモノマーを用いて、環境に安定な半導体ポリマーを製造することができることである。
【００４１】
本発明の開示の他の特徴及び優位性は、例として、本発明の開示の原理を具体的に説明する添付の図面に関連して選択される、一定の実施形態の、続くさらに詳細な説明から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
「縮合（された）」は、チオフェン及びセレノフェンか、又はセレノフェン及びセレノフェンの間の環内で共通の結合を共有し、共に環構造を連結するものとして規定される。
【００４３】
本発明の開示は、次の式（１）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造するための方法を含む：
【化２２】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。
【００４４】
Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００４５】
本発明の方法は、次の式（２）を有する第１の反応物質を提供することをさらに含む：
【化２３】
（式中、Ｙは上記規定の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）。上記ハロゲン含有基は、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
第１の反応物質は、金属還元剤の存在下で還元され、次の式（３）を有する第２の反応物質を生成する：
【化２４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
上記金属還元剤は、第１の反応物質を還元するために好適な任意の金属還元剤であり、そして亜鉛又はマグネシウムを含むことができるがこれらに限定されるものではない。
【００４７】
次いで、第２の反応物質を、第３の反応物質を生成するために、遷移金属触媒の存在下で、置換された１−アルキンと反応させ、第３の反応物質は、次の式（４）を有する：
【化２５】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
上記遷移金属触媒は、白金族含有触媒、例えば、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン、又はソノガシラカップリング化学反応内で用いられうる他の系を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
置換された１−アルキンは、次の式を有する官能基を含む：
【化２６】
【００４９】
Ｒは、三重結合された炭素に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００５０】
次いで、第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成させる：
【化２７】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
上記アルキルリチウムは、アルキル含有リチウム化合物、例えば、ｎ−ブチル、第２級及び第３級−ブチルリチウム又は他のアルキルリチウム薬剤（それらに限定されるものではない）を含むことができる。上記Ｘを含む化合物は、硫黄、セレン又はその組み合わせを含む化合物を含むことができる。好適な化合物には、セレン粉末及び硫黄（Ｓ8）が含まれるが、これらに限定されるものではない。次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５１】
本開示は、次の式（４）に従う複素環式縮合セレノフェンを製造する方法を提供する：
【化２８】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００５２】
次いで、第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）を有する第４の反応物質を生成させる：
【化２９】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５３】
本発明の開示は、次の式（１）の化合物を製造する方法をさらに含む：
【化３０】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができる）。
【００５４】
本発明の方法は、次の式（４）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化３１】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
【００５５】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で反応させ、次の式（５）を有する反応物質を製造する：
【化３２】
（式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは、上記規定の通りである）。
次いで、第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させる。
【００５６】
本発明の開示は、次の式（１）の化合物を製造する方法をさらに含む：
【化３３】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方は、Ｓｅである）。
【００５７】
本発明の方法は、次の式（７）を有する化合物を提供することをさらに含む：
【化３４】
（式中、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りであり、Ｐgは加水分解性保護基である）。
上記加水分解性保護基は、加水分解な、任意の好適な保護基であることができ、そしてトリメチルシリル又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
次いで、上記反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上記規定の通りである）の存在下で反応させ、次の式（８）を有する反応物質を生成させる：
【化３５】
（式中、Ｐg、Ｘ、Ｙ及びＨａは、上記規定の通りである）。
次いで、上記反応物質を水と反応させ、式（６）を有する化合物を生成させる。
【００５９】
本開示は、次の式（１）に従う複素環式縮合セレノフェンモノマー化合物をさらに含む：
【化３６】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
【００６０】
Ｒは、環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。Ｒは、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。
【００６１】
本発明の開示の別の実施形態は、複素環式縮合セレノフェン化合物、例えば、２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ａ）、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びにチオカルボニル化合物、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン（１ｄ）、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン（１ｆ）を含み、全ては、次の構造：
【化３７】
により示される。
【００６２】
本発明の開示の別の実施形態では、上記複素環式縮合セレノフェンの誘導体が、完全に芳香族の縮合複素環式モノマーの形成前又は形成後に形成される。
【００６３】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化３８】
（式中、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｒは、置換基であり且つ式（１）に関して論じた部分を含むことができ、そしてＨａはハロゲン含有基である）。
【００６４】
本発明の開示の別の実施形態は、次の式を有する化合物を含む：
【化３９】
（式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である）。
ある実施形態では、Ｈａは、独立して、Ｂｒ又はＩ、並びに同一分子上のＢｒ及びＩの組み合わせである。
【００６５】
本発明の開示に従うモノマー誘導体は、次の式の化合物を含むことができる：
【化４０】
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は両方はＳｅであり、Ｒは置換基である）。
Ｒは、Ｐ１の環構造に結合することができる任意の置換基であることができる。
【００６６】
