触媒及びその製造方法、並びに電極
【課題】高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極の提供。
【解決手段】 樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有する触媒である。金属粒子前駆体が、金属イオンである態様、金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである態様、燃料電池の電極用として用いられる態様が好ましい。また、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有する電極である。
【解決手段】 樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有する触媒である。金属粒子前駆体が、金属イオンである態様、金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである態様、燃料電池の電極用として用いられる態様が好ましい。また、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有する電極である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、炭化水素等の燃料と、酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。この燃料電池は、一般に、燃料極（以下、「アノード」と称することがある）と酸化剤極（以下、「カソード」と称することがある）からなる一対の多孔質電極の間に、電解質を含浸したマトリックス層を挟持させてなる単電池を複数個積層して構成され、前記アノード及びカソードに各々燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される構成となっている。また、前記アノード及びカソードは、通常は炭素材によって構成されており、その一方の面には触媒層が形成され、この触媒層が前記電解質を含浸したマトリックス層と接触するように配置されている。
【０００３】
前記燃料電池において、作動時にアノードに供給された燃料は、電解質の存在下、電極触媒上で酸化されて電子を放出し、この電子が外部回路を通じてカソードに供給される。一方、カソードに供給された酸化剤は、電解質の存在下、電極触媒上でアノードから供給される電子を消費しながら還元される。この時、外部回路を流れる電流が一定負荷の下で電力として利用される。
【０００４】
前記燃料電池は、高エネルギー密度のクリーンなエネルギー源として注目を集めている。該燃料電池においては、燃料電池のコスト及び寿命は電極触媒に大きく依存しているため、民生用電池分野において現在幅広く使用されているマンガン電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池等の一次電池；鉛蓄電池、ニッケルカドミニウム二次電池、ニッケル二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池に代わって、燃料電池が主役の地位を獲得していく上で、電極触媒がその鍵を握っていると言っても過言でない。
【０００５】
前記電極触媒としては、初期には貴金属と称される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１種を組み合わせたものが、金属ブラックの形で使用されていた。しかし、これらの成分からなる触媒は金属表面積が小さいため、多量の貴金属を使用する必要がある。また、電解質中で著しくシンタリングし易いため、触媒寿命が短く経済的ではないという問題がある。その後、貴金属成分をカーボンブラック等の導電性の粉末担体に分散担持させたものが用いられるようになり、貴金属の使用量の低減が進められているが、更なる向上が望まれている。
【０００６】
また、燃料電池の民生用電池分野への展開には、インフラ整備や安全性確保等の観点より、水素ガスと共に使用可能な多様な燃料ガスの可能性検討が必要であるものの、例えば、燃料として炭化水素系ガスを用いた場合、その燃料改質時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）は、アノードでの電極反応を被毒し、アノード特性の低下、ひいては電池特性の低下をもたらす等の問題があった。
【０００７】
これまで優れた燃料電池用の電極触媒開発の取り組みとしては、先ず、白金とパラジウムとの担持二元系合金触媒が提案されている（特許文献１参照）。その後、更に高耐ＣＯ被毒性化をめざして改良がなされ、特許文献２に示されているような、白金にニッケルとコバルトを加えた担持白金三元系合金触媒、或いは、特許文献３に示されているような、白金−パラジウム−ルテニウムからなる担持白金三元系合金触媒が提案されている。更に、特許文献４に示されているような、白金−ニッケル−コバルト−マンガンからなる四元系合金触媒も提案されている。
【０００８】
しかしながら、以上のような従来の各種のカーボン担持合金触媒の形成法としては、例えば、特許文献５及び特許文献６に記載されている形成法（以下に概略的に記載した形成法）により形成していた。
即ち、前記カーボン担持合金触媒の形成法は、まず、Ｐｔ又はＰｔ合金を構成する各金属成分（例えば、Ｐｔ化合物としては２価或いは４価の塩化白金酸、塩化白金酸塩等、Ｐｔ合金とする場合は合金成分としたい各金属の塩化物、硝酸化合物等）、及び、水中で担体材料として使用する導電性カーボンブラック等の粉末を、共に混合し吸着又は含浸処理を行なう。次いで、この水性スラリーを、高速で攪拌しながら適当な還元剤、例えば、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆっくり滴下し、各金属成分を不溶性化合物として、又は一部還元された金属微粒子として担体上に分散担持させる形成法である。
【０００９】
したがってスラリー濃度、攪拌速度、還元金属化処理条件等を厳密に制御しても、粒子径や粒子径分布を制御することが困難であり、又、金属或いは合金粒子は「むき出しの状態」で存在するため、合金組成の最適化を行ったとしても、経時凝集による表面積が低下や、触媒被毒成分との遭遇による悪影響を避けられず、実用的な燃料電池において必要とされる高活性と長寿命の要求を同時に満足させることが困難であるのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４４０７９０６号明細書
【特許文献２】特開平４−１４１２３５号公報
【特許文献３】特開平４−１４１２３３号公報
【特許文献４】特開平５−２０８１３５号公報
【特許文献５】特開平８−２２８２７号公報
【特許文献６】特開平１０−７４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒である。
＜２＞ 金属粒子前駆体が、金属イオンである前記＜１＞に記載の触媒である。
＜３＞ 金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である前記＜２＞に記載の触媒である。
＜４＞ 金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の触媒である。
＜５＞ 金属粒子前駆体を結合乃至内包する樹状分岐分子のサイトが、金属元素捕捉サイトである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の触媒である。
＜６＞ 樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の触媒である。
＜７＞ 樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の触媒である。
＜８＞ 樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の触媒である。
＜９＞ 樹状分岐分子の分子量が２００以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１０＞ 樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１１＞ 複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が、０．１〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１２＞ 燃料電池の電極用として用いられる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法である。
＜１４＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを同時に混合する前記＜１３＞に記載の触媒の製造方法である。
＜１５＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の触媒の製造方法である。
＜１６＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを加熱しながら混合する前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の触媒の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有することを特徴とする電極である。
＜１８＞ カーボンの少なくとも一部が、黒鉛化処理されている前記＜１７＞に記載の電極である。
＜１９＞ 電極が、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかである前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の電極である。
【００１３】
本発明の触媒は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする。該触媒は、一般的な白金ナノ粒子よりも粒径及び粒度分布が小さく、分散安定性が高いので、高い触媒活性を有し、特に燃料電池用として好適である。
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、本発明の前記触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする。その結果、高い触媒活性を有し、特に燃料電池用として好適な触媒を効率よく製造することができる。
【００１５】
本発明の電極は、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有する。該本発明の電極は、本発明の前記触媒を含有するので、高い触媒活性を有し、長寿命であるので、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかの電極として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた電極高い触媒活性を有し、かつ長寿命である触媒及び触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（触媒及びその製造方法）
本発明の触媒は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の触媒の製造方法は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の触媒は、本発明の前記触媒の製造方法により製造される。
以下、本発明の触媒の製造方法の説明を通じて、本発明の触媒の詳細についても明らかにする。
【００１８】
＜複合粒子形成工程＞
前記複合粒子形成工程は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する工程である。
ここで、前記結合乃至内包の態様としては、化学結合、静電的相互作用による結合などが挙げられ、該化学結合としては、配位結合、イオン結合、共有結合、などが挙げられる。
【００１９】
前記複合粒子形成工程としては、金属粒子前駆体が金属イオンであり、該金属イオンと、錯体形成可能なサイト及び静電引力により金属イオンが結合可能なサイトのいずれかを有する樹状分岐分子とを反応させる態様が好適である。
