触媒変換プロセス
リアクタ内で中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含む触媒変換プロセスであって、反応温度、重量空間速度、及び触媒／原料重量比が、前記原料の１２重量％から６０重量％の間の流動式接触分解ガスオイルの収率を達成するのに十分であり、前記重量空間速度は２５ｈ−１から１００ｈ−１の間であり、前記反応温度は４５０℃から６００℃の間であり、前記触媒／原料重量比は１から３０の間である。本発明は触媒変換プロセスに関し、特に重質原料オイルから高オクタン価ガソリンを製造し、かつプロピレンの収率が高い。より詳細には、本発明は、ドライガス及びコークスの収率を有意に減少し石油資源を効率よく使用するためのプロセスに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒変換プロセスに関する。より具体的には、本発明は重質原材料を高オクタン価ガソリンに変換し、かつプロピレンの収率が高い触媒変換プロセスに関し、ドライガス及びコークスの収率は有意に減少し、それによって石油資源が効率よく使用される。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン等の軽質オレフィンは重要な有機化学原材料である。商業的なプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリル、及び他の化学物質を製造するのに使用される。ポリプロピレン誘導体に対する需要が急速に増加するとともに、プロピレンの必要性は年々増加している。世界的な年間あたりのプロピレンの必要量は、２０年前の１５２０万トンから２０００年の５１２０万トンに増加し、平均年間増加率は６．３％であった。２０１０年のプロピレンの必要量は８６００万トン、その期間の平均年間増加率は５．６％と見積もられている。
【０００３】
水蒸気分解及び流動式接触分解（ＦＣＣ）はプロピレンを製造するための主なプロセスである。エチレン及びプロピレンを製造する水蒸気分解において、ナフサのような軽油を原材料として使用することができ、プロピレンの収率は約１５重量％程度である。しかしながら、ＦＣＣプロセスの原材料は真空軽油（ＶＧＯ）等の重油である。現在、６１％の量のプロピレンがエチレンを製造する水蒸気分解プロセスの副生成物からのものであり、３４％の量のプロピレンがＦＣＣによって製造され、約５％の量のプロピレンがプロパンの脱水素化及びエチレン−ブテンメタセシスプロセスによって製造される。
【０００４】
もしもエチレン及びプロピレンが水蒸気分解等の従来の石油化学プロセスによって製造される場合、石油化学産業は、軽質原材料の不足、処理容量の不足、高コスト、及び他の制限的な因子に直面するだろう。
【０００５】
ＦＣＣは原料の幅広い適応性及び柔軟な操作という利点を有するため、ＦＣＣの役割に対する関心は高まりつつある。約５０％の量のプロピレンが米国のＦＣＣによるものである。プロピレン収率が高い接触分解法は急速に改良されている。
【０００６】
米国特許第４，９８０，０５３号明細書は炭化水素の触媒変換により気相のオレフィンを製造する方法を開示する。残油及び原油を含む石油の様々な留分は、温度５００℃から６５０℃、及び圧力０．１５ＭＰａから０．３ＭＰａで、重量空間速度０．２ｈｒ−１から２０ｈｒ−１及び触媒／油比２から１２で、固体酸性触媒を有する、流動床又は移動床リアクタ内で触媒的に変換される。触媒はリアクタと再生器との間で継続的に再生される。プロピレン及びブテンの全収率は原料重量に対して約４０％、及びプロピレンの収率は原料重量に対して約２６．３４％である。
【０００７】
国際公開第００／３１２１５号明細書は、軽質オレフィンを製造するための接触分解プロセスを開示し、この方法は活性成分としてのＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１と、マトリックスとして大部分を占める不活性物質とを含む触媒を使用する。しかしながら、プロピレンの収率はＶＧＯの重量に対して２０％未満である。
【０００８】
米国特許第４，４２２，９２５号明細書は流動式接触分解法を開示し、この方法において少なくとも一つの気相パラフィン系炭化水素原料及び少なくとも一つの液体炭化水素原料を含む炭化水素原料の複数のクラッキング性能は、より高い収率の軽質オレフィンを製造するための再生触媒の存在下で、幾つかの反応領域において様々なクラッキング反応条件に従う。
【０００９】
経済の発展に起因して一定量のガソリン車が急速に実現され、高品質のガソリンに対する要求は増加しつつある。現在改良されつつあるガソリンのオクタン価技術は、触媒改質、アルキル化、異性化、ガソリンオクタン価を向上する添加物の添加、等を含む。触媒改質の利点は高いオクタン価を有するガソリンの重質留分であるが、ガソリンの軽質留分のオクタン価は低く、特に、改質触媒のコストが高く、かつ原料の品質が厳しく要求される。アルキル化及び異性化技術により、高いオクタン価を有しかつ良好な感度を有するガソリン、これは望ましい高オクタン価クリーンガソリン成分である、を製造することができるが、しかしながら、使用される触媒には腐食及び環境保護問題が存在する。ＭＴＢＥ及びＥＴＢＥ等オクタン価を向上する添加剤は、ガソリンのオクタン価を高めることができ、自動車の性能を改善するが、コストが高い。接触分解ガソリンは、自動車用ガソリンストックの主なソースである。接触分解ガソリンのオクタン価は低オクタン価重質ガソリン留分によって影響される。一般的には、ＦＣＣディーゼルの品質は、ストレート−ランディーゼルオイルよりも低い。ＦＣＣディーゼルオイルは単環芳香族炭化水素が豊富であり、これは高オクタンガソリン成分及びプロピレン生成物に触媒的に変換することができる。
【００１０】
従来技術は、パラフィン分子触媒変換において不十分であり、したがってドライガスはプロピレン収率が増加するとき、急速に増加する。高オクタンガソリン及び軽質オレフィンを製造することができるディーゼルオイルのガソリンの潜在的含量が十分に活用されていないため、ガソリンの品質及び収率を改善する余地が未だ存在する。したがって、軽質オレフィン及びガソリンに対する市場の要求を満たすように高オクタン価ガソリンの収率を増加し、かつプロピレンの収率を増加して製造する、重質原料の接触分解プロセスを開発することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，９８０，０５３号明細書
【特許文献２】国際公開第００／３１２１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２２，９２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特に重質原料を高オクタン価ガソリンに変換し、かつプロピレンの収率を高めるための触媒変換プロセスを提供することであり、ドライガス及びコークスの収率が有意に減少し、それによって石油資源が効率よく使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態において、本発明により提供される触媒変換プロセスは、リアクタ中において中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含み、反応温度、重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び触媒／原料重量比（Ｃ／Ｏ）は前記原料の１２重量％から６０重量％の間の流動式接触分解ガスオイル（ＦＧＯ）を生成するのに十分なものであり、前記ＷＨＳＶは２５ｈ−１から１００ｈ−１の間であり、前記反応温度は４５０℃から６００℃の間であり、前記Ｃ／Ｏは１から３０の間である。
【００１４】
さらに好ましい実施形態において、反応温度は４５０℃から６００℃の間、好ましくは４６０℃から５８０℃の間、及びより好ましくは４８０℃から５４０℃の間である。
【００１５】
さらに好ましい実施形態において、ＷＨＳＶは３０ｈ−１から８０ｈ−１の間であり、好ましくは４０ｈ−１から６０ｈ−１の間である。
【００１６】
さらに好ましい実施形態において、Ｃ／Ｏは１から３０の間であり、好ましくは２から２５の間であり、より好ましくは３から１４の間である。
【００１７】
さらに好ましい実施形態において、反応圧力は０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間である。
【００１８】
さらに好ましい実施形態において、前記原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油（ＶＧＯ）、常圧軽油（ＡＧＯ）、コーカーガスオイル（ＣＧＯ）、脱アスファルトオイル（ＤＡＯ）、真空残渣（ＶＲ）、及び常圧残渣（ＡＲ）からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。
【００１９】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量に対して以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％、好ましくはゼオライトの全重量の７０〜１００％を占める。前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％、好ましくはゼオライトの全重量の０〜３０％を占める。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択される。
【００２０】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。
【００２１】
さらに好ましい実施形態において、前記原料は一つの位置から、又はそれらの高さが同じか又は異なっている二つ以上の位置から、リアクタ内部に充填される。
【００２２】
さらに好ましい実施形態において、前記プロセスは以下を含む：
（１）反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される。
（２）分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む。
【００２３】
さらに好ましい実施形態において、前記ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも２６０℃であり、前記ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．５重量％である。
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、前記ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも３３０℃であり、前記ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．８重量％である。
【００２５】
他の実施形態は以下を提供する：
触媒変換プロセスであって、原料はリアクタ内で中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触することによって反応され、以下を含む：
（１）前記原料はハードクラックアビリティ原料（ｈａｒｄ ｃｒａｃｋａｂｉｌｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）及びイージークラックアビリティ原料（ｅａｓｙ ｃｒａｃｋａｂｉｌｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される。
（２）ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する。
（３）反応温度、ＷＨＳＶ、及びＣ／Ｏはイージークラックアビリティ原料の１２重量％から６０重量％の間のＦＧＯを生成するのに十分なものである。
（４）イージークラックアビリティ原料のＷＨＳＶは５〜１００ｈ−１である。
【００２６】
さらに好ましい実施形態において、前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個を有する炭化水素から選択される一つであるか、又はこれらを含み、又はそれらの混合物である。
【００２７】
さらに好ましい実施形態において、前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素はＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、及びＡＲからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。
【００２８】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占める。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択される。
【００２９】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。
【００３０】