Ｒは、水素又はその同位体、ヒドロキシル、アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級又は第３級アルキル基、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、あるいは１又は２以上のスルホン酸（又はその誘導体）、リン酸（又はその誘導体）、カルボン酸（又はその誘導体）、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ又はエポキシ部分で置換されたアルキル又はフェニルを含むことができる。ある実施形態では、Ｒは、環構造を含むセレンの、分岐したオリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することができるα反応点を含むことができる。
【００６７】
ある実施形態では、Ｒは、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、又はＦを含むことができる。Ｒ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである。Ｗ及びＷ’は、Ｈ、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ、有機金属、例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ2）3（式中、Ｒ2は、Ｃ1~6アルキル又はＣ1~6アルキルエーテルである）、ボロン酸、ボロン酸エステル、ビニル単位、例えば、−ＣＨ＝ＣＨＲ3（式中、Ｒ3はＨ又はＣ1~6アルキルである）、エーテル、すなわち、−ＯＣ1~6アルキル、エステル、すなわち、−ＣＯＯＣ1~6アルキル、−Ｓ−ＣＯＲ4及び−ＣＯＲ4（式中、Ｒ4は、Ｈ又はＣ1~6アルキルである）、−Ｃ≡ＣＨ、並びに重合性芳香環、例えば、フェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンである。置換された特許請求の範囲の組成物の誘導体を、第２級又は第３級官能基を付加する前、又は付加後に生成させることができる。
【００６８】
所望の重合反応及び所望の得られたポリマーを有する、重合及び得られたポリマーを、Ｗ及びＷ’部分を選択することにより制御することができる。炭素−炭素結合形成反応を、好適な方法に従って完了することができる。本発明の開示のモノマーと共に用いるために好適な方法には、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、及びＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
本発明の開示に従う誘導体は、Ｗ及びＷ’がＨであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。別の実施形態では、本発明の開示の化合物は、Ｗ、及びＷ’がＢｒであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。別の実施形態では、本発明の開示の化合物は、Ｗ及びＷ’がトリアルキルスタンニルであるホモポリマー及びコポリマーを含むことができる。
【００７０】
Ｗ及びＷ’がＨ以外であるそれぞれのモノマーの複数の誘導体が、上記モノマーの形成後に形成される。そのような後反応の１つにおいて、一方又は両方の水素原子を、他の官能基、例えば、ブロミド又はトリアルキルスタンニル基により置換することができる。水素原子の置換は、複素環構造体と用いるために好適な、任意の反応機構を用いて行われうる。別の実施形態では、Ｗ及び／又はＷ’含有誘導体が、チオフェンを第１の反応生成物（例えば、３，４−ジヒドロキシチオフェン）に添加させ、次いで、３，４−ジヒドロキシチオフェン又は３，４−ジヒドロキシセレノフェン誘導体を、イミダゾロン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーに転換させるための、上述の反応手順を受ける前に形成されることができ、そこでは、Ｗ及びＷ’は、上述の化学反応に適合する。
【実施例】
【００７１】
次の例は、種々の実施形態及び比較対照を具体的に説明するために提供され、本発明の開示の範囲を制限することを意図しない。次の例により生成した化合物の構造を、従来法に従って、ＮＭＲを用いて確認した。
【００７２】
［例１］
セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、単一の反応混合物内で調製した。
【化４１】
【００７３】
エーテル（１９．３ｍＬ）内の２−ブロモメチル−４−トリメチルシラニル−ブタ−１−エン−３−イン−１−チオール（２−ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ−４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ−ｂｕｔ−１−ｅｎ−３−ｙｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）（５．００ｇ，１９．３ミリモル）を、Ｎ2下で−８０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，７．６０ｍＬ，１９．３ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。セレン粉末（１．６０ｇ，２０．３ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し、水（１９．３ｍＬ）を添加し、そして当該混合物を、２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（５．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で１．５時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。
【００７４】
混合されたＭＴＢＥ抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）により精製し、オイルとしてセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを得た（２．３０ｇ，１２．３ミリモル，６３．７モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．６，１３５．４，１３３．５，１２０．２，１１５．１，１１４．８；７６ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４７．０，７．６Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４３．９ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９６，１５４８，１４８３，１４２２，１３４０，１２７８，１１６９，１０７０，９８２，８３４，７５８，７２６ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ） ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９。
【００７５】
［例２］
セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製した。
【００７６】
【化４２】
【００７７】
亜鉛（２．９０ｇ，４５．１ミリモル）を、Ｎ2下で、酢酸（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）内の２，３，４，５−テトラブロモ−セレノフェン（６．２０ｇ，１３．９ミリモル）の撹拌されたスラリーに添加した。混合物を、１００℃まで、３時間加熱した。反応混合物を、ＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を、ｐＨが７〜８になるまで、飽和の重炭酸ナトリウムでクエンチした。有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘプタン）により精製して、３，４−ジブロモ−セレノフェン（１．９５ｇ，６．７５ミリモル，４８．６モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９３（ｓ，２Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１２７，１１４。
【００７８】
【化４３】
【００７９】
