触媒の製造装置
【課題】表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる触媒の製造装置を提供する。
【解決手段】銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子を担持した導電性担体で懸濁させた懸濁液を収容する懸濁液収容槽１０と、懸濁液収容槽１０からの懸濁液Ａが流下するように懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材を収容することにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽２０と、銅析出槽２０からの懸濁液Ｂが流下するように銅析出槽２０に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、懸濁液と金水溶液とを混合することにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液Ｃの金に置換する金置換槽４０とを、少なくとも備え、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０、および金置換槽４０内を不活性ガスで置換可能なように、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０および金置換槽４０に不活性ガス供給源３が接続されている。
【解決手段】銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子を担持した導電性担体で懸濁させた懸濁液を収容する懸濁液収容槽１０と、懸濁液収容槽１０からの懸濁液Ａが流下するように懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材を収容することにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽２０と、銅析出槽２０からの懸濁液Ｂが流下するように銅析出槽２０に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、懸濁液と金水溶液とを混合することにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液Ｃの金に置換する金置換槽４０とを、少なくとも備え、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０、および金置換槽４０内を不活性ガスで置換可能なように、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０および金置換槽４０に不活性ガス供給源３が接続されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造装置に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、電極に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む電極を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造装置によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅単原子層で被覆し、この銅単原子層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献１に示すように、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得る前段階として、ＵＰＤ法を用いた銅単原子層（銅層）の析出は、通常、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、粒子が固定された作用極（ＷＥ）、さらには、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示すような装置では外部電源を用いるため装置が大型化し、この外部電源で、参照極に対する作用極の電位を調整せねばならず、その作業は煩雑である。さらには、作用極の表面に白金粒子を塗布し、これを固定しなければならず、触媒の量産には適さない。このような結果、金が表面に修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を容易に量産することができない。
【００１０】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる触媒の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。具体的には、銅イオンを含む平衡状態の酸水溶液中に銅材（電極）の少なくとも一部を浸漬すると、銅材の電位は、その場所によらず銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。この銅材と白金粒子（または白金粒子が担持された導電性担体）とを接触させると、この白金粒子の電位は、銅材と同電位となる。この状態で白金粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、白金粒子の表面に１原子層分の銅層が被覆される。このように、酸水溶液と接触している銅材そのものが、外部電源無しに、０．３５Ｖの電源として機能するとの新たな知見を得た。
【００１２】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造装置は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または、白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子または導電性担体が懸濁した（分散した）懸濁液を、懸濁液収容槽から銅材が収容された銅析出槽に流下させることにより、懸濁液に含まれる白金粒子または導電性担体が、銅イオンを含む酸水溶液中において銅材に接触する。これにより、外部電源なしで、表面に１原子層分の銅層（銅単原子層）が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を得ることができる。
【００１４】
すなわち、外部電源なしで、銅材（銅電極）の表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2＋＋２ｅ−）が起こり、白金粒子表面では、Ｃｕの析出反応（Ｐｔ＋Ｃｕ2＋＋２ｅ−→Ｃｕ−Ｐｔ）が起こる。そして、銅材の表面では、酸素ガスの発生は生じないので、銅単原子層（銅層）は、白金粒子と剥離し難い。
【００１５】
さらに、外部電源を用いた従来のＵＰＤにおいて、作用電極の表面に白金粒子または導電性担体を固定していたところ、このような固定を行わずに、酸水溶液中の白金粒子が銅材に接触するだけで、白金粒子の表面に銅層を被覆することができるので、銅層が被覆された白金粒子または、これを担持した導電性担体を容易に量産することができる。
【００１６】
次に、銅層が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を含む懸濁液を、金置換槽に流下させて、金イオンを含む金水溶液に混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、ガルバニック置換法により、前記金水溶液の金に置換することができる。
【００１７】