【００２０】
−樹状分岐分子−
前記樹状分岐分子とは、金属元素捕捉サイトの数がほぼ一定な樹状分岐分子であり、好ましくは単分散の樹状分岐分子を意味する。
前記樹状分岐分子としては、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマーやデンドロンばかりでなく、ハイパーブランチポリマーも含まれる。また、前記樹状分岐分子が他の材料の一部に含まれているものであってもよい。即ち、樹状分岐分子の表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させたものでもよく、或いは、樹状分岐分子を含む有機分子であってもよい。例えば、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子も本発明の樹状分岐分子に含まれる。
【００２１】
ここで、前記金属元素捕捉サイト（以下、「フォーカルサイト」と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属粒子前駆体を結合可能な官能基及び金属粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかが好ましい。
前記金属粒子前駆体を結合可能な官能基における結合の種類としては、配位結合、化学結合、イオン結合、共有結合、などが挙げられる。
前記金属粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを配位結合可能な官能基としては、例えば、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ−２、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、ＭｅＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＮＯ３−、Ｆ−、ＰｈＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｎ２、ＮＯ２−、ＳＯ３−２、Ｂｒ−、Ｈ−、Ｒ−、Ｃ２Ｈ４、Ｃ４Ｈ６、ＣＮ−、ＲＮＣ、ＣＯ，ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｓ２Ｏ３−２、Ｉ−、などが挙げられる。
前記金属粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを静電的に相互作用可能な官能基としては、例えば、４級アンモニウム塩、ＣＯＯ−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。
【００２２】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）の分子量は２００以上が好ましく、１５００〜１０万がより好ましい。前記分子量が２００未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
前記樹状分岐分子の世代数は、第１世代以上が好ましく、第２世代〜第１０世代がより好ましい。前記世代数が、１世代未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
【００２３】
前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものが好適に挙げられる。
【００２４】
前記デンドリマーとしては、具体的には、以下のデンドリマー（１）から（８）に示すものが好適に用いられる。
【００２５】
＜デンドリマー（１）：アミド型デンドリマー＞
【化１】
【００２６】
＜デンドリマー（２）：アミド型デンドリマー＞
【化２】
【００２７】
＜デンドリマー（３）：アミド型デンドリマー＞
【化３】
【００２８】
＜デンドリマー（４）：アミド型デンドリマー＞
【化４】
【００２９】
＜デンドリマー（５）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化５】
【００３０】
＜デンドリマー（６）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化６】
【００３１】
＜デンドリマー（７）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化７】
【００３２】
＜デンドリマー（８）：メチレンイミン型デンドリマー＞
【化８】
【００３３】
前記デンドリマーのうち、トリメチレンイミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際公開第９３／１４１４７号パンフレット、及び国際公開第９５／０２００８号パンフレットなどに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化する。その後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する（Ｇ１）。次に、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３４】
前記デンドリマーのうち、アミドアミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とする。次に、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３５】
前記デンドリマーのうち、分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，第４４１４頁（２００１年）に記載されているように、先ず、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾフェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得る。次いで、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得る。更に同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４との反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造であるのが好ましい。
なお、前記デンドリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００３６】
前記デンドロンとしては、例えば、以下のデンドロン（１）から（４）に示すものが好適に用いられる。これらの中でも、粒径が均一で、かつ小さい、単分散状態の複合粒子を製造するためには、フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン、即ち、前記デンドロン（１）及び（３）のデンドロンが好ましい。この場合、１個の前記金属粒子前駆体を、複数のフォーカルサイトのメルカプト基が捕捉するため、得られる複合粒子は逆ミセルとなり、樹脂等に対する分散性にも優れる。更に、自己集積性により容易に配列化することができ、シャープな粒度分布となる。
【００３７】
−デンドロン（１）−
【化９】
【００３８】
−デンドロン（２）−
【化１０】
【００３９】
−デンドロン（３）−
【化１１】
【００４０】
−デンドロン（４）−
【化１２】
【００４１】
前記デンドロンを合成する方法としては、例えば、前記デンドロン（１）を合成する場合には、３，５−ビス〔３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンジロキシ〕ベンジルブロミドと、チオウレアと、極性溶剤とを混合攪拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、希塩酸等でｐＨを２〜３に調整した後、酢酸エチルで抽出する方法などが挙げられる。
なお、前記デンドロンは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００４２】
前記デンドロンにおけるフォーカルサイトの位置としては、前記デンドロンの分岐鎖中に存在していてもよい。
【００４３】
前記ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、以下のハイパーブランチポリマー（１）から（２）に示すものが好適に用いられる。
【００４４】
＜ハイパーブランチポリマー（１）＞
【化１３】
【００４５】
＜ハイパーブランチポリマー（２）＞
【化１４】
【００４６】
前記ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。
なお、前記ハイパーブランチポリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００４７】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）にはフォーカルサイト以外の、前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有しないことが好ましい。即ち、前デンドリマー（１）〜（８）のように内部に金属粒子前駆体のフォーカルサイトを有し、表面には前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有しないものについてはそのままでも支障はないが、前記フォーカルサイト以外にも多数の前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有するものは、前記フォーカルサイト以外の金属粒子前駆体と相互作用する部位に対して、相互作用能力（金属粒子前駆体が金属イオンの場合には、配位能力）の小さい置換基を導入して、前記フォーカルサイト以外の金属粒子前駆体と相互作用する部位を有さなくすることが好ましい。即ち、樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、金属粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、金属粒子前駆体との相互作用力よりも大きいことが好ましい。また、前記相互作用能力の小さい置換基は樹状分岐分子の表面領域より大きいものが好ましい。例えば、樹状分岐分子の分岐の先端を水素原子を含むアミノ基とし、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、等と反応させて、相互作用力の小さい置換基を導入する。
前記配位能力の小さい置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、置換又は無置換のアルキル基、などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記デンドリマーの表面にフェニル基、又はベンジル基のようなベンゼン環を有する硬い置換基を導入した場合には、前記デンドリマー及び粒子含有デンドリマーの耐熱性、剛直性、及び光捕集能が高くなり、このような性能を必要とする用途に好適に用いることができる。
【００４９】
＜金属粒子前駆体＞
前記金属粒子前駆体としては、例えば、金属イオンが好適である。
前記金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、６Ｂ族元素、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
これらの中でも、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかが好ましい。
【００５０】
前記金属粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイトを有する場合には、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であることが好ましい。これにより、樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の金属粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく粒子を形成することができる。