さらに好ましい実施形態において、ハードクラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が６００℃から７５０℃の間、ＷＨＳＶが１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが３０から１５０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間であり、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である。
【００３１】
さらに好ましい実施形態において、イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４５０℃から６００℃の間、ＷＨＳＶが５ｈ−１から１００ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが１から３０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である。
【００３２】
さらに好ましい実施形態において、イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４６０℃から５８０℃の間、ＷＨＳＶが１０ｈ−１から９０ｈ−１の間、好ましくは２０ｈ−１から６０ｈ−１の間、より好ましくは３０ｈ−１から５０ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが３から１４の間である。
【００３３】
さらに好ましい実施形態において、それは以下を含む：反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻され、分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む。
【００３４】
さらに好ましい実施形態において、ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも２６０℃であり、ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．５重量％である。
【００３５】
さらに好ましい実施形態において、ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも３３０℃であり、ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．８重量％である。
【００３６】
第３の実施形態は提供する：
プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための方法であって、前記方法は以下を含む：
（１）ハードクラックアビリティ原料を含む原料は中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触され、反応温度が６００℃から７５０℃の間、ＷＨＳＶが１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、Ｃ／Ｏが３０から１５０の間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でリアクタ内において接触分解される。
（２）ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が４５０℃から６００℃の間、ＷＨＳＶが５ｈ−１から１００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、Ｃ／Ｏが１．０から３０．０の間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下で、さらに接触分解される。
（３）使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される。任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされる。ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される。生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む生成物を得るために分離される。
（４）前記ＦＧＯは水素処理され及び／又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理されたＦＧＯ（ＨＦＧＯ）及び／又はＦＧＯのラフィネート（ＲＦＧＯ）を得る。前記ＨＦＧＯ及び／又はＲＦＧＯはハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻る。
【００３７】
さらに好ましい実施形態において、前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個を有する炭化水素から選択される一つであるか、又はこれらを含み、又はそれらの混合物である。前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素はＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、及びＡＲからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。前記ガソリンは、このプロセスから得られるガソリン、接触分解ガソリン、ストレートランガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガソリン、熱分解ガソリン、及びハイドロガソリンから選択される一つであるか又はこれらを含み、又はそれらの混合物であって、接触分解ガソリン、ストレートランガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガソリン、熱分解ガソリン、及びハイドロガソリンは本発明のプロセスからは得られないものである。前記ディーゼルは、このプロセスから得られるディーゼル、接触分解ディーゼル、ストレートランディーゼル、コーカーディーゼル、パイロリシスディーゼル、熱分解ディーゼル、及びハイドロディーゼルから選択される一つであるか又はこれらを含み、又はそれらの混合物であり、接触分解ディーゼル、ストレートランディーゼル、コーカーディーゼル、パイロリシスディーゼル、熱分解ディーゼル、及びハイドロディーゼルは本発明のプロセスからは得られないものである。前記炭素原子４〜８個を有する炭化水素は、このプロセスから得られるもの、又は従来の接触分解プロセス、コーキングプロセス、パイロリシスプロセス、熱分解プロセス、水素処理プロセス等から得られるものから選択される一つ、又はこれらを含むものである。
【００３８】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占める。中程度の孔サイズのゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライト、又は例えばリン及び／又は鉄、コバルト及びニッケル等の遷移金属等の非金属元素で修飾されたＺＳＭ及びＺＲＰゼオライトから選択される。ＺＲＰゼオライトのより詳細な記述に関しては米国特許第５，２３２，６７５号明細書を参照されたい。ＺＳＭ系ゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−４８，及び同様の構造を有する他のゼオライトからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。ＺＳＭ−５ゼオライトのより詳細な記述に関しては米国特許第３，７０２，８８６号明細書を参照されたい。大きな孔サイズのゼオライトはＹ系ゼオライトから選択され、これは希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類ＨＹ（ＲＥＨＹ）、超安定Ｙ及び異なるプロセスによって得られる高シリカＹ、又はそれらの混合物を含む。バインダーとしての無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。マトリックス（すなわち支持体）としての粘土はカオリン及び／又はハロイサイトから選択される。各リアクタの接触分解触媒は同じか又は相違してよい。
【００３９】
さらに好ましい実施形態において、段階（３）における生成物蒸気は分離され、蒸留範囲１８０〜２６０℃の留分を得ることができる。この留分はハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻すことができる。蒸留範囲１８０〜２６０℃の前記留分はこのプロセスから得られてよく、又は従来の接触分解プロセス、コーキングプロセス、パイロリシスプロセス、熱分解プロセス、水素処理プロセス等から得られてもよく、又は任意に単環芳香族が豊富な他の留分を含む。
【００４０】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。流動床内のガスの速度は０．１ｍ／ｓから２．０ｍ／ｓの間である（触媒は無視される）。ライザー内のガスの速度は２ｍ／ｓから３０ｍ／ｓの間である（触媒は無視される）。
【００４１】
本発明の最良の実施形態は、様々な直径を有するライザーリアクタで実行される。このリアクタのより詳細な記述は、中国特許出願ＣＮ１２３７４７７号明細書に示される。
【００４２】
リアクタの下流領域における触媒／原料比及び触媒活性を増加するために、媒体の一部が供給されてよく、これは熱／冷再生触媒、再生触媒、半再生触媒、使用済触媒、新しい触媒等から選択され、及び／又はそれらを含む。冷却された再生触媒及び冷却された半再生触媒は、使用済触媒が各々二段階及び一段階再生において再生された後、触媒冷却器を通して触媒を冷却することによって得られる。再生触媒とは、残りの炭素の含量が０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である触媒を指す。半再生触媒とは、残りの炭素の含量が０．１重量％から０．９重量％、より好ましくは０．１５重量％から０．７重量％である触媒を指す。使用済触媒とは、残りの炭素の含量が約０．９重量％、より好ましくは０．９重量％から１．２重量％である触媒を指す。
【００４３】
反応生成物から例えばプロピレン等の生成物を分離する方法は、従来技術において当業者によく知られるものと同じである。蒸留範囲１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２５０℃の留分が、存在するＦＣＣ分画カラム又は個々の分画カラムに分離され得る。初期の沸点が２５０℃よりも高い、又は２６０℃よりも高い、又は３３０℃よりも高いＦＧＯ留分に関して、それは重質芳香族生成物及び非芳香族生成物（すなわち、ラフィネートオイル）を得るために抽出器に、又は水素処理ＦＧＯを得るために水素処理器に輸送されてよく、又はＦＣＣの原料として使用されることもできる。
【００４４】
ＦＧＯの抽出溶媒は、ジメチルスルホキシド、フルフラール、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオール、又はそれらの混合物から選択される一つであるか、またはそれらを含む。抽出溶媒は再利用することができる。
【００４５】
抽出温度は１００℃であり、溶媒／原料体積比は０．５から５．０の間である。抽出された重質芳香族は望まれる生成物であり、ＦＧＯラフィネートオイル（すなわち、非芳香族炭化水素）はＦＣＣ原料の一つとして使用することができる。
【００４６】
ＦＧＯの水素処理は、水素ガスの存在下で以下の条件で触媒と接触することによって実行される：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、体積空間速度０．１〜３．０ｈ−１。水素処理されたＦＧＯはＦＣＣの原料として使用することができる。
【００４７】
本発明の実施形態は、流動接触分解プロセスをＦＧＯ水素処理プロセス及び／又は芳香族ＦＧＯの溶媒抽出プロセスと一体化することができ、相対的に水素含量が低い重質原料から、高オクタン化ガソリンを得て及び軽質オレフィン（特にプロピレン）の収率を改善する。本発明は従来技術と比較して以下の点において幾つかの重要な利点を有する。
１．ＬＧＰにおけるプロピレンの収率及びプロピレン選択性は大きく改善され、プロピレンの収率は２７重量％の高さである。
２．ガソリンの収率は明らかに増加し、ガソリンのオクタン価は有意に改善される。
３．ドライガス及びコークスの収率は減少し、一方でプロピレンの収率は顕著に増加する。
４．軽質油収率は増加し、スラリー収率は有意に減少する。その結果、本発明の方法は石油資源を有効に使うことができる。
５．水素処理ユニットの運転時間は非常に増加する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の方法の第１の実施形態の概略図である。
【図２】本発明の方法の第２の実施形態の概略図である。
【図３】本発明の方法の第３の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
この明細書に組み込まれる添付の図面は、説明のために与えられる記述と共に本発明の幾つかの実施形態を説明するが、本発明の範囲を制限しない。したがって、以下に提示されるクレームの範囲から逸脱することなく記述されるように本発明に特定の変更がなされ得ることは当業者には明確であろう。