３，４−ジブロモ−セレノフェン（３．６９ｇ，１２．７７ミリモル）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ），トリフェニルホスフィン（０．６６９ｇ，２．５５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ，０．８４３ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，２０．０ｍＬ，１９１．５５ミリモル）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ，６．３９ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．５９２ｇ，０．８４３ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封し、そして混合物を、９０℃で１時間加熱した。室温まで冷却し、反応混合物を、ＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を用いて抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、飽和の重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）を用いてクエンチし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５５ｇ，５．０８ミリモル，７９．５モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），０．２６（Ｓ，９ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３５．４，１２７．０，１２６．４，１１４．１，９９．８，９６．８，０．２。
【００８０】
【化４４】
【００８１】
エーテル（６．００ｍＬ）内の（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５１ｇ，４．９５ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−６５℃に冷却した。温度を−５０℃超に保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，１．９８ｍＬ，４．９９ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。セレン粉末（０．４１０ｇ，５．２０ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し、水（６．００ｍＬ）を添加し、そして当該混合物を、２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（６．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（２×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥しそしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン；及び４：１シクロヘキサン／ペンタン）により精製した。
【００８２】
未精製の材料を、ペンタンから再結晶化させ、セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンを、オフホワイトの固体として得た（０．１２７ｇ，０．５４３ミリモル，１１．０モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１５２．０，１３６．４，１３２．７，１２１．３，１２０．８，１１９．５；７６ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３４．５（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．５Ｈｚ），４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．４，７．１Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４９．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３１００，１５４８，１４９３，１４３７，１３１８，１２７２，１１５２，１１０８，１０６７，９６７，８９５，７５６，７３０ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２３７。
【００８３】
［例３］
セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン化合物を、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製した。
【００８４】
【化４５】
【００８５】
亜鉛（２．９０ｇ，４５．１ミリモル）を、Ｎ2下で、酢酸（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）内の２，３，４，５−テトラブロモ−セレノフェン（６．２０ｇ，１３．９ミリモル）の撹拌されたスラリーに添加した。混合物を、１００℃まで、３時間加熱した。反応混合物を、ＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ抽出物を、ｐＨが７〜８になるまで、飽和の重炭酸ナトリウムでクエンチした。有機物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘプタン）により精製して、３，４−ジブロモ−セレノフェン（１．９５ｇ，６．７５ミリモル，４８．６モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ７．９３（ｓ，２Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１２７，１１４。
【００８６】
【化４６】
【００８７】
３，４−ジブロモ−セレノフェン（３．６９ｇ，１２．７７ミリモル）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９ｇ，２．５５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ，０．８４３ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，２０．０ｍＬ，１９１．５５ミリモル）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ，６．３９ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．５９２ｇ，０．８４３ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封し、そして混合物を、１時間９０℃に加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を用いて抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を、飽和の重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）を用いてクエンチし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（１．５５ｇ，５．０８ミリモル，７９．５モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９ Ｈｚ，１Ｈ），０．２６（Ｓ，９ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３５．４，１２７．０，１２６．４，１１４．１，９９．８，９６．８，０．２．
【００８８】
【化４７】
【００８９】
エーテル（７．４０ｍＬ）内の（４−ブロモ−セレノフェン−３−イルエチニル）−トリメチル−シラン（Ｒ＝ＴＭＳ，１．９０ｇ，６．２３ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−７０℃まで冷却した。温度を−５０℃未満に保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，２．５０ｍＬ，６．２３ミリモル）を添加した。反応物を−２０℃に温め、次いで−３０℃に冷却した。硫黄（０．２１０ｇ，６．５４ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして０℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃まで冷却し；水（７．４０ｍＬ）を添加し、そして２０秒間力強く撹拌した。相を早急に分離した。エーテル層を、冷水（４．００ｍＬ）で抽出した。複数の水性層を混合し、そして７０℃で、１．５時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合されたＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。