また、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の金属粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記金属粒子前駆体を粒子に変換することが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の粒子からなる種粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。なお、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。
【００５１】
前記樹状分岐分子のフォーカルサイトのすべてに金属粒子前駆体を捕捉させる手段としては、樹状分岐分子が分岐中にフォーカルサイトを有する場合には、（１）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと等量の金属粒子前駆体を添加する方法、（２）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトより過剰の金属粒子前駆体を加え、過剰の金属粒子前駆体を除去（例えば、透析）する方法、などが挙げられる。
【００５２】
なお、前記金属粒子前駆体１個を、前記フォーカルサイト１個が捕捉する態様だけでなく、前記金属粒子前駆体１個を、２個以上の前記フォーカルサイトが捕捉する態様であってもよい。
【００５３】
前記触媒の製造方法としては、前記複合粒子形成工程において、樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを混合する場合には、両液を同時に滴下し、混合することが、粒径分布の小さい均一な複合粒子を形成する観点から好適である。この場合、前記樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合することが好ましい。また、前記樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液を加熱しながら混合することが好ましく、加熱温度は、通常１５〜９０℃である。
前記両液を入れ、滴下する容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリンジ、シリンジとチューブとの組み合わせ、Ｙ字状のマイクロチューブ、マイクロリアクター、などが挙げられる。
前記両液の送液は、手動、シリンジポンプ、その他の手段、などが挙げられ、前記両液を連続及び間欠の少なくともいずれかの方法で送液することが好ましく、間欠で送液する場合には、混合効率が向上するので特に好ましい。
【００５４】
ここで、樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液との混合方法の一例について具体的に説明する。例えば、図１に示すように、デンドリマーを含む液をシリンジＡに入れ、金属粒子前駆体を含む液をシリンジＢに入れ、両シリンジを同時に押し出し、ビーカー中に同時に一定のスピードで滴下し、撹拌する。前記送液は、手動、シリンジポンプ、などで行うことができ、滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎである。なお、図１において、シリンジの先端にチューブを取り付け、該チューブを加熱するようにしても構わない。
【００５５】
また、図２に示すように、Ｙ字状の流路に組み立てたチューブを用い、デンドリマーを含む液をＡ方向から、金属粒子前駆体を含む液をＢ方向から、送液し、ビーカー中に同時に一定のスピードで滴下し、撹拌する。前記送液は、手動、シリンジポンプ、などで行うことができる。Ａ、Ｂ方向からの送液は連続及び間欠のいずれであってもよく、Ａ方向と、Ｂ方向とを間欠で送液することで、デンドリマーを含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを効率よく均一に混合することができる。
なお、図２のＹ字状の流路は、チューブ以外にも、金属、ガラス、シリコン等の基板上に流路を形成したものであってもよい。Ｙ字状の流路におけるＡ、Ｂの混合部〜Ｃまでを加熱しても構わない。加熱温度は、通常１５〜９０℃が好ましい。滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００５６】
本発明の触媒の製造方法により製造される複合粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散粒子であり、粒子の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．３ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。なお、粒子の大きさは、粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。また、粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍまで狭くすることができる。
【００５７】
本発明の触媒は、前記複合粒子を含有してなり、粒径及び粒度分布が小さく、分散安定性が高いので、有機合成用触媒、燃料電池、ボタン電池、ガス拡散電極、等に用いられ、これらの中でも、燃料電池の電極用触媒として特に好適に用いられる。
【００５８】
（電極）
本発明の電極は、触媒層と、基板とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００５９】
前記触媒層は、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６０】
前記カーボンとしては、具体的には、Ｃａｂｏｔ社の商品名Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、ＸＣ−７２、或いはＧｕｌｆ−ｏｉｌ社の商品名Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋとして市販されているアセチレンブラック、面間隔、密度及び結晶子サイズの規定された炭素材料（特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報、特開平３−２４５４７３号公報等参照）、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物（特開平５−２９０８４４号公報参照）、気相成長炭素材料（特開昭６３−２４５５５号公報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平６−２１２６１７号公報等参照）、ピッチ焼成により合成されたメゾフェース炭素材料（特開平５−３０７９５７号公報、特開平５−３０７９５８号公報、特開平７−８５８６２号公報、特開平８−３１５８２０号公報等参照）、被覆層を有する黒鉛（特開平６−８４５１６号公報等参照）、更には、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子残存のポリアセン材料等の炭素材料が挙げられる。
【００６１】
ここで、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ等の導電性カーボン粉末担体は、不活性ガス雰囲気下又は真空中で高温加熱処理することにより、全体的又は部分的にグラファイト化処理(黒鉛化処理)するのが好ましい。これにより、高温の酸性電解質と酸素等の酸化剤が共存する腐食性の高い条件下での電極触媒担体としての耐蝕性を向上させることができる。また、前記高温加熱処理した担体材料は、一般に６０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、撥水性のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン等のポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂の前記触媒層における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６３】
−基板−
前記基板としては、導電性であればその大きさ、形状、材料などに特に制限はないが、耐酸性を有するものが好ましく、公知の多孔質基板が総て好適に用いられる。
【００６４】
前記電極の製造方法としては、特に制限はないが、以下の方法等が挙げられる。例えば、導電性カーボン粉末担体を高温加熱処理した後、該導電性カーボン粉末と、金属系粒子を包含した樹状分岐ポリマーとを混合し、これらを、撥水性の結着剤を含む水性分散液と共に混練し、多孔質基板上に塗布して形成する方法等が挙げられる。
【００６５】
前記塗布の方法としては、特に制限はないが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法等が好ましい。該塗布の速度としては、特に制限はないが、０．１〜１００ｍ／分の速度が好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な表面状態が得られる。
【００６６】
前記塗布の後、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等により、乾燥・脱水することができる。これらの方法は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該乾燥の温度としては、８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。前記乾燥等の後、プレスするのが好ましい。該プレスの方法としては、一般に採用されている方法を総て好適に用いることができるが、特に、カレンダープレス法等が好ましい。プレスの際のプレス圧としては、特に制限はないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。カレンダープレス法におけるプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度としては室温〜２００℃が好ましい。
【００６７】
前記本発明の電極において、前記触媒層の塗布量としては、電極の高活性化及び長寿命化を図る点から、金属系粒子量で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００６８】
前記電極は、高活性かつ長寿命であることから、特に、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池等における電極のほか、ボタン電池における電極、ガスセンサ用電極、電解用電極等の、一般のガス拡散電極としても有用である。該電極としては、アノード電極として用いられるのが好ましい。又、バインダー樹脂等により、触媒層を、導電性の多孔質基板に結着させると共に、触媒層において、水素及び酸素等の反応ガスや水等の生成ガスに対する充分なガス拡散性を付与することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
−触媒（複合粒子）の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１５ｍＭのＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液１０．０ｍｌ（１５．０×１０−５モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕の水溶液５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、白金イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌した。
白金イオン−デンドリマー錯体／水について、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、白金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、白金イオン量／Ｎ原子量の比が６０／６２であることを確認した。