ここで、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽が連通しており、さらには、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されているので、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスに置換することができる。上述する一連の工程を行う前に、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内に不活性ガス供給源からの不活性ガスを供給し、これにより、各槽を不活性ガスに置換することで、白金粒子の表面の銅層の銅が酸化されるのを防止または抑制することができる。これにより、白金粒子の表面の銅層は、酸化銅を含まない１原子分の銅層が形成され、この銅層が置換された金は、粒子として凝集され難い。
【００１８】
ここで、本発明でいう、白金粒子とは、白金原子を主材として含有した粒子であり、白金またはその合金からなる粒子である。また、銅材とは、銅電極として作用する（銅がイオン化する）材料からなる部材であり、銅またはその合金からなる部材である。また、本発明でいう触媒とは、白金粒子のみからなる触媒、または白金粒子が担持された導電性担体からなる触媒をいい、白金粒子を少なくとも含むものをいう。
【００１９】
上述した金置換槽内に金イオンを含む水溶液を収容してもよいが、より好ましい態様としては、前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通している。
【００２０】
この態様によれば、金水溶液収容槽から金置換槽への金水溶液の量を調整することにより、金置換槽内の金イオンの濃度を調整することができる。これにより、より好適に銅単原子層の銅を金に置換することができる。
【００２１】
また、銅析出槽に配置されている銅材は、例えば板、棒、細線、メッシュ等であってもよいが、より好ましい態様としては、前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材である。この態様によれば、懸濁液中の白金粒子の銅材への接触頻度を高めることができ、より短時間に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【００２２】
さらに、上述した銅材を銅析出槽内に直接収容してもよく、この場合には銅材に電動機等を接続することにより、銅材で懸濁液を攪拌してもよく、銅析出槽内に、さらに銅イオンを含む酸水溶液を導入してもよい。
【００２３】
しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されている。この態様によれば、導管内に銅材として粒状片が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を銅の粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【００２４】
また上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管である。この態様によれば、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。
【００２５】
さらに、上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、銅または銅合金からなる。この態様によれば、銅材ばかりでなく、導管に懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）を接触させることができ、より効率的に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図。
【図２】図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図。
【図３】本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図。
【図４】実施例１、および比較例１の銅析出反応時間を示した図。
【図５】実施例１、実施例２、および比較例１の金結晶子径を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る２つの本実施形態に係る触媒の製造装置を説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図であり、図２は、図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る触媒製造装置１は、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０、金水溶液収容槽３０、および金置換槽４０を備えている。
【００３０】
懸濁液収容槽１０は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁させた懸濁液Ａを収容するための槽である。懸濁液収容槽１０は、懸濁液Ａを収容する蓋付きの容体１２と、容体１２の上方に、懸濁液Ａの供給、および例えば窒素などの不活性ガスの供給を選択的に行うための供給管１３と、不活性ガスを排出するための排出管１４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器１５と、を少なくとも備えている。
【００３１】
供給管１３は、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス供給源３と、懸濁液Ａの懸濁液供給源４に接続されており、これらのいずれかを選択的に懸濁液収容槽１０に供給するための切換え弁５が接続されている。さらに、切換え弁５の上流または下流には、懸濁液Ａまたは不活性ガスの供給量を調整するための流量調整弁（図示せず）が配置されている。さらに、排出管１４には開閉弁（図示せず）が接続されている。
【００３２】
このように構成することにより、まず供給管１３及び排出管１４の経路を開き、懸濁液収容槽１０内のガス（大気）を不活性ガスに置換することができる。なお、ここでは、懸濁液収容槽１０のみを置換しているが、排出管１４の開閉弁を閉じ、開閉弁（図示せず）または流量調整弁（図示せず）が接続された後述の連通管２３、４３、４４の経路を開き、全ての槽内のガスを不活性ガスに置換する。
【００３３】
そして、排出管１４の開閉弁を閉じ、供給管１３に接続された切換え弁５を切替えることにより、不活性ガスが充填された懸濁液収容槽１０内に、懸濁液Ａを供給することができる。そして、懸濁液Ａは、攪拌器１５により攪拌することにより、酸溶液中に、白金または白金粒子を担持した導電性担体を均一に分散することができる。さらに、図１では、供給管１３の端部は、容体１２の上部に配置されていたが、この端部を容体１２の底部に配置してもよい。これにより、収容された懸濁液Ａを不活性ガスでバブリングし、懸濁液Ａ内に含有する酸素を除去することができる。
【００３４】
ここで、懸濁液Ａを構成する銅イオンを含む酸水溶液としては、後述する銅析出槽２０において、白金粒子にＵＰＤが可能な酸水溶液であり、酸水溶液には、白金粒子の白金または白金合金を被毒しない限りにおいては、銅イオン、酸および水以外の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分として、例えば可溶性の銅塩に由来する陰イオン、還元性の弱い有機溶媒（例えば、高級アルコール類）などがさらに含まれていてもよい。また、酸水溶液は、溶存酸素を取り除くため、反応中または反応前に充分に不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）でバブリングすることが好ましい。
【００３５】
銅イオンを含む酸水溶液は、可溶性の銅塩を酸水溶液に溶解させることにより得られる。可溶性の銅塩として、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）などを挙げることができる。
【００３６】
ここで、酸水溶液中の銅イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。本実施形態では、ＵＰＤにより白金粒子の表面に銅が析出した分だけ、後述する銅材から銅が溶出する。そのため、銅イオン濃度がμＭレベルでも反応は進む。しかしながら、工業的には反応を速やかに進めることが好ましく、その場合には、銅イオン濃度は、１ｍＭ以上であることが好ましい。一方、銅イオン濃度が過剰になると、溶質が析出し易くなる。従って、銅イオン濃度は、飽和濃度以下であることが好ましく、さらに好ましくは、飽和濃度の９０％以下である。