【００９０】
未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンを、オイルとして得た（０．３４４ｇ，１．８４ミリモル，２９．５モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．７，１４０．０，１３３．０，１１９．０，１１７．４，１１６．４；７６ ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３９．７（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４６．６Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝２４８．３ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９５，１５４９，１４８８，１３１９，１２８９，１１５２，１０７７，９８９，８０４，７４８ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ （Ｍ＋１）＝１８９。
【００９１】
［例４］
新規な合成物を提供する本発明の開示に従って、モノマーを、２位において容易に誘導することができる。この例は、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製される、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンの調製を具体的に説明する。
【００９２】
【化４８】
【００９３】
エーテル（２４．０ｍＬ）内の３，４−ジブロモ−セレノフェン（２．３６ｇ，８．１７ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，３．４３ｍＬ，８．５８ミリモル）を添加した。ヨウ素チップ（２．２８ｇ，８．９９ミリモル）を添加し、そして反応混合物を、少なくとも１時間にわたり、０℃に温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）の添加後、反応物を、飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。相を分離し、そしてＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、追加の飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。混合されたＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）で精製した。混合されたシクロヘキサン内の分画を、メタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、そして濃縮して、３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェンを、オイルとして得た（１．９７ｇ，５．８７ミリモル，７１．８モル％）：３００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９４】
【化４９】
【００９５】
３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェン（１．９７ｇ，５．８７ミリモル）、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ，１．１７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ，０．３８７ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，９．２０ｍＬ，８８．０ミリモル）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ，５．８７ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．２７２ｇ，０．３８７ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。反応容器を密封して、そして混合物を、７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥに富む層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．０７ｇ，３．１９ミリモル，５４．３モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，３Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３４．２，１３１．７，１２８．５，１２８．４，１２６．８，１２６．３，１２２．９，１１４．１，９１．０，８４．７。
【００９６】
【化５０】
【００９７】
エーテル（２６．０ｍＬ）内の３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（２．００ｇ，６．４５ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で、−６５℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．７Ｍ，ペンタン中，７．５９ｍＬ，１２．９ミリモル）を添加した。反応物を、−６０〜−５０℃で、０．５時間撹拌した。セレン粉末（０．５３０ｇ，６．７１ミリモル）を、一つの部分で添加し；混合物を２時間にわたり室温まで温め、そして１時間保持した。溶媒を蒸発させ、そしてメタノール（２５．０ｍＬ）内の水酸化カリウム（０．４３４ｇ，７．７４ミリモル）の溶液を添加し、そして加熱して、１５時間環流させた。室温まで冷却し、反応物をオイルに濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2内に溶解し、そして水で抽出した。水性層を、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。
【００９８】
混合された有機層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして粗残差に濃縮した。粗材料を、ＣＨ2Ｃｌ2及びメタノールから再結晶化させ、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンを、ライトオレンジの粉末として得た（０．５７１ｇ，１．８４ミリモル，４０．８モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４５−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．３５（ｍ，１Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１５１．９，１４８．３，１３６．０，１３４．６，１２９．１，１２８．５，１２５．９，１２２．６，１１９．９，１１６．９；９５ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３１．２（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ），４２７．７（ｄ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝３．８Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝３０９．３ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０８８，１５５３，１４８２，１４３８，１３２７，１３０３，１２２１，１１５２，１０７４，１０２８，９０１，８４３，８２７，７５０，６８３ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝３１３。
【００９９】
［例５］
新規な合成物を提供する本発明の開示に従って、モノマーを、２位において容易に誘導することができる。この例は、本発明の開示の方法に従って、一連の反応において調製される、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンの調製を具体的に説明する。
【０１００】
【化５１】
【０１０１】