【００５０】
本発明の第１の特定の実施形態によれば、本発明の方法は図１に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５１】
プレリフト媒体は、ライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からの原料の一部は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に導入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からの原料の他の部分は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するため導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５２】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたＬＰＧ生成物はライン２０を通じて移動される；分離されたガソリン生成物はライン２１を通じて移動される；分離されたドライガス生成物はライン１９を通じて移動される；分離されたディーゼル生成物はライン２２を通じて移動される；及び分離されたＦＧＯ生成物はライン２３を通じて移動される。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５３】
本発明の第２の特定の実施形態によれば、本発明のプロセスは図２に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５４】
プレリフト媒体はライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からのハードクラックアビリティ原料は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記ハードクラックアビリティ原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からのイージークラックアビリティ原料は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。イージークラックアビリティ原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するため導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５５】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたプロピレン生成物はライン２１９を通じて移動される；分離されたプロパン生成物はライン２２８を通じて移動される；Ｃ４オレフィンはライン２２０を通じて移動され、その一部はライザーリアクタ２に回収されて戻る；接触分解されたドライガスはライン２２１を通じて移動される；沸騰範囲１８０〜２６０℃の留分はライン２２２を通じてライザーリアクタ２に回収されて戻る；沸騰範囲２６０〜３３０℃のディーゼル留分はライン２２９を通じて移動されてよい、又はＦＧＯと共に抽出ユニット２２４内部に移動されてよい；ＦＧＯはライン２２３を通じて抽出ユニット２２４内部に導入され、分離された重質芳香族生成物はライン２２６を通じて移動され、ＲＦＧＯはライン２２５を通じてライザーリアクタ２に回収されて戻る；高オクタン価ガソリン生成物（Ｃ５〜１８０℃）はライン２２７を通じて移動される。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５６】
本発明の第３の特定の実施形態によれば、本発明のプロセスは図３に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５７】
プレリフト媒体はライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からのハードクラックアビリティ原料は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記ハードクラックアビリティ原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からのイージークラックアビリティ原料は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。イージークラックアビリティ原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０内部に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するために導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５８】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたプロピレンはライン３１９を通じて移動される；分離されたプロパンはライン３２８を通じて移動される；Ｃ４オレフィンはライン３２０を通じて移動され、又はライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部に回収されて戻ってよい；接触分解されたドライガスはライン３２１を通じて移動される；接触分解されたガソリンはライン３２７を通じて移動される；沸騰範囲１８０〜２６０℃の留分はライン３２２を通じてライザーリアクタ２の反応領域Ｉ底部に回収されて戻る；２６０℃を超える沸騰範囲の留分はライン３２３を通じて水素処理ユニット３２４内部に導入され、分離された軽質成分はライン３２５を通じて移動され、ＨＦＧＯはライン３２６を通じてライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方に回収されて戻る。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５９】
以下の例は本発明の効果を示すために使用され、本発明の範囲をここに示される詳細な例示に制限することを意図してはいない。原料の性質は表１に列記される。
【００６０】
実施例で使用される触媒は以下のように調製された。
１）２０ｇのＮＨ４Ｃｌは１０００ｇの水に溶解され、１００ｇ（乾燥ベース）の結晶化生成物ＺＲＰ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０、希土類含量ＲＥ２Ｏ３＝２．０重量％，Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．で製造されたＭＦＩ構造ゼオライト）がこの溶液に添加され、９０℃で０．５ｈ交換した後、ろ過してフィルターケーキを生成する。４．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％の濃度で）及び４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３は９０ｇの水に溶解され溶液が得られた。フィルターケーキは得られた溶液を浸み込ませ乾燥された。得られた固体は５５０℃で２時間焼成され、リン及び鉄を含むＭＦＩ構造を有する中程度の孔サイズのゼオライトが生成した。触媒の無水化学式は以下であった。
0.1Ｎａ２Ｏ・5.1Ａｌ２Ｏ３・2.4Ｐ２Ｏ５・1.5Ｆｅ２Ｏ３・3.8ＲＥ２Ｏ３・88.1ＳｉＯ２
【００６１】
２）７５．４ｋｇハロイサイト粘土（固体含量７１．６重量％、Ｓｕｚｈｏｕ Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏ．の工業製品）は２５０ｋｇの脱イオン水でスラリー化され、そこへ５４．８ｋｇの偽ベーマイト（固体含量６３重量％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品）が添加された。ｐＨの値は塩酸で２〜４に調整された。スラリーは均一に撹拌され、６０〜７０℃で１時間エージングのため放置された。温度を６０℃未満に下げ、一方でｐＨ値を２〜４に保持し、その後４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量２１．７重量％、Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の製品）が添加された。４０分間撹拌した後、混合されたスラリーが得られた。
【００６２】
２２．５ｋｇ（乾燥ベース、段階１において調製された）のリン及び鉄を含むＭＦＩ−構造を有する中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び２．０ｋｇ（乾燥ベース）ＤＡＳＹゼオライト（ユニットセルサイズ２．４４５〜２．４４８ｎｍ、Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の超安定ゼオライトＹ製品）が混合スラリー（段階２において調製された）に添加され、スラリーを形成するため均一に撹拌された。得られたスラリーは、スプレードライによって成形され、製品はリン酸二水素アンモニウム溶液（リン含量１重量％）で遊離Ｎａ＋を洗浄された。乾燥の後、接触分解触媒のサンプルが得られた。触媒の組成は、リン及び鉄を含むＭＦＩ−構造の中程度の孔サイズを有するゼオライトが１８重量％、ＤＡＳＹゼオライト２重量％、偽ベーマイト２８重量％、アルミナゾル７重量％、及び残りの量のカオリンであった。
【００６３】
実施例１
本発明の実施例の実験は、図１に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。原料Ａは反応領域内に注入され、そこで接触分解反応が実施された。反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、Ｃ／Ｏは１０、及び蒸気／原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及びコークス化した使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、ガソリン、及びＦＧＯは回収された。操作条件及び生成物の記録は表２に示された。
【００６４】
プロピレンの収率は１８．２９重量％の高さを達成し、ドライガス及びコークスでは各々僅か２．３６重量％及び３．９５重量％であり、ＦＧＯ収率は３０．１２重量％でありその水素含量は１１．０８重量％であることが表２からわかる。
【００６５】
実施例２
本発明の実施例の実験は、図２に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５４０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（収率は２８．４５重量％、及び水素含量は１１．０１重量％）はフルフラールで抽出され、抽出温度は１００℃、溶媒／ＦＧＯ比は３．０（ｖ／ｖ）であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。ＲＦＧＯ（前記非芳香族炭化水素である）はイージークラックアビリティ原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表３に示された。
【００６６】
プロピレンの収率は２９．０２重量％の高さを達成し、ガソリンの収率は３３．７１重量％であり、そのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）は各々９６．０及び８４．０の高さであることが表３からわかる。
【００６７】
実施例３
本実施例の実験は実施例２と同じプラントで実行された。原料Ｂは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域の中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域の底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域ＩＩ内の温度及びＷＨＳＶを減少するように、反応領域ＩＩ底部内のストリッピングセクションから導入された。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１９０〜２５０℃フラクションはライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（収率は３２．８３重量％、及び水素含量は１０．９８重量％）はフルフラールで抽出され、抽出温度は１００℃、溶媒／ＦＧＯ比は３．０（ｖ／ｖ）であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。ＲＦＧＯ（前記非芳香族炭化水素である）は原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表３に示された。
【００６８】
プロピレンの収率は２８．０１重量％の高さを達成し、ガソリンの収率は３５．２０重量％であり、そのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）は各々９７．１及び８５．０の高さであることが表３からわかる。