【００７１】
得られた溶液のＵＶスペクトルを測定したところ、２６０ｎｍに、前記ポリアミドアミン型デンドリマーの水溶液及びＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液にはない新たな吸収が観察された。
反応溶液を洗浄したＰＥＴベース上に塗布・乾燥したものを試料とし、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ)を測定したところ、Ｋ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液におけるＰｔ−４ｆ７/２の化学シフトの７３．０ｅＶが７２．５ｅＶに変化した。また、ポリアミドアミン型デンドリマーのＮ−１ｓの化学シフトの３９８．４ｅＶが３９９．３ｅＶに変化したことを確認した。
【００７２】
（実施例２）
−フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンの調製−
３，５−Ｂｉｓ〔３，５−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ〕ｂｅｎｚｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅ １．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオウレア０．１８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌を行った。次いで、該攪拌溶液を、希塩酸を用いてｐＨが２〜３になるように調整し、酢酸エチルにより抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去して、下記式で示されるフォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン１．３８ｇを油状物として得た（収率９２％）。
なお、前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンは、重クロロホルムを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
−触媒（複合粒子）の調製−
前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン２．５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに溶解させた溶液に、ＨＰｔＣｌ４ ２０．０ｍｇ（５８．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、ＮａＢＨ４ ２２．８ｍｇ（６００ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を均一に添加し、室温で５分間撹拌することにより、デンドロンが配位した白金複合粒子を得た。
得られた白金複合粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した結果、白金ナノ粒子間にデンドロン２分子に相当するスペースが認められた。このことから、白金ナノ粒子がデンドロン分子により被覆されていることが確認できた。
【００７５】
（調製例１）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）９．８ｇを、実施例１のＰｔ金属含有デンドリマーの水分散物と混合した後、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥し、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７６】
（調製例２）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）９．８ｇを、実施例２のＰｔ金属含有デンドロンの水分散物と混合した後、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥し、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７７】
（調製例３）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）８．１ｇを、氷酢酸０．４ｇを含有するイオン交換水１５０ｍｌ中でスラリー化した。また、Ｐｔ ０．９ｇをＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６として６０ｍｌの水溶液中に溶解し、攪拌しながら、前記カーボンスラリーと混合した後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤として徐々に添加しながら、スラリー温度を約９５℃まで徐々に上昇させた。次いで、９５℃にて３０分間保持した後、室温まで放冷し、ろ過後イオン交換水で洗浄したろ過ケーキを、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥させた。以上により、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７８】
（実施例３）
−燃料電池用電極の作製−
調製例１によって得られた電極触媒をポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥質量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水化処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃にて１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して燃料電池用電極を作製した。
【００７９】
（実施例４）
−燃料電池用電極の作製−
調製例２によって得られた電極触媒を、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥質量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水化処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃にて１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して電極を作製した。
【００８０】
（比較例１）
−燃料電池用電極の作製−
調製例３によって得られた電極触媒をポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥重量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って１ｃｍ２当たり０．０１ｍｇのＰｔを含むように調製した量を塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃で１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極を作製した。
【００８１】
＜性能評価＞
得られた実施例３〜４及び比較例１の各燃料電池用電極を各々アノードとし、公知のカソードと組み合わせて小型セル（電極面積３０ｃｍ２）を作製した。得られたセルを用いて、温度１６０℃、ガス利用率Ｕｆ＝８０％、Ｕａ＝６０％にて発電試験を行ない、定格運転時（ｉ＝２００ｍＡ／ｃｍ２）において、アノード側の反応ガスを、標準ガスから３％ＣＯを含むガスに切り替え、セル電圧の低下δＶＰＯＩＳ．（ｍＶ；ＣＯ被毒による電圧損）を測定することによりＣＯ被毒特性を評価した。その結果、実施例３及び４の電極を用いた燃料電池は、いずれも比較例１の燃料電池に比べて、ＣＯ被毒による電圧損が小さかった。このことから、実施例３及び４の電極を用いた燃料電池は、いずれも比較例１の燃料電池に比べて高い触媒活性を有し、かつ長寿命であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の触媒は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適に用いられる。
本発明の触媒を用いた電極は、高活性かつ長寿命であることから、例えば、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池等における電極のほか、ボタン電池における電極、ガスセンサ用電極、電解用電極等のガス拡散電極としても好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、樹状分岐分子を含む液と金属粒子前駆体を含む液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、樹状分岐分子を含む液と金属粒子前駆体を含む液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、炭化水素等の燃料と、酸素等の酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。この燃料電池は、一般に、燃料極（以下、「アノード」と称することがある）と酸化剤極（以下、「カソード」と称することがある）からなる一対の多孔質電極の間に、電解質を含浸したマトリックス層を挟持させてなる単電池を複数個積層して構成され、前記アノード及びカソードに各々燃料ガス及び酸化剤ガスが供給される構成となっている。また、前記アノード及びカソードは、通常は炭素材によって構成されており、その一方の面には触媒層が形成され、この触媒層が前記電解質を含浸したマトリックス層と接触するように配置されている。
【０００３】
前記燃料電池において、作動時にアノードに供給された燃料は、電解質の存在下、電極触媒上で酸化されて電子を放出し、この電子が外部回路を通じてカソードに供給される。一方、カソードに供給された酸化剤は、電解質の存在下、電極触媒上でアノードから供給される電子を消費しながら還元される。この時、外部回路を流れる電流が一定負荷の下で電力として利用される。
【０００４】
前記燃料電池は、高エネルギー密度のクリーンなエネルギー源として注目を集めている。該燃料電池においては、燃料電池のコスト及び寿命は電極触媒に大きく依存しているため、民生用電池分野において現在幅広く使用されているマンガン電池、アルカリマンガン電池、リチウム電池等の一次電池；鉛蓄電池、ニッケルカドミニウム二次電池、ニッケル二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池に代わって、燃料電池が主役の地位を獲得していく上で、電極触媒がその鍵を握っていると言っても過言でない。
【０００５】
前記電極触媒としては、初期には貴金属と称される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１種を組み合わせたものが、金属ブラックの形で使用されていた。しかし、これらの成分からなる触媒は金属表面積が小さいため、多量の貴金属を使用する必要がある。また、電解質中で著しくシンタリングし易いため、触媒寿命が短く経済的ではないという問題がある。その後、貴金属成分をカーボンブラック等の導電性の粉末担体に分散担持させたものが用いられるようになり、貴金属の使用量の低減が進められているが、更なる向上が望まれている。
【０００６】
また、燃料電池の民生用電池分野への展開には、インフラ整備や安全性確保等の観点より、水素ガスと共に使用可能な多様な燃料ガスの可能性検討が必要であるものの、例えば、燃料として炭化水素系ガスを用いた場合、その燃料改質時に発生する一酸化炭素（ＣＯ）は、アノードでの電極反応を被毒し、アノード特性の低下、ひいては電池特性の低下をもたらす等の問題があった。
【０００７】