エーテル（２４．０ｍＬ）内の３，４−ジブロモ−セレノフェン（２．３６ｇ，８．１７ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，３．４３ｍＬ，８．５８ミリモル）を添加した。ヨウ素チップ（２．２８ｇ，８．９９ミリモル）を添加し、そして反応混合物を、少なくとも１時間にわたり、０℃超に温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）の添加後、反応物を、飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。相を分離し、そしてＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、追加の飽和の重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）でクエンチした。混合されたＭＴＢＥ／エーテル抽出物を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。オイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）で精製した。混合されたシクロヘキサン内の分画を、メタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、そして濃縮して、３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェンを、オイルとして得た（１．９７ｇ，５．８７ミリモル，７１．８モル％）：３００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１０２】
【化５２】
【０１０３】
３−ブロモ−４−ヨード−セレノフェン（１．９７ｇ，５．８７ミリモル）、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ，１．１７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ，０．３８７ミリモル）、ジエチルアミン（ＫＯＨ上で乾燥，９．２０ｍＬ，８８．０ミリモル）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ，５．８７ミリモル）、及びパラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィン（０．２７２ｇ，０．３８７ミリモル）を、Ｎ2でパージされた圧力容器に添加した。上記反応容器を密封し、そして混合物を、７０℃で１時間加熱した。室温まで冷却して、反応混合物を、ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、そして０．１Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合された水性層を、ＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥに富む層を、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そしてオイルに濃縮した。未精製のオイルを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，シクロヘキサン）により精製して、３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．０７ｇ，３．１９ミリモル，５４．３モル％）を得た：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３２（ｍ，３Ｈ）；１２５ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１３４．２，１３１．７，１２８．５，１２８．４，１２６．８，１２６．３，１２２．９，１１４．１，９１．０，８４．７。
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
エーテル（６．００ｍＬ）内の３−ブロモ−４−フェニルエチニル−セレノフェン（１．６５ｇ，５．３２ミリモル）の溶液を、Ｎ2下で−７０℃に冷却した。−５０℃未満の温度を保持して、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，ヘキサン中，２．１３ｍＬ，５．３２ミリモル）を添加した。反応物を−３０℃まで温め、次いで、−５０℃まで冷却した。硫黄（０．１７９ｇ，５．５９ミリモル）を、一つの部分で添加し、そして０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、そしてメタノール（６ｍＬ）内のＫＯＨ（０．３７３ｇ，６．６５ミリモル）の溶液を添加し、そして加熱して、１９時間環流した。室温まで冷却し、反応物を濃縮し、ＣＨ2Ｃｌ2内で再構成し、そして水で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2層を、硫酸マグネシウム及びＤａｒｃｏ Ｇ６０で処理した。ろ過及びメタノールの添加の後、ＣＨ2Ｃｌ2を材料が溶液から結晶化するまで蒸発させた。
【０１０６】
未精製の材料を、ＣＨ2Ｃｌ2／メタノールから再結晶化させ、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェンを、ライトブラウンの固体として得た（０．３５５ｇ，１．３５ミリモル，２５．４モル％）：５００ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，２Ｈ）；１２５ ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ１４９．８，１４８．０，１３８．４，１３４．３，１２９．１，１２８．７，１２５．５，１２０．１，１１６．８，１１３．７；９５ＭＨｚ 77Ｓｅ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７３７．２（ｔ，Ｊ｛77Ｓｅ−1Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）；ＵＶ−Ｖｉｓ λmax＝３０８．２ｎｍ（ＣＨ2Ｃｌ2）；ＩＲ（ＡＴＲ）ｖ３０９２，１５５２，１４８４，１４４０，１３２９，１２２４，１１５２，１０６９，１０２７，９２４，９０３，８１９，７５２，７３５，６８５ｃｍ-1；ＭＳ（＋ＡＰＣＩ） ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２６５。
【０１０７】
［例６］
【化５４】
【０１０８】
５９．４ｇ（２４６ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、４４．０ｇのジエチルアミン、２７．０ｇ（２４５ミリモル）の１−オクチン、１４８ｍｇのトリフェニルホスフィン、１０６ｍｇのヨウ化銅及び２９５ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。混合物を、４０時間、攪拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのペンタン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。次いで、残差を、５５〜６０℃及び０．４０トルで蒸留し、そして２．３ｇの未反応の３，４−ジブロモチオフェンを取り出した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、１７．１ｇの３−ブロモ−４（オクタ−１−イニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１０９】
［例７］
【化５５】
【０１１０】
５９．８８ｇ（２４７ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、４４．０ｇのジエチルアミン、３４．２ｇ（２４７ミリモル）の１−デシン、１４９ｍｇのトリフェニルホスフィン、１０７ｍｇのヨウ化銅、及び２０４ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。混合物を、４０時間、攪拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのペンタン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで、ロータリーエバポレータ上で濃縮した。次いで、残差を、６０〜６５℃及び０．３５トルで蒸留し、そして１８ｇの未反応の３，４−ジブロモチオフェンを取り出した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、３７．７ｇの３−ブロモ−４（デカ−１−イニル）チオフェン化合物を、ライトイエローオレンジのオイルとして得て、２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を調製するために直接用いた。
【０１１１】
［例８］
【化５６】
【０１１２】