【００６９】
実施例４
本発明の実施例の実験は、図３に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５４０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（初期沸点は２６０℃よりも高く、収率は２８．４６重量％、及び水素含量は１１．０１重量％）は水素処理され、反応温度は３５０℃、水素分圧は１８．０ＭＰａ、水素／油体積比は１５００、及び体積空間速度は１．５ｈ−１であった。得られるＨＦＧＯは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表４に示された。
【００７０】
プロピレンの収率は３０．０２重量％の高さを達成し、ドライガスの収率は僅かに３．３２重量％であり、液体収率が９０．６８重量％であることが表４からわかる。
【００７１】
実施例５
本実施例の実験は実施例４と同じプラントで実行された。原料Ｂは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域ＩＩ内の温度及びＷＨＳＶを減少するように、反応領域ＩＩ底部内へとストリッピングセクションから導入される。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（初期沸点は２６０℃よりも高く、収率は３２．５６重量％、及び水素含量は１０．９７重量％）は水素処理され、反応温度は４５０℃、水素分圧は１０．０ＭＰａ、水素／油体積比は５００、及び体積空間速度は０．５ｈ−１であった。ＨＦＧＯは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表４に示された。
【００７２】
プロピレンの収率は２７．５５重量％の高さを達成し、ドライガスの収率は僅か３．１６重量％であり、液体収率が９０．６４重量％であることが表４からわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【符号の説明】
【００７７】
１、３、４、５、６、７ ライン
２ ライザーリアクタ
８ 分離器
９ プレナムチャンバ
１０ ストリッピングセクション
１２、１６ スタンドパイプ
１３ 再生器
１４ 導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒変換プロセスに関する。より具体的には、本発明は重質原材料を高オクタン価ガソリンに変換し、かつプロピレンの収率が高い触媒変換プロセスに関し、ドライガス及びコークスの収率は有意に減少し、それによって石油資源が効率よく使用される。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン等の軽質オレフィンは重要な有機化学原材料である。商業的なプロピレンは、ポリプロピレン、アクリロニトリル、及び他の化学物質を製造するのに使用される。ポリプロピレン誘導体に対する需要が急速に増加するとともに、プロピレンの必要性は年々増加している。世界的な年間あたりのプロピレンの必要量は、２０年前の１５２０万トンから２０００年の５１２０万トンに増加し、平均年間増加率は６．３％であった。２０１０年のプロピレンの必要量は８６００万トン、その期間の平均年間増加率は５．６％と見積もられている。
【０００３】
水蒸気分解及び流動式接触分解（ＦＣＣ）はプロピレンを製造するための主なプロセスである。エチレン及びプロピレンを製造する水蒸気分解において、ナフサのような軽油を原材料として使用することができ、プロピレンの収率は約１５重量％程度である。しかしながら、ＦＣＣプロセスの原材料は真空軽油（ＶＧＯ）等の重油である。現在、６１％の量のプロピレンがエチレンを製造する水蒸気分解プロセスの副生成物からのものであり、３４％の量のプロピレンがＦＣＣによって製造され、約５％の量のプロピレンがプロパンの脱水素化及びエチレン−ブテンメタセシスプロセスによって製造される。
【０００４】
もしもエチレン及びプロピレンが水蒸気分解等の従来の石油化学プロセスによって製造される場合、石油化学産業は、軽質原材料の不足、処理容量の不足、高コスト、及び他の制限的な因子に直面するだろう。
【０００５】
ＦＣＣは原料の幅広い適応性及び柔軟な操作という利点を有するため、ＦＣＣの役割に対する関心は高まりつつある。約５０％の量のプロピレンが米国のＦＣＣによるものである。プロピレン収率が高い接触分解法は急速に改良されている。
【０００６】
米国特許第４，９８０，０５３号明細書は炭化水素の触媒変換により気相のオレフィンを製造する方法を開示する。残油及び原油を含む石油の様々な留分は、温度５００℃から６５０℃、及び圧力０．１５ＭＰａから０．３ＭＰａで、重量空間速度０．２ｈｒ−１から２０ｈｒ−１及び触媒／油比２から１２で、固体酸性触媒を有する、流動床又は移動床リアクタ内で触媒的に変換される。触媒はリアクタと再生器との間で継続的に再生される。プロピレン及びブテンの全収率は原料重量に対して約４０％、及びプロピレンの収率は原料重量に対して約２６．３４％である。
【０００７】
国際公開第００／３１２１５号明細書は、軽質オレフィンを製造するための接触分解プロセスを開示し、この方法は活性成分としてのＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１と、マトリックスとして大部分を占める不活性物質とを含む触媒を使用する。しかしながら、プロピレンの収率はＶＧＯの重量に対して２０％未満である。
【０００８】
米国特許第４，４２２，９２５号明細書は流動式接触分解法を開示し、この方法において少なくとも一つの気相パラフィン系炭化水素原料及び少なくとも一つの液体炭化水素原料を含む炭化水素原料の複数のクラッキング性能は、より高い収率の軽質オレフィンを製造するための再生触媒の存在下で、幾つかの反応領域において様々なクラッキング反応条件に従う。
【０００９】
経済の発展に起因して一定量のガソリン車が急速に実現され、高品質のガソリンに対する要求は増加しつつある。現在改良されつつあるガソリンのオクタン価技術は、触媒改質、アルキル化、異性化、ガソリンオクタン価を向上する添加物の添加、等を含む。触媒改質の利点は高いオクタン価を有するガソリンの重質留分であるが、ガソリンの軽質留分のオクタン価は低く、特に、改質触媒のコストが高く、かつ原料の品質が厳しく要求される。アルキル化及び異性化技術により、高いオクタン価を有しかつ良好な感度を有するガソリン、これは望ましい高オクタン価クリーンガソリン成分である、を製造することができるが、しかしながら、使用される触媒には腐食及び環境保護問題が存在する。ＭＴＢＥ及びＥＴＢＥ等オクタン価を向上する添加剤は、ガソリンのオクタン価を高めることができ、自動車の性能を改善するが、コストが高い。接触分解ガソリンは、自動車用ガソリンストックの主なソースである。接触分解ガソリンのオクタン価は低オクタン価重質ガソリン留分によって影響される。一般的には、ＦＣＣディーゼルの品質は、ストレート−ランディーゼルオイルよりも低い。ＦＣＣディーゼルオイルは単環芳香族炭化水素が豊富であり、これは高オクタンガソリン成分及びプロピレン生成物に触媒的に変換することができる。
【００１０】
従来技術は、パラフィン分子触媒変換において不十分であり、したがってドライガスはプロピレン収率が増加するとき、急速に増加する。高オクタンガソリン及び軽質オレフィンを製造することができるディーゼルオイルのガソリンの潜在的含量が十分に活用されていないため、ガソリンの品質及び収率を改善する余地が未だ存在する。したがって、軽質オレフィン及びガソリンに対する市場の要求を満たすように高オクタン価ガソリンの収率を増加し、かつプロピレンの収率を増加して製造する、重質原料の接触分解プロセスを開発することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，９８０，０５３号明細書
【特許文献２】国際公開第００／３１２１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２２，９２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特に重質原料を高オクタン価ガソリンに変換し、かつプロピレンの収率を高めるための触媒変換プロセスを提供することであり、ドライガス及びコークスの収率が有意に減少し、それによって石油資源が効率よく使用される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態において、本発明により提供される触媒変換プロセスは、リアクタ中において中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含み、反応温度、重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び触媒／原料重量比（Ｃ／Ｏ）は前記原料の１２重量％から６０重量％の間の流動式接触分解ガスオイル（ＦＧＯ）を生成するのに十分なものであり、前記ＷＨＳＶは２５ｈ−１から１００ｈ−１の間であり、前記反応温度は４５０℃から６００℃の間であり、前記Ｃ／Ｏは１から３０の間である。
【００１４】
さらに好ましい実施形態において、反応温度は４５０℃から６００℃の間、好ましくは４６０℃から５８０℃の間、及びより好ましくは４８０℃から５４０℃の間である。
【００１５】
さらに好ましい実施形態において、ＷＨＳＶは３０ｈ−１から８０ｈ−１の間であり、好ましくは４０ｈ−１から６０ｈ−１の間である。
【００１６】
さらに好ましい実施形態において、Ｃ／Ｏは１から３０の間であり、好ましくは２から２５の間であり、より好ましくは３から１４の間である。
【００１７】
さらに好ましい実施形態において、反応圧力は０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間である。
【００１８】
さらに好ましい実施形態において、前記原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油（ＶＧＯ）、常圧軽油（ＡＧＯ）、コーカーガスオイル（ＣＧＯ）、脱アスファルトオイル（ＤＡＯ）、真空残渣（ＶＲ）、及び常圧残渣（ＡＲ）からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。
【００１９】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量に対して以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％、好ましくはゼオライトの全重量の７０〜１００％を占める。前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％、好ましくはゼオライトの全重量の０〜３０％を占める。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択される。
【００２０】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。
【００２１】
さらに好ましい実施形態において、前記原料は一つの位置から、又はそれらの高さが同じか又は異なっている二つ以上の位置から、リアクタ内部に充填される。
【００２２】
さらに好ましい実施形態において、前記プロセスは以下を含む：
（１）反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される。
（２）分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む。
【００２３】
さらに好ましい実施形態において、前記ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも２６０℃であり、前記ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．５重量％である。
【００２４】
さらに好ましい実施形態において、前記ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも３３０℃であり、前記ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．８重量％である。
【００２５】
他の実施形態は以下を提供する：
触媒変換プロセスであって、原料はリアクタ内で中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触することによって反応され、以下を含む：
（１）前記原料はハードクラックアビリティ原料（ｈａｒｄ ｃｒａｃｋａｂｉｌｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）及びイージークラックアビリティ原料（ｅａｓｙ ｃｒａｃｋａｂｉｌｉｔｙ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される。
（２）ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する。