これまで優れた燃料電池用の電極触媒開発の取り組みとしては、先ず、白金とパラジウムとの担持二元系合金触媒が提案されている（特許文献１参照）。その後、更に高耐ＣＯ被毒性化をめざして改良がなされ、特許文献２に示されているような、白金にニッケルとコバルトを加えた担持白金三元系合金触媒、或いは、特許文献３に示されているような、白金−パラジウム−ルテニウムからなる担持白金三元系合金触媒が提案されている。更に、特許文献４に示されているような、白金−ニッケル−コバルト−マンガンからなる四元系合金触媒も提案されている。
【０００８】
しかしながら、以上のような従来の各種のカーボン担持合金触媒の形成法としては、例えば、特許文献５及び特許文献６に記載されている形成法（以下に概略的に記載した形成法）により形成していた。
即ち、前記カーボン担持合金触媒の形成法は、まず、Ｐｔ又はＰｔ合金を構成する各金属成分（例えば、Ｐｔ化合物としては２価或いは４価の塩化白金酸、塩化白金酸塩等、Ｐｔ合金とする場合は合金成分としたい各金属の塩化物、硝酸化合物等）、及び、水中で担体材料として使用する導電性カーボンブラック等の粉末を、共に混合し吸着又は含浸処理を行なう。次いで、この水性スラリーを、高速で攪拌しながら適当な還元剤、例えば、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマリン等の希釈溶液をゆっくり滴下し、各金属成分を不溶性化合物として、又は一部還元された金属微粒子として担体上に分散担持させる形成法である。
【０００９】
したがってスラリー濃度、攪拌速度、還元金属化処理条件等を厳密に制御しても、粒子径や粒子径分布を制御することが困難であり、又、金属或いは合金粒子は「むき出しの状態」で存在するため、合金組成の最適化を行ったとしても、経時凝集による表面積が低下や、触媒被毒成分との遭遇による悪影響を避けられず、実用的な燃料電池において必要とされる高活性と長寿命の要求を同時に満足させることが困難であるのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４４０７９０６号明細書
【特許文献２】特開平４−１４１２３５号公報
【特許文献３】特開平４−１４１２３３号公報
【特許文献４】特開平５−２０８１３５号公報
【特許文献５】特開平８−２２８２７号公報
【特許文献６】特開平１０−７４５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒である。
＜２＞ 金属粒子前駆体が、金属イオンである前記＜１＞に記載の触媒である。
＜３＞ 金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である前記＜２＞に記載の触媒である。
＜４＞ 金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである前記＜３＞に記載の触媒である。
＜５＞ 金属粒子前駆体を結合乃至内包する樹状分岐分子のサイトが、金属元素捕捉サイトである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の触媒である。
＜６＞ 樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の触媒である。
＜７＞ 樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の触媒である。
＜８＞ 樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の触媒である。
＜９＞ 樹状分岐分子の分子量が２００以上である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１０＞ 樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１１＞ 複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が、０．１〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１２＞ 燃料電池の電極用として用いられる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の触媒である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法である。
＜１４＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを同時に混合する前記＜１３＞に記載の触媒の製造方法である。
＜１５＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の触媒の製造方法である。
＜１６＞ 樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを加熱しながら混合する前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載の触媒の製造方法である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有することを特徴とする電極である。
＜１８＞ カーボンの少なくとも一部が、黒鉛化処理されている前記＜１７＞に記載の電極である。
＜１９＞ 電極が、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかである前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の電極である。
【００１３】
本発明の触媒は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする。該触媒は、一般的な白金ナノ粒子よりも粒径及び粒度分布が小さく、分散安定性が高いので、高い触媒活性を有し、特に燃料電池用として好適である。
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、本発明の前記触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする。その結果、高い触媒活性を有し、特に燃料電池用として好適な触媒を効率よく製造することができる。
【００１５】
本発明の電極は、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有する。該本発明の電極は、本発明の前記触媒を含有するので、高い触媒活性を有し、長寿命であるので、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかの電極として好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適な触媒及びその製造方法、並びに該触媒を用いた電極高い触媒活性を有し、かつ長寿命である触媒及び触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかに好適に用いられる長寿命な電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（触媒及びその製造方法）
本発明の触媒は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の触媒の製造方法は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の触媒は、本発明の前記触媒の製造方法により製造される。
以下、本発明の触媒の製造方法の説明を通じて、本発明の触媒の詳細についても明らかにする。
【００１８】
＜複合粒子形成工程＞
前記複合粒子形成工程は、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する工程である。
ここで、前記結合乃至内包の態様としては、化学結合、静電的相互作用による結合などが挙げられ、該化学結合としては、配位結合、イオン結合、共有結合、などが挙げられる。
【００１９】
前記複合粒子形成工程としては、金属粒子前駆体が金属イオンであり、該金属イオンと、錯体形成可能なサイト及び静電引力により金属イオンが結合可能なサイトのいずれかを有する樹状分岐分子とを反応させる態様が好適である。
【００２０】
−樹状分岐分子−
前記樹状分岐分子とは、金属元素捕捉サイトの数がほぼ一定な樹状分岐分子であり、好ましくは単分散の樹状分岐分子を意味する。
前記樹状分岐分子としては、分岐の中心であるコアより規則的に逐次分岐されたデンドリマーやデンドロンばかりでなく、ハイパーブランチポリマーも含まれる。また、前記樹状分岐分子が他の材料の一部に含まれているものであってもよい。即ち、樹状分岐分子の表面の官能性基を、高分子又は他の材料と結合させたものでもよく、或いは、樹状分岐分子を含む有機分子であってもよい。例えば、デンドリマーの表面が高分子主鎖に結合した分子も本発明の樹状分岐分子に含まれる。
【００２１】
ここで、前記金属元素捕捉サイト（以下、「フォーカルサイト」と称することもある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属粒子前駆体を結合可能な官能基及び金属粒子前駆体を静電的に相互作用可能な官能基のいずれかが好ましい。
前記金属粒子前駆体を結合可能な官能基における結合の種類としては、配位結合、化学結合、イオン結合、共有結合、などが挙げられる。
前記金属粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを配位結合可能な官能基としては、例えば、ＮＨ３、ＲＮＨ２、Ｎ２Ｈ４、Ｈ２Ｏ、ＯＨ−、Ｏ−２、ＲＯＨ、ＲＯ−、Ｒ２Ｏ、ＭｅＣＯＯ−、ＣＯ３−２、ＮＯ３−、Ｆ−、ＰｈＮＨ２、Ｃ５Ｈ５Ｎ、Ｎ２、ＮＯ２−、ＳＯ３−２、Ｂｒ−、Ｈ−、Ｒ−、Ｃ２Ｈ４、Ｃ４Ｈ６、ＣＮ−、ＲＮＣ、ＣＯ，ＳＣＮ−、Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ、Ｒ３Ａｓ、Ｒ２Ｓ、ＲＳＨ、ＲＳ−、Ｓ２Ｏ３−２、Ｉ−、などが挙げられる。
前記金属粒子前駆体が金属イオンである場合において、該金属イオンを静電的に相互作用可能な官能基としては、例えば、４級アンモニウム塩、ＣＯＯ−、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−等が挙げられる。
【００２２】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）の分子量は２００以上が好ましく、１５００〜１０万がより好ましい。前記分子量が２００未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
前記樹状分岐分子の世代数は、第１世代以上が好ましく、第２世代〜第１０世代がより好ましい。前記世代数が、１世代未満であると、ナノ粒子が樹状分岐分子の内部で形成されないことがある。
【００２３】
前記デンドリマーとしては、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ、Ｆ．フェグトレ著「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ」（２００１年、ＷＩＬＥＹ‐ＶＣＨ発行）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，第１０１０頁（１９９０年）、Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ ｅｔ ａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，第１３８頁（１９９０年）、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，；Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６３巻、第１７１０頁（１９９４年）などの文献に記述されているものが好適に挙げられる。
【００２４】
前記デンドリマーとしては、具体的には、以下のデンドリマー（１）から（８）に示すものが好適に用いられる。
【００２５】
＜デンドリマー（１）：アミド型デンドリマー＞
【化１】
【００２６】
＜デンドリマー（２）：アミド型デンドリマー＞
【化２】
【００２７】
＜デンドリマー（３）：アミド型デンドリマー＞
【化３】
【００２８】