【００３７】
酸水溶液中に含まれる酸は、Ｃｕを溶解可能なものであれば、特に限定されるものではなく、このような酸として、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、またはホウ酸などを挙げることができ、Ｃｕ塩と酸との組合せは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００３８】
さらに、酸水溶液のｐＨが大きくなり過ぎると、一般的に、後述する銅材を所定の電位にするのが困難となる。また、水溶液中のｐＨが大きくなるほど、反応速度が低下する。従って、このような観点から、水溶液のｐＨは、４以下であることが好ましい。一方、ｐＨが小さくなり過ぎると、導電性担体（例えばカーボン）の表面を酸化させる場合がある。従って、水溶液のｐＨは、１以上が好ましい。
【００３９】
触媒を構成する白金粒子、または触媒を構成する導電性担体に担持された白金粒子は、白金原子を主材として含有した白金または白金合金からなる粒子であり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００４０】
また、白金粒子を担持する導電性担体として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。ここで、図２（ａ）は、白金粒子５２を担持した導電性担体５１を、触媒として示した図を例示しているが、触媒が白金粒子からなる場合には、白金粒子のみが酸水溶液に分散していてもよい。
【００４１】
銅析出槽２０は、懸濁液収容槽１０からの懸濁液Ａが流下するように、連通管２３を介して懸濁液収容槽１０に連通している。さらに、銅析出槽２０の内部には、銅材２６が内部に配置されている。これにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の表面に銅層（銅単原子層）を析出される。
【００４２】
具体的には、銅析出槽２０は、下方が連通管４４に接続された蓋付きの容体２２を備えている。容体２２の上方には、懸濁液収容槽１０に連通する連通管２３と、上述した銅イオンを含む酸水溶液と同等の水溶液を補充的に供給する供給管２４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器２５を備えている。さらに、容体の内部には銅材２６が配置されている。ここでは、供給管２４は、酸水溶液の供給源に接続されているが、例えば、さらに、不活性ガス供給源（図示せず）に切換え可能に接続されていてもよい。
【００４３】
ここで、銅材（銅電極）２６は、少なくともその表面が銅または銅合金からなる部材であり（必ずしも、全体が銅または銅合金からならずともよい）、銅材−白金粒子−酸水溶液間を、直接的または間接的に、イオン的に導通することが可能なものである。
【００４４】
銅材２６は、高純度の銅が好ましく、白金粒子の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることが可能な限りにおいて、不可避的不純物を含む低純度銅や合金元素を含む銅合金であってもよい。
【００４５】
例えば、酸化還元電位が銅よりも低い金属（例えば、Ｚｎ、Ｓｎなど）を含む銅合金は、本実施形態では、望ましいものではない。これは、銅よりも卑なる金属が優先的に溶出してしまう（または、溶出時に電極が銅の標準電極電位よりも低い電位となる）ためである。従って、銅よりも貴なる金属（例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ，Ｉｒなど）を含む銅合金は、銅材２６に好適に用いることができる。
【００４６】
銅材２６に銅合金を用いる場合において、銅含有量が少なくなるほど、銅の溶出速度が遅くなる。また、銅の溶出が進むに従って、銅材表面の銅の比率が下がり、銅と白金粒子の直接的または間接的な接触が起き難くなる。従って、銅合金を用いる場合、銅材の銅含有量が多ければ多いほど好ましい。
【００４７】
ここで、銅材２６としては、銅または銅合金からなる粒状片、板、棒、細線、網（メッシュ）、塊などを挙げることができ、容体２２そのものが銅または銅合金からなってもよい。特に、銅材が、複数の粒状片またはメッシュ材であり、これらが容体２２内に充填されていれば、白金粒が銅材に接触する確率が上昇し、より効率的に銅層を析出することができる。
【００４８】
このように構成することにより、銅析出槽２０において、懸濁液収容槽１０から流下した懸濁液Ａと、銅析出槽２０内に収容された銅材２６とを接触させ、攪拌器２５で懸濁液Ａを攪拌する。これにより、銅材２６が酸水溶液に接触し、銅材２６の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることができる。ここでは、懸濁液Ａの酸水溶液を銅材２６に接触したが、たとえば、供給管２４を介して、銅析出槽２０に予め懸濁液を構成する酸水溶液と同じ溶液を供給し、銅材２６を酸水溶液と接触させ、これにより銅材２６の電位を銅の標準電極電位にしてもよい。
【００４９】
そして、懸濁液Ａの白金粒子（または導電性担体）と、銅材２６との接触により、白金粒子を銅材と同電位（銅の標準電極電位）にすることができる。このような状態では、酸水溶液と銅材間、および、白金粒子（または導電性担体）と銅材間が接触している状態において、白金粒子は酸水溶液に含まれている（接触している）ので、図２（ｂ）に示すように、ほぼ瞬間的に、白金粒子５２の表面に銅単原子層（銅層）５３が析出する。このようにして、銅層が被覆された白金粒子、またはこれを担持した導電性担体が酸水溶液に分散した懸濁液Ｂを得ることができる。
【００５０】
ここで、銅層を析出させる際に、雰囲気中に酸素ガスが含まれていると、銅の酸化ばかりでなく、白金粒子と酸素とが接触し、白金粒子の電位が高くなるおそれがある。この結果、白金粒子の電位が銅の標準電極電位よりも高くなることにより、コア粒子の表面に析出した銅層が剥離するおそれがある。しかしながら、本実施形態では、上述したように、銅析出槽２０内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気となっているので、白金粒子の表面に、密着性の高い銅単原子層が酸化されることなく析出することになる。その後、銅材から白金粒子が離れても、銅単原子層が被覆された白金粒子の状態は崩れることはない。この結果、後述する銅から置換された金の結晶子の大きさを、これまでよりも小さくすることができる。
【００５１】
以上のことから、銅析出槽２０内において、銅材２６を酸水溶液に接触させると、銅イオンが溶出する。この銅イオンが存在する酸水溶液中では、銅材２６の表面で、銅の溶解と銅イオンの析出が起こる。これが平衡状態に達すると、このときの銅材２６の表面電位は、約０．３５Ｖ（ＳＨＥ基準）となる。このような状態の銅材２６に白金粒子（導電性担体を介してもよい）を接触させると、白金粒子の電位は、０．３５Ｖとなる（導電性担体を介して接触した場合には、導電性担体全体がその電位となる）。このような電位（平衡電位）では、白金粒子の表面に銅層からなる被膜が析出する。
【００５２】
このように、銅析出槽２０内においては、酸水溶液と接触している銅材が０．３５Ｖの電源として機能するため、単原子層の銅を析出させるために外部電源や参照電極を準備する必要がない。また、白金粒子を作用極に塗布しこれを固定する必要がないので、量産性にも適している。さらに、銅材は対極としても作用するが、銅材の表面では、酸化反応として銅の溶解反応が起こるだけであるので、酸素ガスの発生を伴わず、銅層の剥離も抑制できる。
【００５３】