シリンジを経由した１７．１ｇ（０．０６３モル）の３−ブロモ−４−（オクタ−１−イニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２４ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを、シリンジを経由して添加した。３０分後、６．０ｇ（０．０７６モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃で保持し、次いで、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。
【０１１３】
次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして１時間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、攪拌しながら且つアルゴン下で６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×２００ｍＬのペンタンを用いて抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒をロータリーエバポレータで除去した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲルによりクロマトグラフをかけ、７．４９ｇの２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により、９６％純度のライトイエロー−オレンジのオイルとして得た。この材料を直接用いて、ジブロモ−２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を調製した。
【０１１４】
［例９］
【化５７】
【０１１５】
シリンジを経由した１７．１ｇ（０．５７４モル）の３−ブロモ−４（デカ−１−イニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却しそしてヘキサン内の２４ｍＬの２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムを、シリンジを経由して添加した。３０分後、５．８１ｇ（０．７３５モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃に保持し、次いで、１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、混合された塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして１時間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、攪拌しながら且つアルゴン下で７０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、３×３００ｍＬのペンタンで抽出した。次いで、混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒をロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、ヘキサンで溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけた。ヘキサンを、減圧において、ロータリーエバポレータ上で除去し、１１．６ｇの２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．１％の純度を有するライトイエローオイルとして得た。
【０１１６】
［例１０］
【化５８】
【０１１７】
０．９０ｇ（３．３ミリモル）の２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン化合物を、磁気攪拌棒、ゴム隔壁、温度計、アルゴンインレット及びアウトレット（Ｔｙｇｏｎを用いてシリコーンオイルバブラーに配管されている）、並びに圧力均等化滴下漏斗を備えている１００ｍＬの４首ＲＢフラスコ内の１５ｍＬのジクロロメタンに添加した。撹拌しながら且つアルゴン下で、４０ｍＬの１．１８ｇ（６．６ミリモル）のジクロロメタン内のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、３０分の一定時間にわたり、添加漏斗から、反応を１０℃未満に保持するための氷／水浴内で冷却されている溶液に、液滴として添加した。室温で２時間撹拌した後、溶媒を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で除去し、そして残差を、ヘキサンを用いて溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．５％の純度を有するイエロー−オレンジの固体として１．５ｇのジブロモ−２−ヘキシルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを得た。
【０１１８】
［例１１］
【化５９】
【０１１９】
０．８ｇ（２．７ミリモル）の２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、磁気攪拌棒、ゴム隔壁、温度計、アルゴンインレット及びアウトレット（Ｔｙｇｏｎを用いてシリコーンオイルバブラーに配管されている）、並びに圧力均等化滴下漏斗を備えている５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内の２５ｍＬのジクロロメタンに添加した。撹拌しながら且つアルゴン下で、１０ｍＬのジクロロメタン内の０．９１ｇ（５．１ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を、１０℃未満において反応を保持するための氷／水浴内で冷却されている溶液に、３０分の一定時間にわたり、液滴として添加した。室温で５時間撹拌した後、最終反応塊を、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、ヘキサンを用いて、シリカゲルのショートパッドを通過させた。溶離液を、ロータリーエバポレータ上で乾燥状態まで蒸発させ、０．９４ｇのジブロモ−２−オクチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９９．６％純度であることが測定されたイエローの固体として得た。
【０１２０】
［例１２］
【化６０】
【０１２１】
４８．３ｇ（２２９ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、１３．０ｇのトリエチルアミン、２０．１ｇ（１５７ミリモル）の３−トリメチルシロキシプロピン、１３０ｍｇのトリフェニルホスフィン、１４７ｍｇのヨウ化銅及び４７０ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット、及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。混合物を、５．５時間、撹拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて７０℃まで加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのヘキサン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでロータリーエバポレータ上で濃縮した。残差を、２／１ 塩化メチレン／エチルアセテートを用いて溶出する中性シリカゲルによりクロマトグラフをかけ、８．９ｇの３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシプロピニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヒドロキシメチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１２２】
［例１３］
【化６１】
【０１２３】