＜デンドリマー（４）：アミド型デンドリマー＞
【化４】
【００２９】
＜デンドリマー（５）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化５】
【００３０】
＜デンドリマー（６）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化６】
【００３１】
＜デンドリマー（７）：プロピレンイミン型デンドリマー＞
【化７】
【００３２】
＜デンドリマー（８）：メチレンイミン型デンドリマー＞
【化８】
【００３３】
前記デンドリマーのうち、トリメチレンイミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、国際公開第９３／１４１４７号パンフレット、及び国際公開第９５／０２００８号パンフレットなどに記載されているように、アンモニア及び２個以上の１級アミノ基を含有する化合物を出発物質とし、アクリロニトリルを反応させてシアノエチル化する。その後、ニトリル基を触媒の存在下で、水素又はアンモニアを用いて１級アミノ基に還元する（Ｇ１）。次に、シアノエチル化と１級アミノ基への還元を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアの他、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３４】
前記デンドリマーのうち、アミドアミン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、特公平７−２８４０号公報、特公平７−５７７３５号公報、特公平７−５７７３６号公報、特開平７−２６７８７９号公報、及び特開平１１−１４０１８０号公報に記載されているように、先ず、第１級アミノ基を有する化合物を出発物質とし、そのアミノ基に２当量のメチルアクリレートを反応させ（マイケル付加反応）、窒素分枝部を有する２官能のメチルエステル化合物とする。次に、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ（エステル／アミド交換反応）、他方の１級アミノ基を残す（Ｇ１）。次いで、２当量のメチルアクリレートとの反応により、メチルエステルに対し１級アミノ基を有するジアミン化合物の一方を反応させ、他方の１級アミノ基を残す反応を３度繰り返して（Ｇ２→Ｇ３→Ｇ４）合成する方法などが挙げられる。
前記デンドリマーの製造方法においては、出発物質として、アンモニアのほか、１級アミノ基、アルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、及び、２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する化合物を用いてもよい。
【００３５】
前記デンドリマーのうち、分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法などが挙げられる。
例えば、Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻，第４４１４頁（２００１年）に記載されているように、先ず、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２当量のベンゾフェノンのケトンとの反応生成物（Ｇ２）を得る。次いで、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ２のケトンとの反応生成物（Ｇ３）を得る。更に同様に、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンのアミノ基と２倍量のＧ３のケトンとの反応生成物（Ｇ４）を得た後、２個のアミノ基を含有する化合物と２倍量のＧ４との反応により合成する方法などが挙げられる。
前記分岐構造を有するπ共役ポリアリールアゾメチン骨格を含むデンドリマーとしては、芳香環以外で分岐した構造であるのが好ましい。
なお、前記デンドリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００３６】
前記デンドロンとしては、例えば、以下のデンドロン（１）から（４）に示すものが好適に用いられる。これらの中でも、粒径が均一で、かつ小さい、単分散状態の複合粒子を製造するためには、フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン、即ち、前記デンドロン（１）及び（３）のデンドロンが好ましい。この場合、１個の前記金属粒子前駆体を、複数のフォーカルサイトのメルカプト基が捕捉するため、得られる複合粒子は逆ミセルとなり、樹脂等に対する分散性にも優れる。更に、自己集積性により容易に配列化することができ、シャープな粒度分布となる。
【００３７】
−デンドロン（１）−
【化９】
【００３８】
−デンドロン（２）−
【化１０】
【００３９】
−デンドロン（３）−
【化１１】
【００４０】
−デンドロン（４）−
【化１２】
【００４１】
前記デンドロンを合成する方法としては、例えば、前記デンドロン（１）を合成する場合には、３，５−ビス〔３，５−ビス（ベンジロキシ）ベンジロキシ〕ベンジルブロミドと、チオウレアと、極性溶剤とを混合攪拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、希塩酸等でｐＨを２〜３に調整した後、酢酸エチルで抽出する方法などが挙げられる。
なお、前記デンドロンは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００４２】
前記デンドロンにおけるフォーカルサイトの位置としては、前記デンドロンの分岐鎖中に存在していてもよい。
【００４３】
前記ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、以下のハイパーブランチポリマー（１）から（２）に示すものが好適に用いられる。
【００４４】
＜ハイパーブランチポリマー（１）＞
【化１３】
【００４５】
＜ハイパーブランチポリマー（２）＞
【化１４】
【００４６】
前記ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。
なお、前記ハイパーブランチポリマーは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００４７】
前記樹状分岐分子（特にデンドリマー）にはフォーカルサイト以外の、前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有しないことが好ましい。即ち、前デンドリマー（１）〜（８）のように内部に金属粒子前駆体のフォーカルサイトを有し、表面には前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有しないものについてはそのままでも支障はないが、前記フォーカルサイト以外にも多数の前記金属粒子前駆体と相互作用する部位を有するものは、前記フォーカルサイト以外の金属粒子前駆体と相互作用する部位に対して、相互作用能力（金属粒子前駆体が金属イオンの場合には、配位能力）の小さい置換基を導入して、前記フォーカルサイト以外の金属粒子前駆体と相互作用する部位を有さなくすることが好ましい。即ち、樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと、金属粒子前駆体との相互作用力の方が、該樹状分岐分子における該フォーカルサイト以外の部位と、金属粒子前駆体との相互作用力よりも大きいことが好ましい。また、前記相互作用能力の小さい置換基は樹状分岐分子の表面領域より大きいものが好ましい。例えば、樹状分岐分子の分岐の先端を水素原子を含むアミノ基とし、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、等と反応させて、相互作用力の小さい置換基を導入する。
前記配位能力の小さい置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、置換又は無置換のアルキル基、などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記デンドリマーの表面にフェニル基、又はベンジル基のようなベンゼン環を有する硬い置換基を導入した場合には、前記デンドリマー及び粒子含有デンドリマーの耐熱性、剛直性、及び光捕集能が高くなり、このような性能を必要とする用途に好適に用いることができる。
【００４９】
＜金属粒子前駆体＞
前記金属粒子前駆体としては、例えば、金属イオンが好適である。
前記金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、６Ｂ族元素、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。
これらの中でも、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかが好ましい。
【００５０】
前記金属粒子前駆体の添加量としては、前記樹状分岐分子が分子鎖中にフォーカルサイトを有する場合には、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数以下であることが好ましい。これにより、樹状分岐分子に捕捉されていない過剰の金属粒子前駆体を除去する操作なしに、効率よく粒子を形成することができる。
また、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数を超えるときには、樹状分岐分子のフォーカルサイトに捕捉されていない過剰の金属粒子前駆体を取り除いた後、該フォーカルサイトに捕捉された前記金属粒子前駆体を粒子に変換することが好ましい。この場合には、前記フォーカルサイト分の粒子からなる種粒子を形成させることができ、粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。なお、添加する金属粒子前駆体の数が、前記樹状分岐分子のフォーカルサイトの数と等量の場合にも粒子サイズ及び組成の実質的に均一な粒子を形成することができる点で好ましい。
【００５１】
前記樹状分岐分子のフォーカルサイトのすべてに金属粒子前駆体を捕捉させる手段としては、樹状分岐分子が分岐中にフォーカルサイトを有する場合には、（１）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトと等量の金属粒子前駆体を添加する方法、（２）樹状分岐分子におけるフォーカルサイトより過剰の金属粒子前駆体を加え、過剰の金属粒子前駆体を除去（例えば、透析）する方法、などが挙げられる。
【００５２】
なお、前記金属粒子前駆体１個を、前記フォーカルサイト１個が捕捉する態様だけでなく、前記金属粒子前駆体１個を、２個以上の前記フォーカルサイトが捕捉する態様であってもよい。
【００５３】
前記触媒の製造方法としては、前記複合粒子形成工程において、樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを混合する場合には、両液を同時に滴下し、混合することが、粒径分布の小さい均一な複合粒子を形成する観点から好適である。この場合、前記樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合することが好ましい。また、前記樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液を加熱しながら混合することが好ましく、加熱温度は、通常１５〜９０℃である。
前記両液を入れ、滴下する容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリンジ、シリンジとチューブとの組み合わせ、Ｙ字状のマイクロチューブ、マイクロリアクター、などが挙げられる。
前記両液の送液は、手動、シリンジポンプ、その他の手段、などが挙げられ、前記両液を連続及び間欠の少なくともいずれかの方法で送液することが好ましく、間欠で送液する場合には、混合効率が向上するので特に好ましい。
【００５４】