（３）反応温度、ＷＨＳＶ、及びＣ／Ｏはイージークラックアビリティ原料の１２重量％から６０重量％の間のＦＧＯを生成するのに十分なものである。
（４）イージークラックアビリティ原料のＷＨＳＶは５〜１００ｈ−１である。
【００２６】
さらに好ましい実施形態において、前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個を有する炭化水素から選択される一つであるか、又はこれらを含み、又はそれらの混合物である。
【００２７】
さらに好ましい実施形態において、前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素はＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、及びＡＲからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。
【００２８】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占める。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択される。
【００２９】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。
【００３０】
さらに好ましい実施形態において、ハードクラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が６００℃から７５０℃の間、ＷＨＳＶが１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが３０から１５０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間であり、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である。
【００３１】
さらに好ましい実施形態において、イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４５０℃から６００℃の間、ＷＨＳＶが５ｈ−１から１００ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが１から３０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である。
【００３２】
さらに好ましい実施形態において、イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４６０℃から５８０℃の間、ＷＨＳＶが１０ｈ−１から９０ｈ−１の間、好ましくは２０ｈ−１から６０ｈ−１の間、より好ましくは３０ｈ−１から５０ｈ−１の間、Ｃ／Ｏが３から１４の間である。
【００３３】
さらに好ましい実施形態において、それは以下を含む：反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻され、分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む。
【００３４】
さらに好ましい実施形態において、ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも２６０℃であり、ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．５重量％である。
【００３５】
さらに好ましい実施形態において、ＦＧＯの初期の沸点は少なくとも３３０℃であり、ＦＧＯの水素含量は少なくとも１０．８重量％である。
【００３６】
第３の実施形態は提供する：
プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための方法であって、前記方法は以下を含む：
（１）ハードクラックアビリティ原料を含む原料は中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触され、反応温度が６００℃から７５０℃の間、ＷＨＳＶが１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、Ｃ／Ｏが３０から１５０の間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でリアクタ内において接触分解される。
（２）ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が４５０℃から６００℃の間、ＷＨＳＶが５ｈ−１から１００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、Ｃ／Ｏが１．０から３０．０の間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下で、さらに接触分解される。
（３）使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される。任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされる。ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される。生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及びＦＧＯを含む生成物を得るために分離される。
（４）前記ＦＧＯは水素処理され及び／又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理されたＦＧＯ（ＨＦＧＯ）及び／又はＦＧＯのラフィネート（ＲＦＧＯ）を得る。前記ＨＦＧＯ及び／又はＲＦＧＯはハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻る。
【００３７】
さらに好ましい実施形態において、前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個を有する炭化水素から選択される一つであるか、又はこれらを含み、又はそれらの混合物である。前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択され又はそれらを含み、石油炭化水素はＶＧＯ、ＡＧＯ、ＣＧＯ、ＤＡＯ、ＶＲ、及びＡＲからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。前記ガソリンは、このプロセスから得られるガソリン、接触分解ガソリン、ストレートランガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガソリン、熱分解ガソリン、及びハイドロガソリンから選択される一つであるか又はこれらを含み、又はそれらの混合物であって、接触分解ガソリン、ストレートランガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガソリン、熱分解ガソリン、及びハイドロガソリンは本発明のプロセスからは得られないものである。前記ディーゼルは、このプロセスから得られるディーゼル、接触分解ディーゼル、ストレートランディーゼル、コーカーディーゼル、パイロリシスディーゼル、熱分解ディーゼル、及びハイドロディーゼルから選択される一つであるか又はこれらを含み、又はそれらの混合物であり、接触分解ディーゼル、ストレートランディーゼル、コーカーディーゼル、パイロリシスディーゼル、熱分解ディーゼル、及びハイドロディーゼルは本発明のプロセスからは得られないものである。前記炭素原子４〜８個を有する炭化水素は、このプロセスから得られるもの、又は従来の接触分解プロセス、コーキングプロセス、パイロリシスプロセス、熱分解プロセス、水素処理プロセス等から得られるものから選択される一つ、又はこれらを含むものである。
【００３８】
さらに好ましい実施形態において、前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％。前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される。前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占める。中程度の孔サイズのゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライト、又は例えばリン及び／又は鉄、コバルト及びニッケル等の遷移金属等の非金属元素で修飾されたＺＳＭ及びＺＲＰゼオライトから選択される。ＺＲＰゼオライトのより詳細な記述に関しては米国特許第５，２３２，６７５号明細書を参照されたい。ＺＳＭ系ゼオライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，ＺＳＭ−４８，及び同様の構造を有する他のゼオライトからなる群、又はそれらの混合物から選択される一つである。ＺＳＭ−５ゼオライトのより詳細な記述に関しては米国特許第３，７０２，８８６号明細書を参照されたい。大きな孔サイズのゼオライトはＹ系ゼオライトから選択され、これは希土類Ｙ（ＲＥＹ）、希土類ＨＹ（ＲＥＨＹ）、超安定Ｙ及び異なるプロセスによって得られる高シリカＹ、又はそれらの混合物を含む。バインダーとしての無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から選択される。マトリックス（すなわち支持体）としての粘土はカオリン及び／又はハロイサイトから選択される。各リアクタの接触分解触媒は同じか又は相違してよい。
【００３９】
さらに好ましい実施形態において、段階（３）における生成物蒸気は分離され、蒸留範囲１８０〜２６０℃の留分を得ることができる。この留分はハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻すことができる。蒸留範囲１８０〜２６０℃の前記留分はこのプロセスから得られてよく、又は従来の接触分解プロセス、コーキングプロセス、パイロリシスプロセス、熱分解プロセス、水素処理プロセス等から得られてもよく、又は任意に単環芳香族が豊富な他の留分を含む。
【００４０】
さらに好ましい実施形態において、前記リアクタはライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は同じリアクタの組合せ（二つ以上のリアクタ）から選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含む。前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーである。流動床内のガスの速度は０．１ｍ／ｓから２．０ｍ／ｓの間である（触媒は無視される）。ライザー内のガスの速度は２ｍ／ｓから３０ｍ／ｓの間である（触媒は無視される）。
【００４１】
本発明の最良の実施形態は、様々な直径を有するライザーリアクタで実行される。このリアクタのより詳細な記述は、中国特許出願ＣＮ１２３７４７７号明細書に示される。
【００４２】
リアクタの下流領域における触媒／原料比及び触媒活性を増加するために、媒体の一部が供給されてよく、これは熱／冷再生触媒、再生触媒、半再生触媒、使用済触媒、新しい触媒等から選択され、及び／又はそれらを含む。冷却された再生触媒及び冷却された半再生触媒は、使用済触媒が各々二段階及び一段階再生において再生された後、触媒冷却器を通して触媒を冷却することによって得られる。再生触媒とは、残りの炭素の含量が０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満である触媒を指す。半再生触媒とは、残りの炭素の含量が０．１重量％から０．９重量％、より好ましくは０．１５重量％から０．７重量％である触媒を指す。使用済触媒とは、残りの炭素の含量が約０．９重量％、より好ましくは０．９重量％から１．２重量％である触媒を指す。
【００４３】
反応生成物から例えばプロピレン等の生成物を分離する方法は、従来技術において当業者によく知られるものと同じである。蒸留範囲１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２５０℃の留分が、存在するＦＣＣ分画カラム又は個々の分画カラムに分離され得る。初期の沸点が２５０℃よりも高い、又は２６０℃よりも高い、又は３３０℃よりも高いＦＧＯ留分に関して、それは重質芳香族生成物及び非芳香族生成物（すなわち、ラフィネートオイル）を得るために抽出器に、又は水素処理ＦＧＯを得るために水素処理器に輸送されてよく、又はＦＣＣの原料として使用されることもできる。
【００４４】
ＦＧＯの抽出溶媒は、ジメチルスルホキシド、フルフラール、ジメチルホルムアミド、モノエタノールアミン、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオール、又はそれらの混合物から選択される一つであるか、またはそれらを含む。抽出溶媒は再利用することができる。
【００４５】
抽出温度は１００℃であり、溶媒／原料体積比は０．５から５．０の間である。抽出された重質芳香族は望まれる生成物であり、ＦＧＯラフィネートオイル（すなわち、非芳香族炭化水素）はＦＣＣ原料の一つとして使用することができる。
【００４６】