金水溶液収容槽３０は、金イオンを含む金水溶液を収容するための槽である。金水溶液収容槽３０は、金水溶液Ｃを収容する蓋付の容体３２と、容体３２の上方に、金水溶液Ｃの供給または例えば窒素などの不活性ガスおよび金水溶液Ｃを選択的に供給するための供給管３３と、不活性ガスを排出するための排出管３４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器３５と、を少なくとも備えている。供給管３３は、不活性ガス供給源７と、金水溶液供給源８に接続されており、詳細な装置構成は、懸濁液収容槽１０と同様である。
【００５４】
このように構成することにより、金水溶液収容槽３０内のガス（大気）を不活性ガスに置換し、その後、不活性ガスが充填された金水溶液収容槽３０内に、金水溶液を供給することができる。そして、金水溶液は、攪拌器３５により攪拌することにより、液中に、金イオンを均一に分散することができる。金水溶液は、ＨＡｕＣｌ４または、塩化金のアルカリ塩を溶解した水溶液であり、液中では、ＡｕＣｌ４−の状態で金イオンが存在する。
【００５５】
金置換槽４０は、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換するための槽であり、容体４２を備えており、容体４２の上部には、連通管４３，４４が接続されており、その中央には攪拌器４５が配置されている。このようにして、金置換槽４０は、銅析出槽２０からの懸濁液Ｂが流下するように、連通管４４を介して前記銅析出槽２０に連通すると共に、金水溶液収容槽３０からの金水溶液が流下するように金水溶液収容槽３０に連通する。
【００５６】
この結果、懸濁液Ｂと、金イオンを含む金水溶液Ｃとを金置換槽４０に流下させ、懸濁液Ｂと金イオンを含む金水溶液Ｃとを攪拌器４５で混合することにより、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換することができる。これにより、図２（ｃ）に示すように、白金粒子５２の表面に、金粒子５４が修飾される。
【００５７】
〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図である。触媒の製造装置の銅析出槽を除く、その他の装置構成は、第１実施形態と同じであるので、その詳細は省略する。
【００５８】
図３に示すように銅析出槽２０’には、第一実施形態と同様に連通管２３が接続されており、連通管２３は、懸濁液Ａが流下する導管２７に接続されている。導管２７は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であり、導管２７の内部には、複数の粒状銅片２８，２８…が充填されている。導管２７は、銅または銅合金からなる。
【００５９】
本実施形態によれば、導管２７内に銅材として粒状銅片２８，２８…が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に析出することができる。さらに、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、銅析出槽に銅からなるロッド（銅材）を投入し、窒素供給源からの窒素ガスを供給することにより、懸濁液収容槽、銅析出槽、金水溶液収容槽、および金置換槽の槽内を、連通管を介して、不活性ガス（窒素ガス）で置換した。
【００６１】
ついで、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１０ｇで、酸水溶液として硫酸酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)を懸濁した懸濁液を作製し、懸濁液収容槽に投入し、２ｍＭの塩化金酸溶液２．５Ｌを金水溶液収容槽に投入し、懸濁液収容槽と金水溶液収容槽にさらに不活性ガスを供給し、槽内を不活性ガスに置換した。
【００６２】
次に、不活性ガスで置換した懸濁液収容槽内の懸濁液を銅析出槽に流下し、攪拌器で攪拌することにより、白金表面に銅単原子層を析出させた。銅析出槽からの銅単原子層が析出した白金担持カーボンを含む懸濁液と、金水溶液収容槽の金水溶液を、金置換槽に流下させ、攪拌器で攪拌しながら、白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換した。
【００６３】
その後、金を修飾した白金粒子を担持したカーボンを含む懸濁液をろ過して、これを乾燥し、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、図３に示す銅析出槽を用いた点である。具体的には、内径１２．７ｍｍ、長さ９００ｍｍ、ピッチ４０ｍｍの螺旋状の銅からなるパイプ（導管）に、直径３ｍｍの銅からなるビーズ（銅材）を充填し、このパイプの中に、懸濁液収容槽からの懸濁液を流した点が相違する。
【００６５】
（参考例１）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、不活性ガスで各槽内を置換しなかった点である。
【００６６】
＜銅析出反応時間＞
実施例１及び実施例２おいて、銅析出槽に大気混入がしないようにＯＲＰ計を投入した。ＯＲＰ（オキシデーション リダクション ポテンシャル）計は、サーモフィッシャーサイエンティフック（株）製のＯＲＩＯＮ １２１２００ ３−ＳＴＡＲ ＰＨ／ＯＲＰメータを用いた。そして、銅析出槽への白金担持カーボン懸濁液を投入した時を開始時間とし、ＯＲＰ計が示す溶液の電位が８０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下のときを銅析出反応完了とした。ここで開始から終了までの経過時間を銅析出反応時間とした。この結果を、図４に示す。なお、図４の目標値は、より好ましい析出時間である。
【００６７】
＜金結晶子径＞
実施例１、実施例２、および参考例１の白金に修飾された金に対して、Ｘ線回折法により、Ａｕ（１１１）の半価幅からシェラーの式により、金結晶子径を算出した。この結果を、図５に示す。
【００６８】
（結果）
上述した触媒装置を用いた場合には、外部電源を用いること無しに、白金粒子表面に銅層を被覆することができた。さらに、図４に示すように、実施例１に比べて、実施例２のほうが、短時間で銅層が析出した。図５に示すように、実施例１および２の場合には、Ａｕ結晶子径は、燃料電池の触媒に用いるに好適とされる目標値の範囲内となったが、参考例１の場合には、Ａｕ結晶子径は、目標値の範囲を超えた。実施例１及び２の場合は、不活性ガス雰囲気下で触媒を製造したので、析出した銅の酸化が抑制され、これにより目標値の範囲に収まる金結晶子径を確保することができたと考えられる。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００７０】
本実施形態では、懸濁液収容槽、金水溶液収容槽に不活性ガス供給源を直接的に接続する（間接的に銅析出槽、金置換槽にも不活性ガス供給源を接続する）ことにより、各槽内のガスを不活性ガスに置換したが、これらの各槽ごとに不活性ガス供給源を直接的に接続してもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１…触媒製造装置，３：不活性ガス供給源，４：懸濁液供給源，５：切換え弁，７：不活性ガス供給源，８：金水溶液供給源，１０…懸濁液収容槽，１２…容体、１３…供給管、１４…排出管、１５：攪拌器，２０…銅析出槽，２２：容体，２３：連通管，２４：供給管，２５：攪拌器，２６：銅材，２７：導管，２８：粒状銅片，３０…金水溶液収容槽，３２…容体，３３…供給管，３４…排出管，３５：攪拌器，４０…金置換槽，４２：容体，４３：連通管，４４：連通管，４５：攪拌器，Ａ：懸濁液，Ｂ：懸濁液，Ｃ：金水溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造装置に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。
【０００３】
例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。
【０００４】
さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、（１）白金粒子を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、電極に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む電極を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このように、特許文献１に記載の製造装置によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅単原子層で被覆し、この銅単原子層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、特許文献１に示すように、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得る前段階として、ＵＰＤ法を用いた銅単原子層（銅層）の析出は、通常、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、粒子が固定された作用極（ＷＥ）、さらには、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示すような装置では外部電源を用いるため装置が大型化し、この外部電源で、参照極に対する作用極の電位を調整せねばならず、その作業は煩雑である。さらには、作用極の表面に白金粒子を塗布し、これを固定しなければならず、触媒の量産には適さない。このような結果、金が表面に修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を容易に量産することができない。
【００１０】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる触媒の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。具体的には、銅イオンを含む平衡状態の酸水溶液中に銅材（電極）の少なくとも一部を浸漬すると、銅材の電位は、その場所によらず銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。この銅材と白金粒子（または白金粒子が担持された導電性担体）とを接触させると、この白金粒子の電位は、銅材と同電位となる。この状態で白金粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、白金粒子の表面に１原子層分の銅層が被覆される。このように、酸水溶液と接触している銅材そのものが、外部電源無しに、０．３５Ｖの電源として機能するとの新たな知見を得た。
【００１２】
本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造装置は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または、白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子または導電性担体が懸濁した（分散した）懸濁液を、懸濁液収容槽から銅材が収容された銅析出槽に流下させることにより、懸濁液に含まれる白金粒子または導電性担体が、銅イオンを含む酸水溶液中において銅材に接触する。これにより、外部電源なしで、表面に１原子層分の銅層（銅単原子層）が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を得ることができる。
【００１４】
すなわち、外部電源なしで、銅材（銅電極）の表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2＋＋２ｅ−）が起こり、白金粒子表面では、Ｃｕの析出反応（Ｐｔ＋Ｃｕ2＋＋２ｅ−→Ｃｕ−Ｐｔ）が起こる。そして、銅材の表面では、酸素ガスの発生は生じないので、銅単原子層（銅層）は、白金粒子と剥離し難い。
【００１５】
さらに、外部電源を用いた従来のＵＰＤにおいて、作用電極の表面に白金粒子または導電性担体を固定していたところ、このような固定を行わずに、酸水溶液中の白金粒子が銅材に接触するだけで、白金粒子の表面に銅層を被覆することができるので、銅層が被覆された白金粒子または、これを担持した導電性担体を容易に量産することができる。
【００１６】
次に、銅層が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を含む懸濁液を、金置換槽に流下させて、金イオンを含む金水溶液に混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、ガルバニック置換法により、前記金水溶液の金に置換することができる。
【００１７】
ここで、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽が連通しており、さらには、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されているので、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスに置換することができる。上述する一連の工程を行う前に、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内に不活性ガス供給源からの不活性ガスを供給し、これにより、各槽を不活性ガスに置換することで、白金粒子の表面の銅層の銅が酸化されるのを防止または抑制することができる。これにより、白金粒子の表面の銅層は、酸化銅を含まない１原子分の銅層が形成され、この銅層が置換された金は、粒子として凝集され難い。
【００１８】
ここで、本発明でいう、白金粒子とは、白金原子を主材として含有した粒子であり、白金またはその合金からなる粒子である。また、銅材とは、銅電極として作用する（銅がイオン化する）材料からなる部材であり、銅またはその合金からなる部材である。また、本発明でいう触媒とは、白金粒子のみからなる触媒、または白金粒子が担持された導電性担体からなる触媒をいい、白金粒子を少なくとも含むものをいう。
【００１９】
上述した金置換槽内に金イオンを含む水溶液を収容してもよいが、より好ましい態様としては、前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通している。
【００２０】
この態様によれば、金水溶液収容槽から金置換槽への金水溶液の量を調整することにより、金置換槽内の金イオンの濃度を調整することができる。これにより、より好適に銅単原子層の銅を金に置換することができる。
【００２１】
また、銅析出槽に配置されている銅材は、例えば板、棒、細線、メッシュ等であってもよいが、より好ましい態様としては、前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材である。この態様によれば、懸濁液中の白金粒子の銅材への接触頻度を高めることができ、より短時間に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【００２２】
さらに、上述した銅材を銅析出槽内に直接収容してもよく、この場合には銅材に電動機等を接続することにより、銅材で懸濁液を攪拌してもよく、銅析出槽内に、さらに銅イオンを含む酸水溶液を導入してもよい。
【００２３】
しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されている。この態様によれば、導管内に銅材として粒状片が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を銅の粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【００２４】
また上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管である。この態様によれば、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。
【００２５】