シリンジを経由した８．９ｇ（０．０３１モル）の３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシプロピニル）チオフェンと、カニューレを経由した１００ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１３ｍＬを、シリンジを経由して添加した。３０分後、３．９ｇ（０．０３５モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、１０℃未満で保持し、次いで１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして３５分間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、撹拌しながら且つアルゴン下で、６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒を、ロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、９／１ 塩化メチレン／エチルアセテートで溶出するシリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ライトイエローの固体として、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９９．１％の純度の２−ヒドロキシメチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン２．５ｇを得た。
【０１２４】
［例１４］
【化６２】
【０１２５】
５５．０ｇ（２２９ミリモル）の３，４−ジブロモチオフェン、１５．６ｇのトリエチルアミン、９．７５ｇ（６８．５ミリモル）のトリメチルシロキシ−１−ブチン、１７０ｍｇのトリフェニルホスフィン、１４０ｍｇのヨウ化銅及び４９０ｍｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレットを有する還流冷却器（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加した。混合物を、２時間、撹拌しながら、アルゴン下で、シリコンオイルバスを用いて６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、減圧において、ロータリーエバポレータ上で濃縮し、そして残差を、２００ｍＬのヘキサン内に取り、そして２×２５ｍＬの水で洗浄し、そしてペンタン相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでロータリーエバポレータ上で濃縮した。残差を、２／１ 塩化メチレン／ヘキサンを用いて溶出する中性シリカゲルによりクロマトグラフをかけ、４．８ｇの３−ブロモ−４（トリメチルシロキシブチニル）チオフェンを、ライトイエローのオイルとして得て、２−ヒドロキシエチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェンを調製するために直接用いた。
【０１２６】
［例１５］
【化６３】
【０１２７】
シリンジを経由した１１．６ｇ（０．０４０モル）の３−ブロモ−４−（トリメチルシロキシブチニル）チオフェンと、カニューレを経由した１２０ｍＬの無水エーテルとを、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコ内に添加した。アルゴン下且つ攪拌しながら、混合物を−７０℃に冷却し、そしてヘキサン内の２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウム１６ｍＬを、シリンジを経由して添加した。３０分後、３．９ｇ（０．０４９モル）のセレンを、全て一度に添加し、そして反応物を−３０℃に温めた。混合物を、３０分間、−５℃に保持し、次いで１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液を、−５℃未満を保持しながら添加した。次いで、混合物を、分液漏斗内で相分離させ、そして追加の３０ｍＬの飽和の水性塩溶液を有機相に添加した。次いで、２つの塩溶液を、磁気攪拌棒、温度計、ゴム隔壁、アルゴンインレット及びアルゴンアウトレット（シリコンオイルバブラーに管付けされている）を備えている２５０ｍＬの４首ＲＢフラスコに添加し、そして３５分間、プレヒートされたシリコンオイルバス内で、撹拌しながら且つアルゴン下で、６０℃に加熱した。次いで、冷却された混合物を、２×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。次いで、有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶媒を、ロータリーエバポレータ上で除去した。残差を、９／１ 塩化メチレン／エチルアセテートで溶出し、シリカゲル上でクロマトグラフをかけ、ライトイエローの固体として、ｇｃ−ｆｉｄ面積により９８．１％の純度の２−ヒドロキシエチルセレノロ［２，３−ｃ］チオフェン３．７２ｇを得た。
【０１２８】
本発明の開示を、一定の実施形態に関連して記載してきたが、本発明の範囲から外れることなく、種々の変更を行うことができ、均等物がそれらの要素を置換することができることが当業者に理解されるであろう。さらに、本発明の範囲から外れることなく、本発明の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの改良を行うことができる。従って、本発明が、本発明を実施するために企図されるベストモードとして開示される特定の実施形態に制限されず、本発明が、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）：
【化１】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、Ｒは置換基である）
の化合物の調製方法であって、
次の各ステップ：
次の式（２）：
【化２】
（式中、Ｙは上述の通りであり、そしてＨａは臭素である）
を有する第１の反応物質を準備するステップ；
金属還元剤の存在下で第１の反応物質を還元して、次の式（３）：
【化３】
（式中、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第２の反応物質を生成させるステップ；
遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させるステップ；
次の式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上述の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ、Ｘ及びＹは、上述の通りである）
を有する第４の反応物質を生成するステップ；そして
第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させるステップ：
を含む方法。
【請求項２】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、パラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次の式（４）：
【化６】
（式中、ＹはＳであり、Ｒは置換基であり、そしてＨａは臭素である）
の化合物の調製方法であって、
次の各ステップ；
次の式（２）：
【化７】
（式中、Ｙは上述の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）
を有する第１の反応物質を準備するステップ；
金属還元剤の存在下で、第１の反応物質を還元し、次の式（３）：
【化８】
（式中、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第２の反応物質を生成させるステップ；そして
遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させ、式（４）に従う構造を有する化合物を生成させるステップ：
を含む方法。
【請求項８】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分、及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属触媒がパラジウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属触媒が、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
次の式に従う複素環式モノマー化合物：
【化９】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、Ｒは、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級及び第３級アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸及びスルホン酸の誘導体、リン酸及びリン酸の誘導体、カルボン酸及びカルボン酸の誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ及びエポキシ部分で置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される置換基である）。
【請求項１４】
Ｒが、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンから成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