ＦＧＯの水素処理は、水素ガスの存在下で以下の条件で触媒と接触することによって実行される：水素分圧３．０ＭＰａ〜２０．０ＭＰａ、反応温度３００〜４５０℃、水素／オイル体積比３００〜２０００、体積空間速度０．１〜３．０ｈ−１。水素処理されたＦＧＯはＦＣＣの原料として使用することができる。
【００４７】
本発明の実施形態は、流動接触分解プロセスをＦＧＯ水素処理プロセス及び／又は芳香族ＦＧＯの溶媒抽出プロセスと一体化することができ、相対的に水素含量が低い重質原料から、高オクタン化ガソリンを得て及び軽質オレフィン（特にプロピレン）の収率を改善する。本発明は従来技術と比較して以下の点において幾つかの重要な利点を有する。
１．ＬＧＰにおけるプロピレンの収率及びプロピレン選択性は大きく改善され、プロピレンの収率は２７重量％の高さである。
２．ガソリンの収率は明らかに増加し、ガソリンのオクタン価は有意に改善される。
３．ドライガス及びコークスの収率は減少し、一方でプロピレンの収率は顕著に増加する。
４．軽質油収率は増加し、スラリー収率は有意に減少する。その結果、本発明の方法は石油資源を有効に使うことができる。
５．水素処理ユニットの運転時間は非常に増加する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の方法の第１の実施形態の概略図である。
【図２】本発明の方法の第２の実施形態の概略図である。
【図３】本発明の方法の第３の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
この明細書に組み込まれる添付の図面は、説明のために与えられる記述と共に本発明の幾つかの実施形態を説明するが、本発明の範囲を制限しない。したがって、以下に提示されるクレームの範囲から逸脱することなく記述されるように本発明に特定の変更がなされ得ることは当業者には明確であろう。
【００５０】
本発明の第１の特定の実施形態によれば、本発明の方法は図１に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５１】
プレリフト媒体は、ライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からの原料の一部は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に導入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からの原料の他の部分は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するため導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５２】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたＬＰＧ生成物はライン２０を通じて移動される；分離されたガソリン生成物はライン２１を通じて移動される；分離されたドライガス生成物はライン１９を通じて移動される；分離されたディーゼル生成物はライン２２を通じて移動される；及び分離されたＦＧＯ生成物はライン２３を通じて移動される。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５３】
本発明の第２の特定の実施形態によれば、本発明のプロセスは図２に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５４】
プレリフト媒体はライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からのハードクラックアビリティ原料は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記ハードクラックアビリティ原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からのイージークラックアビリティ原料は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。イージークラックアビリティ原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するため導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５５】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたプロピレン生成物はライン２１９を通じて移動される；分離されたプロパン生成物はライン２２８を通じて移動される；Ｃ４オレフィンはライン２２０を通じて移動され、その一部はライザーリアクタ２に回収されて戻る；接触分解されたドライガスはライン２２１を通じて移動される；沸騰範囲１８０〜２６０℃の留分はライン２２２を通じてライザーリアクタ２に回収されて戻る；沸騰範囲２６０〜３３０℃のディーゼル留分はライン２２９を通じて移動されてよい、又はＦＧＯと共に抽出ユニット２２４内部に移動されてよい；ＦＧＯはライン２２３を通じて抽出ユニット２２４内部に導入され、分離された重質芳香族生成物はライン２２６を通じて移動され、ＲＦＧＯはライン２２５を通じてライザーリアクタ２に回収されて戻る；高オクタン価ガソリン生成物（Ｃ５〜１８０℃）はライン２２７を通じて移動される。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５６】
本発明の第３の特定の実施形態によれば、本発明のプロセスは図３に示されるスキームに従って実行することができる。
【００５７】
プレリフト媒体はライザーリアクタ２の底部内にライン１を通じて導入される。スタンドパイプ１６からの再生触媒はプレリフト媒体によって持ち上げられ、上方へ移動する。ライン３からのハードクラックアビリティ原料は、ライン４からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。前記ハードクラックアビリティ原料は熱触媒の上で分解し、上方へ移動する。ライン５からのイージークラックアビリティ原料は、ライン６からの噴霧された蒸気と共に、ライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方内に注入され、ライザーリアクタ内に存在する蒸気と混合される。イージークラックアビリティ原料は、その上に堆積されたコークスを有する下方の触媒上で分解し、反応領域ＩＩ内へと上方に移動し、反応を続ける。得られる反応生成物蒸気及び不活性となった使用済触媒は、ライン７を通じて、分離器８のサイクロンセパレータに入り、使用済触媒及び反応生成物蒸気は分離される。反応生成物蒸気はサイクロンを出て、プレナムチャンバ９内部に流れる。微細な触媒粒子はディップレッグを通じて分離器に戻る。分離器内の使用済触媒はストリッピングセクション１０内部に流入し、ライン１１からの蒸気と接触する。使用済触媒からストリッピングされた反応生成物蒸気は、サイクロンを通じて、プレナムチャンバ９に入る。ストリッピングされた使用済触媒はスタンドパイプ１２を通じて再生器１３内部に流れる。主空気は使用済触媒上に堆積されたコークスを燃焼除去するために導管１４を通じて再生器に入り、不活性となった使用済触媒を再生する。燃焼排気はライン１５を通じてタービン内に流れる。再生触媒はスタンドパイプ１６を通じてライザーリアクタ内部に回収される。
【００５８】
プレナムチャンバ９内の反応生成物蒸気は輸送ライン１７を通じて輸送され、その後の分離システム１８内に導入される。分離されたプロピレンはライン３１９を通じて移動される；分離されたプロパンはライン３２８を通じて移動される；Ｃ４オレフィンはライン３２０を通じて移動され、又はライザーリアクタ２の反応領域Ｉの底部に回収されて戻ってよい；接触分解されたドライガスはライン３２１を通じて移動される；接触分解されたガソリンはライン３２７を通じて移動される；沸騰範囲１８０〜２６０℃の留分はライン３２２を通じてライザーリアクタ２の反応領域Ｉ底部に回収されて戻る；２６０℃を超える沸騰範囲の留分はライン３２３を通じて水素処理ユニット３２４内部に導入され、分離された軽質成分はライン３２５を通じて移動され、ＨＦＧＯはライン３２６を通じてライザーリアクタ２の反応領域Ｉの中央部上方に回収されて戻る。様々な留分の沸騰範囲は精製装置の条件に従って調整することができる。
【００５９】
以下の例は本発明の効果を示すために使用され、本発明の範囲をここに示される詳細な例示に制限することを意図してはいない。原料の性質は表１に列記される。
【００６０】
実施例で使用される触媒は以下のように調製された。
１）２０ｇのＮＨ４Ｃｌは１０００ｇの水に溶解され、１００ｇ（乾燥ベース）の結晶化生成物ＺＲＰ−１ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０、希土類含量ＲＥ２Ｏ３＝２．０重量％，Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．で製造されたＭＦＩ構造ゼオライト）がこの溶液に添加され、９０℃で０．５ｈ交換した後、ろ過してフィルターケーキを生成する。４．０ｇのＨ３ＰＯ４（８５重量％の濃度で）及び４．５ｇのＦｅ（ＮＯ３）３は９０ｇの水に溶解され溶液が得られた。フィルターケーキは得られた溶液を浸み込ませ乾燥された。得られた固体は５５０℃で２時間焼成され、リン及び鉄を含むＭＦＩ構造を有する中程度の孔サイズのゼオライトが生成した。触媒の無水化学式は以下であった。
0.1Ｎａ２Ｏ・5.1Ａｌ２Ｏ３・2.4Ｐ２Ｏ５・1.5Ｆｅ２Ｏ３・3.8ＲＥ２Ｏ３・88.1ＳｉＯ２
【００６１】
２）７５．４ｋｇハロイサイト粘土（固体含量７１．６重量％、Ｓｕｚｈｏｕ Ｐｏｒｃｅｌａｉｎ Ｃｌａｙ Ｃｏ．の工業製品）は２５０ｋｇの脱イオン水でスラリー化され、そこへ５４．８ｋｇの偽ベーマイト（固体含量６３重量％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの工業製品）が添加された。ｐＨの値は塩酸で２〜４に調整された。スラリーは均一に撹拌され、６０〜７０℃で１時間エージングのため放置された。温度を６０℃未満に下げ、一方でｐＨ値を２〜４に保持し、その後４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量２１．７重量％、Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の製品）が添加された。４０分間撹拌した後、混合されたスラリーが得られた。
【００６２】
２２．５ｋｇ（乾燥ベース、段階１において調製された）のリン及び鉄を含むＭＦＩ−構造を有する中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び２．０ｋｇ（乾燥ベース）ＤＡＳＹゼオライト（ユニットセルサイズ２．４４５〜２．４４８ｎｍ、Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の超安定ゼオライトＹ製品）が混合スラリー（段階２において調製された）に添加され、スラリーを形成するため均一に撹拌された。得られたスラリーは、スプレードライによって成形され、製品はリン酸二水素アンモニウム溶液（リン含量１重量％）で遊離Ｎａ＋を洗浄された。乾燥の後、接触分解触媒のサンプルが得られた。触媒の組成は、リン及び鉄を含むＭＦＩ−構造の中程度の孔サイズを有するゼオライトが１８重量％、ＤＡＳＹゼオライト２重量％、偽ベーマイト２８重量％、アルミナゾル７重量％、及び残りの量のカオリンであった。
【００６３】
実施例１
本発明の実施例の実験は、図１に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。原料Ａは反応領域内に注入され、そこで接触分解反応が実施された。反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、Ｃ／Ｏは１０、及び蒸気／原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及びコークス化した使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、ガソリン、及びＦＧＯは回収された。操作条件及び生成物の記録は表２に示された。
【００６４】
プロピレンの収率は１８．２９重量％の高さを達成し、ドライガス及びコークスでは各々僅か２．３６重量％及び３．９５重量％であり、ＦＧＯ収率は３０．１２重量％でありその水素含量は１１．０８重量％であることが表２からわかる。
【００６５】
実施例２
本発明の実施例の実験は、図２に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５４０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（収率は２８．４５重量％、及び水素含量は１１．０１重量％）はフルフラールで抽出され、抽出温度は１００℃、溶媒／ＦＧＯ比は３．０（ｖ／ｖ）であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。ＲＦＧＯ（前記非芳香族炭化水素である）はイージークラックアビリティ原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表３に示された。