さらに、上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、銅または銅合金からなる。この態様によれば、銅材ばかりでなく、導管に懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）を接触させることができ、より効率的に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図。
【図２】図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図。
【図３】本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図。
【図４】実施例１、および比較例１の銅析出反応時間を示した図。
【図５】実施例１、実施例２、および比較例１の金結晶子径を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る２つの本実施形態に係る触媒の製造装置を説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図であり、図２は、図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る触媒製造装置１は、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０、金水溶液収容槽３０、および金置換槽４０を備えている。
【００３０】
懸濁液収容槽１０は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁させた懸濁液Ａを収容するための槽である。懸濁液収容槽１０は、懸濁液Ａを収容する蓋付きの容体１２と、容体１２の上方に、懸濁液Ａの供給、および例えば窒素などの不活性ガスの供給を選択的に行うための供給管１３と、不活性ガスを排出するための排出管１４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器１５と、を少なくとも備えている。
【００３１】
供給管１３は、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス供給源３と、懸濁液Ａの懸濁液供給源４に接続されており、これらのいずれかを選択的に懸濁液収容槽１０に供給するための切換え弁５が接続されている。さらに、切換え弁５の上流または下流には、懸濁液Ａまたは不活性ガスの供給量を調整するための流量調整弁（図示せず）が配置されている。さらに、排出管１４には開閉弁（図示せず）が接続されている。
【００３２】
このように構成することにより、まず供給管１３及び排出管１４の経路を開き、懸濁液収容槽１０内のガス（大気）を不活性ガスに置換することができる。なお、ここでは、懸濁液収容槽１０のみを置換しているが、排出管１４の開閉弁を閉じ、開閉弁（図示せず）または流量調整弁（図示せず）が接続された後述の連通管２３、４３、４４の経路を開き、全ての槽内のガスを不活性ガスに置換する。
【００３３】
そして、排出管１４の開閉弁を閉じ、供給管１３に接続された切換え弁５を切替えることにより、不活性ガスが充填された懸濁液収容槽１０内に、懸濁液Ａを供給することができる。そして、懸濁液Ａは、攪拌器１５により攪拌することにより、酸溶液中に、白金または白金粒子を担持した導電性担体を均一に分散することができる。さらに、図１では、供給管１３の端部は、容体１２の上部に配置されていたが、この端部を容体１２の底部に配置してもよい。これにより、収容された懸濁液Ａを不活性ガスでバブリングし、懸濁液Ａ内に含有する酸素を除去することができる。
【００３４】
ここで、懸濁液Ａを構成する銅イオンを含む酸水溶液としては、後述する銅析出槽２０において、白金粒子にＵＰＤが可能な酸水溶液であり、酸水溶液には、白金粒子の白金または白金合金を被毒しない限りにおいては、銅イオン、酸および水以外の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分として、例えば可溶性の銅塩に由来する陰イオン、還元性の弱い有機溶媒（例えば、高級アルコール類）などがさらに含まれていてもよい。また、酸水溶液は、溶存酸素を取り除くため、反応中または反応前に充分に不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）でバブリングすることが好ましい。
【００３５】
銅イオンを含む酸水溶液は、可溶性の銅塩を酸水溶液に溶解させることにより得られる。可溶性の銅塩として、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）などを挙げることができる。
【００３６】
ここで、酸水溶液中の銅イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。本実施形態では、ＵＰＤにより白金粒子の表面に銅が析出した分だけ、後述する銅材から銅が溶出する。そのため、銅イオン濃度がμＭレベルでも反応は進む。しかしながら、工業的には反応を速やかに進めることが好ましく、その場合には、銅イオン濃度は、１ｍＭ以上であることが好ましい。一方、銅イオン濃度が過剰になると、溶質が析出し易くなる。従って、銅イオン濃度は、飽和濃度以下であることが好ましく、さらに好ましくは、飽和濃度の９０％以下である。
【００３７】
酸水溶液中に含まれる酸は、Ｃｕを溶解可能なものであれば、特に限定されるものではなく、このような酸として、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、またはホウ酸などを挙げることができ、Ｃｕ塩と酸との組合せは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００３８】
さらに、酸水溶液のｐＨが大きくなり過ぎると、一般的に、後述する銅材を所定の電位にするのが困難となる。また、水溶液中のｐＨが大きくなるほど、反応速度が低下する。従って、このような観点から、水溶液のｐＨは、４以下であることが好ましい。一方、ｐＨが小さくなり過ぎると、導電性担体（例えばカーボン）の表面を酸化させる場合がある。従って、水溶液のｐＨは、１以上が好ましい。
【００３９】
触媒を構成する白金粒子、または触媒を構成する導電性担体に担持された白金粒子は、白金原子を主材として含有した白金または白金合金からなる粒子であり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。
【００４０】
また、白金粒子を担持する導電性担体として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。ここで、図２（ａ）は、白金粒子５２を担持した導電性担体５１を、触媒として示した図を例示しているが、触媒が白金粒子からなる場合には、白金粒子のみが酸水溶液に分散していてもよい。
【００４１】
銅析出槽２０は、懸濁液収容槽１０からの懸濁液Ａが流下するように、連通管２３を介して懸濁液収容槽１０に連通している。さらに、銅析出槽２０の内部には、銅材２６が内部に配置されている。これにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の表面に銅層（銅単原子層）を析出される。
【００４２】
具体的には、銅析出槽２０は、下方が連通管４４に接続された蓋付きの容体２２を備えている。容体２２の上方には、懸濁液収容槽１０に連通する連通管２３と、上述した銅イオンを含む酸水溶液と同等の水溶液を補充的に供給する供給管２４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器２５を備えている。さらに、容体の内部には銅材２６が配置されている。ここでは、供給管２４は、酸水溶液の供給源に接続されているが、例えば、さらに、不活性ガス供給源（図示せず）に切換え可能に接続されていてもよい。
【００４３】
ここで、銅材（銅電極）２６は、少なくともその表面が銅または銅合金からなる部材であり（必ずしも、全体が銅または銅合金からならずともよい）、銅材−白金粒子−酸水溶液間を、直接的または間接的に、イオン的に導通することが可能なものである。