次の式に従う複素環式モノマー化合物：
【化１０】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、そしてＷは臭素である）。
【請求項１８】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
次の式を有する化合物：
【化１１】
（式中、ＹはＳであり、Ｒは置換基であり、そしてＨａは臭素である）。
【請求項２１】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分、及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項２１に記載の化合物。
【請求項１】
次の式（１）：
【化１】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、Ｒは置換基である）
の化合物の調製方法であって、
次の各ステップ：
次の式（２）：
【化２】
（式中、Ｙは上述の通りであり、そしてＨａは臭素である）
を有する第１の反応物質を準備するステップ；
金属還元剤の存在下で第１の反応物質を還元して、次の式（３）：
【化３】
（式中、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第２の反応物質を生成させるステップ；
遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させるステップ；
次の式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第３の反応物質を、Ｘを含む化合物（Ｘは、上述の通りである）の存在下で、アルキルリチウムと反応させ、次の式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ、Ｘ及びＹは、上述の通りである）
を有する第４の反応物質を生成するステップ；そして
第４の反応物質を水と反応させ、式（１）を有する化合物を生成させるステップ：
を含む方法。
【請求項２】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、パラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
次の式（４）：
【化６】
（式中、ＹはＳであり、Ｒは置換基であり、そしてＨａは臭素である）
の化合物の調製方法であって、
次の各ステップ；
次の式（２）：
【化７】
（式中、Ｙは上述の通りであり、そしてＨａはハロゲン含有基である）
を有する第１の反応物質を準備するステップ；
金属還元剤の存在下で、第１の反応物質を還元し、次の式（３）：
【化８】
（式中、Ｙ及びＨａは、上述の通りである）
を有する第２の反応物質を生成させるステップ；そして
遷移金属触媒の存在下で、第２の反応物質を、置換された１−アルキンと反応させ、式（４）に従う構造を有する化合物を生成させるステップ：
を含む方法。
【請求項８】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分、及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記遷移金属触媒がパラジウムを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属触媒が、パラジウムジクロリド−ビス−トリフェニルホスフィンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１３】
次の式に従う複素環式モノマー化合物：
【化９】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、Ｒは、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ20の第１級、第２級及び第３級アルキル基を含むアルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸及びスルホン酸の誘導体、リン酸及びリン酸の誘導体、カルボン酸及びカルボン酸の誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ及びエポキシ部分で置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される置換基である）。
【請求項１４】
Ｒが、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
２−フェニル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン、２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン及び２−フェニル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェン、２−ヘキシル−セレノロ［２，３−ｃ］チオフェン、２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］チオフェン及び２−ヘキシル−セレノロ［３，４−ｂ］セレノフェンから成る群から選択される、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
次の式に従う複素環式モノマー化合物：
【化１０】
（式中、ＸはＳｅであり、ＹはＳであり、そしてＷは臭素である）。
【請求項１８】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
次の式を有する化合物：
【化１１】
（式中、ＹはＳであり、Ｒは置換基であり、そしてＨａは臭素である）。
【請求項２１】
Ｒが、水素、水素の同位体、ヒドロキシル、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アリール、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミド、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアリールアミノ、アリールチオ、ヘテロアリール、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、スルホン酸、並びに１又は２以上のスルホン酸、スルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、カルボン酸、カルボン酸誘導体、ハロ、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、エポキシ部分、及びそれらの組み合わせで置換されたアルキル及びフェニルから成る群から選択される、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒが、水素、アルキルアリール、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより単置換又は複数置換されていてもよく、そして１又は２以上の隣接しないＣＨ2基が、Ｏ及び／又はＳ原子がお互いに直接結合しないような様式において、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい）、フェニル及び置換されたフェニル基、シクロヘキシル、ナフタレン、ヒドロキシル、アルキルエーテル、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、カルボン酸、エステル及びスルホン酸基、パーフルオロ、ＳＦ5、Ｆ及びそれらの組み合わせ（ここでＲ’及びＲ’’は、お互いに独立して、Ｈ、アリール又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである）から成る群から選択される、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒが、Ｃ1〜Ｃ12の第１級、第２級又は第３級アルキル基、及びパーフルオロアルキル基から成る群から選択される、請求項２１に記載の化合物。
【公開番号】特開２０１０−１６３４３３（Ｐ２０１０−１６３４３３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−４９９４（Ｐ２０１０−４９９４）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９９４（Ｐ２０１０−４９９４）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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