ここで、樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液との混合方法の一例について具体的に説明する。例えば、図１に示すように、デンドリマーを含む液をシリンジＡに入れ、金属粒子前駆体を含む液をシリンジＢに入れ、両シリンジを同時に押し出し、ビーカー中に同時に一定のスピードで滴下し、撹拌する。前記送液は、手動、シリンジポンプ、などで行うことができ、滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎである。なお、図１において、シリンジの先端にチューブを取り付け、該チューブを加熱するようにしても構わない。
【００５５】
また、図２に示すように、Ｙ字状の流路に組み立てたチューブを用い、デンドリマーを含む液をＡ方向から、金属粒子前駆体を含む液をＢ方向から、送液し、ビーカー中に同時に一定のスピードで滴下し、撹拌する。前記送液は、手動、シリンジポンプ、などで行うことができる。Ａ、Ｂ方向からの送液は連続及び間欠のいずれであってもよく、Ａ方向と、Ｂ方向とを間欠で送液することで、デンドリマーを含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを効率よく均一に混合することができる。
なお、図２のＹ字状の流路は、チューブ以外にも、金属、ガラス、シリコン等の基板上に流路を形成したものであってもよい。Ｙ字状の流路におけるＡ、Ｂの混合部〜Ｃまでを加熱しても構わない。加熱温度は、通常１５〜９０℃が好ましい。滴下速度は、通常０．０５〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。
【００５６】
本発明の触媒の製造方法により製造される複合粒子は、粒子サイズが一定であり、かつ粒子間の組成が実質的に均一である単分散粒子であり、粒子の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．３ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、０．３ｎｍ〜１０ｎｍが更に好ましい。なお、粒子の大きさは、粒子の形状が球状である場合には直径を意味し、棒状の場合には長辺を意味する。また、粒子の粒度分布が０〜２００ｎｍまで狭くすることができる。
【００５７】
本発明の触媒は、前記複合粒子を含有してなり、粒径及び粒度分布が小さく、分散安定性が高いので、有機合成用触媒、燃料電池、ボタン電池、ガス拡散電極、等に用いられ、これらの中でも、燃料電池の電極用触媒として特に好適に用いられる。
【００５８】
（電極）
本発明の電極は、触媒層と、基板とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００５９】
前記触媒層は、本発明の前記触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６０】
前記カーボンとしては、具体的には、Ｃａｂｏｔ社の商品名Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、ＸＣ−７２、或いはＧｕｌｆ−ｏｉｌ社の商品名Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋとして市販されているアセチレンブラック、面間隔、密度及び結晶子サイズの規定された炭素材料（特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報、特開平３−２４５４７３号公報等参照）、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物（特開平５−２９０８４４号公報参照）、気相成長炭素材料（特開昭６３−２４５５５号公報、特開昭６３−１３２８２号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平６−２１２６１７号公報等参照）、ピッチ焼成により合成されたメゾフェース炭素材料（特開平５−３０７９５７号公報、特開平５−３０７９５８号公報、特開平７−８５８６２号公報、特開平８−３１５８２０号公報等参照）、被覆層を有する黒鉛（特開平６−８４５１６号公報等参照）、更には、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子残存のポリアセン材料等の炭素材料が挙げられる。
【００６１】
ここで、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ等の導電性カーボン粉末担体は、不活性ガス雰囲気下又は真空中で高温加熱処理することにより、全体的又は部分的にグラファイト化処理(黒鉛化処理)するのが好ましい。これにより、高温の酸性電解質と酸素等の酸化剤が共存する腐食性の高い条件下での電極触媒担体としての耐蝕性を向上させることができる。また、前記高温加熱処理した担体材料は、一般に６０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００６２】
前記バインダー樹脂としては、撥水性のものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン等のポリマーが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂の前記触媒層における含有量としては、１〜６０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６３】
−基板−
前記基板としては、導電性であればその大きさ、形状、材料などに特に制限はないが、耐酸性を有するものが好ましく、公知の多孔質基板が総て好適に用いられる。
【００６４】
前記電極の製造方法としては、特に制限はないが、以下の方法等が挙げられる。例えば、導電性カーボン粉末担体を高温加熱処理した後、該導電性カーボン粉末と、金属系粒子を包含した樹状分岐ポリマーとを混合し、これらを、撥水性の結着剤を含む水性分散液と共に混練し、多孔質基板上に塗布して形成する方法等が挙げられる。
【００６５】
前記塗布の方法としては、特に制限はないが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法等が好ましい。該塗布の速度としては、特に制限はないが、０．１〜１００ｍ／分の速度が好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、良好な表面状態が得られる。
【００６６】
前記塗布の後、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等により、乾燥・脱水することができる。これらの方法は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。該乾燥の温度としては、８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。前記乾燥等の後、プレスするのが好ましい。該プレスの方法としては、一般に採用されている方法を総て好適に用いることができるが、特に、カレンダープレス法等が好ましい。プレスの際のプレス圧としては、特に制限はないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。カレンダープレス法におけるプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度としては室温〜２００℃が好ましい。
【００６７】
前記本発明の電極において、前記触媒層の塗布量としては、電極の高活性化及び長寿命化を図る点から、金属系粒子量で０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
【００６８】
前記電極は、高活性かつ長寿命であることから、特に、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池等における電極のほか、ボタン電池における電極、ガスセンサ用電極、電解用電極等の、一般のガス拡散電極としても有用である。該電極としては、アノード電極として用いられるのが好ましい。又、バインダー樹脂等により、触媒層を、導電性の多孔質基板に結着させると共に、触媒層において、水素及び酸素等の反応ガスや水等の生成ガスに対する充分なガス拡散性を付与することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
−触媒（複合粒子）の調製−
５０ｍｌ三角フラスコを使用して、１５ｍＭのＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液１０．０ｍｌ（１５．０×１０−５モル）を２０ｍｌ滴下ロートに移した。０．５ｍＭのデンドリマー〔商品名：Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ（ポリアミドアミン型デンドリマー（ＰＡＭＡＭ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第４世代、表面に６４個のＯＨ基を有する）〕の水溶液５．０ｍｌを別の５０ｍｌ三角フラスコに入れた後、マグネティックスターラーで攪拌しながら、白金イオン溶液を室温で５分間かけて滴下した後、４０℃にて４時間攪拌した。
白金イオン−デンドリマー錯体／水について、窒素原子量を元素分析（パーキンエルマー社製、２４００）と、白金イオン量を原子吸光分析法（株式会社日立製作所製、Ｚ５０１０）で測定し、白金イオン量／Ｎ原子量の比が６０／６２であることを確認した。
【００７１】
得られた溶液のＵＶスペクトルを測定したところ、２６０ｎｍに、前記ポリアミドアミン型デンドリマーの水溶液及びＫ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液にはない新たな吸収が観察された。
反応溶液を洗浄したＰＥＴベース上に塗布・乾燥したものを試料とし、ＥＳＣＡ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ)を測定したところ、Ｋ２〔ＰｔＣｌ４〕水溶液におけるＰｔ−４ｆ７/２の化学シフトの７３．０ｅＶが７２．５ｅＶに変化した。また、ポリアミドアミン型デンドリマーのＮ−１ｓの化学シフトの３９８．４ｅＶが３９９．３ｅＶに変化したことを確認した。
【００７２】
（実施例２）
−フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンの調製−
３，５−Ｂｉｓ〔３，５−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌｏｘｙ〕ｂｅｎｚｙｌ Ｂｒｏｍｉｄｅ １．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、チオウレア０．１８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌して反応混合物を得た。得られた反応混合物に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌を行った。次いで、該攪拌溶液を、希塩酸を用いてｐＨが２〜３になるように調整し、酢酸エチルにより抽出を行った。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を留去して、下記式で示されるフォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン１．３８ｇを油状物として得た（収率９２％）。
なお、前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロンは、重クロロホルムを溶媒として１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。
【００７３】
【化１５】
【００７４】
−触媒（複合粒子）の調製−
前記フォーカルサイトにメルカプト基を有するデンドロン２．５ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに溶解させた溶液に、ＨＰｔＣｌ４ ２０．０ｍｇ（５８．８ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、室温で５分間攪拌した。この溶液に、ＮａＢＨ４ ２２．８ｍｇ（６００ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を均一に添加し、室温で５分間撹拌することにより、デンドロンが配位した白金複合粒子を得た。