【００４４】
銅材２６は、高純度の銅が好ましく、白金粒子の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることが可能な限りにおいて、不可避的不純物を含む低純度銅や合金元素を含む銅合金であってもよい。
【００４５】
例えば、酸化還元電位が銅よりも低い金属（例えば、Ｚｎ、Ｓｎなど）を含む銅合金は、本実施形態では、望ましいものではない。これは、銅よりも卑なる金属が優先的に溶出してしまう（または、溶出時に電極が銅の標準電極電位よりも低い電位となる）ためである。従って、銅よりも貴なる金属（例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ，Ｉｒなど）を含む銅合金は、銅材２６に好適に用いることができる。
【００４６】
銅材２６に銅合金を用いる場合において、銅含有量が少なくなるほど、銅の溶出速度が遅くなる。また、銅の溶出が進むに従って、銅材表面の銅の比率が下がり、銅と白金粒子の直接的または間接的な接触が起き難くなる。従って、銅合金を用いる場合、銅材の銅含有量が多ければ多いほど好ましい。
【００４７】
ここで、銅材２６としては、銅または銅合金からなる粒状片、板、棒、細線、網（メッシュ）、塊などを挙げることができ、容体２２そのものが銅または銅合金からなってもよい。特に、銅材が、複数の粒状片またはメッシュ材であり、これらが容体２２内に充填されていれば、白金粒が銅材に接触する確率が上昇し、より効率的に銅層を析出することができる。
【００４８】
このように構成することにより、銅析出槽２０において、懸濁液収容槽１０から流下した懸濁液Ａと、銅析出槽２０内に収容された銅材２６とを接触させ、攪拌器２５で懸濁液Ａを攪拌する。これにより、銅材２６が酸水溶液に接触し、銅材２６の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることができる。ここでは、懸濁液Ａの酸水溶液を銅材２６に接触したが、たとえば、供給管２４を介して、銅析出槽２０に予め懸濁液を構成する酸水溶液と同じ溶液を供給し、銅材２６を酸水溶液と接触させ、これにより銅材２６の電位を銅の標準電極電位にしてもよい。
【００４９】
そして、懸濁液Ａの白金粒子（または導電性担体）と、銅材２６との接触により、白金粒子を銅材と同電位（銅の標準電極電位）にすることができる。このような状態では、酸水溶液と銅材間、および、白金粒子（または導電性担体）と銅材間が接触している状態において、白金粒子は酸水溶液に含まれている（接触している）ので、図２（ｂ）に示すように、ほぼ瞬間的に、白金粒子５２の表面に銅単原子層（銅層）５３が析出する。このようにして、銅層が被覆された白金粒子、またはこれを担持した導電性担体が酸水溶液に分散した懸濁液Ｂを得ることができる。
【００５０】
ここで、銅層を析出させる際に、雰囲気中に酸素ガスが含まれていると、銅の酸化ばかりでなく、白金粒子と酸素とが接触し、白金粒子の電位が高くなるおそれがある。この結果、白金粒子の電位が銅の標準電極電位よりも高くなることにより、コア粒子の表面に析出した銅層が剥離するおそれがある。しかしながら、本実施形態では、上述したように、銅析出槽２０内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気となっているので、白金粒子の表面に、密着性の高い銅単原子層が酸化されることなく析出することになる。その後、銅材から白金粒子が離れても、銅単原子層が被覆された白金粒子の状態は崩れることはない。この結果、後述する銅から置換された金の結晶子の大きさを、これまでよりも小さくすることができる。
【００５１】
以上のことから、銅析出槽２０内において、銅材２６を酸水溶液に接触させると、銅イオンが溶出する。この銅イオンが存在する酸水溶液中では、銅材２６の表面で、銅の溶解と銅イオンの析出が起こる。これが平衡状態に達すると、このときの銅材２６の表面電位は、約０．３５Ｖ（ＳＨＥ基準）となる。このような状態の銅材２６に白金粒子（導電性担体を介してもよい）を接触させると、白金粒子の電位は、０．３５Ｖとなる（導電性担体を介して接触した場合には、導電性担体全体がその電位となる）。このような電位（平衡電位）では、白金粒子の表面に銅層からなる被膜が析出する。
【００５２】
このように、銅析出槽２０内においては、酸水溶液と接触している銅材が０．３５Ｖの電源として機能するため、単原子層の銅を析出させるために外部電源や参照電極を準備する必要がない。また、白金粒子を作用極に塗布しこれを固定する必要がないので、量産性にも適している。さらに、銅材は対極としても作用するが、銅材の表面では、酸化反応として銅の溶解反応が起こるだけであるので、酸素ガスの発生を伴わず、銅層の剥離も抑制できる。
【００５３】
金水溶液収容槽３０は、金イオンを含む金水溶液を収容するための槽である。金水溶液収容槽３０は、金水溶液Ｃを収容する蓋付の容体３２と、容体３２の上方に、金水溶液Ｃの供給または例えば窒素などの不活性ガスおよび金水溶液Ｃを選択的に供給するための供給管３３と、不活性ガスを排出するための排出管３４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器３５と、を少なくとも備えている。供給管３３は、不活性ガス供給源７と、金水溶液供給源８に接続されており、詳細な装置構成は、懸濁液収容槽１０と同様である。
【００５４】
このように構成することにより、金水溶液収容槽３０内のガス（大気）を不活性ガスに置換し、その後、不活性ガスが充填された金水溶液収容槽３０内に、金水溶液を供給することができる。そして、金水溶液は、攪拌器３５により攪拌することにより、液中に、金イオンを均一に分散することができる。金水溶液は、ＨＡｕＣｌ４または、塩化金のアルカリ塩を溶解した水溶液であり、液中では、ＡｕＣｌ４−の状態で金イオンが存在する。
【００５５】
金置換槽４０は、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換するための槽であり、容体４２を備えており、容体４２の上部には、連通管４３，４４が接続されており、その中央には攪拌器４５が配置されている。このようにして、金置換槽４０は、銅析出槽２０からの懸濁液Ｂが流下するように、連通管４４を介して前記銅析出槽２０に連通すると共に、金水溶液収容槽３０からの金水溶液が流下するように金水溶液収容槽３０に連通する。
【００５６】
この結果、懸濁液Ｂと、金イオンを含む金水溶液Ｃとを金置換槽４０に流下させ、懸濁液Ｂと金イオンを含む金水溶液Ｃとを攪拌器４５で混合することにより、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換することができる。これにより、図２（ｃ）に示すように、白金粒子５２の表面に、金粒子５４が修飾される。
【００５７】
〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図である。触媒の製造装置の銅析出槽を除く、その他の装置構成は、第１実施形態と同じであるので、その詳細は省略する。
【００５８】
図３に示すように銅析出槽２０’には、第一実施形態と同様に連通管２３が接続されており、連通管２３は、懸濁液Ａが流下する導管２７に接続されている。導管２７は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であり、導管２７の内部には、複数の粒状銅片２８，２８…が充填されている。導管２７は、銅または銅合金からなる。
【００５９】
本実施形態によれば、導管２７内に銅材として粒状銅片２８，２８…が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に析出することができる。さらに、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、銅析出槽に銅からなるロッド（銅材）を投入し、窒素供給源からの窒素ガスを供給することにより、懸濁液収容槽、銅析出槽、金水溶液収容槽、および金置換槽の槽内を、連通管を介して、不活性ガス（窒素ガス）で置換した。