【００６６】
プロピレンの収率は２９．０２重量％の高さを達成し、ガソリンの収率は３３．７１重量％であり、そのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）は各々９６．０及び８４．０の高さであることが表３からわかる。
【００６７】
実施例３
本実施例の実験は実施例２と同じプラントで実行された。原料Ｂは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域の中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域の底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域ＩＩ内の温度及びＷＨＳＶを減少するように、反応領域ＩＩ底部内のストリッピングセクションから導入された。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１９０〜２５０℃フラクションはライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（収率は３２．８３重量％、及び水素含量は１０．９８重量％）はフルフラールで抽出され、抽出温度は１００℃、溶媒／ＦＧＯ比は３．０（ｖ／ｖ）であり、その後非芳香族炭化水素及び重質芳香族は分離された。ＲＦＧＯ（前記非芳香族炭化水素である）は原料と混合され、ライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表３に示された。
【００６８】
プロピレンの収率は２８．０１重量％の高さを達成し、ガソリンの収率は３５．２０重量％であり、そのリサーチオクタン価（ＲＯＮ）及びモーターオクタン価（ＭＯＮ）は各々９７．１及び８５．０の高さであることが表３からわかる。
【００６９】
実施例４
本発明の実施例の実験は、図３に示されるスキームに従って実行された。原料Ａは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５４０℃、ＷＨＳＶは３０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（初期沸点は２６０℃よりも高く、収率は２８．４６重量％、及び水素含量は１１．０１重量％）は水素処理され、反応温度は３５０℃、水素分圧は１８．０ＭＰａ、水素／油体積比は１５００、及び体積空間速度は１．５ｈ−１であった。得られるＨＦＧＯは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表４に示された。
【００７０】
プロピレンの収率は３０．０２重量％の高さを達成し、ドライガスの収率は僅かに３．３２重量％であり、液体収率が９０．６８重量％であることが表４からわかる。
【００７１】
実施例５
本実施例の実験は実施例４と同じプラントで実行された。原料Ｂは接触分解の原料として直接使用され、実験はパイロットライザーリアクタプラントにおいて実施された。イージークラックアビリティ原料は反応領域Ｉの中央部上方に注入され、反応温度は５８０℃、ＷＨＳＶは６０ｈ−１、接触分解触媒／イージークラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は１０、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。ハードクラックアビリティ原料は反応領域Ｉの底部に充填され、反応温度は６４０℃、ＷＨＳＶは１８０ｈ−１、接触分解触媒／ハードクラックアビリティ原料（ｍ／ｍ）は６０、及び蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．２０であった。さらに、ストリッピングされた使用済触媒の一部は、反応領域ＩＩ内の温度及びＷＨＳＶを減少するように、反応領域ＩＩ底部内へとストリッピングセクションから導入される。反応領域ＩＩにおいて、反応温度は５３０℃、ＷＨＳＶは２０ｈ−１、及び蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．１５であった。反応生成物蒸気及び使用済触媒は分離器内で分離され、その後生成物は分離され、プロピレン、及びガソリンは回収され、Ｃ４オレフィンの一部及び１８０〜２６０℃留分はライザーリアクタに戻された。ＦＧＯ（初期沸点は２６０℃よりも高く、収率は３２．５６重量％、及び水素含量は１０．９７重量％）は水素処理され、反応温度は４５０℃、水素分圧は１０．０ＭＰａ、水素／油体積比は５００、及び体積空間速度は０．５ｈ−１であった。ＨＦＧＯは、上記パイロットライザーリアクタに戻された。操作条件及び生成物の記録は表４に示された。
【００７２】
プロピレンの収率は２７．５５重量％の高さを達成し、ドライガスの収率は僅か３．１６重量％であり、液体収率が９０．６４重量％であることが表４からわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【符号の説明】
【００７７】
１、３、４、５、６、７ ライン
２ ライザーリアクタ
８ 分離器
９ プレナムチャンバ
１０ ストリッピングセクション
１２、１６ スタンドパイプ
１３ 再生器
１４ 導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リアクタ内で中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含む触媒変換プロセスであって、
反応温度、重量空間速度、及び触媒／原料重量比が、前記原料の１２重量％から６０重量％の間の流動接触分解ガスオイルの収率を達成するのに十分であり、前記重量空間速度は２５ｈ−１から１００ｈ−１の間であり、前記反応温度は４５０℃から６００℃の間であり、前記触媒／原料重量比は１から３０の間であることを特徴とする、触媒変換プロセス。
【請求項２】
前記原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記原料は一つの位置から、又はそれらの高さが同じか異なっている二つ以上の位置から、リアクタ内部に充填されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
反応温度が４６０〜５８０℃であり、重量空間速度は３０〜８０ｈ−１、及び触媒／原料重量比が２〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
反応温度が４８０〜５４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
重量空間速度が４０〜６０ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
触媒／原料重量比が３〜１４であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応が０．１〜１．０ＭＰａの圧力下で実行されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
反応生成物をさらに含み、触媒が分離され、触媒がストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻され、分離された生成物は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
リアクタ内で中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触することによって原料が反応する触媒変換プロセスであって、以下を含むことを特徴とする触媒変換プロセス：
（１）前記原料はハードクラックアビリティ原料及びイージークラックアビリティ原料を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される、
（２）ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する、
（３）反応温度、重量空間速度、及び触媒／原料重量比はイージークラックアビリティ原料の１２重量％から６０重量％の間の流動式接触分解ガスオイルを生成するのに十分なものである、
（４）イージークラックアビリティ原料の前記重量空間速度は５〜１００ｈ−１である。
【請求項１５】
前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個の炭化水素、又はそれらの混合物から選択される、又はそれらを含むことを特徴とする請求項１４に記載の触媒変換プロセス。
【請求項１６】
前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
ハードクラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が６００℃から７５０℃の間、重量空間速度が１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、触媒／原料重量比が３０から１５０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４５０℃から６００℃の間、重量空間速度が５ｈ−１から１００ｈ−１の間、触媒／原料重量比が１から３０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２１】
イージークラックアビリティ原料の反応温度は４６０℃から５６０℃の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２２】
イージークラックアビリティ原料の重量空間速度が１０ｈ−１〜９０ｈ−１の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２３】
触媒／原料重量比が１から１４の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２４】
以下をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のプロセス：
（１）反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される、
（２）分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む。
【請求項２５】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２６】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２７】
プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための触媒変換プロセスであって、前記プロセスは以下を含むことを特徴とする触媒変換プロセス：
（１）ハードクラックアビリティ原料を含む原料は中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触され、反応温度が６００℃から７５０℃の間、重量空間速度が１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、触媒／ハードクラックアビリティ原料の重量比が３０から１５０の間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でリアクタ内において接触分解される、
（２）ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が４５０℃から６００℃の間、重量空間速度が５ｈ−１から１００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、触媒／イージークラックアビリティ原料重量比が１．０から３０．０の間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でさらに接触分解される、
（３）使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される；任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされ、ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される；生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む生成物を得るために分離される、
（４）前記流動式接触分解ガスオイルは水素処理され及び／又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び／又は流動式接触分解ガスオイルのラフィネートを得る；前記水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び／又は前記流動接触分解ガスオイルのラフィネートはハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻る。