得られた白金複合粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した結果、白金ナノ粒子間にデンドロン２分子に相当するスペースが認められた。このことから、白金ナノ粒子がデンドロン分子により被覆されていることが確認できた。
【００７５】
（調製例１）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）９．８ｇを、実施例１のＰｔ金属含有デンドリマーの水分散物と混合した後、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥し、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７６】
（調製例２）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）９．８ｇを、実施例２のＰｔ金属含有デンドロンの水分散物と混合した後、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥し、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７７】
（調製例３）
−カーボン担持の電極触媒の調製−
１００ｍ２／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ）８．１ｇを、氷酢酸０．４ｇを含有するイオン交換水１５０ｍｌ中でスラリー化した。また、Ｐｔ ０．９ｇをＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６として６０ｍｌの水溶液中に溶解し、攪拌しながら、前記カーボンスラリーと混合した後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤として徐々に添加しながら、スラリー温度を約９５℃まで徐々に上昇させた。次いで、９５℃にて３０分間保持した後、室温まで放冷し、ろ過後イオン交換水で洗浄したろ過ケーキを、窒素気流中において９５℃にて１６時間乾燥させた。以上により、カーボン担持の電極触媒を調製した。
【００７８】
（実施例３）
−燃料電池用電極の作製−
調製例１によって得られた電極触媒をポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥質量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水化処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃にて１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して燃料電池用電極を作製した。
【００７９】
（実施例４）
−燃料電池用電極の作製−
調製例２によって得られた電極触媒を、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥質量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水化処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃にて１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型して電極を作製した。
【００８０】
（比較例１）
−燃料電池用電極の作製−
調製例３によって得られた電極触媒をポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＴＦＥ−３０）に、乾燥重量比５０：５０の割合で混練した。予め撥水処理したグラファイト紙の支持材上に、ブレードコーターを使って１ｃｍ２当たり０．０１ｍｇのＰｔを含むように調製した量を塗布した後、窒素気流中で室温にて一夜乾燥した。更に、窒素気流中２５０℃で１５分間乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極を作製した。
【００８１】
＜性能評価＞
得られた実施例３〜４及び比較例１の各燃料電池用電極を各々アノードとし、公知のカソードと組み合わせて小型セル（電極面積３０ｃｍ２）を作製した。得られたセルを用いて、温度１６０℃、ガス利用率Ｕｆ＝８０％、Ｕａ＝６０％にて発電試験を行ない、定格運転時（ｉ＝２００ｍＡ／ｃｍ２）において、アノード側の反応ガスを、標準ガスから３％ＣＯを含むガスに切り替え、セル電圧の低下δＶＰＯＩＳ．（ｍＶ；ＣＯ被毒による電圧損）を測定することによりＣＯ被毒特性を評価した。その結果、実施例３及び４の電極を用いた燃料電池は、いずれも比較例１の燃料電池に比べて、ＣＯ被毒による電圧損が小さかった。このことから、実施例３及び４の電極を用いた燃料電池は、いずれも比較例１の燃料電池に比べて高い触媒活性を有し、かつ長寿命であることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の触媒は、高い触媒活性を有し、燃料電池用として好適に用いられる。
本発明の触媒を用いた電極は、高活性かつ長寿命であることから、例えば、リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池等における電極のほか、ボタン電池における電極、ガスセンサ用電極、電解用電極等のガス拡散電極としても好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は、樹状分岐分子を含む液と金属粒子前駆体を含む液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、樹状分岐分子を含む液と金属粒子前駆体を含む液を同時に添加する方法の一例を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
金属粒子前駆体が、金属イオンである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
金属粒子前駆体を結合乃至内包する樹状分岐分子のサイトが、金属元素捕捉サイトである請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
樹状分岐分子の分子量が２００以上である請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が、０．１〜５００ｎｍである請求項１から１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
燃料電池の電極用として用いられる請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１４】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを同時に混合する請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合する請求項１３から１４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを加熱しながら混合する請求項１３から１５のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有することを特徴とする電極。
【請求項１８】
カーボンの少なくとも一部が、黒鉛化処理されている請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
電極が、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかである請求項１７から１８のいずれかに記載の電極。
【請求項１】
樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させてなる複合粒子を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
金属粒子前駆体が、金属イオンである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
金属イオンが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列の元素、及び、アクチノイド系列の元素の少なくともいずれかの金属と白金との合金、並びに、白金の少なくともいずれかである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
金属粒子前駆体を結合乃至内包する樹状分岐分子のサイトが、金属元素捕捉サイトである請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
樹状分岐分子が、デンドリマー、デンドロン及びハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
樹状分岐分子が、他の材料の一部に含まれている請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
樹状分岐分子が、ベンゼン環を含む請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
【請求項９】
樹状分岐分子の分子量が２００以上である請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
樹状分岐分子の世代数が、第１世代以上である請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）が、０．１〜５００ｎｍである請求項１から１０のいずれかに記載の触媒。
【請求項１２】
燃料電池の電極用として用いられる請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒を製造する方法であって、樹状分岐分子に金属粒子前駆体を結合乃至内包させて複合粒子を形成する複合粒子形成工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１４】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを同時に混合する請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項１５】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを略等量で混合する請求項１３から１４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１６】
樹状分岐分子を含む液と、金属粒子前駆体を含む液とを加熱しながら混合する請求項１３から１５のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒、カーボン、及びバインダー樹脂を含有する触媒層と、基板とを有することを特徴とする電極。
【請求項１８】
カーボンの少なくとも一部が、黒鉛化処理されている請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
電極が、燃料電池用電極、ボタン電池用電極、及びガス拡散用電極のいずれかである請求項１７から１８のいずれかに記載の電極。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１３４７７４（Ｐ２００６−１３４７７４Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２４１９４（Ｐ２００４−３２４１９４）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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