【００６１】
ついで、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１０ｇで、酸水溶液として硫酸酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)を懸濁した懸濁液を作製し、懸濁液収容槽に投入し、２ｍＭの塩化金酸溶液２．５Ｌを金水溶液収容槽に投入し、懸濁液収容槽と金水溶液収容槽にさらに不活性ガスを供給し、槽内を不活性ガスに置換した。
【００６２】
次に、不活性ガスで置換した懸濁液収容槽内の懸濁液を銅析出槽に流下し、攪拌器で攪拌することにより、白金表面に銅単原子層を析出させた。銅析出槽からの銅単原子層が析出した白金担持カーボンを含む懸濁液と、金水溶液収容槽の金水溶液を、金置換槽に流下させ、攪拌器で攪拌しながら、白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換した。
【００６３】
その後、金を修飾した白金粒子を担持したカーボンを含む懸濁液をろ過して、これを乾燥し、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、図３に示す銅析出槽を用いた点である。具体的には、内径１２．７ｍｍ、長さ９００ｍｍ、ピッチ４０ｍｍの螺旋状の銅からなるパイプ（導管）に、直径３ｍｍの銅からなるビーズ（銅材）を充填し、このパイプの中に、懸濁液収容槽からの懸濁液を流した点が相違する。
【００６５】
（参考例１）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、不活性ガスで各槽内を置換しなかった点である。
【００６６】
＜銅析出反応時間＞
実施例１及び実施例２おいて、銅析出槽に大気混入がしないようにＯＲＰ計を投入した。ＯＲＰ（オキシデーション リダクション ポテンシャル）計は、サーモフィッシャーサイエンティフック（株）製のＯＲＩＯＮ １２１２００ ３−ＳＴＡＲ ＰＨ／ＯＲＰメータを用いた。そして、銅析出槽への白金担持カーボン懸濁液を投入した時を開始時間とし、ＯＲＰ計が示す溶液の電位が８０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下のときを銅析出反応完了とした。ここで開始から終了までの経過時間を銅析出反応時間とした。この結果を、図４に示す。なお、図４の目標値は、より好ましい析出時間である。
【００６７】
＜金結晶子径＞
実施例１、実施例２、および参考例１の白金に修飾された金に対して、Ｘ線回折法により、Ａｕ（１１１）の半価幅からシェラーの式により、金結晶子径を算出した。この結果を、図５に示す。
【００６８】
（結果）
上述した触媒装置を用いた場合には、外部電源を用いること無しに、白金粒子表面に銅層を被覆することができた。さらに、図４に示すように、実施例１に比べて、実施例２のほうが、短時間で銅層が析出した。図５に示すように、実施例１および２の場合には、Ａｕ結晶子径は、燃料電池の触媒に用いるに好適とされる目標値の範囲内となったが、参考例１の場合には、Ａｕ結晶子径は、目標値の範囲を超えた。実施例１及び２の場合は、不活性ガス雰囲気下で触媒を製造したので、析出した銅の酸化が抑制され、これにより目標値の範囲に収まる金結晶子径を確保することができたと考えられる。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００７０】
本実施形態では、懸濁液収容槽、金水溶液収容槽に不活性ガス供給源を直接的に接続する（間接的に銅析出槽、金置換槽にも不活性ガス供給源を接続する）ことにより、各槽内のガスを不活性ガスに置換したが、これらの各槽ごとに不活性ガス供給源を直接的に接続してもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１…触媒製造装置，３：不活性ガス供給源，４：懸濁液供給源，５：切換え弁，７：不活性ガス供給源，８：金水溶液供給源，１０…懸濁液収容槽，１２…容体、１３…供給管、１４…排出管、１５：攪拌器，２０…銅析出槽，２２：容体，２３：連通管，２４：供給管，２５：攪拌器，２６：銅材，２７：導管，２８：粒状銅片，３０…金水溶液収容槽，３２…容体，３３…供給管，３４…排出管，３５：攪拌器，４０…金置換槽，４２：容体，４３：連通管，４４：連通管，４５：攪拌器，Ａ：懸濁液，Ｂ：懸濁液，Ｃ：金水溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、
該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、
該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、
前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする触媒の製造装置。
【請求項２】
前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、
前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通していることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造装置。
【請求項３】
前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造装置。
【請求項４】
前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造装置。
【請求項５】
前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造装置。
【請求項６】
前記導管は、銅または銅合金からなることを特徴とする請求項４または５に記載の触媒の製造装置。
【請求項１】
銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、
該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、
該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、
前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする触媒の製造装置。
【請求項２】
前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、
前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通していることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造装置。
【請求項３】
前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造装置。
【請求項４】
前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造装置。
【請求項５】
前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造装置。
【請求項６】
前記導管は、銅または銅合金からなることを特徴とする請求項４または５に記載の触媒の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４０００５（Ｐ２０１２−２４０００５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３９７６（Ｐ２０１１−１１３９７６）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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