【請求項２８】
前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個の炭化水素、又はそれらの混合物から選択される、又はそれらを含む；前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３２】
段階（３）における前記生成物蒸気は分離され、蒸留範囲１８０〜２６０℃の留分が得られる；この留分はハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻ることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の７０〜１００％を占めることを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項１】
リアクタ内で中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触する炭化水素原料の接触分解反応を含む触媒変換プロセスであって、
反応温度、重量空間速度、及び触媒／原料重量比が、前記原料の１２重量％から６０重量％の間の流動接触分解ガスオイルの収率を達成するのに十分であり、前記重量空間速度は２５ｈ−１から１００ｈ−１の間であり、前記反応温度は４５０℃から６００℃の間であり、前記触媒／原料重量比は１から３０の間であることを特徴とする、触媒変換プロセス。
【請求項２】
前記原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記原料は一つの位置から、又はそれらの高さが同じか異なっている二つ以上の位置から、リアクタ内部に充填されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
反応温度が４６０〜５８０℃であり、重量空間速度は３０〜８０ｈ−１、及び触媒／原料重量比が２〜１５であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
反応温度が４８０〜５４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
重量空間速度が４０〜６０ｈ−１であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
触媒／原料重量比が３〜１４であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応が０．１〜１．０ＭＰａの圧力下で実行されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
反応生成物をさらに含み、触媒が分離され、触媒がストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻され、分離された生成物は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
リアクタ内で中程度の孔サイズを有するゼオライトが豊富な触媒と接触することによって原料が反応する触媒変換プロセスであって、以下を含むことを特徴とする触媒変換プロセス：
（１）前記原料はハードクラックアビリティ原料及びイージークラックアビリティ原料を含み、原料は一つの位置から、又は高さが同じか異なっている二つ以上の位置からリアクタ内部に注入される、
（２）ハードクラックアビリティ原料は、イージークラックアビリティ原料と同時か又はそれよりも早くリアクタ内で反応する、
（３）反応温度、重量空間速度、及び触媒／原料重量比はイージークラックアビリティ原料の１２重量％から６０重量％の間の流動式接触分解ガスオイルを生成するのに十分なものである、
（４）イージークラックアビリティ原料の前記重量空間速度は５〜１００ｈ−１である。
【請求項１５】
前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個の炭化水素、又はそれらの混合物から選択される、又はそれらを含むことを特徴とする請求項１４に記載の触媒変換プロセス。
【請求項１６】
前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
ハードクラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が６００℃から７５０℃の間、重量空間速度が１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、触媒／原料重量比が３０から１５０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２０】
イージークラックアビリティ原料の反応条件は、反応温度が４５０℃から６００℃の間、重量空間速度が５ｈ−１から１００ｈ−１の間、触媒／原料重量比が１から３０の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２１】
イージークラックアビリティ原料の反応温度は４６０℃から５６０℃の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２２】
イージークラックアビリティ原料の重量空間速度が１０ｈ−１〜９０ｈ−１の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２３】
触媒／原料重量比が１から１４の間であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２４】
以下をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のプロセス：
（１）反応生成物及び触媒が分離され、触媒はストリッピングされ、コークスを燃焼除去することによって再生され、その後リアクタに戻される、
（２）分離された生成物はプロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む。
【請求項２５】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２６】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２７】
プロピレン及び高オクタン価ガソリンを製造するための触媒変換プロセスであって、前記プロセスは以下を含むことを特徴とする触媒変換プロセス：
（１）ハードクラックアビリティ原料を含む原料は中程度の孔サイズのゼオライトが豊富な触媒と接触され、反応温度が６００℃から７５０℃の間、重量空間速度が１００ｈ−１から８００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、触媒／ハードクラックアビリティ原料の重量比が３０から１５０の間、蒸気／ハードクラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でリアクタ内において接触分解される、
（２）ハードクラックアビリティ原料を含む反応蒸気は、イージークラックアビリティ原料と共に、反応温度が４５０℃から６００℃の間、重量空間速度が５ｈ−１から１００ｈ−１の間、反応圧力が０．１０ＭＰａから１．００ＭＰａの間、触媒／イージークラックアビリティ原料重量比が１．０から３０．０の間、蒸気／イージークラックアビリティ原料の重量比は０．０５から１．００の間である条件下でさらに接触分解される、
（３）使用済み触媒及び生成物蒸気はサイクロンセパレータによって分離される；任意に、使用された触媒はストリッピングセクションに充填されてストリッピングされ、ストリッピングされた使用済み触媒はコークスを燃焼除去することによって再生され、リアクタに戻される；生成物蒸気は、プロピレン、高オクタン価ガソリン、及び流動式接触分解ガスオイルを含む生成物を得るために分離される、
（４）前記流動式接触分解ガスオイルは水素処理され及び／又は芳香族炭化水素で抽出され、水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び／又は流動式接触分解ガスオイルのラフィネートを得る；前記水素処理された流動式接触分解ガスオイル及び／又は前記流動接触分解ガスオイルのラフィネートはハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻る。
【請求項２８】
前記ハードクラックアビリティ原料は、スラリー、ディーゼル、ガソリン、炭素原子４〜８個の炭化水素、又はそれらの混合物から選択される、又はそれらを含む；前記イージークラックアビリティ原料は石油炭化水素及び／又は他の鉱油から選択されるか、又はそれらを含み、石油炭化水素は真空軽油、常圧軽油、コーカーガスオイル、脱アスファルトオイル、真空残渣、及び常圧残渣からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであり、前記他の鉱油は石炭液化油、タールサンドオイル、及びシェール油からなる群、又はそれらの混合物から選択される一つであることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記触媒はゼオライト、無機酸化物、及び任意に粘土を含み、各々触媒の全重量の以下のパーセンテージの割合を占める：ゼオライト１〜５０重量％、無機酸化物５〜９９重量％、及び粘土０〜７０重量％：前記ゼオライトは、中程度の孔サイズを有するゼオライト、及び任意に大きな孔サイズを有するゼオライトから選択される：前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の５１〜１００％を占め、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の０〜４９％を占め、前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはＺＳＭ系ゼオライト及び／又はＺＲＰゼオライトから選択され、前記大きな孔サイズを有するゼオライトはＹ系ゼオライトから選択されることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも２６０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．５重量％であることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３１】
流動式接触分解ガスオイルの初期沸点は少なくとも３３０℃であり、流動式接触分解ガスオイルの水素含量は少なくとも１０．８重量％であることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３２】
段階（３）における前記生成物蒸気は分離され、蒸留範囲１８０〜２６０℃の留分が得られる；この留分はハードクラックアビリティ原料及び／又はイージークラックアビリティ原料として段階（１）及び／又は段階（２）に戻ることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記中程度の孔サイズを有するゼオライトはゼオライトの全重量の７０〜１００％を占めることを特徴とする請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記リアクタは、ライザー、等線速度流動床、等直径流動床、下降トランスファーライン及び上昇トランスファーライン又はそれらの組合せ、又は二つ以上の同じリアクタの組合せから選択され、前記組合せはカスケード及び／又はパラレルを含み、前記ライザーは従来の等直径ライザー又は様々な異なる直径のライザーであることを特徴とする請求項２７に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３５８６５（Ｐ２０１０−５３５８６５Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９３２６（Ｐ２０１０−５１９３２６）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／００１４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１８７２２
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０７２１５４６０）中國石油化工股▲フン▼有限公司 (4)
【出願人】（５０７２１５４７１）中國石油化工股▲フン▼有限公司石油化工科學研究院 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００８／００１４３９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１８７２２
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０７２１５４６０）中國石油化工股▲フン▼有限公司 (4)
【出願人】（５０７２１５４７１）中國石油化工股▲フン▼有限公司石油化工科學研究院 (3)
【Ｆターム（参考）】
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